RO121026B1

RO121026B1 - Procedeu pentru hidroformilarea olefinelor

Info

Publication number: RO121026B1
Application number: ROA200001177A
Authority: RO
Inventors: Protzmann Guido; Diether Wiese Klaus; Buschken Wilfried; Rottger Dirk
Original assignee: Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2006-11-30
Also published as: US6555716B2; SG97975A1; ES2301465T3; JP2001163820A; US20010003785A1; MY122504A; ATE388132T1; EP1106594A2; BR0005637B1; ZA200007014B; EP1106594A3; AR026639A1; TWI226883B; CN1297876A; KR20010052010A; DE50015014D1; PL193120B1; DE19957528A1; PL344211A1; BR0005637A

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu pentru hidroformilarea uneia sau a mai multor olefine cu 2 până la 25 atomi de carbon, într-un reactor tubularîn care: - catalizatorul este prezent în fază continuă; - faza continuă conţine un amestec dizolvant; - cel puţin o olefină este cuprinsă în faza dispersată; - factorul de încărcare al reactorului tubular este mai mic sau egal cu 0,8.

Description

Invenția se referă la un procedeu de hidroformilare a olefinelor cu 2 până la 25 atomi de carbon, cu hidrogen și monoxid de carbon, în prezența unui catalizator, într-un reactor tubular, în vederea obținerii aldehidelor cu 3 până la 26 atomi de carbon.

Aldehidele sunt utilizate în sinteza multor derivați organici. Produsele obținute sunt alcoolii și acizii carboxilici, utilizați, de asemenea, în industrie. Prin condensarea aldolică a aldehidelor, urmată de hidrogenarea condensatului, se obțin alcooli având număr dublu de atomi de carbon în moleculă, comparativ cu aldehidele intrate în reacție. Alcoolii obținuți din aldehide, prin hidrogenare, se utilizează, de exemplu, ca solvenți și intermediari, pentru obținerea plastifianților și detergenților.

Se cunoaște procedeul de obținere a aldehidelor și alcoolilor prin reacția olefinelor cu monoxid de carbon și hidrogen (hidroformilare, reacție oxo). Reacția este catalizată de hidridometal carbonili, de preferință, aceștia conțin metale din grupa a 8-a secundară a Sistemului periodic. Pe lângă cobalt, care este utilizat drept catalizator, pe scară largă, în industrie, în ultimul timp, rodiul a căpătat o importanță crescută. Spre deosebire de cobalt, rodiul permite realizarea reacțiilor la presiuni scăzute. Catalizatorii cu rodiu sunt utilizați în măsură mai mică la hidrogenarea olefinelor pentru obținerea hidrocarburilor saturate, decât catalizatorii cu cobalt.

în procedeul de hidroformilare industrial, catalizatorul cu rodiu, seformeazăîn timpul procesului dintr-un precursor de catalizator, gaz de sinteză și, în cazul dat, alți liganzi. La utilizarea catalizatorilor modificați, pot exista, în surplus, în amestecul de reacție, liganzi modificați. Liganzii care au fost utilizați preferențial, sunt fosfinele terțiare sau fosfiții. Utilizarea acestora a permis reducerea presiunii de reacție la valori mai mici de 300 bari.

La acest procedeu, apar probleme la separarea produselor de reacție și la recuperarea catalizatorilor dizolvați omogen, în produsul de reacție. în general, se face distilarea produsului de reacție din amestecul de reacție. în practică, din cauza sensibilității termice a catalizatorului sau a produselor formate, procedeul se poate aplica doar pentru hidroformilarea olefinelor cu până la 5 atomi de carbon în moleculă.

Industrial, aldehidele C₄- și C₅- se obțin prin hidroformilare, de exemplu, conform DE 3234701 și 2715685.

în procedeul descris în DE 2715685, catalizatorul este dizolvat într-o fază organică, formată din produs și o substanță greu volatilă (rezultată din produs). în acest amestec, se introduce olefina și gazul de sinteză. Produsul este evacuat din reactor, împreună cu gazul de sinteză, sau sub formă lichidă. Deoarece randamentul catalizatorului scade în timp, o cantitate de catalizator se evacuează continuu, împreună cu substanța greu volatilă, fiind înlocuită de o cantitate echivalentă de catalizator proaspăt. Recuperarea rodiului din fluxul de evacuare este necesară, datorită costului ridicat al acestuia. Un dezavantaj al acestui procedeu este complexitatea procesului de izolare și purificare a produsului și recuperarea rodiului.

Conform DE 3234701, acest dezavantaj este înlăturat prin dizolvarea catalizatorului în apă. Catalizatorul cu rodiu este dizolvat în apă, utilizând liganzi triarilfosfinici trisulfonați. Olefina și gazul de sinteză sunt adăugate în faza apoasă care conține catalizatorul. Produsul rezultat în urma reacției formează o a doua fază lichidă. Fazele lichide sunt separate în afara reactorului și, după separare, faza care conține catalizatorul este recirculatăîn reactor. Acest procedeu, cu separare avantajoasă a catalizatorului, prezintă o eficiență spațiu-timp mai scăzută, decât procedeul în care catalizatorul este dizolvat într-o fază organică, lichidă. Eficiența scăzută spațiu-timp este datorată solubilității diferite a olefinelor. în timp ce olefinele sunt solubile într-o fază organică și chiar formează faza organică lichidă în care este dizolvat catalizatorul, într-o soluție apoasă, solubilitatea lor este scăzută. Solubilitatea scăzută a olefinelor într-o soluție apoasă scade odată cu creșterea masei moleculare a acestora. Ca rezultat al acestui fapt, obținerea aldehidelor prin acest procedeu nu este economică.

