KR101629045B1 - 병렬 제트 루프 반응기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액체와 이차 유체의 연속적인 반응 방법과 둘 이상의 제트 루프 반응기들이 서로 병렬로 연결되고 공통 외부 순환로를 갖는, 액체와 유체의 연속적인 반응을 위한 장치에 관한 것이다.

Description

병렬 제트 루프 반응기{PARALLELIZED JET LOOP REACTORS}
본 발명은 액체와 하나 이상의 다른 유체의 연속 반응을 위한 장치에 관한 것이다.
액체는 본질적으로 비 압축성 유체 매체이다. 기체는 압축성 유체 매체이다. 유체는 액체이거나 기체이다. 임의로 분말화 된 고체, 특히 기체에 의해 유동화된 고체 또한 본 발명의 관점에서 유체이다.
본 발명의 범위에서, 공급 액체는 반응 조건 하의 장치 내에서 액체 응고 상태로 존재하고, 하나 이상의 반응물을 포함하는 물질 또는 혼합 물질을 의미한다. 기체는 순수 기체, 또는 하나 이상의 반응물 및 임의로 비활성 기체를 포함한 기체 혼합물을 의미한다. 두 반응물을 포함하는 기체의 예로는 수소 및 이산화탄소로 구성된 합성 기체가 있고, 이 기체는 예를 들어 히드로포르밀화 반응에 사용된다.
본 발명의 관점에서 제트 루프 반응기는 액체와 하나 이상의 다른 유체의 연속 반응을 위한 장치이며, 여기서 상기 액체는 압력 하에서 노즐을 통해 반응 장소로 들어가게 되며, 이를 따라 일차 흐름 방향으로 흐르고, 노즐로부터 반대쪽 끝의 반응 장소에서 방향을 바꾸며, 일차 흐름 방향에 맞서 환류하고, 일차 흐름 방향으로 가속됨으로 인해, 반응 장소의 내부에서 액체 순환 (루프)이 이루어지게 된다. 상기 이차 유체는 액체 흐름에 의해 흡수되고 루프의 방향을 따라 반응한다. 그러므로 상기 액체는 추진 제트 매체로 사용된다. 운동 에너지를 상기 액체에 전달하기 위해서, 상기 반응 장소에는, 액체의 일부를 반응 장소의 외부로부터 순환로에 주입하는 외부 액체 재순환부가 제공된다. 상기 외부 유체 재순환부 내부에서는, 반응기 내부에서 루프 흐름을 일으키는데 요구되는 운동 에너지를 갖는 액체 스트림을 제공하는 펌프가 제공된다. 상기 노즐은 외부 순환로로부터 상응하게 제공된다. 공지된 제트 루프 반응기를 도 1a와 1b에 나타내었다.
제트 루프 반응기 기술에 대해서는 하기 문헌
P. Zehner, M. Krause: "Bubble Colums", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 7th ed., Chapter 4, Wiley-VCH, Weinheim [2005]
에서 잘 소개되어 있다.
기체/액체 또는 기체/액체/액체 시스템에서 다상 반응을 효과적으로 수행하기 위해서는, 물질 전달 한계를 방지할 수 있도록 관련 상들의 집중적인 혼합이 가장 중요하다. 공학 기술 용어로는, 이는 교반 탱크부터 기포 칼럼 및 패킹된 칼럼을 통해 고정식 혼합기를 갖는 튜브 반응기에 이르기까지 다수의 매우 다양한 반응기 개념으로 달성될 수 있다 [K. Schuegerl: "Neue Bioreaktoren fuer aerobe Prozesse" (new bioreactors for aerobic processes); Chem.-Ing.-Tech. 52, (12), 1980, 951 -965]. 이러한 시스템의 단점은 때때로 비교적 낮은 용량 물질 전달 계수 (kLa)에 있다.
