PL193120B1 - Sposób hydroformylowania olefin - Google Patents

Sposób hydroformylowania olefin

Info

Publication number
PL193120B1
PL193120B1 PL344211A PL34421100A PL193120B1 PL 193120 B1 PL193120 B1 PL 193120B1 PL 344211 A PL344211 A PL 344211A PL 34421100 A PL34421100 A PL 34421100A PL 193120 B1 PL193120 B1 PL 193120B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
phase
catalyst
butene
reactor
mixture
Prior art date
Application number
PL344211A
Other languages
English (en)
Other versions
PL344211A1 (en
Inventor
Wilfried Büschken
Klaus-Diether Wiese
Dirk Röttger
Guido Protzmann
Original Assignee
Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxeno Olefinchemie Gmbh filed Critical Oxeno Olefinchemie Gmbh
Publication of PL344211A1 publication Critical patent/PL344211A1/xx
Publication of PL193120B1 publication Critical patent/PL193120B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

1. Sposób hydroformylowania obejmujacy reakcje wielofazowej mieszaniny substancji wyj- sciowych zawierajacych jedna lub kilku olefin, kazda o liczbie atomów wegla od 2 do 25, wodór oraz tlenek wegla, przy czym proces przeprowa- dzany jest w obecnosci katalizatora, w reaktorze rurowym, znamienny tym, ze mieszanina wie- lofazowa zawiera ciekla faze ciagla oraz co najmniej jedna faze dyspersyjna, przy czym katalizator jest obecny w fazie ciaglej, faza cia- gla zawiera mieszanine rozpuszczalników, co najmniej jedna olefina obecna jest w fazie dys- persyjnej oraz wspólczynnik obciazenia reaktora rurowego jest równy lub wiekszy niz 0,8, zas temperatura prowadzenia procesu miesci sie w granicach 10 - 250°C, a cisnienie w granicach 1 - 30 MPa. PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania aldehydów o liczbie atomów węgla 3 - 26 poprzez przetwarzanie olefin o liczbie atomów węgla 2 - 25 z wodorem i tlenkiem węgla w obecności katalizatora w reaktorze rurowym.
Aldehydy są stosowane do syntezy wielu organicznych związków. Ich bezpośrednimi produktami następczymi są alkohole i kwasy karboksylowe, które również są wykorzystywane technicznie. Poprzez kondensację aldolową tych aldehydów oraz następnie uwodornienie kondensatu powstają alkohole o podwojonej, w porównaniu do wyjściowych aldehydów, liczbie atomów węgla. Alkohole wytworzone z aldehydów poprzez uwodornienie znajdują zastosowanie m.in. jako rozpuszczalniki oraz jako prekursory do wytwarzania zmiękczaczy i detergenów.
Jest rzeczą znaną, że poprzez przetwarzanie olefin z tlenkiem węgla i wodorem (hydroformylowanie, oksoreakcja) można wytwarzać aldehydy i alkohole. Reakcja jest katalizowana przez wodorokarbonylki metalu, przeważnie metalu 8 grupy układu okresowego. Oprócz kobaltu, który w znacznym zakresie znajduje techniczne zastosowanie jako metal katalizatora, w ostatnim czasie większe znaczenie osiągnął rod. W przeciwieństwie do kobaltu, rod pozwala prowadzić reakcję przy niskich ciśnieniach. Przy zastosowaniu katalizatorów rodowych, uwodornienie olefin do nasyconych węglowodorów odbywa się w znacznie mniejszym stopniu, niż przy zastosowaniu katalizatorów kobaltowych.
W technice, w realizowanych sposobach hydroformylowania, katalizator rodowy tworzony jest podczas procesu z: prekursora katalizatora, gazu syntezowego i ewentualnie innych ligandów. Przy zastosowaniu modyfikowanych katalizatorów w mieszaninie reakcyjnej mogą występować w nadmiarze modyfikowane ligandy. Jako ligandy szczególnie przydatne okazały się trzeciorzędowe fosfiny lub fosforyny. Ich zastosowanie umożliwiło znaczne obniżenie ciśnienia reakcji o wartość 30 MPa.
W powyższych metodach, pewnych problemów przysparza jednak oddzielenie produktów reakcji oraz odzyskanie katalizatora rozpuszczonego homogenicznie w produkcie reakcji. Zazwyczaj produkt reakcji oddestylowywuje się z mieszaniny reakcyjnej. W praktyce, z powodu termicznej wrażliwości katalizatora lub utworzonego produktu, może być to wykonane jedynie podczas hydroformylowania niższych olefin, do 5 atomów węgla w cząsteczce.
W dużej skali technicznej wytwarzane są C4- oraz C5-aldehydy, przykładowo według opisu patentowego DE 32 34 701 lub DE 27 15 685.
W sposobie według DE 27 15 685 katalizator jest rozpuszczony w fazie organicznej, składającej się z produktu i składnika wysokowrzącego (powstałego z produktu). Do tej mieszaniny wprowadzana jest olefina oraz gaz syntezowy. Produkt wyprowadzany jest z reaktora razem z gazem syntezowym, wzgl. odciągany jako ciecz. Ponieważ katalizator traci swoją sprawność powoli, jego część, stale przepuszczana razem ze składnikiem wysokowrzącym, musi być uzupełniana ekwiwalentną ilością świeżego katalizatora. Ze względu na wysoką cenę rodu, odzyskiwanie rodu z przepływu wychodzącego, jest nieodzowne. Proces przerobu jest złożony, a więc utrudnia procedurę.
Przykładowo, według opisu patentowego DE 32 34 701, zostało to przezwyciężone dzięki temu, że katalizator jest rozpuszczony w wodzie. Rozpuszczalność w wodzie zastosowanego katalizatora rodowego została osiągnięta poprzez zastosowanie trisulfonowanych triarylofosfin jako ligandów. Do fazy wodnej z katalizatorem wprowadzana jest olefina i gaz syntezowy. Powstały w wyniku reakcji produkt tworzy drugą, płynną fazę. Płynne fazy rozdziela się poza reaktorem, a oddzielona faza z katalizatorem jest ponownie wprowadzana do reaktora.
Ostatnio wymieniony sposób z korzystnym rozdziałem katalizatora wykazuje mniejsze wydajności przestrzenno-czasowe niż sposób, w którym występuje płynna, organiczna faza z rozpuszczonym w niej katalizatorem. Powodem tego jest zróżnicowana rozpuszczalność olefiny. Podczas gdy w roztworze organicznym olefiny są dobrze rozpuszczalne lub nawet same tworzą płynną fazę organiczną, w której rozpuszczony jest katalizator, w roztworach wodnych olefiny są jedynie nieco rozpuszczalne. Słaba już rozpuszczalność olefiny w roztworach wodnych jest pomniejszana poprzez zwiększającą się masę molową olefiny. Skutkiem tego, wyższe aldehydy nie mogą być wytwarzane ekonomicznie.
Można zwiększyć szybkość reakcji hydroformylowania przez dodanie rozpuszczalnika rozpuszczalnego w fazie wodnej z katalizatorem. Zastosowanie alkoholi jak: metanol, etanol lub izopropanol jako kororozpuszczalnika zwiększa szybkość reakcji, ma jednak tę wadę, że rod przechodzi do fazy z produktem (B. Cornils, W. A. Herrmann, Aqueous-Phase Organometallic Catalysis, Wiley-VCH, s. 316-317) i tak usuwany jest z obiegu katalizatora. Zwiększenie szybkości reakcji może być osiągnięte np. poprzez dodanie glikolu etylenowego. Selektywność tworzenia aldehydu obniża się jednak,
PL 193 120 B1 ponieważ z aldehydu i glikolu etylenowego powstają pochodne acetalowe (V. S. R. Nair, B. M. Bhanage, R. M. Deshpande, R. V. Chaudhari, Recent Advances in Basic and Applied Aspects of Industrial
Catalysis, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 113, 529-539, 1998 Elevier Science B. V.).
W opisie patentowym EP 0 157 316 przedstawiono zwiększenie szybkości reakcji podczas hydroformylowania 1-heksenu poprzez dodanie środków pośredniczących w rozpuszczaniu jak: soli kwasów karboksylowych, alkilowych polietylenoglikoli lub czwartorzędowych związków oniowych. W zależności od środka pośredniczącego w rozpuszczaniu, wydajność może się zwiększyć o współczynnik 4. Zwiększanie szybkości reakcji poprzez dodanie poliglikoli (np. PEG 400) oraz eterów poliglikoli jest znane. Na przykład w opisie patentowym DE 197 00 805 C1 przedstawione jest hydroformylowanie: propenu, 1-butenu i 1-pentenu oraz w opisie patentowym DE 197 00 804 C1 hydroformylowanie wyższych olefin jak: 1-heksen, 4-winylocykloheksen, 1-okten, 1-decen lub 1-dodecen. Wspólne dla tych sposobów jest to, że wprawdzie poprzez dodanie środków pośredniczących w rozpuszczaniu zwiększyła się szybkość reakcji, jednak utrudniony został rozdział wodnej fazy z katalizatorem i organicznej fazy z produktem. Oznacza to straty katalizatora, który jako niepożądany przechodzi z fazy wodnej do organicznej oraz straty wartościowych produktów, które są rozpuszczane w fazie wodnej. Jeżeli zmniejsza się ilość środka pośredniczącego w rozpuszczaniu tak, aby zminimalizować te straty, zmniejsza się jednocześnie szybkość reakcji.
Z opisu patentowego DE 199 25 384 wynika, że wydajności przestrzenno-czasowe aldehydów podczas hydroformylowania olefin w reakcjach wielofazowych, wykazujących ciągłą fazę z katalizatorem oraz inne fazy ciekłe, mogą być poprawione, jeżeli przemiana prowadzona jest nie w reaktorze z mieszaniem lecz w reaktorze przepływowym ze współczynnikiem obciążenia B > 0,8. Ten sposób hydroformylowania olefin poprzez reakcję wielofazową wykazuje bardzo wysokie współczynniki obciążenia reaktora rurowego, tzn. ekstremalnie wysokie wymieszanie faz. Do fazy z katalizatorem mogą być dodawane jako dodatek reagenty: przeniesienia fazowego, powierzchniowo czynne lub amfifilowe albo tensydy, przy czym jako korzystny rozpuszczalnik dla katalizatora stosowana jest woda.
Dlatego też podstawowym celem wynalazku jest opracowanie sposobu hydroformylowania olefin, który wykazuje wysokie wydajności przestrzenno-czasowe oraz selektywności.
Nieoczekiwanie odkryto, że hydroformylowanie olefin w reakcji wielofazowej może być prowadzone z wysokimi wydajnościami przy nieznacznym powstawaniu produktów ubocznych, jeżeli faza z katalizatorem składa się z mieszaniny rozpuszczalników.
Według wynalazku sposób hydroformylowania obejmujący reakcje wielofazowej mieszaniny substancji wyjściowych zawierających jedną lub kilka olefin, każdą o liczbie atomów węgla od 2 do 25, wodór oraz tlenek węgla, przy czym proces przeprowadzany jest w obecności katalizatora w reaktorze rurowym charakteryzujący się tym, że mieszanina wielofazowa zawiera ciekłą fazę ciągłą oraz co najmniej jedną fazę dyspersyjną, przy czym katalizator jest obecny w fazie ciągłej, faza ciągła zawiera mieszaninę rozpuszczalników, co najmniej jedna olefina obecna jest w fazie dyspersyjnej oraz współczynnik obciążenia reaktora rurowego jest równy lub większy niż 0,8, zaś temperatura prowadzenia procesu mieści się w granicach 10 - 250°C, a ciśnienie w granicach 1 - 30 MPa.
Korzystnie mieszanina rozpuszczalników ma stałą dielektryczną od 50 do 78.