RO 121026 Β1

Prin adăugarea unui solvent organic, care este solubil în faza apoasă, care conține 1 catalizatorul, crește viteza reacției de hidroformilare. Utilizarea alcoolilor, cum ar fi metanolul, etanolul sau izopropanolul, drept cosolvenți, mărește viteza de reacție, dar prezintă deza- 3 vantajul trecerii rodiului în faza care conține produsul (B. Cornils, W. A Herrmann, AqueousPhase Organometallic Catalysis, Wiley-VCH, pag. 316...317) și astfel este îndepărtat din 5 reactor. O creștere a vitezei de reacție se poate atinge, de exemplu, prin adăugare de etilenglicol. Selectivitatea formării aldehidelor scade totuși, prin această măsură, deoarece 7 etilenglicolul poate forma cu aldehida acetal derivați (V. S. R. Nair, B.M. Bhanage, R. M. Deshpanide, R. V. Chandhari, Recent Advances în Basic and Applied Aspects of Industrial 9 Catalysis, Studies in Surface Science and Catalysis, voi. 113, 529...539, 1998, Elevier Science Β. V.). 11

EP 0157316 descrie procesul de creștere a vitezei de reacție de hidroformilare a 1hexenei, prin adăugare de dizolvanți, cum ar fi săruri ale acizilor carboxilici, alchilpolietilen- 13 glicoli sau compuși cuaternari de oniu. în funcție de dizolvantul adăugat, productivitatea a crescut cu un factor 4. Este cunoscută creșterea vitezei de reacție prin adăugare de 15 poliglicoli (de exemplu, PEG 400) și poliglicoleteri. în DE 19700805 C1, este descrisă hidroformilarea propenei, 1-butenei și 1-pentenei, iar în DE 19700804 C1, hidroformilarea 17 olefinelor superioare, ca 1-hexenă,4-vinilciclohexenă, 1-octenă, 1-decenă sau 1-dodecenă. în toate aceste procedee, utilizarea dizolvanțilorare ca efect creșterea vitezei de reacție, dar 19 separarea fazei apoase, care conține catalizatorul, și a fazei organice, care conține produsul, este dificilă. Aceasta conduce la pierderi de catalizator, care trece din faza apoasă în faza 21 organică, și pierderi în produsele dorite, care devin solubile în faza apoasă. Dacă se reduce cantitatea de dizolvant, pentru a reduce pierderile, se reduce concomitent, și viteza de 23 reacție.

DE 19925384 descrie o îmbunătățire a eficienței spațiu-timp, de obținere a alde- 25 hidelorprin hidroformilarea olefinelor, printr-o reacție plurifazică, în care una dintre faze este o fază continuă, care conține catalizator, iar reacția are loc într-un reactor pentru procese 27 continue, cu un factor de încărcare B > 0,8, nu într-un reactor cu agitare. Acest procedeu de hidroformilare a olefinelor, prin reacții plurifazice, utilizează factori mari de încărcare a reac- 29 torului tubular, de exemplu, o amestecare puternică a fazelor. La faza care conține catalizatorul, se pot adăuga reactivi de transfer de fază, tensioactivi sau amfifili, când dizolvantul 31 preferat, pentru catalizator, este apa.

Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, este realizarea unui procedeu de hidro- 33 formilare a olefinelor, cu eficiență spațiu-timp mare și selectivitate superioară.

în mod surprinzător, s-a observat că hidroformilarea olefinelor printr-o reacție pluri- 35 fazică se poate realiza cu randamente mari și formare redusă de produse secundare, când faza care conține catalizatorul, conține un amestec dizolvant. 37

Obiectul acestei invenții este un procedeu de hidroformilare a uneia sau a mai multor olefine cu 2 până la 25 atomi de carbon, printr-o reacție plurifazică, într-un reactor tubular, 39 în care:

a) catalizatorul este prezent în faza continuă, 41

b) faza continuă conține un amestec dizolvant,

c) cel puțin o olefină este cuprinsă în faza dispersată și 43

d) factorul de încărcare a reactorului cu țeava este > 0,8.

Conform invenției, hidroformilarea se realizeazăîntr-un reactortubular, adicăîntr-un 45 reactor pentru procese continue. Faza care conține catalizatorul și faza dispersată care conține cel puțin o olefină, sunt pompate în reactorul tubular. După reacție, amestecul de reacție 47 este separat într-o fază care conține produsul și o fază care conține catalizatorul, faza care conține catalizatorul fiind recirculată în reactorul tubular. Faza care conține produsul este 49 îndepărtată din circuit și aldehidele pot fi izolate prin distilare.

RO 121026 Β1

Utilizarea aldehidelor, astfel obținute, constituie obiectul invenției. Aldehidele obținute, conform invenției, se pot utiliza pentru obținerea alcoolilor prin hidrogenare, în condensările aldolice sau la obținerea acizilor carboxilici prin oxidare.

Soluția de catalizator, utilizată în procedeul revendicat, conține un amestec dizolvant și un catalizator. Substanțele polare, protice, cum arfi apă, etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, butandioli sau glicerină, pot fi utilizate ca solvent. O componentă preferată a solventului este apa.

Substanțele polare, organice, în special, cele care conțin cel puțin 2 atomi de carbon, se pot utiliza ca componente adiționale ale solventului, pentru a forma amestecul dizolvant. De exemplu, substanțele polare, organice, pot fi alese dintre dioli, trioli, polioli și eterilor parțiali sau totali. Astfel de compuși pot include, de exemplu, etilenglicol, monoeteri ai etilenglicolului, dieteri ai etilenglicolului, etilenglicol· etoxilați, eteri sau etilenglicol· etoxilați, etilenglicoli propoxilați, monoeteri și dieteri ai etilenglicolilor propoxilați, propilenglicol· propoxilați, mono și dieterii lor, polioli care pot fi obținuți prin hidrogenarea carbohidraților (de exemplu, monozaharide, dizaharide, oligozaharide hidrogenate) și eterilor totali sau parțiali. Un amestec dizolvant și un solvent organic miscibil cu apa, care conține cel puțin doi atomi de carbon, poate fi, de asemenea, utilizat, ca fază continuă.

Domeniul de variație al raportului masic al solvenților din amestecul dizolvant este larg, cu condiția ca amestecul rezultat să fie o soluție omogenă (fază). Solubilitatea catalizatorului în această soluție omogenă (fază) trebuie să fie suficient de mare, pentru a se obține concentrațiile de catalizator dorite. Mai mult, viscozitatea soluției trebuie să fie scăzută, pentru a nu prejudicia reacția și/sau etapa de separare a fazelor.

Sunt preferate amestecurile de dizolvant care au o constantă dielectrică de 50...78, la 20°C. Exemple de asemenea amestecuri dizolvante, apă/amestecuri de etilenglicol, sunt prezentate în tabelul următor.