다양한 반응기 개념은 물질 전달, 특히 모두 높은 순환 흐름 속도를 특징으로 하는 다상 촉매 작용에서의 물질 전달을 개선시키기 위해 발명되었다 [E.H. Stitt; "Alternative multiphase reactors for fine chemicals - A world beyond stirred tanks?" Chem. Eng. J. 90, 2002, 47-60]. 이들은 노즐 또는 오리피스 (orifice)와 같은 적절한 혼합 장치를 사용하여 요구되는 물질 교환 표면을 생성한다. 다-성분 노즐을 기초로 한 특별한 반응기에 대해서는 이미 [N. Raebiger; "Hydrodynamik und Stoffaustausch in strahlangetriebenen Schlaufenreaktoren" (hydrodynamics and mass exchange in jet-driven loop reactors); Praxiswissen Verfahrenstechnik: Thermische Verfahrenstechnik, Verlag TUEV Rheinland GmbH, Cologne, 1988]에 상세히 조사되었으며, DE 198 36 807에 기술된 바와 같이 프로토타입의 히드로포르밀화 시스템에 성공적으로 사용되었다. 상기 반응기는 기체 상과 액체 상 간의 높은 공간-시간 수율 및 물질 전달 속도로 구별된다. 더욱이 이는 미반응 기체가 반응기 내의 노즐을 통해 다시 액체 내부로 재분산되기 때문에, 의례적으로 기체 재순환에 사용되는 순환 압축기의 필요성을 배제시킨다. 상기 반응기 내의 기체 함량은 충진 레벨 및 노즐의 기체 흡입구의 상대적 위치를 통해 자유롭게 선택될 수 있으므로, 충진 레벨 제어 장치가 요구되지 않는다. 반응기 내부에서 일어나는 높은 순환 흐름 속도는, 실질적으로 반응이 속도 구배 없이 동작하는 것을 더욱 가능하게 한다.
단일 제트 루프 반응기에 있어서, 허용가능한 반응기 설치 높이와 함께 충분한 반응 부피를 보장할 수 있도록 높이/직경 비율은 오직 3 내지 10의 좁은 범위에서만 변화될 수 있다. 이어서 상기 혼합 거동 및 물질 전달은 스쿼트 (squat) 설계에 의해 불리하게 영향을 받으며, 이는 반응기 내에 복수의 노즐 및 가이드 튜브를 제공함으로써 오직 제한된 정도로만 보상될 수 있다 [Y. Gan et al.: "Studies on configuration of jet loop reactors with low height-diameter ratio"; Chem. Reac. Eng. Tech. 15 (3), 1999, 268-274]. 더욱이, 작은 표면적-부피 비율 때문에 방열은 점점 더 나빠지게 된다. 이것은 예를 들어 DE 198 54 637에 기술된 바와 같이, 열 교환 면적을 증가시키기 위해 반응기 내부에 필드 튜브의 사용을 필요하게 만들며, 이는 내부 순환 흐름을 나빠지게 할 뿐 아니라 고 설계 비용을 수반한다.
종횡비 (반응기 높이 (H) 대 반응기 직경 (D)) H/D > 10을 갖는 반응기들은 비교적 상당한 기체 함량을 허용하지만, 작은 부피 때문에 크기를 확장하기에는 적절하지 못하다. 제조된 반응기 높이 때문에, 적절한 반응 부피를 가질 수 있도록 반응기를 확장하는 것은 점점 더 엄청난 내부 압력 손실을 일으키므로, 이에 초비례하는 높은 에너지 손실이 발생하여 반응기 성능의 상당한 저하를 초래하게 된다. 그러나, 작은 직경 때문에, 추가적인 부품의 설치 없이는 여기에서 충분한 열 교환은 달성될 수 없다.
상기-기술된 공지된 공학 반응기들의 단점들 때문에, 본 발명의 목적은 실행 가능한 수행 프로파일을 갖는, 연속성 유체/액체 반응용 반응기 또는 반응기 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적은 청구항 1의 내용으로 달성될 수 있다.
본 발명은, 액체와 다른 유체와의 연속 반응에 있어서, 제트 루프 반응기의 장점이 제트 루프 반응기들의 병렬 연결에 의해 심지어 고 생산 용량에서도 활용될 수 있다는 것에 대한 발견에 기초하고 있다.
그러므로 본 발명은 서로 병렬 연결된 둘 이상의 제트 루프 반응기 및 공통의 외부 액체 재순환부를 포함하는, 액체와 다른 유체와의 연속 반응을 위한 장치를 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 장치 안에서 수행되는, 하나 이상의 기체 반응물이 하나 이상의 액체 반응물과 반응하는 액체와 다른 유체와의 반응 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 장치는 집중적인 물질 전달, 고 방열 또는 열 공급, 실질적으로 속도 구배 없는 작동과 같은 제트 루프 반응기의 이점이 고 생산 용량에서도 활용될 수 있다는 장점을 갖는다.
상기 장치는 외부 재순환을 지속할 수 있는 펌프를 오직 하나만 가지고 있기 때문에, 각각의 외부 순환부를 별도로 갖는 두 개 이상의 제트 루프 반응기로 이루어진 시스템보다 설비 투자 및 작동 비용이 적다. 이러한 이유로, 외부 액체 재순환부 내에 정확히 하나의 펌프가 설치되어 있는 실시 양태가 선호된다.