Mieszanina rozpuszczalników składa się korzystnie z wody i mieszających się z wodą rozpuszczalników organicznych zawierających przynajmniej dwa atomy tlenu.
Katalizator zawiera korzystnie metal przejściowy 8 grupy układu okresowego pierwiastków.
Korzystniej katalizator zawiera rod.
Najkorzystniej jako katalizator stosowane są rozpuszczalne w wodzie związki rodu.
Współczynnik obciążenia B jest korzystnie równy lub większy niż 0,9.
Korzystniej współczynnik obciążenia B jest równy lub większy niż 1,0.
Stosunek mas fazy ciągłej do fazy dyspersyjnej jest korzystnie większy niż 2.
Korzystnie faza ciągła przepływa przez dyszę przepływową uruchamiając ją, przy czym usytuowana jest ona pod prąd reaktora rurowego.
Korzystnie przynajmniej jeden surowiec jest dyspergowany dzięki energii wniesionej do reaktora przez fazę ciągłą.
Zgodnie z wynalazkiem hydroformylowanie prowadzone jest w reaktorze rurowym, tzn. w rurze przepływowej. Faza z katalizatorem oraz faza dyspersyjna, zawierająca przynajmniej jedną olefinę, są pompowane do reaktora rurowego. Po reakcji mieszanina reakcyjna rozdzielana jest na fazę z produktem oraz fazę z katalizatorem i faza z katalizatorem z powrotem wprowadzana jest do reaktora
PL 193 120 B1 rurowego. Faza z produktem jest usuwana z obiegu i w celu wydobycia aldehydów może być przerabiana, przykładowo poprzez destylację.
Aldehydy wytworzone sposobem według wynalazku mogą być stosowane: do wytwarzania alkoholi poprzez uwodornienie, do kondensacji aldolowych lub do wytwarzania kwasów karboksylowych poprzez utlenienie.
Roztwór z katalizatorem, stosowany w sposobie według wynalazku, zawiera mieszaninę rozpuszczalników oraz katalizator.
Jako składniki rozpuszczalnika mogą być stosowane protyczne, polarne substancje, jak np. woda, glikol etylenowy, glikol 1,2-propylenowy, glikol 1,3-propylenowy, butanodiol lub gliceryna. Korzystnym składnikiem rozpuszczalnika jest woda. Kolejnymi składnikami rozpuszczalnika, w celu wytworzenia mieszaniny rozpuszczalników, mogą być polarne substancje organiczne, w szczególności takie, które zawierają przynajmniej dwa atomy tlenu. Są to przykładowo związki z klasy substancji jak: diole, triole, poliole oraz ich częściowe lub całkowite etery. Na przykład związki lub grupy związków: glikol etylenowy, monoeter glikolu etylenowego, dieter glikolu etylenowego, etoksylan glikolu etylenowego, eter etoksylanu glikolu etylenowego, propoksylan glikolu etylenowego, mono- oraz dieter propoksylanu glikolu etylenowego, propoksylan glikolu propylenowego, jego mono- oraz dieter, poliole, które są wytwarzane poprzez uwodornienie węglowodanów (np. uwodornione monosacharydy, disacharydy, oligosacharydy) oraz ich częściowe lub całkowite etery.
Dlatego też w sposobie według wynalazku, jako faza ciągła może być stosowana mieszanina rozpuszczalników składająca się z wody oraz mieszających się z wodą rozpuszczalników, zawierających przynajmniej dwa atomy tlenu.
Stosunek mas rozpuszczalników w mieszaninie rozpuszczalników może być w szerokim zakresie zmieniany, z zachowaniem poniższych warunków:
Powstała mieszanina musi tworzyć fazę homogeniczną. Rozpuszczalność katalizatora w tym homogenicznym rozworze (fazie) musi być na tyle wystarczająca, aby osiągnąć pożądane stężenie katalizatora. Ponadto, roztwór nie powinien być na tyle lepki, aby występowały trudności podczas reakcji i/lub następnie podczas rozdziału faz.
Korzystnie stosowane są mieszaniny rozpuszczalników, które w 20°C wykazują stałą dielektryczną od 50 do 78. Przykładami mieszanin rozpuszczalników tego rodzaju są mieszaniny woda/glikol etylenowy według poniższej tabeli.
Woda [% wag.] Glikol etylenowy [% wag.] Stała dielektryczna
80 20 74,65
70 30 72,19
60 40 69,11
50 50 65,42
0 100 37,89
Jako katalizatory hydroformylowania mogą być stosowane połączenia metali 8 grupy układu okresowego pierwiastków jak: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir lub Pt, korzystnie w formie związku kompleksowego. Te połączenia metalu powinny być rozpuszczalne w warunkach reakcji odpowiednio w fazie z katalizatorem, ale nie w fazie z produktem. Stosowanie wodnych roztworów z katalizatorem wymaga rozpuszczalnych w wodzie połączeń metalu. Jako korzystny katalizator stosowany jest rod, wzgl. rozpuszczalne w wodzie związki rodu. Odpowiednimi solami rodu są np. siarczan rodu (III), azotan rodu (III), karboksylany rodu (III) jak: octan rodu, propionian rodu, butyrylan rodu lub 2-etyloheksanian rodu.
Rodzaj ligandu w zastosowanych jako katalizator kompleksach metalu zależy od użytego metalu oraz mieszaniny rozpuszczalników. Kompleksy te, także podczas pracy ciągłej, nie powinny tracić swojego katalitycznego działania. Warunkiem tego jest niezmienność ligandów, np. w reakcji z rozpuszczalnikiem.
PL 193 120 B1
Jako ligandy dla ww. katalitycznie aktywnych metali mogą być stosowane triarylofosfiny. Odpowiednie fosfiny wykazują jeden lub dwa atomy fosforu, które to atomy fosforu posiadają trzy reszty arylowe, przy czym reszty arylowe są jednakowe lub różne i mogą oznaczać resztę fenylową, naftylową, bifenylową, fenylonaftylową lub binaftylową. Reszty arylowe mogą być połączone z atomem fosforu bezpośrednio lub poprzez grupę -(CH2)x-, przy czym x oznacza całkowitą liczbę od 1 do 4, korzystnie od 1 do 2, szczególnie korzystnie 1. W układach katalizatorów rozpuszczalnych w wodzie ligand powinien zawierać od jednej do trzech reszt -(SOs)M, w których M jest jednakowe lub różne i oznacza H, jon metalu alkalicznego jak: Na lub K, jon amoniowy, czwartorzędowy jon amoniowy, jon metalu ziem alkalicznych (rachunkowo połowę) jak Ca albo Mg lub jon cynku.
Reszty -SO3M są zwykle podstawnikami reszt arylowych i nadają triarylofosfinom wymaganą w wodzie rozpuszczalność. Korzystną sulfonowaną triarylofosfiną z atomem fosforu jest tri-(m-sulfofenylo)fosfina trisodu.
Stosowane fosfiny, zamiast jednostkami sulfonowymi (-SO3M), mogą być także postawione innymi polarnymi grupami, jak np. jednostkami karboksylanowymi.
Mieszaninę rozpuszczalników można stosować bezpośrednio, tzn. stosować do hydroformylowania bez katalizatora albo najpierw przeprowadzić preformowanie katalizatora w mieszaninie rozpuszczalników i stosować mieszaninę z preformowanym katalizatorem. Jeżeli mieszanina rozpuszczalników zawiera wodę, to roztwór katalizatora można uzyskać analogicznie prostym sposobem, w którym rozpuszczalną w wodzie sól metalu i/lub rozpuszczalne w wodzie ligandy rozpuszcza się w wodzie, powoduje się tworzenie kompleksu i następnie w celu utworzenia mieszaniny rozpuszczalników dołącza się inne rozpuszczalniki.
Stosowane w sposobie zgodnym z wynalazkiem stężenia soli metalu mogą być regulowane w szerokim zakresie, przy czym szybkość reakcji zależy także od stężenia soli metalu. Zazwyczaj przy wysokich stężeniach soli metalu osiągane są wysokie szybkości reakcji; z drugiej strony wysokie stężenia soli metalu oznaczają wysokie koszty. Dlatego też na podstawie reaktywności surowca oraz innych warunków reakcji można znaleźć optimum, które ustala się eksperymentalnie. Jeżeli jako aktywny katalizator stosowany jest rod, to zawartość rodu w fazie z katalizatorem wynosi zwykle od 20 ppm do 2000 ppm, korzystnie od 100 do 1000 ppm. Stosunek molowy pomiędzy metalem a ligandami może być zmieniany tak aby osiągnąć optimum dla każdej pojedynczej przemiany. Ten stosunek: metal/ligand wynosi pomiędzy 1/5 a 1/200, zwłaszcza pomiędzy 1/10 a 1/60.
Wartość pH roztworu katalizatora podczas hydroformylowania każdej olefiny może być optymalizowana względem kryterium selektywności tworzenia aldehydu. Wynosi ona pomiędzy 2 a 8, przeważnie pomiędzy 3,0 a 5,5. Ustawienie wartości pH w bieżącym sposobie może być wykonane i osiągnięte np. poprzez dodanie ługu sodowego lub kwasu siarkowego.
Surowcami, w sposobie według wynalazku, mogą być związki olefinowe o liczbie atomów węgla 2 - 25, korzystnie o liczbie atomów węgla 3 - 12. Związki olefinowe mogą zawierać jedno lub więcej wiązań podwójnych węgiel-węgiel, z których każde może być krańcowe lub wewnętrzne. Korzystne są związki z krańcowym wiązaniem podwójnym węgiel-węgiel. Oprócz tego można stosować olefiny o jednolitej budowie. Mogą być także stosowane mieszaniny olefin. Mieszanina może składać się z izomerów olefin o jednakowej liczbie atomów węgla lub z olefin o różnej liczbie atomów węgla lub mieszaniny, która zawiera zarówno izomery olefin jak i olefiny o zróżnicowanej liczbie atomów węgla. Ponadto olefiny lub mieszaniny olefin mogą zawierać obojętne w warunkach reakcji substancje, jak alifatyczne węglowodory. Olefiny, ewentualnie razem z substancjami obojętnymi, tworzą korzystnie fazę dyspersyjną.
W sposobie zgodnym z wynalazkiem mogą być stosowane olefiny z różnych źródeł. Przykładowo mogą być wymienione olefiny z procesów krakingowych, dehydrogenacji lub z syntezy FisheraTropscha. Tak samo odpowiednimi surowcami są olefiny lub mieszaniny olefin powstałe poprzez dimeryzację, kodimeryzację, kooligomeryzację lub metatezę olefin.
Stosowane (w warunkach normalnych) olefiny mogą być w stanie gazowym, ciekłym lub stałym. Olefiny w stanie stałym stosowane są w postaci roztworów. Jako rozpuszczalnik stosowane są ciecze obojętne, całkowicie nierozpuszczalne albo nieznacznie rozpuszczalne w fazie z katalizatorem. Szczególnie korzystne są rozpuszczalniki, które posiadają wyższą temperaturę wrzenia niż wytwarzane produkty, ponieważ poprzez to łatwiejszy jest rozdział destylacyjny oraz recyrkulacja.
W sposobie według wynalazku stosuje się korzystnie związki a-olefinowe. Przykładami odpowiednich a-olefiowych związków są: 1-alkeny, alkiloalkeniany, alkilenoalkaniany, etery alkenylo-alkilowe i alkenole, jak np.: propen, buten, penten, butadien, pentadien, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen,
PL 193 120 B1
1-undecen, 1-dodecen, 1-heksadecen, 2-etylo-1-heksen, 1,4-heksadien, 1,7-oktadien, 3-cykloheksylo-1-buten, styrol, 4-winylo-cykloheksen, octan allilu, mrówczan winylu, octan winylu, propionian winylu, eter allilowo-metylowy, eter metylowo-winylowy, eter etylowo-winylowy, alkohol allilowy, 3-fenylo-1-propen, 1-heksen-4-ol, 1-okten-4-ol, octan 3-butenylu, propionian allilu, butyrylan allilu, 7-oktenian n-propylu, kwas 7-oktenowy, amid kwasu 5-heksenowego, 1-metoksy-2,7-oktedien oraz 3-metoksy-1,7-oktedien. Szczególnie odpowiednie są: propen, 1-buten lub technicznie dostępne mieszaniny olefin, które w istocie zawierają 1-buten, 2-buten i i-buten, i/lub 1-penten.