Apă %	Etilenglicol %	Constanta dielectrică
80	20	74,65
70	30	72,19
60	40	69,11
50	50	65,42
0	100	37,89

Metalele grupei a 8-a secundare a Sistemului periodic al elementelor, cum arfi Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir sau Pt, de preferință, sub forma unor combinații complexe, pot fi utilizate, drept catalizatori de hidroformilare. Este de preferat ca, în condițiile de reacție, acești compuși să fie solubili în faza care conține catalizatorul și insolubili în faza care conține produsul. Dacă se utilizează soluții apoase, care conțin catalizator, sunt necesare combinații metalice, solubile în apă.

Drept catalizator, se preferă rodiu, respectiv, combinații ale rodiului, solubile în apă. Săruri de rodiu convenabile sunt, de exemplu, sulfatul de rodiu (III), azotatul de rodiu (III), carboxilații de rodiu (III), cum ar fi acetatul de rodiu, propionatul de rodiu, butiratul de rodiu sau 2-etilhexanoatul de rodiu.

RO 121026 Β1

Tipul de liganzi, utilizat în catalizator, depinde atât de metalul cu care acesta este 1 complexat, cât și de amestecul dizolvant în care acesta este utilizat. Activitatea catalitică a acestor complecși nu trebuie să se piardă, chiar dacă aceștia sunt utilizați o perioadă înde- 3 lungată. Prin urmare, liganzii utilizați nu trebuie să se modifice în timp ca, de exemplu, prin reacția cu solventul. 5

Se pot utiliza ca liganzi pentru metalele active catalitic, amintite mai sus, triarilfosfinele. Fosfinele convenabile conțin unul sau doi atomi de fosfor și au trei grupări arii, pentru 7 fiecare atom de fosfor, unde grupările arii pot fi identice sau diferite, și sunt, fiecare, cel puțin o grupare selectată dintre grupările fenil, naftil, bifenil, fenilnaftil sau binaftil. Grupările arii pot 9 fi legate la fiecare atom de fosfor direct, printr-o dublă legătură covalentă sau prin intermediul unei grupări -(CH₂)x, unde x este un număr întreg de la 1 la 4, de preferință, 1 la 2, pre- 11 ferabil, 1. Pentru sistemele catalitice solubile, cel puțin un ligand trebuie să conțină 1 la 3 grupări -(SO₃)M, unde fiecare M poate fi identic sau diferit, și selectat dintre H, un ion al 13 unui metal alcalin, cum arfi Na sau K, un ion de amoniu, un ion cuaternar de amoniu, un ion al unui metal alcalino-pământos (calculat la jumătate), cum ar fi Ca sau Mg sau un ion de 15 zinc.

Grupările -SO₃M sunt în majoritate substituenți la grupările arilice și atribuie solubili- 17 tatea necesară triarilfosfinelor. O triarilfosfină sulfonată, preferată, având un atom de fosfor, este trisodiu-tri-(m-sulfofenil)fosfina. 19 în locul grupărilor sulfonat-(SO₃)M, fosfinele utilizate potfi substituite și cu alte grupe polare ca, de exemplu, grupări carboxil. 21

Amestecul dizolvant poate fi introdus direct în reactorul de hidroformilare, adică fără catalizator, sau se realizează în prealabil o preformare a catalizatorului în amestecul dizol- 23 vânt și amestecul care conține catalizatorul preformat este introdus în reactorul de hidroformilare. Dacă amestecul dizolvant conține apă, atunci soluția de catalizator se poate obține 25 într-o manieră simplă, prin dizolvarea unei sări metalice solubile în apă și/sau a liganzilor solubili în apă, pentru formarea complexului, apoi se adaugă unul sau mai mulți solvenți, 27 pentru formarea amestecului dizolvant.

Concentrația sării metalice, utilizată la procedeul revendicat, poate varia în limite 29 largi, viteza de reacție fiind dependentă tot de concentrația sării metalice. în general, viteze de reacție mari se ating la concentrații mari ale sării metalice, dar concentrațiile mari ale sării 31 metalice induc costuri mari. în funcție de reactivitatea materiei prime și de celelalte condiții de reacție, se alege un optim, care se poate stabili ușor, prin încercări preliminare. Dacă se 33 utilizează rodiu, drept catalizator activ, conținutul de rodiu, în faza care conține catalizatorul, este, uzual, de 20 până la 2000 ppm. Raportul molar dintre metal și liganzi poate varia, astfel 35 încât să se atingă rezultatele optime pentru fiecare reacție. Acest raport metal/ligand este, în general, între 1/5 și 1/200, în particular, între 1/10 și 1/60. 37

Valoarea pH-ului soluției care conține catalizatorul, poate fi optimizată pentru hidroformilarea fiecărei olefine, astfel încât să se obțină cea mai bună selectivitate, pentru obți- 39 nerea aldehidelor. Valoarea pH-ului este, în general, cuprinsă între 2 și 8, de preferință, între 3,0 și 5,5. Valoarea pH-ului poate fi ajustată în timpul procesului, de exemplu, prin adăugare 41 de hidroxid de sodiu sau acid sulfuric.

în procedeul revendicat, se pot utiliza, ca materii prime, derivați ai olefinelor, cu 2 43 până la 25 atomi de carbon, de preferință, cu 3 până la 12 atomi de carbon. Derivații olefinelor pot avea una sau mai multe duble legături carbon-carbon, care sunt fie în interior, fie 45 marginale. Sunt preferați derivații olefinelor cu dublă legătură carbon-carbon marginală. Se poate utiliza un singur tip de olefină, dar se pot utiliza și amestecuri ale acestora. Amestecul 47 poate fi format din izomeri olefinici, care au număr egal de atomi de carbon, sau din olefine

RO 121026 Β1 cu număr diferit de atomi de carbon, sau dintr-un amestec care conține atât izomeri olefinici, cât și olefine cu număr diferit de atomi de carbon. Mai mult, olefinele sau amestecurile de olefine pot conține materiale care sunt inerte în condițiile de reacție, cum ar fi hidrocarburile alifatice. De preferință, olefinele, împreună cu oricare material inert prezent, formează faza dispersă.

în procedeul conform invenției, pot fi utilizate olefine provenite din diferite surse. De exemplu, pot fi utilizate olefine provenite din procesele de cracare, dehidrogenare sau din sinteza Fischer-Tropsch. Materii prime, de asemenea, convenabile, sunt și olefinele sau amestecuri de olefine obținute prin dimerizare, oligomerizare, codimerizare, cooligomerizare sau metateza olefinelor.