본 발명에서 특히 선호되는 실시 양태는 각각의 노즐에 액체 배출구가 배치되어 있다는 점에서, 내부 액체 순환로에 대하여 상기 노즐과 상기 배출구가 반응기 내에 정반대의 위치에 배열되어 있다는 점에서, 그리고 외부 액체 재순환부가 상기 노즐을 상기 배출구와 연결시키고 있다는 점에서 구별된다. 이러한 개선점은 뛰어난 흐름 프로파일을 형성한다.
공통의 외부 액체 재순환부로 인해, 외부 액체 재순환부로 수송된 액체와 열 캐리어 간의 열 교환을 위해 외부 액체 재순환부 내에 열 교환기를 제공하는 것이 유리하게 가능하다. 그 다음에 내부 열 교환기는 제거될 수도 있으며, 이는 반응기 내부의 흐름을 향상시킨다. 그리고 나면 반응열의 투입이나 제거가 특히 효과적으로 일어난다.
본 발명에 따른 상기 장치는 액체 (추진 매체로써)와 하나 이상의 다른 유체의 반응에 적합하다. 그러나, 추진 매체 외에 둘 이상의 유체 또한 반응될 수 있다. 그러므로 다음의 2-상 반응이 수행될 수 있다:
액체/액체;
액체/기체.
3-상 반응은 다음과 같이 수행될 수 있다:
액체/액체/액체;
액체/액체/기체;
액체/기체/기체.
본 발명에 따른 상기 장치, 그리고 상기 장치를 이용한 본 발명에 따른 방법은 하기 실시예로 기술될 것이다. 이를 위해,
도 1a는 상부에 노즐이 있는 제트 루프 반응기를 도시한다 (선행 기술).
도 1b는 하부에 노즐이 있는 제트 루프 반응기를 도시한다 (선행 기술).
도 2는 제트 루프 반응기들의 독창적인 연결을 도시한다.
도 3a는 상부에 노즐이 있는 제트 루프 반응기들이 병렬로 묶어져 있는 실시 양태를 도시한다.
도 3b는 하부에 노즐이 있는 제트 루프 반응기들이 병렬로 묶어져 있는 실시 양태를 도시한다.
도 4a는 실시예 1에 대한 실험 시스템을 도시한다.
도 4b는 실시예 2에 대한 실험 시스템을 도시한다.
액체가 연속적으로 반응되고 다른 액체와 함께 병류하는 반응을 수행하기 위한, 본 발명에 따른 상기 장치는 본질적으로, 서로 병렬로 연결되며 공통의 외부 유체 재순환부를 갖는 둘 이상의 제트 루프 반응기로 구성된다.
도 1a는 제트 노즐이 반응기의 상부에 위치하며 유리체가 반응기의 상부에 도입된 종래의 제트 루프 반응기를 도시한다. 상기 반응기는 노즐 (1), 가이드 튜브 (2) 그리고 배플 판 (3)이 설치되어 있는 압력 튜브로 구성된다. 상기 반응기는 가열 또는 냉각 재킷 (4)을 갖는다. 배출 가스를 제거하기 위한 밸브는 불활성 가스 성분을 추출하기 위해 반응기의 상부 가스 공간에 더 설치될 수도 있다 (도 1a에는 도시하지 않았다).
바람직하게는 상기 가이드 튜브는 제트 노즐 그리고 압력 용기와 동축상에 배열되어야 한다. 상기 제트 노즐은 단일- 또는 다-성분 노즐일 수도 있고, 다른 설계에서는 별도로 자극 (impulse) 교환 튜브 및/또는 확산기가 더 제공될 수도 있다. 동작 동안, 상기 노즐은 완전히 또는 부분적으로 반응 매체에 침지되고, 침지 깊이는 몇몇의 가이드 튜브 직경에까지 될 수 있다. 상기 가이드 튜브의 직경은 반응기 직경의 10분의 1 내지 2분의 1의 직경이며, 본질적으로 반응기의 전체 길이 이상으로 연장된다; 이는 적절한 공간이 제공되면서 하부의 배플 판에 의해 범위가 정해지고, 상부 끝은 작동하는 동안 액체 표면 아래에 놓여있다. 상기 반응기는 빠른 내부 순환 흐름 때문에, 오직 액체의 작은 부분만이 외부 재순환을 통해 노즐로 되돌아간다는 점을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 장치에 사용된 제트 루프 반응기들은 높은 종횡비 (반응기 높이 (H) 대 반응기 직경 (D))를 갖는다. 종횡비는 5 내지 15, 바람직하게는 8 내지 12, 더욱 바람직하게는 10 내지 12의 범위에 놓여 있다.
