CN112654421B - 用于进行两种不同密度的不混溶流体之间的反应的反应器 - Google Patents

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Abstract

一种用于进行两种不同密度的不混溶流体之间的反应的反应器，其包含由圆柱形的垂直取向的细长壳体、底部和顶盖形成的内部，其中所述内部被内件划分成反混区、优选布置在反混区下方的限制反混区和活塞流区，它们至少可被流体之一依次穿过，其中反混区包含至少一个入口且活塞流区包含出口，且反混区包含选自搅拌器、射流喷嘴和用于注入较低密度流体的装置的至少一个混合装置；第一圆柱形内部件，其在内部在反应器的纵向上延伸，其将限制反混区与活塞流区分界并包含通向反混区的第一通道和通向活塞流区的第二通道；第二内部件，其将反混区与活塞流区分界以在反混区和活塞流区之间没有直接流体连接；和布置在限制反混区中的无规则填料、规整填料或液体可渗透托盘形式的防反混的第三内部件。所述反应器能够在两种不同密度的不混溶流体的反应中实现最佳停留时间分布。本发明进一步涉及一种在反应器中进行连续反应的方法。

Description

用于进行两种不同密度的不混溶流体之间的反应的反应器
本发明涉及一种用于进行两种不同密度的不混溶流体之间的反应的反应器和一种在这样的反应器中进行连续反应的方法。
许多转化通过使不同密度的不混溶流体接触进行。例如，有机化合物的氢化利用溶解的可氢化化合物与气态氢的反应。已知在第一反混区和第二限制反混区中进行氢化。第一区域中的反混能够有利地除去反应热，而第二区域用于完成反应转化。
WO 2009/153123描述了一种在多相系统中在均相或多相催化剂存在下氢化有机化合物的连续方法，其中该方法在两个阶段中进行，第一个阶段在具有外部热交换器的环流反应器(loop reactor)中进行，第二个阶段在具有有限反混的鼓泡塔反应器中进行。
EP 1 338 333 A1描述了由密封的主反应器和密封的后反应器组成的反应器级联，其中后反应器位于主反应器容器内。
EP 1 231 198 A1描述了一种用于烯烃的加氢甲酰化的连续方法，其使用包含两个可依次穿过的反应空间的反应器，其中第二反应空间可包含多孔板。
需要气体反应物氢气充分分散在液体反应混合物中才能使该反应继续进行。但是，氢化本身在液相中进行。超过氢化转化所需量的氢气的存在因此降低可用于氢化的反应容积。有利的是最优利用可得的反应空间。
原则上在不同密度的互不混溶的流体的反应中会遇到这样的困难。本发明的目的是提供一种用于进行两种不同密度的不混溶流体之间的反应的反应器，其能够根据各自反应的要求实现最佳的停留时间分布。
通过一种用于进行两种不同密度的不混溶流体之间的反应的反应器实现该目的，其包含
由圆柱形的垂直取向的细长壳体、底部和顶盖形成的内部，
其中所述内部被内件划分成反混区、优选布置在反混区下方的限制反混区和活塞流区，它们至少可被流体之一依次穿过，
其中反混区包含至少一个入口且活塞流区包含出口，且反混区包含选自搅拌器、射流喷嘴(jet nozzle)和用于注入较低密度流体的装置的至少一个混合装置，
第一圆柱形内部件，其在内部在反应器的纵向上延伸，其将限制反混区与活塞流区分界并包含通向反混区的第一通道和通向活塞流区的第二通道，第二内部件，其将反混区与活塞流区分界以在反混区和活塞流区之间没有直接流体连接和
布置在限制反混区中的无规则填料(random packing)、规整填料(structuredpacking)或液体可渗透托盘形式的防反混的第三内部件。
在一个优选实施方案中，第一内部件与壳体同心布置以使活塞流区具有环形水平横截面。
在一个优选实施方案中，将第一内部件的下沿布置在距反应器的底部一定距离，因此形成从限制反混区到活塞流区的通道。
在一个优选实施方案中，第二内部件从第一内部件的上沿延伸到壳体。第二内部件是例如水平取向的环形板。第二内部件将所述内部在垂直方向上划分成上半部和下半部，例如以4:1至1:1的上半部:下半部比率，优选以3:1至1:1的比率，尤其是以2:1至1:1，例如6:4的比率。