Produktami hydroformylowania olefin są o jeden atom węgla dłuższe aldehydy oraz ewentualnie odpowiednie alkohole, które tworzą się przez uwodornienie w procesie technologicznym według wynalazku. Wytworzone według zgodnego z wynalazkiem sposobu aldehydy mogą być także uwodorniane do odpowiednich nasyconych alkoholi, które mogą być używane jako rozpuszczalnik lub do wytwarzania detergentów albo zmiękczaczy.
Jako gazy hydroformylujące stosuje się tu mieszaniny wodoru i tlenku węgla (gaz syntezowy) lub inne mieszaniny wodoru, tlenku węgla oraz obojętnych w warunkach reakcji substancji. Korzystnie stosowany jest gaz syntezowy o zawartości 50%-obj. H2 oraz 50%-obj. CO.
Przy zastosowaniu ciekłych olefin lub stałych olefin w roztworze, aby osiągnąć możliwie pełną przemianę, korzystne jest stosowanie w nadmiarze gazu hydroformylującego. Zmniejsza to koszty przerobu. Przy zastosowaniu gazowych olefin może natomiast być korzystne stosowanie gazu hydroformylującego w niedomiarze, ponieważ nadmiarowa gazowa olefina oddziela się od płynnej fazy z produktem i z powrotem może być wprowadzana w procedurę.
Stosunek molowy olefiny do wodoru oraz olefiny do tlenku węgla może być większy, mniejszy lub równy 1.
Zgodny z wynalazkiem sposób przy zastosowaniu gazowych olefin jest najpierw reakcją dwufazową, przy czym podczas reakcji powstaje płynna faza z produktem, a więc powstaje układ trójfazowy. Przy zastosowaniu ciekłych olefin od początku istnieje układ przynajmniej trójfazowy.
Stosowany w sposobie zgodnym z wynalazkiem reaktor rurowy może zawierać wypełnienie lub elementy wbudowane. W przypadku niniejszego wynalazku wypełnieniami są przykładowo: pierścienie Raschiga, siodełka, pierścienie rozpryskowe, talerzyki, pierścienie siatkowe, tkanina siatkowa. Przykładami wbudowanych elementów są: elementy filtru płytowego, przeszkody zakłócające przepływ strumienia, półki kolumny, blachy perforowane lub inne urządzenia mieszające. Do realizacji niniejszego wynalazku elementami wbudowanymi mogą być także wąskie, równolegle połączone rury, mogące służyć do utworzenia reaktora wielorurowego Szczególnie korzystne są teksturalne pakunki mieszające lub pakunki nebulizujące.
Decydujące znaczenie w sposobie według wynalazku ma przestrzeganie albo przekraczanie minimalnego obciążenia przekroju komory lub współczynnika obciążenia reaktora rurowego. Przy pracy reaktora pod górę (kierunek przepływu z dołu do góry) punkt zalewania powinien być przekroczony. Reaktor działa więc powyżej punktu, w którym zwykle działają kolumny barbotażowe. Przy pracy na dół (kierunek przepływu z góry na dół) obciążenie przekroju komory jest tak ustawione, że reaktor jest całkowicie zalany. Pracuje się więc powyżej punktu, w którym można jeszcze mówić o fazie zraszania (trickle bed).
Aby dokładnie określić przestrzegane minimalne obciążenie reaktora oblicza się współczynnik obciążenia B reaktora rurowego jako bezwymiarowy spadek ciśnienia,
B = PD/PS przy czym PD [Palm] oznacza spadek ciśnienia na jednostkę długości w reaktorze w warunkach pracy, a PS [Palm] jest matematycznym parametrem o wymiarze ciśnienia na jednostkę długości, definiowanym jako stosunek natężenia przepływu masowego M [kg/s] wszystkich składników w reaktorze do przepływu objętościowego V [m3/s] wszystkich składników, w warunkach pracy, pomnożony przez g = 9,81 m/s2, ten. PS = (M/V)*g.
Konkretnie, PS byłoby statycznym ciśnieniem przypadającym na metr wielofazowej mieszaniny w pionowej rurze, gdyby wszystkie fazy płynęły z jednakową prędkością. PS jest czysto matematyczną wielkością, która wynika z wartości przepływu doprowadzanego do reaktora i jest niezależna od kierunku przepływu w reaktorze, prędkości przepływu wszystkich faz lub stanu zalewania.
Wartość spadku ciśnienia PD [Palm] może być parametrem matematycznym służącym do określania warunków procesu i może być obliczona metodami ustalonymi dla przepływów jedno- albo
PL 193 120 B1 wielofazowych. Znane sposoby obliczania spadku ciśnienia PD w rurach, elementach wbudowanych lub zasypach wypełniających itd. mogą być odszukane np. w VDI-Warmeatlas 7, wydanie poszerzone,
VDI-Verlag GmbH, Dusseldorf 1994, rozdziały Lal do Lgb7, oraz we wzorcowym dziele Heinza Brauera, Grundlagen der Einphasen- und Mehrphasenstromungen, Verlag Sauerlander, Aarau i Frankfurt nad Menem, 1971.
Spadek ciśnienia przy jednofazowym przepływie przez pustą rurę określa równanie:
PD = Cw*p/2*w2/D w którym p [kg/m3] gęstość przepyw/ającego medium w warunkach eksploatacji, w [m/s] szybkość przepływ/u objętość pzepψΜ/u/powierzchnię p>^^lroaiJ),
D m3]^^^<dnh^a rniy
Cw [-] współczynnik oporu hydraulicznego rury, w której odbywa się przepływ.
Przy przepływie przez wypełnienie, złoża stałe lub elementy wbudowane prędkość w zastępowana jest przez prędkość efektywną (w/y) oraz średnica rury D przez hydrauliczną średnicę kanałową dH wypełnienia lub wbudowanych elementów, tak, że:
PD = Cw*p/2*(w/y)2*1/dH w której dH [m] hydaauiiczna średnica kanatowa, y [-] ułamek wolnych fragmentów rury
Cw --] współczynnik oporni hydrauiicznego urządzenia z wypełnieniem , przez który odbywa się przepływ.
Dane dot. wypełnienia dH oraz y są często elementami specyfikacji dostawczej wypełnienia. Dla szeregu wypełnień dane te wymienione są we wspomnianej pozycji: VDI-Warmeatlas.
Ułamek wolnych fragmentów rury y może być określony eksperymentalnie, kiedy na przykład wyznacza się objętość reaktora przed i po napełnieniu wypełnieniem. Hydrauliczna średnica kanałowa może natomiast być obliczona, jeśli nie jest znana, z powierzchni właściwej F [m2/m3] wypełnienia lub elementów wbudowanych (z reguły znanej lub eksperymentalnie możliwej do określenia) według zależności:
dH = 4y/F.
Współczynnik oporu hydraulicznego rur, elementów wbudowanych i wypełnienia jest z reguły opisywany w zależności od liczby Reynoldsa Re, która daje informację o stanie przepływu w wybranych warunkach. Dla wypełnień, elementów wbudowanych itd. prawie zawsze można zastosować relację:
Cw = K1/Ren + K2/Rem przy czym często stosowane są n = 1, m = 0 (przewidywane według S. Ergun, Chem. Engng. Progr. 48, (1948), 89) lub n = 1, m = 0,1 (przewidywane według Brauera i in.). K1, K2 są właściwymi dla wypełnienia stałymi, które znane są z danych dostawczych lub z literatury (przykłady można znaleźć w VDI-Warmeatlas oraz u Brauera i in.). Mogą one być jednak także określone eksperymentalnie, kiedy przez reaktor rurowy z wypełnieniem przepływa ciecz z różnymi prędkościami i korzystając ze znanych danych oraz zmierzonego spadku ciśnienia określa się Cw w zależności od Re.
Bezwymiarowa liczba Reynoldsa Re ostatecznie zdefiniowana jest dla pustej rury jako Re = w*(p/ą)*D wzgl, jako Re = (w/y)*(p/h)*d.. dla rury z wbudowanymi elementami lub wypełnieniem, η [Pa*s] oznacza każdorazowo lepkość a p [kg/m3] gęstość przepływającego medium.
Spadek ciśnienia w przepływie dwufazowym (tutaj gazowo-płynnym dla układu gaz syntezowy/roztwór z katalizatorem) wzrasta nadproporcjonalnie. Przeważnie, stosując metodę LockhartMartinelli (przedstawioną w Brauer i in. powyżej), spadek ciśnienia przepływu dwufazowego Plg jest wyrażony w zależności od spadku ciśnienia jednej z obydwu faz, na przykład do spadku ciśnienia
PL 193 120 B1 czystej, przepływającej, płynnej fazy z katalizatorem P|, i wyrażany w zależności od stosunku spadku ciśnienia drugiej fazy Pg, traktowanej jako samodzielnie przepływająca.
Aby policzyć spadek ciśnienia przepływu dwufazowego stosowane są często ciśnienia bezwymiarowe według: Φ = Plg/Pl, oraz X = P/Pg. Rozważana jest też często dalsza zależność Φ = funkcja (X2). Przykłady znajdują się w poniższych fragmentach literaturowych:
Y. Sato, T. Hirose, F. Takahashi, M. Toda: „Pressure Loss and Liguid Hold Up in Packed Bed Reactor with Cocurrent Gas-Liquid Down Flow; J. Chem. Eng. of Japan, Vol. 6 (Nr 2), 1973, 147-152;
D. Sweeney: „A Correlation for Pressure Drop in Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds; AlChE-Journal, Vol. 13, 7/1967, 663-669;
V. W. Weekman, J. E. Myers: „Fluid-Flow Characteristics of Concurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds; AlChE-Journal, Vol. 10 (Nr 6), 11/1964, 951-957; R. P. Larkins, R. P. White, D. W. Jeffrey: „Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds; AlChE-Joumal, Vol. 7 (Nr 2), 6/1961, 231-239 lub
N. Midoux, M. Favier, J.-C. Charpentier: „Flow Pattern, Pressure Loss and Liquid Holdup Data in Gas-Liquid Down-Flow Packed Beds with Foaming and Nonfoaming Liquids; J. Chem. Eng. of Japan, Vol. 9 (Nr 5). 1976, 350-356.
Przy obliczeniach często korzysta się z proponowanej przez Midoux zależności, która sprawdza się dla wielu układów gazowo-płynnych. Dla układów niepieniących się przykładowo jest:
F2 = 1 + 1/X+1,14/X054
Ta zależność, nazwana Lockard-Martinelli, jest w wielu pracach przedstawiana graficznie, szczegółowe o niej rozprawy znajdują się w wielu podręcznikach technologicznych oraz publikacjach, także u Brauer i in.
Spadek ciśnienia przepływu dwufazowego P|g wynika z eksperymentalnie określonego lub, jak powyżej objaśniono, szacowanego spadku ciśnienia przepływającej czystej fazy płynnej P| wówczas:
Pto, = F2*P|
W niniejszym przypadku wytwarzania aldehydów poprzez hydroformylowanie olefin obliczenie spadku ciśnienia przybiera jeszcze bardziej złożoną formę. Oprócz fazy gazu syntezowego oraz fazy płynnej z katalizatorem jest jeszcze do uwzględnienia obecność organicznej fazy płynnej. Trudność ta może być zlikwidowana przez określenie kolejnego wyrażenia bezwymiarowego ciśnienia = Pg||/P|g tak, że spadek ciśnienia określany jest jak następuje:
Pg = F2*F2org*P|
Ogólnie, przy długości reaktora L [m] obowiązuje zależność:
PD = Pg|/L wzgl. PD = PgH/L
Spadek ciśnienia przepływu wielofazowego jest więc poprzez zwykłe sposoby technologii chemicznej możliwy do obliczenia. To samo obowiązuje dla uprzednio zdefiniowanego bezwymiarowego spadku ciśnienia B, tzn. współczynnika obciążenia reaktora wielofazowego.