Olefinele utilizate (în condiții normale) pot fi gazoase, lichide sau solide. Olefinele solide sunt dizolvate în solvenți lichizi, inerți, care sunt insolubili sau puțin solubili în faza care conține catalizatorul. Sunt preferați solvenții care au un punct de fierbere mai ridicat decât produsele obținute, deoarece, prin aceasta, se ușurează separarea prin distilare și recircularea.

De preferință, în procedeul conform invenției, se utilizează compuși a-olefinici. Exemple de compuși a-olefinici, corespunzători, sunt 1-alchene, alchilalchenoați, alchenilalcanoați, alchenilalchileteri și alchenoli, ca de exemplu: propenă, butenă, pentenă, butadienă, pentadienă, 1-hexenă, 1-heptenă, 1-octenă, 1-nonenă, 1-undecenă, 1-dodecenă, 1hexadecenă, 2-etil-1-hexenă, 1,4-hexadienă, 1,7-octadienă, 3-ciclohexil-1-butenă, stirol, 4vinilciclohexenă, alilacetat, vinilformiat, vinilacetat, vinilpropionat, al ilmetileter, vinilmetileter, viniletileter, alilalcool, 3-fenil-1-propenă, hex-1-en-4-ol, oct-1-en-4-ol, 3-butenilacetat, alilpropionat, alilbutirat, n-propil-7-octenoat, acid 7-octenic, 5-hexenamidă, 1-metoxi-2,7-octadienă și 3-metoxi-1,7-octadienă. Sunt indicate, în special, propenă, 1-butena sau amestecuri industriale de olefine, care conțin, în special, 1-butenă, 2-butenă și 1-butenă și/sau 1pentenă.

Produsele obținute din hidroformilarea olefinelor sunt aldehide având un atom de carbon în plus și posibil alcoolii corespunzători care s-au format prin hidrogenarea aldehidelorîn timpul procesului de hidroformilare. Aldehidele obținute, conform procedeului revendicat, pot fi hidrogenate într-o etapă următoare, la alcoolii saturați, corespunzători, alcooli care potfi utilizați ca solvenți pentru materiile prime, utilizate la obținerea detergenților sau emolienților.

Ca agent de hidroformilare, utilizat în procedeul conform invenției, este un amestec de hidrogen și monoxid de carbon (gaz de sinteză) sau un amestec de hidrogen, monoxid de carbon și alte materiale inerte în condițiile de reacție. Se preferă gazul de sinteză cu 50% H₂ și 50% CO, procente volumetrice.

La utilizarea olefinelor lichide sau a celor solide, este avantajos să se utilizeze agent de hidroformilare în exces, pentru a se realiza o conversie pe cât posibil completă. Acest lucru conduce la costuri reduse ale procedeului. La utilizarea olefinelor gazoase, dimpotrivă, este avantajos să se utilizeze o cantitate mai mică de agent de hidroformilare, deoarece excesul de olefină gazoasă este ușor separat și returnat în proces, din faza lichidă care conține produsul.

Raportul molar olefină-hidrogen și olefină-monoxid de carbon poate fi mai mare, mai mic sau egal cu 1.

Când se utilizează olefine gazoase, procedeul conform invenției este la început o reacție în două faze, dar, în timpul reacției, se formează o fază care conține produs lichid, rezultând astfel un sistem trifazic. La utilizarea unei olefine lichide, există, de la început, cel puțin un sistem trifazic.

RO 121026 Β1 în procedeul conform invenției, reactorul tubular, utilizat, poate conține umplutură sau 1 montări interioare. Exemple de umplutură, în sensul acestei invenții, sunt: inele Raschig șa, inele Pali, discuri, inele de sârmă, plasă de sârmă. Exemple de montări interioare sunt talerul 3 filtru, talere, coloană cu talere, talere perforate sau alte dispozitive de amestecare. Drept montări interioare, în sensul acestei invenții, pot fi mai multe țevi înguste, conectate în pa- 5 ralel, pentru a forma un reactor multitubular. Se preferă, în special, pachetele structurale de amestecare sau pachetele demister. 7

O importanță hotărâtoare o are, în procedeul revendicat, respectarea sau depășirea unei cantități minime care trece prin secțiunea transversală sau a factorului de încărcare B 9 al reactorului tubular. Când reactorul este utilizat într-un mod de curgere de jos în sus (direcția de curgere de jos în sus), trebuie să fie depășit punctul de inundare. Reactorul este 11 acționat astfel deasupra punctului, la care de obicei se acționează coloana de spumare. La funcționarea în sistemul de sus în jos (direcția de curgere de sus în jos), cantitatea care 13 trece prin secțiunea transversală se va regla, astfel încât reactorul să fie complet inundat. Se lucrează deci deasupra punctului la care se mai poate vorbi de o fază de curgere (trickle 15 bed).

Pentru a stabili mai exact o încărcare minimă a reactorului, factorul de încărcare B 17 al reactorului tubular este calculat ca o pierdere de presiune adimensională cu

B = PD/PS unde PD (Pa/m) reprezintă pierderea de presiune pe unitatea de lungime a reactorului în condiții de funcționare și PS (Pa/m) este un parametru matematic, având dimensiunea unei 23 presiuni pe unitatea de lungime, definit ca un raport al debitului masic M (kg/s) al tuturor componentelor din reactor, la debitul volumic V (m³/s) al tuturor componentelor în condiții 25 de funcționare, multiplicat cu g = 9,81 m/s², adică PS=(M/V)*g. Intuitiv, PS ar fi presiunea statică pe metru, a unui amestec plurifazic într-un tub vertical, când viteza de curgere a 27 tuturor fazelor ar fi egală. PS este un parametru matematic pur, care rezultă din debitele care alimentează reactorul și este independent de direcția de curgere în reactor, viteza de curgere 29 a tuturor fazelor, sau nivelul de inundare a reactorului.