反应器长度与反应器直径的比率通常为2:1至100:1，优选5:1至50:1，更优选7:1至25:1。
在反混区的任何所需点进行流体的引入。反混区包含选自搅拌器、射流喷嘴和用于注入较低密度流体的装置的至少一个混合装置。这确保这两种不同密度的互不混溶的流体与彼此密切接触。
低密度流体收集在反混区中的流体的分离料位(separation level)上方。在一个优选实施方案中，可经由流体出口从反混区中取出未转化的较低密度流体。
在一个实施方案中，该混合装置是搅拌器，例如螺旋桨搅拌器。
或者，可以进行流体的引入以同时实现反混区的混合(commixing)。优选经由射流喷嘴引入高密度流体(即气/液反应中的液体)。可在流体的分离料位上方或下方进行经由射流喷嘴的引入，特别是经由布置在分离料位(液位)上方的朝下的射流喷嘴。
来自喷嘴的射流确保低密度流体分散在反应混合物中。如果例如第一流体是液体且第二流体是气体，来自喷嘴的射流经过低密度空间并在进入液相时撞击气体，气体因此被分割成气泡并分散在液相中。
射流喷嘴可配置为单流体或双流体喷嘴。在单流体喷嘴的情况下，仅引入一种流体。这种配置的优点是这样的单流体喷嘴的构造简单。在双流体喷嘴的情况下，任选具有不同密度的互不混溶的流体合并并分散。
为了与高密度流体(液体)一起共同引入低密度流体(气体)，射流喷嘴可配置为混合喷嘴，例如多料流喷射器混合喷嘴(液体射流喷射器)。术语“混合喷嘴”通常是指在流向上变窄的管。喷出的快速射流在喷嘴周围的吸气空间中生成负压。这能使低密度流体被吸入并通过脉冲交换(impulse exchange)分散在高密度流体中并与其一起释放到反混区中。
在进一步实施方案中，混合装置包含用于将较低密度流体注入较高密度流体的装置。合适的用于注入较低密度流体的装置是例如用于吸入和压缩在分离料位上方的低密度流体(特别是气体)或新鲜流体的压缩机和用于在分离料位下方注入压缩流体的喷嘴。
反混区的体积比功率输入优选为0.5至5kW/m3。可作为跨射流喷嘴的压差和经过喷嘴的体积流量的乘积测定体积比功率输入。
反混区优选配置为环流反应器。环流反应器的实例是具有内环流和外环流的管式反应器。例如在Ullmann's Encyclopedia(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,Verlag Chemie,Electronic Release2008,第7版,章节“Stirred-Tank andLoop Reactors”和“Bubble Columns”)中更详细描述了这样的反应器。
环流反应器通常配置为具有外部回路(外环流)的管式反应器。具有外部回路的环流反应器通常具有在反混区中的任何所需点，优选在反混区的下部区域中的取出口(takeoff)，经其将反应混合物使用传送装置在外部回路中送回射流喷嘴。传送装置优选是泵，且外部回路因此通常被称为泵循环回路。
泵的实例是离心泵或旋转活塞泵，如旋转凸轮泵、回转叶片泵、周向活塞泵(circumferential piston pump)或齿轮泵。特别优选使用离心泵作为传送装置。
反混区优选配置为具有外部回路的环流反应器，其中外部回路包含热交换器。本发明中，这样的反应器被称为具有外部热交换器的环流反应器。
热交换器是例如管束式热交换器、双管热交换器、板式热交换器或螺旋式热交换器。在低于100巴的反应器设计压力下，优选使用管束式热交换器，而在更高压力下，优选使用一个或多个串联的双管热交换器。
通常运行具有外部热交换器的环流反应器以将来自反混区的一部分反应混合物传送经过包含外部热交换器的外部泵循环回路，由此冷却传送经过热交换器的反应混合物。外部泵循环通常在第一反应阶段中剧烈混合和再循环反应混合物以使第一阶段中的停留时间通常与连续反混式搅拌釜(CSTR)相当。
反应混合物最后借助射流喷嘴回到反混区。通常，将要转化的流体和任选催化剂溶液引入泵循环回路并与泵循环回路中已存在的料流一起作为反应混合物供应到反应器的反混区。