Wielkość bezwymiarowego współczynnika obciążenia B określa konieczne, podstawowe warunki sposobu według wynalazku; B powinno być większe lub równe 0,8, korzystnie, większe lub równe 0,9 lub, szczególnie korzystnie, większe lub równe 1.
W zakresie B większym lub równym 0,8 w reaktorze, którego kierunek pracy jest z góry na dół rozpoczyna się zalewanie. Należy podkreślić, że przy przestrzeganiu tych warunków korzyści stosowania sposobu według wynalazku są osiągnięte także w reaktorze, którego kierunek pracy jest z dołu do góry lub w drugim kierunku.
Praca przy wysokich obciążeniach przekroju komory reaktora (B > = 1), które rozpoznawane są przez wzrastającą różnicę ciśnień w reaktorze, jest zawsze możliwa, a nawet pożądana dopóki wzrastające wydajności przestrzenno-czasowe uzasadniają podobnie wzrastające zużycie energii. Górna granica jest więc wymuszana jedynie przez względy praktyczne, jak zużycie energii lub trudności w rozdziale faz po przeprowadzonej reakcji.
PL 193 120 B1
Jest więc oczywiste, że ważną rolę odgrywają, oprócz objętościowych przepływów pojedynczych faz lub wywodzących się stąd szybkości w pustej rurze w = V/(pD2/4), wymiary aparatury reaktora (długość L, średnica D) oraz szczególnie dane użytego wypełnienia (średnica hydrauliczna du, ułamek wolnych fragmentów rury y)). Z pomocą tych parametrów proces może bez trudu spełniać różnorodne wymagania, ważne jest tylko zachowanie wymogów aby: B > = 0,8, korzystnie B > = 0,9, szczególnie korzystnie B > = 1.
Przy powolnych reakcjach dobiera się na przykład małą średnicę hydrauliczną wypełnienia lub wybiera się dużą powierzchnię właściwą wypełnienia tak, że wymagane w żądanych warunkach B może być osiągnięte już przy małych prędkościach przepływu. Uzyskuje się w ten sposób wystarczające czasy przebywania wzdłuż sensownie zwymiarowanego przemysłowego reaktora. Przy szybkich reakcjach zaleca się odwrotne sposoby postępowania.
Kolejnym kryterium realizacji sposobu według wynalazku, jest stosunek natężenia przepływu masowego płynu, fazy Mi zawierającej katalizator, do masowego natężenia przepływu dyspersyjnej fazy M2. W niniejszym przypadku hydroformylowania przepływ masy fazy z katalizatorem Mi jest znacznie większy niż przepływ masy fazy dyspersyjnej, tzn. organicznej fazy z olefiną M2a i fazy z gazem syntezowym M2b. W sposobie zgodnym z wynalazkiem stosunek mas M1/M2 ciągłej fazy (Mi) do fazy dyspersyjnej (M2) może być większy niż 2, przeważnie obowiązuje M1/M2 > 10. Stosunki przepływów M1/M2 > 100 są całkowicie możliwe i często nawet korzystne. W warunkach M1/M2 > 2 faza z katalizatorem jest fazą ciągłą, podczas gdy faza dyspersyjna rozdrabniana jest na drobne pęcherze wzgl. drobne krople. W sposobie zgodnym z wynalazkiem jest także możliwe, że przynajmniej jeden surowiec (olefina) poprzez energię wniesioną przez fazę ciągłą (z katalizatorem) może być w reaktorze rurowym dyspergowany. Prowadzi to do podziału przynajmniej jednego surowca na pęcherze lub krople wewnątrz ciągłej fazy z katalizatorem.
To także daje się oszacować przy pomocy sposobów inżynieryjnych. Nadają się do tego kalkulacje z bezwymiarowymi parametrami, jak:
ds/dH = k*Regl(gll)m*Wegl(gll) n w której ds średnica kropii wzg.. pęcherzy wedługSautera (w Brauer i in.) du hydrauiiczna średnica wypełnienia
Regl(gll) liczba Reynoldsa przepływu wielofazowego = wgl(gH)*(pl/hl)*(dH/Y)
Wegl(gH) liczba Webera przepływu wielofazowego = wgl(gH)2*(pl /agl)*(dH/Y)2 k, m, n stałe empiryczne (znane lub ustalane eksperymentalnie) w prędkość w pustej rurze [m/s] = V/(pD2/4)
V przepływobjętościowy w warunkach eksploatacji [mi3/s] p gęstośćw warunkacheksploatacji [kg/m3] η lepkość w warunkach eksploatacji [Pa*s] oraz
Y napięcie międzyfazowe w warun kach eksploatacji [N/rni] oraz indeksy: l (faza płynna), g (faza gazowa), gl (dwufazowy przepływ gaz/płyn) oraz gll (trójfazowy przepływ gaz/płyn/płyn).
Przy wypełnieniach konstrukcyjnych, jak Sulzer-SMV lub wąskich rurach jako elementy wbudowane, wydaje się zrozumiałe, że obliczona średnica pęcherzy, lub kropli ds większa niż średnica kanału nie jest sensowna. Nie obowiązuje to jednak przy przepuszczających wypełnieniach i elementach wypełnienia, jak przykładowo pierścienie siatki drucianej lub tkanina z siatki drucianej (tak zwane wypełnienia odmgławiające lub odkraplacze). W sposobie zgodnym z wynalazkiem mogą być stosowane tak obliczone średnice kropel, które przynajmniej są równe lub mniejsze niż hydrauliczna średnica kanału:
ds /du < = 1, przeważnie < 0,9.
Z wyliczonej średnicy kropel oblicza się powierzchnię przenikania masy według wzoru:
As = 6yg ds [m2/m3].
PL 193 120 B1
Ułamek fazowy φ9 fazy dyspersyjnej (w przypadku hydroformylowania dyspergowany jest gaz syntezowy i/lub faza organiczna), może być ustalony jako prędkość faz w pustej rurze φ ~ Wg/Wgl.
Czas przebywania t przepływających przez reaktor faz daje się w przybliżeniu obliczyć jako t ~ L*y/wlg. W sposobie zgodnym z wynalazkiem czas przebywania t wynosi z reguły poniżej jednej godziny i może też być liczony w minutach lub być krótszy. Mimo całkowicie nadzwyczajnego trybu pracy - wysokiej wydajności katalizatora w reaktorze, stosunkowo nieznacznego udziału surowca w masie reakcyjnej, natomiast relatywnie bardzo krótkiego czasu przebywania - osiągane są nieoczekiwanie wysokie wydajności przestrzenno-czasowe. Alternatywnie, z takimi samymi wydajnościami przestrzenno-czasowymi można pracować przy znacznie niższych temperaturach niż normalnie stosowane, ponieważ wzrost szybkości reakcji, może na przykład pociągać za sobą minimalizację reakcji następczych, a przez to polepszyć selektywność, co jest to ekonomicznie uzasadnione.
Sposób według wynalazku można dostosować do różnorodnych wymagań. Dla szczególnych wymagań oferowane są poniższe formy realizacji sposobu według wynalazku:
Jeżeli zastosowanie wymaga bardzo długiej strefy mieszania lub wymagane są strefy przestoju np. w celu zmniejszenia przepływu substancji, to proponowane są kaskadowe układy reaktorów rurowych z elementami wbudowanymi lub wypełnieniami.
Kaskadowe rozmieszczenie reaktorów rurowych lub alternatywny układ upakowanych i pustych odcinków rurowych jest wtedy polecany, kiedy pożądany jest szczególnie mały spadek ciśnienia.
Może być także stosowany równoległy układ reaktorów rurowych lub użycie reaktora wielorurowego, przy czym rury mogą przejmować funkcje elementów wbudowanych. Poza tym reaktory mogą być zaopatrzone w wielokrotne zasilanie gazem wzdłuż reaktora, kiedy zużycie gazu jest tak wysokie, że przed reaktorem przy wzajemnym przepływie obydwu faz powstaje niekorzystny stosunek fazy gazowej do ciekłej.
Szczególne uwarunkowania sposobu według wynalazku dopuszczają inne formy jego realizacji. Tak więc konieczność wysokich szybkości obiegu fazy z katalizatorem wzgl. fazy ciągłej może być dodatkowo wykorzystana do pracy dyszy strumieniowej, która, jako zasilany strumieniem cieczy kompresor gazu, umieszczana jest przed właściwym reaktorem rurowym. Może być to stosowane do dokładnego, wcześniejszego wymieszania obydwu faz oraz do zagęszczania fazy gazowej, co umożliwia tryb pracy przy większych ciśnieniach wstępnych w reaktorze. Proponuje się to przy stosowaniu olefin gazowych. Wreszcie kiedy odwrotnie, zamiast zagęszczania gazów wykorzystuje się działanie ssące, możliwe jest nawet wyprowadzenie obiegu gazów jednocześnie przy wstępnym mieszaniu faz. Wniesiona do reaktora rurowego energia przez ciągłą, zawierającą katalizator fazę może być zatem stosowana do dyspergowania fazy surowca, wzgl. jednego z surowców.
Przy stosowaniu sposobu według wynalazku, także odprowadzenie ciepła przy silnie egzotermicznych reakcjach jak hydroformylowanie olefin jest nietrudne. Wysoka przepustowość obiegu z katalizatorem działa jak wymiennik ciepła, tak, że przy adiabatycznym trybie pracy reaktora występują jedynie małe różnice temperatur i następuje homogeniczny rozkład temperatur w reaktorze, bez lokalnie podwyższonych temperatur. Pozyskane ciepło daje się później wygodnie odprowadzać poprzez dowolny, umieszczony w zewnętrznym obiegu katalizatora, konwencjonalny wymiennik ciepła lub wykorzystywać do pozyskiwania energii. W celu lepszego odprowadzania ciepła korzystna może być ewentualnie większa prędkość obiegu katalizatora (zatem przy dużych wartościach B) niż jest to technicznie konieczne, umożliwiając ustawienie niższego gradientu temperatury w reaktorze.
Sposób zgodny z wynalazkiem oferuje w porównaniu ze stanem techniki znaczne korzyści, które mogłyby być wymienione jako:
· wysokie wddajności preestreenno-zzasowe mggą yćć osiągane w oorównywalnie niskich temperaturach.
· TwpreesiepsoduStówuOczzncch jystaprdoo małe ,mżżliwe są wpι0ości 1 - 2%-wagi lub poniżej.
· ^ta^ato ałestysczęddaany ,dzaaStywaaja ^sć aardzo nikło , iie ma ostrebyćciągłego uzupełniania.
W niniejszym przypadku wytwarzania aldehydów poprzez hydroformylowanie olefin według wynalazku dochodzą dalsze korzyści:
PL 193 120 B1 · Woparciu o wysoką szybkośćreakcji sposób ten może byćtakże ekonomicznie stosowany do hydrofnamzlnwania wykocyrh nlżfio, bSSar sawiżaajk więrżj nik 6 atnmSw węgla.
· Pacy oSnonwaniu gacnwyrh nlżfio, rcęśś ouanwca oncnoSała pn kcęśkinwżj bnnwżasji mnkż byś łaSwn cawaSknna pacy onmnky dyocy oSaumiżninwżj.