Pierderea de presiune PD (Pa/m) este utilizată ca un parametru matematic, pentru 31 a stabili condițiile procesului, și poate fi calculat prin metode stabilite pentru fluxuri cu o fază sau plurifazice. Procedeele curente pentru calculul pierderii de presiune PD în tuburi, 33 montări interioare sau straturi de umplutură etc., pot fi găsite în VDI-Wârmeatlas 7, ediția lărgită, VDI-Verlag GmbH, Diisseldorf 1994, secțiunile La1 până la Lgb7, ca și în 35 Standardwerk Heinz Brauer, Bazele fluxurilor cu o fază și plurifazice, editura Sauerlănder, Aarau și Frankfurt pe Main,1971. 37

Pierderea de presiune PD este dată, la fluxul cu o fază, printr-un tub gol de

PD=Cw*p/2*w²/D cu:41 p (kg/m³) densitatea mediului de curgere în condiții de funcționare;

w (m/s) viteza de curgere (volum/suprafață transversală);43

D (m) diametrul tubului și

Cw (-) coeficientul de rezistență a tubului parcurs.45

La curgerea printr-un strat de umplutură, umpluturi sau montări interioare, viteza de curgere w se va înlocui prin viteza efectivă (w/Ψ) și diametrul tubului D prin diametrul 47 canalului hidraulic d_H al umpluturii sau montărilor interioare, deci:

PD=Cw*p/2* (w/Ψ) ²*1/d_H

RO 121026 Β1 cu: d_H (m) diametrul canalului hidraulic; Ψ (-) componentă tub gol;

Cw (-) coeficient de rezistență a aparatului cu umplutură, parcurs.

Datele specifice d_H și Ψ sunt componente frecvente ale specificațiilor de livrare ale umpluturilor. Pentru o serie de umpluturi, datele sunt prezentate în VDI-Wărmeatlas amintit mai sus.

Componenta tub gol Ψ poate fi determinată și experimental, de exemplu, prin măsurarea capacității reactorului cu și fără umplutură. Diametrul canalului hidraulic poate fi calculat, când nu se cunoaște, din suprafața specifică F (m²/m³) a umpluturii sau montărilor interioare (de regulă, cunoscute sau determinate experimental), conform formulei:

d_H=4U/F

Coeficientul de rezistență a tuburilor, montărilor interioare și umpluturiloreste descris, în general, ca funcție a numărului Reynolds, Re, care dă informații asupra stării fluxului în condițiile alese. La umpluturi, montări interioare etc., se utilizează, aproape mereu, aceeași formulă:

Cw=K₁/Reⁿ+K2/Re^munde, în mod frecvent n = 1, m = 0 (estimare după S. Ergun, Chem. Engng. Progr. 48, (1948), 89) sau n = 1, m = 0,1 (estimare după Braueret al.). K, și K2 sunt constante specifice umpluturilor, cunoscute din datele de livrare sau literatura de specialitate (exemple se găsesc în VDI-Wărmeatlas și la Brauer et al.). De asemenea, acestea pot fi determinate și experimental, prin trecerea lichidului prin reactorul tubular cu umplutură cu diverse viteze și determinând Cw în funcție de Re, din datele cunoscute și măsurând pierderea de presiune.

Numărul Reynolds, Re, adimensional este definit ca Re=w* (ρ/η) *D pentru tuburi goale, respectiv Re= (w/Ψ) * (ρ/η) *d_H pentru tuburi cu montări interioare sau umpluturi, η (Pa*s) reprezintă viscozitatea și p (kg/m³) densitatea mediului care curge.

Pierderea de presiune la fluxuri bifazice (aici gaz-lichid pentru gaz de sinteză/soluție cu catalizator) crește supraproporțional. De obicei, utilizând metoda Lockhart-Martinelli (în Brauer et. al.), pierderea de presiune la fluxul bifazic, P,_g, este exprimată în relație cu pierderea de presiune a uneia dintre cele 2 faze, de exemplu, la pierderea de presiune a fazei pure, lichide, care curge, P„ și în legătura cu raportul pierderii de presiune a celor doua faze considerate P, și P₉.

Pentru a calcula pierderile de presiune la curgeri bifazice, se utilizează frecvent presiuni adimensionale Ψ^Ζ=Ρ,9/Ρ| și X²=P/Pg. Relația dintre Ψ² = funcție (X²) este cercetată foarte mult. Exemplele se găsesc în literatura de specialitate, astfel:

Y Sato, T. Hirose, F. Takahashi, M. Toda: “Pressure Loss and Liquid Hold Up in Packed Bed Reactor with Cocurrent Gas-Liquid Down Flowo”; J. Chem. Eng. OfJapan, voi. 6 (nr. 2), 1973; 147-152; D. Sweeney: ‘‘A Correlation for Pressure Drop în Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds”; AIChE- Journal, voi.13, 7/1967, 663-669;

V.W, Weekman, J.E. Meyers: Fluid-Flow Characteristics of Concurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds”; AIChE-Journal, voi.10 (nr.6) 11/1964, 951-957;

R.P. Larkins, R.P. White, D.W. Jeffrey: “Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds”; AiChE-Journal, vol.7 (nr. 2), 6/1961,231-239 sau

N. Midoux, M. Favier, J.-C. Charpentier: “Flow Pattern Pressure Loss and Liquid Holdup Data in Gas-Liquid Down-Flow Packed Beds with Foaming and Nonfoaming Liquids”; J. Chem. Eng. ofJapan, voi.9 (nr.5), 1976, 350-356.

RO 121026 Β1

Frecvent, se utilizează, pentru calcul, relația propusă de Midoux, care s-a verificat 1 pentru multe sisteme gaz-lichid. La sisteme fără spumă, este de exemplu:

Φ² = 1 + 1/X+ 1,14/X⁰'⁵⁴

Acest raport, numit după Lockhart-Martinelli, este reprezentat grafic în multe lucrări, detalii se găsesc în multe manuale despre ingineria proceselor și lucrări publicate, ca de 7 exemplu, în Bauer et al.