在一个优选实施方案中，配置环流反应器以除外部回路外还形成所谓的内环流。具有内环流的环流反应器通常在其中在反混区的内部布置同心的，优选圆柱形的导管，其基本贯穿除顶盖区域和第二内部件的区域外的反混区的整个长度。
该导管通常配置为简单管。该导管的长度与直径之比通常为5:1至100:1，优选5:1至50:1。
该导管的直径小于反混区的直径。导管直径与反混区直径的比率通常为0.3:1至0.9:1，优选0.5:1至0.7:1。导管和壳体之间的空间通常被称为环形空隙。
通常布置射流喷嘴以将射流喷嘴生成的流体射流导入该导管。射流喷嘴优选布置在该导管的上端上方。用于较高密度流体的射流喷嘴的喷嘴头位于液位上方并且没有浸入液相。借助射流喷嘴生成的流体射流在该导管中造成下行流(下行流柱(downstreamcolumn))，其在离开导管后转向以使导管和壳体之间的环形空隙中的液体再向上流到射流喷嘴(上升流柱(upflow column))。这通常产生内环流。内环流与外部泵循环中的反应混合物的体积流量比优选为2至30:1，特别优选5至20:1。
将至少一部分反应混合物从反混区供应到限制反混区。在限制反混区中，停留时间分布接近管式反应器的停留时间分布。这种限定的液体停留时间有可能提高反应物的转化率。
调节反混区与限制反混区的体积比使得有可能根据要进行的反应的要求调节停留时间分布。反混区与限制反混区的体积比优选在9:1至6:4的范围内，特别在8:2至6:4的范围内，非常特别优选在7:3至6:4的范围内，例如7:3。
通过布置在限制反混区中的防反混的第三内部件限制反应器中的反混。这样的元件的安装通常限制了不同密度的流体，例如气体和液体的循环和因此反混。
可通过在限制反混区中安装各种内件实现反应器中的反混的限制。在一个优选实施方案中，通过在第一圆柱形内部件中安装多个固定布置的托盘实现反混的限制。这在各个托盘之间形成具有限定反应容积的独立节段(“隔室”)。各个独立节段通常充当独立的反混式搅拌釜反应器。随着串联的独立节段数增加，这样的级联的停留时间分布通常接近管式反应器的停留时间。
由此形成的独立节段数优选为2至20，特别优选2至10，尤其优选3至6。托盘优选是液体可渗透托盘的形式。托盘特别优选是多孔板。
在进一步实施方案中，通过安装无规则填料实现反混的限制。无规则填料可具有不同形状和通常大约2至15mm的尺寸。已知实例包括球形和圆柱形实心体、拉西环(空心圆柱体)、鲍尔环、hiflow rings、矩鞍形填料等。无规则填料优选是实心体。无规则填料可以有序或无序形式(作为堆积床(dumped bed))引入限制反混区。可用的材料包括玻璃、陶瓷、金属和塑料。
在进一步实施方案中，通过并入规整填料实现反混的限制。规整填料是有序无规则填料的进一步发展。它们具有矩形结构。填料有各种设计，如编织填料或金属片填料。可使用的材料包括金属、塑料、玻璃和陶瓷。
在气/液两相反应的情况下，有利地在靠近限制反混区出口的限制反混区的区段中在单一液相中实施反应，即靠近限制反混区出口的区段不含分散的气相并且完全用溶解在液相中的气体实施反应。在该反应器中可进行例如使用氢气的氢化。
由于在接近限制反混区出口的氢化转化率通常低，溶解的氢气的浓度足够。在限制反混区的出口附近不存在离散气相使得有可能提高限制反混区中的液体滞留并增加限制反混区中的液相停留时间。由于氢化在液相中发生，这最优利用了反应空间。
用单一液相运行的限制反混区的区段优选占限制反混区的总体积的30至50％。
反应混合物最后从限制反混区进入活塞流区。在活塞流区中限制反混，因此这一区域中的停留时间分布进一步接近管式反应器。这种限定的液体停留时间有可能实现反应物的几乎完全转化。
在气/液两相反应的情况下，优选的是，至少在限制反混区的出口，即在进入活塞流区时，不存在分散的气相并且完全用溶解在液相中的气体实施反应。由于活塞流区中的转化率通常低，溶解的气体的浓度足够。在活塞流区中不存在离散气相使得有可能提高液体滞留并增加活塞流区中的液相停留时间。反应空间因此得到最优利用。
限制反混区与活塞流区的体积比优选在7:1至3:1的范围内，特别优选在5:1至3:1的范围内，非常特别优选在4:1至3:1的范围内，例如3:1。