W yonynyiż wżdług wynalacbu faca c baSalicaSnażm jżoS facą ciągłą; oSnounżb mao onmiędcy facą c baSalicaSnażm a facą(ami) dyoożaoyjnymi, Scn. facą(ami) c nlżfiną(ami) w na onkcąSbu ażabSnaa wynnoi ndonwiżdnin nd 5000/1 dn 4/1, oacżwakniż w cabażoiż nd 2000/1 dn 50/1. SSnounżb mao onmiędcy facą c baSalicaSnażm a gacżm hydanfnamylującym (c ażguły gacżm oynSżcnwym) wynnoi nd 4/1 dn 10000/1, oacżwakniż nd 200/1 dn 4000/1.
RżagżnSy mngą byś oacżd ażabSnażm wrcżśniżj ondgacżwanż, Scn. w cabażoiż SżmożaaSuay ażabcji, lub Sżk dnoanwadcanż na cimnn. Zż wcględu na wyonbą cawaaSnśś facy c baSalicaSnażm, kiżołn dn woSęonżgn ngacania mnkż onchndciś c ciżoła ażabcji.
SonoSb hydanfnamylnwania nlżfin jżoS, wżdług wynalacbu, bnacyoSniż ażalicnwany w cabażoiż SżmożaaSua nd 20°C dn 250°C, a occcżgSlniż bnacyoSniż w cabażoiż nd 90°C dn 150°C. CałbnwiSż ciśniżniż wynnoi oacy Sym onmiędcy 1 MPa a 30 MPa, oacżwakniż onmiędcy 2 MPa a 15 MPa.
RżabSna auanwy mnkż oaacnwaś wż wooSłoaądciż c gSay na dSł lub ndwanSniż. Zż wcględSw yżcoiżccżńoSwa bnacyoSniżjocż jżoS caoilaniż c gSay.
Ciżołn ażabcji mnkż byś ndoanwadcanż oacżc aSknż wymiżnnibi ciżoła. Wymiżnnibi ciżoła muocą jżdnab byś oacy Sym nddalnnż nd oacżoSacżni ażabSnaa, mngą cnajdnwaś oię gdciżbnlwiżb onca ażabSnażm. Pnjżdynccż oacżoływy ciżoła oą niżcalżknż nd ciżoła ażabcji naac onkądanżj SżmożaaSuay w ażabSnacż i w uacądcżniach oaacujących.
Odoanwadcnnż Sab ciżołn ażabcji mnkż byś baadcn łaSwn wybnacyoSanż, no. w oamym oancżoiż dn ngacżwania uacądcżń dżoSylacyjnych lub dn wySwaacania oaay.
Oouocccająca ażabSna miżocanina w oacyoadbu caoSnonwania gacnwych nlżfin lub w aaciż niżcałbnwiSżj bnnwżaoji, mnkż byś ndgacnwana w gacnwn-ołynnym cbinanibu ancdciżlającym. Rncdciżlżniż gacu i ciżccy mnkż naoSęonwaś oacy Sabim oamym ciśniżniu jabiż oanujż u wyjścia c ażabSnaa. JżoS Sn occcżgSlniż bnacyoSnż w oySuacji, gdy oacynajmniżj ccęśś ancoaęknnżgn gacu jżoS c onwanSżm dnoanwadcana dn ażabSnaa. W innym oacyoadbu ndoaękaniż mnkż byś oanwadcnnż oacy niobim ciśniżniu (onnikżj 100 bPa). Oddciżlnny oacżoływ gacu mnkż byś całbnwiciż lub ccęścinwn cawaScnny dn ażabSnaa.
Pnnnwnż dnoanwadcżniż mnkż byś noiągnięSż wżdług cnanych oononbSw, no. onoacżc umiżocccżniż dyocy oSaumiżninwżj lub miżocającżj, lub oacżc bnmoażona gacu nbiżgnwżgn. Zż wcględSw żnżagżSyccnych bnacyoSnż jżoS oSnonwaniż dyocy oSaumiżninwżj lub miżocającżj, bSSaa umiżocccana jżoS w oSaumiżniu nbiżgu baSalicaSnaa oacżd ażabSnażm.
PncnoSała lub, w aaciż onSacżby, całbnwiSa ilnśś gacu mnkż byś woanwadcana dn ubładu wybnacyoSania gacSw ndlnSnwych ochłndcnna lub niżochłndcnna. Pacy caoSnonwaniu chłndnicy, onwoSały w chłndnicy bnndżnoaS gacu mnkż byś onoacżc oacżwSd oanwadcnny dn gacnwn-ołynnżgn cbinaniba ancdciżlającżgn.
Odgacnwana miżocanina ołynSw jżoS mżchaniccniż ancdciżlana w ołynnn-ołynnym cbinanibu ancdciżlającym na facę c baSalicaSnażm i facę c oandubSżm. Mnkż Sn naoSęonwaś w cbinanibach ndoSnjnibnwych aSknżj budnwy lub w wiaSwbach. Zż wcględu na bnocSy bnacyoSnż oą cbinanibi ndoSnjnibnwż.
Chnciak ccao oacżbywania w uacądcżniu ancdciżlającym, niż ma dżcydującżgn cnaccżnia, alż bnacyoSniż onwiniżn nn byś mnkliwiż baSSbi, aby ancmiaay uacądcżnia ancdciżlającżgn mngły byś, cż wcględu na bnocSy, niżwiżlbiż. Pndccao baSSbiżgn ccaou oacżbywania w cbinanibu ancdciżlającym oaabSyccniż niż wyoSęoują kadnż ażabcjż ubnccnż. Aby ancdciał fac naoSęonwał ocybbn, aSknica gęoSnści nbydwu fac muoi byś wyoSaaccającn duka, a ich lżobnści małż. WocyoSbiż Sacy wiżlbnści oą funbcją SżmożaaSuay i mngą byś łaSwn uoSalnnż żboożaymżnSalniż.
Pnca Sym gęoSnśś naac lżobnśś ancSwnau c baSalicaSnażm mnkż byś cmiżniana ca onmncą wybnau ancouocccalniba naac oSękżnia baSalicaSnaa. Inną mnkliwnścią mnkż byś cmiżnianiż gęoSnści i lżobnści facy c oandubSżm oacżc dndaniż ancouocccalniba.
Rncdciał fac mnkż byś dnbnnywany w ocżanbim cabażoiż SżmożaaSua. TżmożaaSuaa ancdciału mnkż oacy Sym byś wykoca nik SżmożaaSuaa oandubSSw ażabcji na wyjściu ażabSnaa. Z oacyccyn żnżagżSyccnych niż jżoS jżdnab bnacyoSnż oSnonwaniż wykocżj SżmożaaSuay nik SżmożaaSuaa ołynu w ożoaaaSnacż gacu. Jabn mnkliwiż najnikoca SżmożaaSuaa oacżwidciana jżoS SżmożaaSuaa bacżonięcia jżdnżj c nbydwu fac ołynnych. Zż wcględu na baSSbiż ccaoy ancdciału, jab woonmniann onwykżj, niż wybiżaa oię jżdnab niobich SżmożaaSua.
PL 193 120 B1
Strumień produktu może być rozdzielany według znanych sposobów, np. poprzez destylację.
Oddzielony roztwór katalizatora, w razie potrzeby po wypompowaniu niewielkiej jego części i odpowiednim uzupełnieniu przez świeży katalizator, jest zawracany do reaktora.
Poniżej przedstawiono przykłady wykonania wynalazku.
Hydroformylowanie propenu:
P r z y k ł a d 1 (przykład porównawczy, reakcja etapowa)
W autoklawie rurowym umieszcza się 290,3 g ligandu TPPTS (trisulfonian trifenylofosfiny) w postaci jego soli sodowej, 31,8 g propenu i część z 291 g rozpuszczalnika składającego się z 20%-wag. glikolu etylenowego oraz 80%-wag. wody w temp. 120°C i przy ciśnieniu gazu syntezowego 5 MPa. Reakcję hydroformylowania rozpoczyna się poprzez dodanie 0,531 g octanu rodu rozpuszczonego w reszcie rozpuszczalnika. Po pełnej konwersji, która może być określona na podstawie krzywej pobierania gazu syntezowego, pobrano płynną próbkę mieszaniny reakcyjnej.
Przykład 1
substancja udział w %-wag.
propen 0,64
i-butyroaldehyd 5,90
n-butyroaldehyd 75,76
n-butanol 1,69
1,3-dioksolan i-propylowy 0,74
1,3-dioksolan n-propylowy 7,33
składnik wysokowrzący 7,94
Wszystkie ciągłe eksperymenty hydroformylowania (także z innym surowcem niż propen) miały miejsce w aparaturze eksperymentalnej, która schematycznie przedstawiona jest na fig. 1. Jeżeli w opisie przykładu nie wymieniono innego reaktora, stosowano reaktor długości 3 m, o średnicy 17,3 mm (objętość 705 cm3), który zawierał statyczne elementy mieszające marki Fa. Sulzer o średnicy hydraulicznej 2 mm. Katalizator w roztworze wodnym jest pompowany w obieg przez pompę 1. Do roztworu katalizatora dodawana jest olefina (propen) 3 oraz gaz syntezowy 4. Tak otrzymana mieszanina wielofazowa 5 poprzez dyszę mieszającą 11 jest przepompowywana przez reaktor rurowy 6, który zaopatrzony jest w statyczne elementy mieszające. Wewnętrzne mieszanie w tym miejscu faz, które przy danych elementach mieszających jest funkcją liczby Reynolda, ma szczególne znaczenie. Otrzymana mieszanina 7, składająca się z produktu, nieprzereagowanego surowca i katalizatora jest odgazowywana w zbiorniku 8. Gaz 9, składający się z olefiny (propenu), gazu syntezowego oraz nasyconych substancji obojętnych jest w znacznej części poprzez przewód powrotnego doprowadzania gazu 10 przy pomocy dyszy mieszającej 11 na nowo wprowadzany do reaktora 6. Mała część przepływu gazu 9 jest odprowadzana przez przewód 12. Za pomocą odpowiedniej chłodnicy 13 oraz recyrkulacji nadkrytycznego propenu odprowadzenie strumienia upustowego 14 ograniczone jest do nasyconych substancji obojętnych oraz małych ilości nieprzereagowanego gazu syntezowego.
Dzięki takiemu układowi konwersja olefiny (propenu) praktycznie nie jest limitowana usuwaniem substancji obojętnych.
Uzyskany po odgazowaniu w zbiorniku 8 przepływ cieczy 15 doprowadzany jest do zbiornika rozdzielającego fazy 16. Tutaj wodna faza z katalizatorem jest oddzielana i na nowo wprowadzana do obiegu. Ciepło reakcji może być w elegancki sposób odprowadzane przez znajdujący się na zewnątrz wymiennik ciepła 17.
PL 193 120 B1
P r z y k ł a d y od 2 do 5 (przykłady porównawcze, proces ciągły bez mieszaniny rozpuszczalników).
Przykłady te opisują eksperymenty porównawcze w opisanej ciągłej aparaturze, aby podkreślić korzyści niniejszego wynalazku w odniesieniu do wydajności przestrzenno-czasowej względem czystego rozpuszczalnika wodnego. W przykładach tych zawracający gazy przewód 10 był zamknięty. Jako rozpuszczalnik dla katalizatora stosowano wodę. W reaktorze o objętości 705 cm3 przepływał strumień o temperaturze 120°C oraz obciążeniu katalizatorem 400 kg/h. Ciśnienie reakcji wynosiło 5 MPa. Stężenie rodu wynosiło 800 ppm w odniesieniu do fazy rozpuszczalnika. Jako ligand stosowano TSTPP w postaci soli sodowej (NaTSTPP), stosunek P/Rh wynosił 60. Dla przykładu 3 zastosowano warunki reakcji z przykładu 2 z tą różnicą, że temperatura reakcji wynosiła 130°C. Dla eksperymentu 4 zastosowano warunki reakcji z przykładu 2 z tą różnicą, że ciśnienie reakcji wynosiło 7 MPa. Dla przykładu 5 zastosowano warunki reakcji z przykładu 2 z tą różnicą, że obciążenie katalizatorem reaktora wynosiło 300 kg/h. Doprowadzone strumienie substancji surowcowych oraz produkty są podane w tabeli w molach/h.