Pierderea de presiune la fluxul bifazic, P_g,, rezultă, în acest caz, din pierderea de 9 presiune determinată experimental sau evaluată așa cum a fost descris mai sus, pentru faza lichidă pură, Ρ,, utilizând 11

P_gi = Φ²*Ρ, 13 în acest caz, la obținerea aldehidelor prin hidroformilarea olefinelor, calculul pierderii 15 de presiune este mai complex. Pe lângă o fază care conține gaz de sinteză și o fază lichidă care conține catalizator, se ia în considerare și prezența unei faze organice, lichide. Această 17 problemă poate fi soluționată prin determinarea unei alte presiuni adimensionale, Φ² _ΟΓ9 = P_gll/P_lg, astfel încât pierderea de presiune să se determine, după cum urmează: 19

P_g,l = Φ²* Φ²ογ₉*Ρ|21 în general, exprimată în funcție de lungimea reactorului L (m)23

PD=P_gl/L respectiv PD=P_gll/L25

Pierderea de presiune a unui flux plurifazic se poate calcula deci prin metode obiș- 27 nuite ale ingineriei proceselor chimice. Analog, acest lucru este valabil și pentru pierderea de presiune adimensională B, definită anterior, adică factorul de încărcare al reactorului 29 multifazic.

Mărimea factorului adimensional de încărcare B reprezintă o condiție necesară, de 31 bază, a procedeului conform invenției; B trebuie să fie mai mare sau egal cu 0,8, de preferință, mai mare sau egal cu 0,9 și, în special, mai mare sau egal cu 1. în domeniul B 33 mai mare sau egal 0,8, începe să se inunde un reactor cu curgere de sus în jos. Când aceste condiții sunt respectate, avantajele obținute prin aplicarea procedeului conform invenției se 35 mențin chiar și atunci când curgerea în reactor este de jos în sus sau în altă direcție.

încărcări transversale mai mari ale reactorului (B»1), care se recunosc datorită creș- 37 terii presiunii diferențiale în reactor, sunt oricând posibile sau chiar dorite, atât timp cât creșterea eficienței spațiu-timp justifică o creștere similară a consumului de energie. O limită 39 superioară este impusă doar din considerente practice, cum ar fi consumul energetic sau dificultăți la separarea fazelor când reacția s-a terminat. 41

Este deci vizibil că, pe lângă debitul fazelor individuale sau vitezele în tubul gol, derivate din acestea, w = v/(jiD²/4), un rol important îl au și dimensiunile fizice ale reactorului 43 (lungime L, diametru D) și, în special, datele umpluturii utilizate (diametrul hidraulicd_H, fracția de goluri A). Prin alegerea corectă a acestor parametri, procedeul poate fi ușor adaptat celor 45 mai diferite cerințe, important este doar să se respecte condiția B > 0,8, preferabil, B > 0,9 și, mai ales, B > 1. 47

RO 121026 Β1

Când viteza de reacție este mică, reactorul poate fi umplut cu un material de umplutură cu diametrul mic sau cu o suprafață specifică mare, așa încât să se atingă condițiile cerute pentru B, chiar la viteze mici ale fluxului. Se obțin astfel timpi de staționare suficienți, pentru lungimea unui reactor industrial cu dimensiuni rezonabile. La viteze de reacție foarte mari, se recomandă utilizarea umpluturilor cu diametre mari sau suprafețe specifice mici.

Un alt criteriu de realizare a procedeului conform invenției este raportul dintre debitul masic al fazei lichide care conține catalizatorul, Μ_υ și debitul masic al fazelor disperse, M₂. în acest caz, la hidroformilare, debitul masic al fazei care conține catalizatorul Μ_υ este clar mai mare decât debitul masic al fazelor disperse, adică al fazei organice de olefină M₂ și al fazei de gaz de sinteză M_2b. în procedeul conform invenției, raportul maselor, M.|/M₂, al fazei continue (MJIa fazele dispersate (M₂) poate fi mai mare decât 2, de preferință, M7M₂ > 10. Raporturile debitelor M/IVt, > 100 sunt posibile și în mod frecvent, chiar avantajoase. în condiția în care M7M₂ > 2, faza care conține catalizatorul este faza continuă, în timp ce fazele dispersate sunt divizate în bule fine sau picături fine. în procedeul conform invenției, este posibil ca cel puțin o materie primă (olefina) să fie dispersată prin intermediul energiei introduse în reactorul tubular de faza continuă (catalizator). Aceasta conduce la divizarea a cel puțin unei materii prime în bule sau picături în cadrul fazei continue care conține catalizatorul.

Și acest lucru poate fi estimat prin mijloace tehnice obișnuite. Metodele convenabile utilizează relații care includ parametri adimensionali, ca de exemplu:

d_s/d_H = K*Re_gl(gll) ^m‘We_gl(ai;

unde:

d_s - diametrul picăturii, respectiv bulei, conform lui Sauter (în Brauer et al.); d_H - diametrul hidraulic al umpluturii;

Re_gi_(g,| - numărul Reynolds al debitului plurifazic = W_gl(gll)*(p₁/r]₁)*(d_H^); We_gl(gll) - indice Weber al debitului plurifazic = W_gl(gl) ²* (p)a_g)*(dd Ψ)²; K, m, n - constante empirice (cunoscute sau stabilite experimental); W - viteza de curgere în tubul gol (m/s) =V/(jiD²/4);

V - debit volumic în condițiile de funcționare (m³/s); p - densitatea în condițiile de funcționare (kg/m³); η - viscozitate în condițiile de funcționare (Pa*s) și γ - tensiune de suprafață în condiții de funcționare (N/m) și indicii 1 (fază lichidă), g (fază gazoasă), gl (gaz/ lichid flux bifazic) și gll (gaz/lichid/lichid debit trifazic).

în cazul umpluturilor structurate ca Sulzer-SMV sau tuburilor înguste ca montări interioare un diametru calculat al picăturii sau bulei, d_s nu are sens să fie mai mare decât diametrul canalului. Acest lucru nu este valabil pentru umpluturile permeabile și elementele de umplutură, ca de exemplu, inele din sârmă sau țesătură din plasă de sârmă (așa numitele pachete de mister sau separator de picături). în procedeul conform invenției, se pot utiliza diametre calculate ale picăturii, care sunt cel puțin egale sau mai mici decât diametrul canalului hidraulic:

d_s/d_H < 1, de preferință < 0,9.