优选配置活塞流区以使经过其中的流是湍流。湍流目前被理解为是指雷诺数Re大于3000。因此：
Figure BDA0002961674690000071
其中ρ代表反应混合物的密度，ν代表反应混合物的流量，d代表活塞流区的特征长度且η代表反应混合物的动力粘度。活塞流区的特征长度是水力直径，即2×间隙宽度。
由上可知，环形厚度越小，湍流越提高。由于构造相关的原因，环形厚度优选为至少2cm。
反混区、限制反混区和活塞流区之间的压力差仅相当于由经过限制反混区的防反混的第三内部件造成的压降。有利地，第一、第二和第三内部件因此可独立地要进行的方法的预期压力配置。
本发明进一步涉及一种进行连续反应的方法，其中-将较高密度的第一流体和较低密度的第二流体引入根据前述权利要求任一项的反应器的反混区以使至少第一流体依次穿过反混区、限制反混区和活塞流区和
-在活塞流区的反应产物出口取出包含反应产物的第一流体。
优选进行该方法以使未转化的第二流体至少部分经由出口从反混区排出。特别优选的是，第一流体是液体且第二流体是气体。
优选在反混区中将气体分散在液体中，其中液体依次穿过限制反混区和活塞流区，其中分散的气体与液体的体积比在从限制反混区到活塞流区的流动方向上递减以致穿过活塞流区的是基本单相液体。
在一个实施方案中，该方法是一种进行高压反应的方法。高压反应被理解为是指在相对于环境压力升高的压力下，例如在至少5巴绝对压力、至少20巴绝对压力或至少50巴绝对压力下进行的反应。
优选的是，分散在反应混合物中的气体与液体的体积比在穿过限制反混区的方向上递减以致从限制反混区中排出基本单相液体。
在一个优选实施方案中，该气体是氢气。特别优选的是通过在包含至少一个手性配体的均相铑催化剂存在下用氢气将前手性α,β-不饱和羰基化合物不对称氢化而生产光学活性羰基化合物。
前手性α,β-不饱和羰基化合物可通过在烯属双键处的加成反应形成手性中心。为此该双键带有四个不同的取代基。前手性α,β-不饱和羰基化合物优选选自通式(I)的化合物
Figure BDA0002961674690000081
其中
R1、R2彼此不同并且各自代表具有1至25个碳原子的直链、支化或环状烃基，其是饱和的或包含一个或多个非共轭烯属双键，并且其是未取代的或带有一个或多个相同或不同取代基，所述取代基选自OR4、NR5aR5b、卤素、C6-C10-芳基和具有5至10个环原子的杂芳基，
R3代表氢或具有1至25个碳原子的直链、支化或环状烃基，其是饱和的或包含一个或多个非共轭烯属双键，并且其是未取代的或带有一个或多个相同或不同取代基，所述取代基选自OR4、NR5aR5b、卤素、C6-C10-芳基和具有5至10个环原子的杂芳基，
或
R3与基团R1或R2一起也可代表3-至25-元亚烷基，其中1、2、3或4个非相邻CH2-基团可被O或N-R5c替代，其中所述亚烷基是饱和的或包含一个或多个非共轭烯属双键，并且其中所述亚烷基是未取代的或带有一个或多个相同或不同取代基，所述取代基选自OR4、NR5aR5b、卤素、C1-C4-烷基、C6-C10-芳基和具有5至10个环原子的杂芳基，其中两个取代基也可一起代表2-至10-元亚烷基，其中所述2-至10-元亚烷基是饱和的或包含一个或多个非共轭烯属双键，并且其中所述2-至10-元亚烷基是未取代的或带有一个或多个相同或不同取代基，所述取代基选自OR4、NR5aR5b、卤素、C6-C10-芳基和具有5至10个环原子的杂芳基；
其中
R4代表氢、C1-C6-烷基、C6-C10-芳基、C6-C14-芳基-C1-C10-烷基或C1-C10-烷基-C6-C14-芳基；
R5a、R5b各自互相独立地代表氢、C1-C6-烷基、C6-C10-芳基、C6-C14-芳基-C1-C10-烷基或C1-C10-烷基-C6-C14-芳基或
R5a和R5b也可一起代表可插入N或O的具有2至5个碳原子的亚烷基链；且
R5c代表氢、C1-C6-烷基、C6-C10-芳基、C6-C14-芳基-C1-C10-烷基或C1-C10-烷基-C6-C14-芳基。
在优选实施方案中，前手性α,β-不饱和羰基化合物选自通式(Ia)和(Ib)的化合物