Przykład 2 3 4 5
1 2 3 4 5
W P-C [t/(iri3*h)] 0,98 1,39 1,23 0,71
surowce
CO 22,79 16,99 28,24 12,73
H2 21,28 15,87 26,38 11,89
N2 0,12 0,09 0,15 0,07
propen 51,49 35,57 31,13 33,45
propan 0,17 0,12 0,10 0,11
produkt
CO 2,15 2,09 2,08 2,11
H2 0,89 0,93 0,98 0,97
propen 3,35 6,73 3,04 4,00
i-butanal 0,24 0,51 0,53 0,20
n-butanal 5,46 11,03 9,82 4,66
i-butanol < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01
n-butanol 0,07 0,07 0,07 0,07
2-etyloheksanal 0,09 0,03 0,08 0,02
2-etyloheksenal 0,26 0,19 0,18 0,09
gaz odlotowy
CO 9,50 3,06 13,23 6,81
H2 8,45 1,46 9,97 3,59
PL 193 120 B1
c.d. tabeli
1 2 3 4 5
N2 0,29 0,10 0,09 0,16
propen 37,37 13,56 17,72 36,93
propan 0,17 0,10 0,17 0,09
i-butanal 0,08 0,08 0,03 0,01
n-butanal 4,59 3,13 2,72 2,56
P r z y k ł a d y od 6 do 11 (według wynalazku)
Przykłady te opisują zgodne z wynalazkiem zastosowanie mieszaniny rozpuszczalników w opisanej ciągłej aparaturze na przykładzie woda/glikol etylenowy. Zmierzone wartości wyjaśniają zwiększające się wydajności przestrzenno-czasowe. W przeciwieństwie do układów mieszanych, nie odnotowano przy tym znaczącego tworzenia dioksolanów. W przykładzie 6 zastosowano warunki reakcji z przykładu 5 z tą różnicą, że jako rozpuszczalnik używana była mieszanina wody i glikolu etylenowego (20%-wag.); w przykładzie 7 stężenie glikolu etylenowego wzrosło do 40%-wag. W przykładzie 8 zastosowano warunki reakcji z przykładu 7 z tą różnicą, że obciążenie reaktora katalizatorem wynosiło 400 kg/h, a temperatura reakcji 130°C. W przykładzie 9 zastosowano warunki reakcji z przykładu 8 z tą różnicą, że temperatura reakcji wynosiła 120°C, a ciśnienie reakcji 7 MPa. W przykładzie 10 zastosowano warunki reakcji z przykładu 9 z tą różnicą, że temperatura reakcji wynosiła 90°C. Ten eksperyment dokumentuje możliwość wykonania hydroformylowania propenu w układzie wielofazowym także w niskich temperaturach, ciągle z wysokimi wydajnościami przestrzenno-czasowymi. W przykładzie 11 zastosowano warunki reakcji z przykładu 10 z tą różnicą, że ciśnienie reakcji wynosiło 5 MPa, a stężenie rodu w odniesieniu do rozpuszczalnika 200 ppm. Eksperyment ten dokumentuje możliwość wykonania hydroformylowania propenu w układzie wielofazowym także przy niskich stężeniach rodu, ciągle z wysokimi wydajnościami przestrzenno-czasowymi. Doprowadzone strumienie substancji surowcowych oraz produkty są podane w tabeli w molach/h.
Przykład 6 7 8 9 10 11
1 2 3 4 5 6 7
W P-C [t/m3/h] 1,30 1,70 3,80 2,30 0,30 0,50
surowce
CO 23,31 23,28 53,28 45,72 22,96 23,23
H2 21,40 21,57 49,16 42,38 21,70 21,33
N2 0,12 0,11 0,25 0,20 0,12 0,09
propen 49,88 35,20 59,35 42,89 38,04 35,59
propan 0,12 0,08 0,12 0,09 0,08 0,07
produkt
CO 2,25 8,55 2,05 2,50 0,61 0,29
H2 0,83 1,51 0,41 1,02 0,16 0,10
propen 4,37 5,38 6,33 4,14 0,51 0,18
PL 193 120 B1
c.d. tabeli
1 2 3 4 5 6 7
i-butanal 0,55 1,20 3,47 2,13 0,06 0,03
n-butanal 9,34 17,25 36,99 21,60 0,96 0,52
i-butanol 0,00 0,00 0,03 0,02 0,00 0,00
n-butanol 0,06 0,15 0,48 0,23 0,01 0,00
i-propylodioksolan < 0,01 0,02 0,04 0,03 < 0,01 < 0,01
n-propylodioksolan 0,05 0,21 0,46 0,37 0,13 0,12
2-etyloheksanal 0,20 0,21 0,46 0,39 0,08 0,05
2-etyloheksenal 0,41 0,50 0,60 0,58 0,10 0,17
gaz odlotowy
CO 9,09 3,15 5,79 16,42 18,42 18,37
H2 5,05 1,20 1,85 11,61 14,90 14,29
N2 0,22 0,09 0,33 0,25 0,13 0,12
propen 30,09 6,31 9,21 13,04 35,28 34,04
propan 0,18 0,06 0,17 0,20 0,10 0,10
i-butanal 0,09 0,04 0,01 0,26 0,13 0,20
n-butanal 3,43 0,36 1,35 1,87 1,61 2,95
Selektywne hydroformylowanie 1-butenu
Kolejnym zastosowaniem sposobu zgodnego z wynalazkiem jest selektywne hydroformylowanie 1-butenu z mieszaniny Rafinatu l. Mieszanina ta składająca się z C4-olefin oraz C4-parafin zawiera 26-29%-wag. 1-butenu. Jako rozpuszczalnik dla katalizatora wybrano mieszaninę wody i glikolu etylenowego (50/50%-wag.).
P r z y k ł a d 12 (eksperyment porównawczy, proces etapowy)
Ten przykład przedstawia porównawczy eksperyment w autoklawie rurowym, aby podkreślić korzyści niniejszego wynalazku pod względem jakości produktu nad tradycyjnymi reaktorami rurowymi. W autoklawie rurowym w 105°C oraz 3 MPa gazu syntezowego umieszczono 29,81 g NaTSTPP, 86,2 g 1-butenu, 13,5 g izobutanu oraz 67,7 g roztworu składającego się z 30%-wag. glikolu etylenowego oraz 70%-wag. wody. Reakcję hydroformylowania rozpoczęto poprzez dodanie 2,09 g 3,7% roztworu octanu rodu (30%-wag. glikolu etylenowego oraz 70%-wag. wody). Po pełnej konwersji, która może być określona na podstawie krzywej pobierania gazu syntezowego, pobrano płynną próbkę mieszaniny reakcyjnej. W poniższym zestawieniu izobutan służył jako wzorzec wewnętrzny i został w obliczeniach pominięty.
PL 193 120 B1
Przykład 12
substancja udział w %-wag.
1-buten 6,10
2-metylobutanal 1,19
pentanal 77,40
1,3-dioksolan i-propylowy 0,13
1,3-dioksolan n-propylowy 11,90
reszta 3,28
Ciągłe hydroformylowanie 1-butenu w przykładach od 13 do 26 było wykonane w ten sam sposób jak hydroformylowanie propenu, z wyjątkiem tego, że przewód 10 zawracający gazy był zamknięty.
P r z y k ł a d 13
Przykład ten opisuje zgodne z wynalazkiem zastosowanie mieszaniny rozpuszczalników: 50%-wag. wody oraz 50%-wag. glikolu etylenowego w opisanej ciągłej aparaturze. Uzyskane dane pokazują zmniejszenie tworzenia dioksolanów w przeciwieństwie do układu mieszanego. W reaktorze o długości 3 m z obciążeniem katalizatorem 400 kg/h przepływał strumień o temperaturze 115°C. Wprowadzano do niego 600 Nl/h gazu syntezowego oraz 3 kg/h Rafinatu l. Ciśnienie reakcji wynosiło 5 MPa. Uzyskano następujące dane:
Przykład 13
1 2
1-buten, surowiec w %-wag 27,00
konwersja (1-buten) 64,68%
W P-C [t/m3/h] 0,74
produkt
i-butan 1,39
n-butan 5,77
cyklobutan 0,04
trans-buten 5,93
1-buten 5,07
izo-buten 21,77
cis-buten 4,14
neo-pentan 0,04
1,3-butadien 0,00
PL 193 120 B1
c.d. tabeli
1 2
2-metylobutanal 1,88
3-metylobutanal 5,28
n-pentanal 42,58
2-metylobutanol 0,12
dioksolan metylopropylowy 0,09
1-pentanol 0,41
1,3-dioksolan 2-n-butylowy 0,25
glikol etylenowy 0,03
P r z y k ł a d 14
Zastosowano warunki reakcji z przykładu 13 z tą różnicą, że obciążenie reaktora katalizatorem wynosiło 200 kg/h.
Przykład 14
1 2
1-buten, surowiec w %-wag 27,30
konwersja (1-buten) 59,46%
W P-C [t/m3/h] 0,69
produkt
i-butan 3,10
n-butan 9,71
cyklobutan 0,06
trans-buten 8,55
1-buten 9,50
izo-buten 35,98
cis-buten 5,60
neo-pentan 0,06
1,3-butadien 0,00
2-metylobutanal 1,03
3-metylobutanal 2,25
n-pentanal 22,07
PL 193 120 B1
c.d. tabeli
1 2
2-metylobutanol < 0,01
dioksolan metylopropylowy < 0,01
1-pentanol 0,22
1,3-dioksolan 2-n-butylowy 0,23
glikol etylenowy < 0,01
P r z y k ł a d 15
Zastosowano warunki reakcji z przykładu 13 z tą różnicą, że obciążenie reaktora katalizatorem wynosiło 100 kg/h, a temperatura reakcji 85°C.
Przykład 15
1-buten, surowiec w %-wag 28,90
konwersja (1-buten) 17,09%
W P-C [t/m3/h] 0,21
produkt
i-butan 1,98
n-butan 10,50
cyklobutan 0,07
trans-buten 9,89
1-buten 22,17
izo-buten 37,42
cis-buten 6,19
neo-pentan 0,09
1,3-butadien 0,11
2-metylobutanal 0,29
3-metylobutanal 0,48
n-pentanal 9,61
2-metylobutanol 0,03
dioksolan metylopropylowy 0,03
1-pentanol 0,23
1,3-dioksolan 2-n-butylowy 0,19
glikol etylenowy < 0,01
PL 193 120 B1
P r z y k ł a d 16
Zastosowano warunki reakcji z przykładu 13 z tą różnicą, że obciążenie reaktora katalizatorem wynosiło 250 kg/h, a temperatura reakcji 85°C.
Przykład 16
1-buten, surowiec w %-wag 28,90
konwersja (1-buten) 20,98%
W P-C [t/(iri3*h)] 0,26
produkt
i-butan 1,88
n-butan 8,53
cyklobutan 0,06
trans-buten 8,88
1-buten 17,07
izo-buten 28,61
cis-buten 5,48
neo-pentan 0,09
1,3-butadien 0,00
2-metylobutanal 0,77
3-metylobutanal 0,68
n-pentanal 27,55
2-metylobutanol 0,05
dioksolan metylopropylowy 0,01
1-pentanol 0,11
1,3-dioksolan 2-n-butylowy 0,04
glikol etylenowy < 0,01
P r z y k ł a d 17
Zastosowano warunki reakcji z przykładu 13 z tą różnicą, że temperatura reakcji wynosiła 90°C.