Diametrul calculat al picăturii permite calcularea unei suprafațe de transfer de masă cu

A_s = 6<J>_gd_s [m²/m³]

RO 121026 Β1

Pentru componenta φ₃ a fazei dispersate (în cazul hidroformilării, se dispersează 1 gazul de sinteză și/sau faza organică) se poate utiliza pentru viteza de curgere în tubul gol:

Timpul de staționare t, al debitelor care curg prin reactor, poate fi calculat aproximativ ca τ - L*ip/W,_g. Timpul de staționare t, în procedeul conform invenției, este de 7 regulă mult sub o oră și se poate afla în domeniul minutelor sau chiar mai jos. Totuși, această metodă neobișnuită de funcționare - debit mare de trecere a catalizatorului prin 9 reactor, comparativ cu proporția scăzută de materie primă în masa de reacție, ceea ce determină durate foarte scurte staționare - dar surprinzător, se obțin eficiente superioare 11 spațiu-timp. în mod alternativ, la aceleași eficiențe spațiu-timp, se poate lucra la temperaturi mai scăzute decât în mod obișnuit, deoarece creșterea vitezei de reacție, poate, de 13 exemplu, atrage după sine minimalizarea reacțiilor secundare și deci o selectivitate îmbunătățită, permițând un mod de operare economic. 15

Procedeul conform invenției poate fi adaptat astfel unor cerințe variate. De exemplu, dacă aplicația are cerințe speciale, procedeul conform invenției poate fi realizat în următoa- 17 rele forme. Dacă utilizarea cere o zonă de amestecare foarte lungă sau sunt necesare zone de liniștire, de exemplu, pentru scăderea debitelor masice, se utilizează o aranjare în 19 cascadă a reactoarelor tubulare cu montări interioare sau umpluturi.

Un aranjament în cascadă a reactoarelor tubulare sau un aranjament alternativ al 21 secțiunilor goale și umpluturilor se recomandă când se dorește o pierdere foarte mică de presiune. 23

Cu atât mai mult, se poate utiliza o aranjare paralelă a reactoarelor tubulare sau se utilizează un reactor multitubular, în care țevile pot prelua funcția umpluturii. De asemenea, 25 reactoarele având alimentări multiple de gaz pe lungimea reactorului, pot fi utilizate când consumul de gaz este așa de mare, încât rezultă raporturi dezavantajoase de faze gaz - 27 lichid, la combinarea fazelor în partea superioară a reactorului.

Condiții speciale ale procedeului conform invenției permit și alte forme de aplicare a 29 invenției. Astfel, dacă este necesară o viteză de circulație mare a fazei care conține catalizatorul sau a fazei continue, poate fi utilizată, suplimentar, o duză care este fixată înaintea 31 reactorului tubular propriu-zis, ca un compresor cu jet lichid. Acesta se poate utiliza pentru amestecarea prealabilă a celor două faze și pentru compresia fazei gazoase, ceea ce per- 33 mite, în plus, funcționarea reactorului la presiuni mari. Acesta este de preferat când se utilizează olefine gazoase. Dacă se utilizează efectul de aspirație în locul comprimării gazelor, 35 este posibilă o realizare a circuitului de gaz, concomitent cu amestecarea preliminară a fazelor. Energia introdusă în reactorul tubular cu fază continuă, care conține catalizatorul, 37 se poate utiliza pentru dispersarea fazei care conține materia primă sau cel puțin a uneia dintre materiile prime. 39

Evacuarea căldurii în cazul reacților puternic exoterme, ca hidroformilarea olefinelor, nu este o etapă critică în procedeul conform invenției. Debitul mare al fazei care conține 41 catalizatorul acționează ca un agent de transfer termic, astfel încât, chiar și la funcționarea adiabatică a reactorului, apar doar diferențe mici de temperatură și rezultă o distribuție 43 omogenă a temperaturii în reactor, fără vârfuri de temperatură. Căldura generată poate fi evacuată ușor, prin intermediul unui schimbător de căldură convențional, fixat într-un loc 45 oarecare al circuitului exterior al fazei care conține catalizatorul sau se utilizează pentru recuperarea energiei. Pentru o mai bună evacuare a căldurii, în anumite condiții, poate fi 47 avantajos ca circuitul catalizatorului să funcționeze la o valoare B mai mare decât este necesar din punct de vedere tehnic, deoarece, prin circuitul catalizatorului, se poate regla 49 un mic gradient de temperatură în reactor.

RO 121026 Β1

Prin aplicarea procedeului, conform invenției, se obțin următoarele avantaje:

- la temperaturi comparativ scăzute, se obțin eficiențe mari spațiu - timp;

- formarea produselor secundare este extrem de scăzută, 1 până la 2% și chiar mai mici, în greutate;

- condițiile de reacție sunt blânde, dezactivarea catalizatorului este mică, dispare de asemenea evacuarea continuă.

Obținerea aldehidelor prin hidroformilarea olefinelor conform procedeului revendicat prezintă și alte avantaje:

- datorită vitezei mari de reacție, utilizarea acestui procedeu de hidroformilare a olefinelor superioare cu mai mult de 6 atomi de carbon este posibilă și chiar economică;

- când sunt utilizate olefine gazoase ca materii prime, cantitatea de materie primă care rămâne după transformarea parțială poate fi recirculată prin intermediul unei duze.

în procedeul conform invenției, faza care conține catalizatorul este faza continuă; un raport de masă între faza catalizator și/sau fazele dispersate, adică una dintre fazele olefinice de la intrarea în reactor, are valoarea cuprinsă între 5000/1 până la 4/1, de preferință, între 2000/1 până la 50/1. Raportul masic între faza catalizator și agentul de hidroformilare (de regulă, gazul de sinteză) este de 4/1 până la 10000/1, de preferință, 200/1 până la 4000/1.

Reactanții pot fi preîncălziți, de exemplu, în domeniul temperaturii de reacție, sau sunt alimentați reci. Datorită raportului masic mare dintre faza catalizator și reactanți, preîncălzirea se poate face și utilizând căldura de reacție.

Procedeul conform invenției, de hidroformilare a olefinelor, se desfășoară la temperaturi cuprinse între 20 și 250°C, de preferință, între 90 și 150°C. Presiunea totală este între 10 și 300 bari, de preferință, între 20 și 150 bari.

Fazele pot parcurge reactorul tubular în curent continuu de sus în jos și invers. Din motive de siguranță, se preferă alimentarea reactorului pe la partea superioară.

Căldura de reacție poate fi evacuată prin intermediul a diferite schimbătoare de căldură. Schimbătoarele de căldură nu trebuie să fie în vecinătatea spațiului de reacție dar, dacă se dorește, pot fi localizate în afara reactorului. Debitele individuale de căldură depind de căldura specifică de reacție și de temperaturile dorite în reactor și în dispozitivele de lucru.