Figure BDA0002961674690000091
其中
R1、R2各自代表具有2至25个碳原子的直链或支化烃基，其是饱和的或包含1、2、3、4或5个非共轭烯属双键。
一个特别优选的实施方案涉及一种通过式(Ia-1)的香叶醛或式(Ib-1)的橙花醛或包含橙花醛和香叶醛的混合物的不对称氢化生产式(III)的光学活性香茅醛(citronellal)的方法
Figure BDA0002961674690000092
其中*是指不对称中心；
Figure BDA0002961674690000101
包含橙花醛(neral)和香叶醛(geranial)的混合物被称为柠檬醛(citral)。
可对由此可获得的式(III)的光学活性香茅醛施以环化以提供光学活性异蒲勒醇，和将光学活性异蒲勒醇氢化以提供光学活性薄荷醇。
这种生产光学活性羰基化合物的方法有可能以高收率和高对映体过量提供光学活性羰基化合物，特别是光学活性醛。所需不对称氢化的化合物通常以至少80％ee的对映体过量，通常大约85％至大约99％ee的对映体过量获得。应该指出，可实现的最大对映体过量可取决于所用底物(substrate)的纯度，尤其是要氢化的双键的异构体纯度。特别合适的起始物质因此是就E/Z双键异构体而言异构体比率为至少大约90:10，优选至少大约95:5的那些。
这种优选的生产光学活性羰基化合物的方法在可溶于反应混合物并包含至少一个光学活性配体的光学活性铑催化剂存在下进行。这样的催化剂可例如通过可溶于反应混合物的合适的铑化合物与包含至少一个磷和/或砷原子的光学活性配体的反应获得。
根据本发明可用的铑化合物的实例包括：RhCl3、Rh(OAc)3、[Rh(cod)Cl]2、Rh(CO)2acac、[Rh(cod)OH]2、[Rh(cod)OMe]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16，其中“acac”代表乙酰丙酮配体且“cod”代表环辛二烯配体。
反应混合物中的催化剂浓度优选为基于反应混合物中的前手性α,β-不饱和羰基化合物的量计0.001至1摩尔％，特别是0.002至0.5摩尔％，特别优选0.005至0.2摩尔％，作为催化剂中存在的铑原子计算。
使列举的铑化合物与光学活性，优选基本对映体纯(即具有至少大约99％的对映体过量)并包含至少一个磷和/或砷原子，优选至少一个磷原子的附加化合物接触。被描述为手性配体的这种化合物与反应混合物/预制混合物中所用的铑化合物形成要根据本发明使用的铑催化剂。
包含两个磷原子并与铑形成螯合物的此类手性配体尤其优选。
在本发明中合适的手性配体包括如例如I.Ojima(ed.),Catalytic AsymmetricSynthesis,Wiley-VCh,第2版,2000或E.N.Jacobsen,A.Pfaltz,H.Yamamoto(eds.),Comprehensive Asymmetric Catalysis,2000,Springer或W.Tang,X.Zhang,Chem.Rev.2003,103,3029-3069中描述的化合物。
优选配体是手性二齿双膦配体，特别是通式(IV)至(VI)的那些
Figure BDA0002961674690000111
其中
R5、R6各自互相独立地代表具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烃基，其是饱和的或可包含一个或多个，通常1至大约4个非共轭烯属双键，并且其是未取代的或带有一个或多个，通常1至4个相同或不同取代基，所述取代基选自OR13、NR14R15、卤素、C6-C10-芳基和C3-C9-杂芳基，或R5和R6可一起代表2-至10-元亚烷基或3-至10-元亚环烷基，其中1、2、3或4个非相邻CH基团可被O或N-R13替代，其中所述亚烷基和亚环烷基是饱和的或包含一个或两个非共轭烯属双键，并且其中所述亚烷基和亚环烷基是未取代的或带有一个或多个选自C1-C4-烷基的相同或不同取代基；
R7、R8各自互相独立地代表氢或直链或支化C1-C4-烷基且