Przykład 17
1 2
1-buten, surowiec w %-wag 28,90
konwersja (1-buten) 27,11%
PL 193 120 B1
c.d. tabeli
1 2
W P-C [t/(m3*h)j 0,33
produkt
i-butan 2,19
n-butan 8,97
cyklobutan 0,06
trans-buten 8,94
1-buten 17,11
izo-buten 32,67
cis-buten 5,53
neo-pentan 0,07
1,3-butadien 0,00
2-metylobutanal 0,76
3-metylobutanal 0,57
n-pentanal 22,99
2-metylobutanol 0,05
dioksolan metylopropylowy 0,00
1-pentanol 0,07
1,3-dioksolan 2-n-butylowy 0,03
glikol etylenowy < 0,01
P r z y k ł a d 18
Zastosowano warunki reakcji z przykładu 13 z tą różnicą, że temperatura reakcji wynosiła 70°C.
Przykład 18
1 2
1-buten, surowiec w %-wag 27,00
konwersja (1-buten) 9,39%
W P-C [t/(m3*h)] 0,11
produkt
i-butan 2,51
PL 193 120 B1
c.d. tabeli
1 2
n-butan 10,96
cyklobutan 0,06
trans-buten 9,80
1-buten 23,13
izo-buten 39,01
cis-buten 6,38
neo-pentan 0,06
1,3-butadien 0,17
2-metylobutanal 0,24
3-metylobutanal 0,63
n-pentanal 4,79
2-metylobutanol 0,02
dioksolan metylopropylowy 0,08
1-pentanol 0,3
1,3-dioksolan 2-n-butylowy 0,31
glikol etylenowy < 0,01
P r z y k ł a d 19
Zastosowano warunki reakcji z przykładu 13 z tą różnicą, że temperatura reakcji wynosiła 80°C.
Przykład 19
1 2
1-buten, surowiec w %-wag 27,00
konwersja (1-buten) 19,71%
W P-C [t/(iri3*h)] 0,23
produkt
i-butan 2,01
n-butan 10,91
cyklobutan 0,08
trans-buten 11,71
PL 193 120 B1
c.d. tabeli
1 2
1-buten 18,23
izo-buten 28,57
cis-buten 8,01
neo-pentan 0,12
1,3-butadien 0,15
2-metylobutanal 0,67
3-metylobutanal 0,41
n-pentanal 17,79
2-metylobutanol 0,04
dioksolan metylopropylowy 0,04
1-pentanol 0,25
1,3-dioksolan 2-n-butylowy 0,02
glikol etylenowy < 0,01
P r z y k ł a d 20
Zastosowano warunki reakcji z przykładu 13 z tą różnicą, że temperatura reakcji wynosiła 85°C.
Przykład 20
1 2
1-buten, surowiec w %-wag 27,00
konwersja (1-buten) 24,23%
W P-C [t/(iri3*h)] 0,28
produkt
i-butan 1,68
n-butan 9,18
cyklobutan 0,06
trans-buten 9,01
1-buten 16,27
izo-buten 31,89
cis-buten 6,34
PL 193 120 B1
c.d. tabeli
1 2
neo-pentan 0,07
1,3-butadien 0,09
2-metylobutanal 0,78
3-metylobutanal 0,47
n-pentanal 19,07
2-metylobutanol 0,06
dioksolan metylopropylowy 0,00
1-pentanol 0,15
1,3-dioksolan 2-n-butylowy 0,03
glikol etylenowy < 0,01
P r z y k ł a d 21
Zastosowano warunki reakcji z przykładu 13 z tą różnicą, że temperatura reakcji wynosiła 95°C.
Przykład 21
1 2
1-buten, surowiec w %-wag 27,00
konwersja (1-buten) 32,66%
W P-C [t/(iri3*h)] 0,38
produkt
i-butan 1,90
n-butan 9,81
cyklobutan 0,07
trans-buten 10,01
1-buten 14,99
izo-buten 31,62
cis-buten 7,04
neo-pentan 0,08
1,3-butadien 0,07
2-metylobutanal 0,82
3-metylobutanal 0,75
n-pentanal 22,39
PL 193 120 B1
c.d. tabeli
1 2
2-metylobutanol 0,05
dioksolan metylopropylowy 0,01
1-pentanol 0,09
1,3-dioksolan 2-n-butylowy 0,02
glikol etylenowy < 0,01
P r z y k ł a d 22
Zastosowano warunki reakcji z przykładu 13 z tą różnicą, że temperatura reakcji wynosiła 105°C.
Przykład 22
1-buten, surowiec w %-wag 27,00
konwersja (1-buten) 44,34%
W P-C [t/(iri3*h)] 0,51
produkt
i-butan 2,09
n-butan 9,47
cyklobutan 0,06
trans-buten 8,97
1-buten 12,56
izo-buten 34,63
cis-buten 6,24
neo-pentan 0,06
1,3-butadien 0,05
2-metylobutanal 0,85
3-metylobutanal 1,08
n-pentanal 21,35
2-metylobutanol 0,05
dioksolan metylopropylowy 0,00
1-pentanol 0,12
1,3-dioksolan 2-n-butylowy 0,04
glikol etylenowy < 0,01
PL 193 120 B1
P r z y k ł a d 23
Zastosowano warunki reakcji z przykładu 13 z tą różnicą, że temperatura reakcji wynosiła 115°C.
Przykład 23
1-buten, surowiec w %-wag 28,10
konwersja (1-buten) 66,66%
W P-C [t/(iri3*h)] 0,80
produkt
i-butan 1,71
n-butan 7,77
cyklobutan 0,05
trans-buten 7,37
1-buten 6,19
izo-buten 26,46
cis-buten 4,87
neo-pentan 0,03
1,3-butadien 0,00
2-metylobutanal 1,8
3-metylobutanal 4,65
n-pentanal 36,17
2-metylobutanol 0,09
dioksolan metylopropylowy 0,1
1-pentanol 0,41
1,3-dioksolan 2-n-butylowy 0,47
glikol etylenowy < 0,01
P r z y k ł a d 24
Zastosowano warunki reakcji z przykładu 13 z tą różnicą, że ciśnienie reakcji wynosiło 3,3 MPa.
Przykład 24
1 2
1-buten, surowiec w %-wag 28,30
konwersja (1-buten) 52,86%
W P-C [t/(m3*h)] 0,64
PL 193 120 B1
c.d. tabeli
1 2
produkt
i-butan 2,63
n-butan 10,63
cyklobutan 0,06
trans-buten 10,22
1-buten 12,20
izo-buten 35,78
cis-buten 7,45
neo-pentan 0,03
1,3-butadien 0,01
2-metylobutanal 0,48
3-metylobutanal 1,30
n-pentanal 17,64
2-metylobutanol 0,04
dioksolan metylopropylowy < 0,01
1-pentanol 0,14
1,3-dioksolan 2-n-butylowy 0,15
glikol etylenowy < 0,01
P r z y k ł a d 25
Zastosowano warunki reakcji z przykładu 13 z tą różnicą, że ciśnienie reakcji wynosiło 4,3 MPa.
Przykład 25
1 2
1-buten, surowiec w %-wag 28,30
konwersja (1-buten) 58,59%
W P-C [t/(irn3*h)] 0,71
produkt
i-butan 1,67
n-butan 8,02
PL 193 120 B1
c.d. tabeli
1 2
cyklobutan 0,05
trans-buten 8,37
1-buten 7,90
izo-buten 24,87
cis-buten 6,20
neo-pentan 0,04
1,3-butadien 0,01
2-metylobutanal 1,29
3-metylobutanal 5,18
n-pentanal 30,29
2-metylobutanol 0,04
dioksolan metylopropylowy 0,47
1-pentanol 0,79
1,3-dioksolan 2-n-butylowy 1,48
glikol etylenowy < 0,01
P r z y k ł a d 26
Zastosowano warunki reakcji z przykładu 13 z tą różnicą, że długość reaktora wynosiła 1 m.
Przykład 26
1 2
1-buten, surowiec w %-wag 27,60
konwersja (1 -buten) 62,22%
W P-C [t/(m3/h)] 0,73
produkt
i-butan 2,11
n-butan 8,16
cyklobutan 0,06
trans-buten 8,50
1-buten 7,14
PL 193 120 B1
c.d. tabeli
1 2
izo-buten 25,78
cis-buten 5,50
neo-pentan 0,05
1,3-butadien 0,01
2-metylobutanal 1,64
3-metylobutanal 4,57
n-pentanal 33,65
2-metylobutanol 0,07
dioksolan metylopropylowy 0,09
1-pentanol 0,41
1,3-dioksolan 2-n-butylowy 0,34
glikol etylenowy < 0,01
P r z y k ł a d 27
Zastosowano warunki reakcji z przykładu 13 z tą różnicą, że długość reaktora wynosiła 2 m (przy jednoczesnym wypełnieniu i średnicy).
Przykład 27
1 2
1-buten, surowiec w %-wag 27,60
konwersja (1-buten) 62,53%
W P-C [t/(iri3*h)] 0,73
produkt
i-butan 1,38
n-butan 6,41
cyklobutan 0,04
trans-buten 7,16
1-buten 6,02
izo-buten 22,28
cis-buten 5,35
neo-pentan 0,05
PL 193 120 B1
c.d. tabeli
1 2
1,3-butadien 0,01
2-metylobutanal 1,34
Przykład 27
3-metylobutanal 3,36
n-pentanal 36,93
2-metylobutanol 0,04
dioksolan metylopropylowy < 0,03
1-pentanol 0,61
1,3-dioksolan 2-n-butylowy 0,43
glikol etylenowy 0,12
Hydroformylowanie 1-decenu
W reaktorze aparatury eksperymentalnej w przykładach 28 i 29 przepływał strumień roztworu katalizatora 400 kg/h. Temperatura reakcji wynosiła 125°C a ciśnienie reakcji 7 MPa. Stężenie rodu w odniesieniu do fazy z katalizatorem wynosiło 800 ppm. Jako ligand stosowano TSTPP w postaci soli sodowej.
P r z y k ł a d 28 (przykład porównawczy, proces ciągły bez mieszaniny rozpuszczalników)
Jako roztwór dla katalizatora stosowano wodę. Wartość pH wynosiła 4,5. Stosunek P/Rh w katalizatorze wynosił 5. Doprowadzone strumienie substancji surowcowych oraz produkty są podane w tabeli w molach/h.
Przykład 28
1 2
W P-C [t/(m3*h)] 0,05
B 13,96
surowce
CO 11,38
H2 10,52
N2 0,05
1-decen 7,12
produkt
1-decen 6,67
undekanal 0,34
PL 193 120 B1
c.d. tabeli
1 2
2-metylodekanal 0,11
gaz odlotowy
CO 10,36
H2 9,89
N2 0,05
P r z y k ł a d 29 (zgodnie z wynalazkiem)
Przykład opisuje zgodne z wynalazkiem zastosowanie mieszaniny rozpuszczalników z 50%-wag. wody oraz 50%-wag. glikolu etylenowego do hydroformylowania 1-decenu, aby udokumentować wyższość niniejszego wynalazku, w odniesieniu do wydajności przestrzenno-czasowych, nad stosowaniem wody jako rozpuszczalnika.
Jako roztwór dla katalizatora stosowano mieszaninę wody i glikolu etylenowego (1:1). Wartość pH wynosiła 7,3. Stosunek P/Rh w katalizatorze wynosił 60. Doprowadzone strumienie substancji surowcowych oraz produkty są podane w tabeli w molach/h.