높은 종횡비 때문에, 원통형의 벽 표면과 외부 순환의 열 교환기 모두를 통해 충분한 열이 투입되거나 추출될 수 있으므로, 내부 열 교환기의 설치가 생략될 수 있다.
도 1b에 도시한 바와 같은 또 다른 실시 양태에서는, 상기 노즐 (1)은 반응기의 하부에 배열될 수도 있다. 상기 가이드 튜브 (2)는 바람직하게는 제트 노즐 그리고 압력 용기와 동축상에 배열되어야 하고, 상기 제트 노즐은 단일- 또는 다-성분 노즐로써 구현될 수 있다. 상기 기체는 압력 하에서 공급된다. 바람직한 실시양태에서는, 상기 기체 흡입이 노즐의 배출 작동을 통해 자동적으로 일어난다. 상기 가이드 튜브 (2) 직경은 반응기 직경의 10분의 1 내지 10분의 8이며, 바람직하게는 10분의 4 내지 10분의 7이고, 본질적으로 반응기 전체 길이 이상으로 연장시키고, 상부 끝은 작동하는 동안 액체 표면 아래에 놓여 있다. 상기 반응기는 비교적 상당한 내부 순환 흐름을 갖고, 오직 액체의 작은 부분만이 외부 재순환을 통해 노즐로 되돌아간다.
본 발명에 따른 상기 장치는 둘 이상의 반응기로 구성된다. 반응기들의 수는 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 14의 범위이다.
상기 반응기들은 다를 수도 있고, 또는 바람직하게는, 같을 수도 있다.
도 2는 본 발명에 따른 서로 병렬 연결된 세 반응기들, 공통의 외부 액체 재순환부 내의 순환 펌프 및 열 교환기로 이루어진 장치를 도시하며, 여기서 유리체는 상부 반응 공간으로 들어간다. 반응기의 상부로부터 배출 가스를 제거하기 위한 라인은 도시하지 않았다. 이 도면에는, 가열 또는 냉각 회로가 있다. 그러나, 각각의 열 교환기는 또한 개별적으로 작동될 수도 있다.
각각의 반응기는, 도 3에 도시한 바와 같이, 다발의 형태로 결합될 수 있다.
다발 반응기는 둘 이상의 개별적인 반응기로 구성된다. 바람직하게는 다발은 3 내지 14의 개별 반응기를 갖는다. 다발 반응기에서, 반응기의 개별 요소는 바람직하게는 같은 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 상기 장치는 하나 이상의 다발 반응기(들) 또는 둘 이상의 개별 반응기들, 또는 하나 이상의 다발 반응기(들)와 하나 이상의 개별 반응기들의 결합으로 구성된다.
본 발명에 따른 상기 장치 내에서, 앞서 이미 언급했듯이, 노즐은 반응기 내에서 다르게 배열될 수도 있다:
a) 모든 반응기 내에서, 상기 노즐은 반응기의 상부에 위치한다 (도 3a)
b) 모든 반응기 내에서, 상기 노즐은 반응기의 하부에 위치한다 (도 3b)
c) 반응기 내에서, 하나 이상의 노즐이 반응기 하부에 설치되고 하나 이상의 노즐이 반응기 상부에 설치된다 (도면에는 나타내지 않았다).
나타낸 모든 실시 양태에서, 추진 제트를 위한 상기 노즐 배출구는 액체 레벨 아래에 놓여있다.
본 발명에 따른 상기 장치는 그 중에서도 액체와 기체의 반응을 위해 사용될 수 있고, 상기 기체와 액체 모두 하나 이상의 반응물을 포함한다.
임의로, 평균 입자 크기가 200㎛보다 작고, 더욱 바람직하게는 100㎛보다 작은 조건을 갖는 균일하게 용해되거나 현탁 형태의 촉매를 함유한 액체가 사용될 수 있다.
상기 반응 생성물은 기체 또는 액체 상태로 추출되고, 바람직하게는 액체 상태로 추출된다.
본 발명에 따른 기구에서, 반응은 0.2 내지 40 MPa의 압력 범위에서 그리고 0 내지 350℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 바람직하게는 액체 상 내에 균일하게 용해된 촉매 상에서 일어난다.