R9、R10、R11、R12相同或不同并代表C6-C10-芳基，其是未取代的或带有一个或多个选自C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基、C6-C10-芳基、C1-C6-烷氧基和氨基的取代基；
R13、R14、R15各自互相独立地代表氢、C1-C4-烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基或C7-C12-烷基芳基，其中R14和R15也可一起代表可插入N或O的具有2至5个碳原子的亚烷基链。
关于式(IV)、(V)和(VI)，变量尤其如下：
R5、R6各自互相独立地代表C1-C4-烷基或
R5和R6一起代表C3-C5-链烷二基、C3-C7-链烯二基、C5-C7-环烷二基或C5-C7-环烯二基，其中这四种上述基团是未取代的或带有一个或多个选自C1-C4-烷基的相同或不同取代基；
R7、R8各自互相独立地代表氢或C1-C4-烷基；
R9、R10、R11、R12各自代表苯基。
由于易得而特别优选的手性二齿双膦配体是可以“chiraphos”为名获得并具有下式的化合物：
Figure BDA0002961674690000121
手性配体有利地以大约0.9至大约10摩尔，优选大约1至大约4摩尔/摩尔所用铑化合物的量使用。合适地在氢化之前或过程中通过非手性铑化合物与手性二齿双膦配体的反应原位生成可溶于反应混合物的光学活性铑催化剂。在这种情况下，术语“原位”被理解为是指在临氢化前或在氢化开始时生成该催化剂。优选在氢化前生成该催化剂。
已经发现，单齿配体的存在可提高该催化剂的活性。根据本发明的方法的一个优选实施方案使用式(II)的化合物
Figure BDA0002961674690000122
其中式(II)中的Z代表CHR18R19基团并且其中变量R16、R17、R18、R19互相独立地，尤其是共同地，如下：
R16、R17:相同或不同并代表未取代的或带有1、2或3个选自甲基和甲氧基的取代基的苯基，其中R16和R17各自尤其代表未取代的苯基；
R18代表C1-至C4-烷基，尤其是甲基；
R19代表带有P(＝O)R19aR19b基团的C1-至C4-烷基，尤其是CH2-P(＝O)R19aR19b或CH(CH3)-P(＝O)R19aR19b基团；
其中
R19a、R19b:相同或不同并代表未取代的或带有1、2或3个选自甲基和甲氧基的取代基的苯基，其中R19a和R19b特别优选各自代表未取代的苯基。
在根据本发明的方法的这一优选实施方案中，特别优选使用式(II)的化合物，其中
R16、R17:代表未取代的苯基；
R18代表甲基；
R19代表CH(CH3)-P(＝O)R19aR19b基团，其中R19a和R19b各自代表未取代的苯基。
这是化合物(2-(二苯基磷酰基)-1-甲基丙基)二苯基磷烷(chiraphos一氧化物)，包括(R,R)对映异构体(＝(R,R)-chiraphos一氧化物)和(S,S)对映异构体(＝(S,S)-chiraphos一氧化物)以及(R,R)-chiraphos一氧化物和(S,S)-chiraphos一氧化物的混合物。
当通式(II)中的基团R18和R19不同时，携带基团R18和R19的碳原子可具有(R)或(S)构型。这些通式(II)的化合物可为纯(R)或纯(S)立体异构体的形式或作为其混合物。在这些情况下通常使用纯(R)和(S)立体异构体，其中任何立体异构体混合物也适用于本方法。
纯立体异构体在此和在下文中被理解为是指手性物质，其就所述立体异构体而言具有至少80％ee，特别是至少90％ee，尤其是95％ee的对映体过量(ee)。
特别地，所用手性配体是chiraphos且所用单齿化合物是(2-(二苯基磷酰基)-1-甲基丙基)二苯基磷烷(chiraphos一氧化物)。例如，所用手性配体是R-chiraphos且所用单齿化合物是(R,R)-chiraphos一氧化物和/或(S,S)-chiraphos一氧化物。或者，所用手性配体是S-chiraphos且所用单齿化合物是(R,R)-chiraphos一氧化物和/或(S,S)-chiraphos一氧化物。