Przykład 29
W P-C [t/(m3*h)j 0,08
B 12,94
surowce
CO 13,86
H2 12,86
N2 0,06
1-decen 7,33
produkt
1-decen 6,65
undekanal 0,61
2-metylodekanal 0,04
gaz odlotowy
CO 12,92
H2 12,27
N2 0,07
PL 193 120 B1

Claims (11)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób hydroformylowania obejmujący reakcje wielofazowej mieszaniny substancji wyjściowych zawierających jedną lub kilku olefin, każdą o liczbie atomów węgla od 2 do 25, wodór oraz tlenek węgla, przy czym proces przeprowadzany jest w obecności katalizatora, w reaktorze rurowym znamienny tym, że mieszanina wielofazowa zawiera ciekłą fazę ciągłą oraz co najmniej jedną fazę dyspersyjną, przy czym katalizator jest obecny w fazie ciągłej, faza ciągła zawiera mieszaninę rozpuszczalników, co najmniej jedna olefina obecna jest w fazie dyspersyjnej oraz współczynnik obciążenia reaktora rurowego jest równy lub większy niż 0,8, zaś temperatura prowadzenia procesu mieści się w granicach 10 - 250°C, a ciśnienie w granicach 1 - 30 MPa.
  2. 2. Spposó weeług zzsstz. 1, zznmieenn tym, Zż mieeszninn roozuuszczlników ma ssałą dielektryczną od 50 do 78.
  3. 3. Spposó weeług zzsstz. 1 luu 2, znnmieeny tym, że mieeszninn roopuuszczlników ssłaaa się z wody i mieszających się z wodą rozpuszczalników organicznych zawierających przynajmniej dwa atomy tlenu.
  4. 4. Spooób weełuu z^^sr^. 1, znnmienny tym, że karallzaror zawiera me-al VIII grupy układu okresowego pierwiastków.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że katalizator zawiera rod.
  6. 6. SppoSóweeług zzssrz. 1,zznmieenn tym, żż j zSó kóralizzrofstooswennss roozuuszczlnn w wodzie związki rodu.
  7. 7. Spooób weełag zas^z. 1, tym, że w^s^^ł^^^z^obbiążżeia B jees rówwn lub większy niż 0,9.
  8. 8. Spooób weełag zas^z. 1, znnmienny tym, że wwpółccynnii obbiążenia B jees mówni lub większy niż 1,0.
  9. 9. SppoSóweeług zzssrz. ^zzna^heenn tym, żżssoosune n^ms fas. ciąąłej dd faaydyysu-ssjnej jest większy niż 2.
  10. 10. Spposó we^n^łi^^ zzsstz. t zznmieeny tym, zż fosz ciąga przze dyns.
    wową uruchamiając ją, przy czym usytuowana jest ona pod prąd reaktora rurowego.
  11. 11. Spposó weeług zzsstz. X szna^cern tym, zż przyynjmaiej j e-dn ssrowiee j ees dyysu-zgwany dzięki energii wniesionej do reaktora przez fazę ciągłą.
PL344211A 1999-11-30 2000-11-30 Sposób hydroformylowania olefin PL193120B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19957528A DE19957528A1 (de) 1999-11-30 1999-11-30 Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL344211A1 PL344211A1 (en) 2001-06-04
PL193120B1 true PL193120B1 (pl) 2007-01-31

Family

ID=7930812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL344211A PL193120B1 (pl) 1999-11-30 2000-11-30 Sposób hydroformylowania olefin

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6555716B2 (pl)
EP (1) EP1106594B1 (pl)
JP (1) JP2001163820A (pl)
KR (1) KR20010052010A (pl)
CN (1) CN1227204C (pl)
AR (1) AR026639A1 (pl)
AT (1) ATE388132T1 (pl)
BR (1) BR0005637B1 (pl)
CA (1) CA2327022A1 (pl)
DE (2) DE19957528A1 (pl)
ES (1) ES2301465T3 (pl)
MY (1) MY122504A (pl)
PL (1) PL193120B1 (pl)
RO (1) RO121026B1 (pl)
SG (1) SG97975A1 (pl)
TW (1) TWI226883B (pl)
ZA (1) ZA200007014B (pl)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19954665B4 (de) * 1999-11-13 2004-02-12 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen
DE10058383A1 (de) 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
ATE377584T1 (de) * 2001-09-26 2007-11-15 Oxeno Olefinchemie Gmbh Phthalsäurealkylestergemische mit kontrollierter viskosität
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
DE10210918B4 (de) 2002-03-13 2004-06-03 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Bisphosphiten
FR2838431B1 (fr) * 2002-04-11 2005-05-06 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt dans un liquide ionique non-aqueux avec un recyclage du catalyseur ameliore
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10223593A1 (de) * 2002-05-27 2003-12-11 Degussa Hydroxydiphosphine und deren Verwendung in der Katalyse
DE10225565A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
RU2336261C2 (ru) 2002-08-31 2008-10-20 Оксено Олефинхеми Гмбх Способ каталитического гидроформилирования высших олефинов в присутствии циклических эфиров угольной кислоты
AU2003253389A1 (en) 2002-08-31 2004-03-19 Oxeno Olefinchemie Gmbh Method for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, especially olefins, in the presence of cyclic carbonic acid esters
DE10257499A1 (de) 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
WO2004099112A1 (ja) * 2003-05-07 2004-11-18 Mitsubishi Chemical Corporation アルデヒドの製造方法
JP2004352710A (ja) * 2003-05-07 2004-12-16 Mitsubishi Chemicals Corp アルデヒドの製造方法
DE10329042A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4
GB0322247D0 (en) * 2003-09-23 2003-10-22 Exxonmobil Chem Patents Inc Improvement in or relating to an isobutylene containing stream
GB0322246D0 (en) * 2003-09-23 2003-10-22 Exxonmobil Chem Patents Inc Improvement in or relating to isobutylene
DE10359628A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen
DE10360772A1 (de) 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE102004033410A1 (de) * 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
DE102004011081A1 (de) * 2004-03-06 2005-09-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von tertiären Carbonsäuren
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
DE102004021128A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102004063673A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
DE102005014055A1 (de) * 2005-03-23 2006-09-28 Degussa Ag Unsymmetrisch substituierte Phospholankatalysatoren
FR2886113B1 (fr) 2005-05-24 2007-10-05 Oreal Applicateur pour appliquer un produit sur les cils et/ou les sourcils
DE102005035816A1 (de) * 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
DE102006034442A1 (de) * 2006-07-26 2008-01-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysatorvorstufe für einen Rh-Komplexkatalysator
KR101539779B1 (ko) * 2006-11-09 2015-07-27 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법
FR2909532B1 (fr) * 2006-12-12 2009-11-13 Oreal Applicateur pour appliquer un produit sur les cils ou les sourcils.
DE102006058682A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Evonik Oxeno Gmbh Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung
DE102007023514A1 (de) * 2007-05-18 2008-11-20 Evonik Oxeno Gmbh Stabile Katalysatorvorstufe von Rh-Komplexkatalysatoren
DE102007024029A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-27 Evonik Degussa Gmbh Mehrphasen-Reaktorsumpf
CN101679173B (zh) * 2007-05-29 2013-09-18 Lg化学株式会社 烯烃的醛化方法及其装置
KR101060375B1 (ko) 2007-05-29 2011-08-29 주식회사 엘지화학 하이드로포르밀화 방법 및 장치
DE102008002187A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil
KR101206214B1 (ko) 2009-01-16 2012-12-03 주식회사 엘지화학 올레핀으로부터의 알코올을 제조하는 시스템
KR101251714B1 (ko) 2009-08-20 2013-04-05 주식회사 엘지화학 올레핀의 하이드로포밀화 반응장치 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
RU2751511C9 (ru) 2016-02-11 2021-08-18 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способы превращения олефинов в спирты, простые эфиры или их комбинации
CN108047027B (zh) * 2017-12-21 2021-07-23 万华化学集团股份有限公司 一种制备异壬酸的系统和方法及金属有机骨架催化剂的制备方法
CN113209931A (zh) * 2021-05-26 2021-08-06 中国海洋石油集团有限公司 一种烯烃氢甲酰化反应设备及反应方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB938831A (en) * 1958-10-04 1963-10-09 Hoechst Ag Process for the manufacture of aldehydes, ketones and/or acids from unsaturated compounds
GB938836A (en) * 1959-01-07 1963-10-09 Hoechst Ag Process for the manufacture of carbonyl compounds
US4159999A (en) * 1974-11-22 1979-07-03 Celanese Corporation Hydroformylation of olefins
DE2538037B2 (de) * 1975-08-27 1978-11-09 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren und Vorrichtung zur Hydroformylierung von Olefinen
US4247486A (en) * 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
CA1090823A (en) * 1976-04-08 1980-12-02 Everard A.V. Brewester Cyclic hydroformylation process
US4214109A (en) * 1979-01-29 1980-07-22 Conoco, Inc. Polymer bound (pentahaptocyclopentadienyl)biscarbonyl rhodium hydroformylation catalyst
US4426542A (en) * 1981-04-22 1984-01-17 Monsanto Company Synthesis of plasticizer and detergent alcohols
DE3234701A1 (de) * 1982-09-18 1984-04-05 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3412335A1 (de) 1984-04-03 1985-10-10 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
US5739352A (en) * 1995-10-19 1998-04-14 United Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing carboxylic acids
EP0915816B1 (de) * 1996-07-20 2000-10-25 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von alkoholen und/oder aldehyden aus olefinen
DE19842371A1 (de) * 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen
DE19842369A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19925384A1 (de) 1999-06-02 2000-12-07 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformylierungen

Also Published As

Publication number Publication date
EP1106594A3 (de) 2002-05-08
US6555716B2 (en) 2003-04-29
TWI226883B (en) 2005-01-21
DE19957528A1 (de) 2001-05-31
RO121026B1 (ro) 2006-11-30
JP2001163820A (ja) 2001-06-19
CA2327022A1 (en) 2001-05-30
EP1106594B1 (de) 2008-03-05
KR20010052010A (ko) 2001-06-25
DE50015014D1 (de) 2008-04-17
CN1227204C (zh) 2005-11-16
CN1297876A (zh) 2001-06-06
BR0005637A (pt) 2001-07-17
EP1106594A2 (de) 2001-06-13
US20010003785A1 (en) 2001-06-14
ES2301465T3 (es) 2008-07-01
AR026639A1 (es) 2003-02-19
BR0005637B1 (pt) 2010-10-19
SG97975A1 (en) 2003-08-20
ZA200007014B (en) 2001-06-05
PL344211A1 (en) 2001-06-04
MY122504A (en) 2006-04-29
ATE388132T1 (de) 2008-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL193120B1 (pl) Sposób hydroformylowania olefin
CA2310516C (en) Process for catalytically carrying out multiphase reactions, in particular hydroformylations
KR101206214B1 (ko) 올레핀으로부터의 알코올을 제조하는 시스템
JP5517391B2 (ja) オレフィンのヒドロホルミル化法
US6340778B1 (en) Process for catalytic aldol condensations by means of a multiphase reaction
KR101089488B1 (ko) 올레핀으로부터 이소타입의 알데히드와 알콜의 병산 장치 및 이를 이용한 병산 방법
US20020161264A1 (en) Condensation of aldehydes with ketones by multiphase reaction
KR20140042402A (ko) 올레핀으로부터 알코올의 제조장치 및 제조방법
KR101352309B1 (ko) 올레핀으로부터의 알코올을 제조하는 장치
KR20100058713A (ko) 올레핀의 하이드로포밀화 반응장치 및 이를 이용하는 하이드로포밀화 방법
KR101403823B1 (ko) 올레핀으로부터의 알코올을 제조하는 장치
CZ20002004A3 (cs) Způsob katalytického provádění vícefázových reakcí, zejména hydroformylace
MXPA00011542A (en) Process for catalytic aldol condensations by means of a multiphase reaction
CZ20004076A3 (cs) Způsob hydroformylace olefinů
MXPA00011539A (en) Process for the hydroformylation of olefins