예를 들어 산화, 올레핀의 에폭시화, 히드로포르밀화, 히드로아미노화 (hydroaminations), 히드로아미노메틸화, 히드로시안화, 히드로카르복시알킬화, 아미노화 (aminations), 암목시드화 (ammoxidation), 옥심화 (oximation) 그리고 수소화가 상기 장치에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 장치에서, 바람직하게는 촉매가 공급 액체와 함께 주입되고 액체 생성물/유리체 상 내에 균일하게 용해된 반응이 수행된다. 예를 들어 인 함유 리간드를 공급하면서 또는 공급 없이, 코발트 또는 로듐 카보닐의 존재 하에서 올레핀 이중결합을 갖는 화합물들의 히드로포르밀화에 의한 알데히드 및/또는 알콜의 제조이다.
다음의 실시예는 본 발명에 따른 장치를 사용한 발명에 따른 방법에 대해 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다.
실시예 1
(비교예 : 제트 루프 반응기 H/D=6)
부피가 10 L이고, 높이 대 직경비 (종횡비) H/D=6 이고 상부에 노즐이 있는, 도 4a에 따른 제트 루프 반응기에서 THF 중 0.1 mol/L 농도의 메틸 2-(히드록시메틸)-아크릴레이트 및 기질 (S) 대 촉매 (C)의 몰 비 S/C=250인 촉매 전구체 [Rh(COD)]BF4 및 리간드 (－)-2,3-비스[(2R,5R)-2,5-디메틸포스폴라노]-N-메틸말레이미드(1,5-시클로옥타디엔)로듐(I) 테트라플루오로보레이트, C25H39BF4NO2P2Rh, (CatASium?-MN(S), Evonik Degussa GmbH)를 모두 혼합하고 25℃에서 5MPa 수소 부분 압력 하에 90분의 체류 시간 동안 반응시켰다. 상기 생성물 (메틸 2-히드록시메틸프로피오네이트)은 전체 반응에서 95% 이상 거울상 이성질체로 수득 된다. 상기 반응은 수소 부분 압력에 대해 민감하다고 밝혀져 있는데, 낮은 압력에서는 기질의 올리고머화 및 생성물의 디히드록실화에 의해 생성되는 부산물의 증가를 일으킨다.
실시예 2
(본 발명에 따른 실시예)
도 4b에 도시된 바와 같이, 종횡비가 10이고 반응 부피가 각각 5L인 2 개의 제트 루프가 병렬로 연결된 본 발명에 따른 장치에서, 반응은 실시예 1에 명시된 반응 조건에 따라 일어난다. 본 발명에 따르면, 전체 반응은 장치 안에서 75분이 경과한 후에 이미 달성될 수 있고, 95% 이상의 거울상 이성질체가 수득 된다. 상기 수소 부분 압력은 식별할 수 있을 만큼의 상당한 부산물의 생성 없이, 4MPa까지 낮춰질 수 있다.
상기 실시예들은 각각의 종횡비가 10인 두 제트 루프 반응기들이 서로 병렬로 연결된, 본 발명에 따른 장치에서 반응이 일어날 때, 종횡비가 6인 단일 반응기와 비교하여 수소 부분 압력이 감소함과 동시에 반응 속도의 상당한 상승이 일어날 수 있음을 나타낸다.
참조 번호 설명
1 제트 노즐
2 가이드 튜브
3 배플 판
4 더블 재킷
8 추진 제트 매체를 위한 액체 배분기
9 신선한 기체를 공급하기 위한 기체 공간
10 열 수송기를 분지시키기 위한 벽 공간
11 추진 제트 매체를 위한 액체 매니폴드
A 추진 제트 매체 주입구
B 추진 제트 매체 배출구
C 열 수송 공정 연결
D 열 수송 공정 연결
E 신선한 기체 공급

Claims (13)

  1. 액체와 하나 이상의 제2의 유체의 반응 방법으로서,
    장치 내에서 올레핀 이중 결합을 가진 화합물을 합성 기체와 함께 히드로포르밀화 반응에 의하여 반응시켜 알데히드 또는 알콜 또는 이들의 혼합물을 형성하고,
    상기 장치는 서로 병렬로 연결된 둘 이상의 제트 루프 반응기 및 공통의 외부 액체 재순환부를 포함하며, 정확히 하나의 펌프가 외부 액체 재순환부에 배열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응기 내에는 열 교환기가 설치되지 않고, 열 교환기가 외부 액체 재순환부 내에 제공되어 외부 액체 순환로로 수송된 액체와 열 캐리어 간에 열 교환이 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
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