根据本发明，式(II)的化合物通常以每摩尔0.01至1摩尔，优选0.02至0.8摩尔，特别优选0.03至0.7摩尔的量，尤其以0.04至0.6摩尔的量使用。
氢化催化剂和单齿配体的进一步实施方案描述在US 2018/0057437A1、WO 2006/040096 A1和WO 2008/132057 A1中。
在一个实施方案中，将两种不同密度的互不混溶的液体引入反应器并形成两相反应混合物。例如，第一流体是水不混溶的有机液体且第二流体是水性液体。
在一个实施方案中，该方法是一种生产β-羟基酮的方法，其中第一流体包含二烷基酮且第二流体包含甲醛源。
二烷基酮优选选自二甲酮、二乙酮和二丙酮，尤其是二乙酮。甲醛源在液相中或作为气相提供甲醛。甲醛源优选是甲醛水溶液。例如，甲醛水溶液包含至少15重量％，尤其是至少25重量％或至少35重量％或至少45重量％的甲醛。
优选以这种方式生产1-羟基-2-甲基-3-戊酮(HMP)，其中第一流体包含二乙酮且第二流体包含甲醛水溶液。
也设想了水解反应，其中第一流体包含水不混溶的液体且第二流体包含氢氧化钠水溶液。
通过附图更特别阐释本发明。
图1是用于进行根据本发明的方法的根据本发明的反应器的示意图。
根据图1，根据本发明的反应器被内件划分成反混区101、限制反混区102和活塞流区103。该反应器包含搅拌器104。经由导管105向反应器供应较高密度的第一流体，例如液体。经由导管106向反应器供应较低密度的第二流体，例如气体。配置反应器以使反应混合物依次穿过反混区101、限制反混区102和活塞流区103。在流体出口经由导管107从反应器中排出在反应过程中生成的任何排气。在反应产物出口经由导管108取出反应产物。

Claims (30)

1.一种用于进行两种不同密度的不混溶流体之间的反应的反应器，其包含
由圆柱形的垂直取向的细长壳体、底部和顶盖形成的内部，
其中所述内部被内件划分成反混区(101)、布置在反混区(101)下方的限制反混区(102)和活塞流区(103)，它们至少可被流体之一依次穿过，
其中反混区(101)包含至少一个入口且活塞流区(103)包含出口，且反混区(101)包含选自搅拌器、射流喷嘴和用于注入较低密度流体的装置的至少一个混合装置(104)，
第一圆柱形内部件，其在内部在反应器的纵向上延伸，其将限制反混区(102)与活塞流区(103)分界并包含通向反混区(101)的第一通道和通向活塞流区(103)的第二通道，其中第一圆柱形内部件与壳体同心布置以使活塞流区(103)具有环形水平横截面，且其中将第一圆柱形内部件的下沿布置在距反应器的底部一定距离，
第二内部件，其将反混区(101)与活塞流区(103)分界以在反混区(101)和活塞流区(103)之间没有直接流体连接，其中第二内部件从第一圆柱形内部件的上沿延伸到壳体，且其中第二内部件是水平取向的环形板，和
布置在限制反混区(102)中的无规则填料、规整填料或液体可渗透托盘形式的防反混的第三内部件。
2.根据权利要求1的反应器，其中布置活塞流区(103)以使经过其中的流是湍流。
3.根据权利要求1的反应器，其中第二内部件将所述内部在垂直方向上以4:1至1:1的比率划分成上半部和下半部。
4.根据权利要求2的反应器，其中第二内部件将所述内部在垂直方向上以4:1至1:1的比率划分成上半部和下半部。
5.根据前述权利要求任一项的反应器，其中所述混合装置(104)是射流喷嘴。
6.一种进行连续反应的方法，其中
- 将较高密度的第一流体和较低密度的第二流体引入根据前述权利要求任一项的反应器的反混区(101)以使至少第一流体依次穿过反混区(101)、限制反混区(102)和活塞流区(103)，和
- 在活塞流区(103)的反应产物出口取出包含反应产物的第一流体。
7.根据权利要求6的方法，其中未转化的第二流体至少部分经由出口从反混区(101)排出。
8.根据权利要求6的方法，其中第一流体是液体且第二流体是气体。
9.根据权利要求7的方法，其中第一流体是液体且第二流体是气体。
10.根据权利要求8的方法，其用于进行高压反应。
11.根据权利要求9的方法，其用于进行高压反应。
12.根据权利要求8的方法，其中在反混区(101)中将气体分散在液体中，所述液体依次穿过限制反混区(102)和活塞流区(103)，其中分散的气体与液体的体积比在从限制反混区(102)到活塞流区(103)的流动方向上递减以致穿过活塞流区(103)的是基本单相液体。
13.根据权利要求9的方法，其中在反混区(101)中将气体分散在液体中，所述液体依次穿过限制反混区(102)和活塞流区(103)，其中分散的气体与液体的体积比在从限制反混区(102)到活塞流区(103)的流动方向上递减以致穿过活塞流区(103)的是基本单相液体。
14.根据权利要求10的方法，其中在反混区(101)中将气体分散在液体中，所述液体依次穿过限制反混区(102)和活塞流区(103)，其中分散的气体与液体的体积比在从限制反混区(102)到活塞流区(103)的流动方向上递减以致穿过活塞流区(103)的是基本单相液体。
15.根据权利要求11的方法，其中在反混区(101)中将气体分散在液体中，所述液体依次穿过限制反混区(102)和活塞流区(103)，其中分散的气体与液体的体积比在从限制反混区(102)到活塞流区(103)的流动方向上递减以致穿过活塞流区(103)的是基本单相液体。
16.根据权利要求8至15任一项的方法，其用于通过在包含至少一个手性配体的均相铑催化剂存在下用氢气将前手性α,β-不饱和羰基化合物不对称氢化而生产光学活性羰基化合物。
17.根据权利要求16的方法，其中所述手性配体为chiraphos。
18.根据权利要求16的方法，其中所述方法在式(II)的化合物存在下进行
其中式(II)中的Z代表CHR3R4基团并且其中变量R1、R2、R3、R4互相独立地如下：
R1、R2为相同或不同并代表未取代的或带有1、2或3个选自甲基和甲氧基的取代基的苯基；
R3代表C1-至C4-烷基；
R4代表带有P(=O)R4aR4b基团的C1-至C4-烷基；
其中
R4a、R4b为相同或不同并代表未取代的或带有1、2或3个选自甲基和甲氧基的取代基的苯基。
19.根据权利要求18的方法，其中
R1和R2各自代表未取代的苯基。
20.根据权利要求18的方法，其中
R3代表甲基。
21.根据权利要求18的方法，其中
R4代表CH2-P(=O)R4aR4b或CH(CH3)-P(=O)R4aR4b基团。
22.根据权利要求18的方法，其中
R4a和R4b各自代表未取代的苯基。
23.根据权利要求17的方法，其中所述方法在式(II)的化合物存在下进行
其中式(II)中的Z代表CHR3R4基团并且其中变量R1、R2、R3、R4互相独立地如下：
R1、R2为相同或不同并代表未取代的或带有1、2或3个选自甲基和甲氧基的取代基的苯基；
R3代表C1-至C4-烷基；
R4代表带有P(=O)R4aR4b基团的C1-至C4-烷基；
其中
R4a、R4b为相同或不同并代表未取代的或带有1、2或3个选自甲基和甲氧基的取代基的苯基。
24.根据权利要求23的方法，其中
R1和R2各自代表未取代的苯基。
25.根据权利要求23的方法，其中
R3代表甲基。
26.根据权利要求23的方法，其中
R4代表CH2-P(=O)R4aR4b或CH(CH3)-P(=O)R4aR4b基团。
27.根据权利要求23的方法，其中
R4a和R4b各自代表未取代的苯基。
28.根据权利要求6或7的方法，其中第一流体是水不混溶的有机液体且第二流体是水性液体。
29.根据权利要求28的方法，其用于生产β-羟基酮，其中第一流体包含二烷基酮且第二流体包含甲醛源。
30.一种生产光学活性薄荷醇的方法，其中通过根据权利要求16至29任一项的方法通过式(Ia-1)的香叶醛或式(Ib-1)的橙花醛或包含橙花醛和香叶醛的混合物的不对称氢化生产式(III)的光学活性香茅醛
其中*是指不对称中心；
对式(III)的光学活性香茅醛施以环化以提供光学活性异蒲勒醇，和将光学活性异蒲勒醇氢化以提供光学活性薄荷醇。
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