Căldura de reacție evacuată poate fi astfel utilizată, de exemplu, chiar în proces, pentru încălzirea instalației de distilare sau la obținerea aburului.

Amestecul care părăsește reactorul, în cazul utilizării olefinelor gazoase sau în cazul unei conversii incomplete, poate fi degazat într-un recipient de separare gaz-lichid. Separarea gaz-lichid se poate face la aceeași presiune, ca cea de la ieșirea din reactor. Acest lucru este avantajos, mai ales când cel puțin o parte a gazului îndepărtat este recirculat în reactor. Altfel, degazarea se poate face la presiuni joase (sub 1 bar).

Debitul de gaz separat poate fi recirculat complet sau parțial în reactor.

Aceasta recirculare se poate realiza într-o manieră cunoscută, de exemplu, printr-o duză de alimentare sau amestecare, care este fixată în fața reactorului, pe circuitul catalizatorului, sau prin utilizarea unui compresor cu gaz circulant. Din motive energetice, se preferă o duză de alimentare sau amestecare, care este fixată în fața reactorului, pe circuitul catalizatorului.

Restul cantității de gaz sau, la alegere, întreaga cantitate poate fi trimisă într-un sistem de valorificare a gazului evacuat după răcire sau fără răcire. La utilizarea unui răcitor, condensatul format în răcitor poate fi trimis printr-o conductă, în separatorul gaz-lichid.

Amestecul de lichid degazat este separat mecanic, într-un separator lichid-lichid, în faza care conține catalizatorul și faza care conține produsul. Acest lucru se poate face în vase de sedimentare de diferite tipuri sau în dispozitive de centrifugare. Din motive economice, se preferă vasele de sedimentare.

RO 121026 Β1

Timpii de staționare în dispozitivul de separare nu sunt hotărâtori, dar este avantajos 1 ca aceștia să se mențină scăzuți. Acest lucru prezintă următoarele avantaje: dispozitivul de separare este mic și, în mod corespunzător, investiția este mai mică. La timpi mici de stațio- 3 nare, practic, nu apar reacții secundare în vasul de separare. Pentru ca separarea fazelor să se facă rapid, diferența de densitate a celor doua faze trebuie să fie destul de mare și 5 viscozitățile lor mici. Toate cele trei mărimi sunt dependente de temperatura din proces și pot fi optimizate ușor, prin experimente preliminare. 7

Densitatea și viscozitatea soluției care conține catalizatorul, poate fi variată în funcție de solventul ales și de concentrația catalizatorului. în plus, densitatea și viscozitatea fazei 9 care conține produsul, se poate modifica prin adăugarea unui solvent. Separarea fazelor se poate face într-un domeniu larg de temperatură. Temperatura de separare poate fi mai mare 11 decât temperatura produsului de reacție la ieșirea din reactor. Din motive energetice, totuși, nu este avantajos să se utilizeze o temperatură mai mare decât temperatura lichidului din 13 separatorul de gaz. Drept cea mai scăzută temperatură, se poate considera punctul de lichefiere a uneia din fazele lichide. Totuși, chiar pentru atingerea unui timp de separare scăzut, 15 nu vor fi selectate temperaturi foarte scăzute.

Fluxul de produs poate fi fracționat prin metode în sine cunoscute, de exemplu, prin 17 distilare.

O mică parte din soluția care conține catalizator, poate fi înlocuită cu soluție 19 proaspătă care conține catalizator, dacă aceasta este recirculată în reactor.

Invenția este ilustrată de 29 de exemple de realizare, fără ca acestea să fie limitative, 21 în legătură și cu figura care reprezintă schema unui aparat de realizare a procedeului.

Hidroformilarea propenei 23

Exemplul 1. într-o autoclavă cu amestecare, se pun 290,3 g de ligand TPPTS (trifenilfosfintrisulfonat) sub formă de sare de sodiu, 31,6 g propenă și o parte de amestec 25 dizolvant, format din 20% etilenglicol și 80% apă, în greutate, la o temperatură de 120°C și se injectează gaz de sinteză la 50 bari. Reacția de hidroformilare este inițiată, prin 27 adăugarea a 0,531 g acetat de sodiu dizolvat în restul de solvent. După conversia completă, care se stabilește cu ajutorul curbei de absorbție a gazului de sinteză, prin prelevarea unor 29 probe lichide din amestecul de reacție.

Substanță	%, în greutate
Propenă	0,64
i-butiraldehidă	5,90
n-butiraldehidă	75,76
n-butanol	1,69
i-propil-1,3-dioxolan	0,74
n-propil-1,3-dioxolan	7,33
Substanță greu volatilă	7,94

Toate experimentele de hidroformilare continuă (chiar și cele cu altă materie primă 39 decât propena) s-au realizat într-un aparat de încercare reprezentat schematic în fig. 1. Dacă în descrierea exemplului, nu s-a specificat un alt reactor, s-a utilizat un reactor cu o lungime 41 de 3 m și un diametru de 17,3 mm (volum: 705 ml), care are elemente statice de amestecare de la Fa. Sulzer cu un diametru hidraulic de 2 mm. Catalizatorul apos este pompat în circuit 43 prin intermediul unei pompe 1. în soluția de catalizator s-a amestecat olefină (propenă) 3 și gaz de sinteză 4. Amestecul plurifazic 5, astfel obținut, este pompat printr-o duză de ameste- 45 care 11, în reactorul 6, care este prevăzut cu elemente statice de amestecare. în acest moment, amestecarea intimă a fazelor, care este în funcție de numărul Reynolds, este foarte 47 importantă. Amestecul 7 rezultat, format din produs, materie primă netransformată și

RO 121026 Β1 catalizator, este trimis într-un vas 8, Gazul 9, format din olefină (propenă), gaz de sinteză și substanțe inerte, acumulate, este recirculatîn reactorul 6, în mare parte, prin conducta 10, prin intermediul sistemului de recirculare a gazului, cu ajutorul unei duze de amestecare 11. O mică parte a fluxului de gaz 9 este evacuată prin conducta 12. Printr-un sistem de răcire adecvat 13 și recircularea propenei supracritice, se reduce, mai cu seamă, conținutul substanțelor inerte, acumulate, și cel al cantităților mici de gaz de sinteză, netransformat, în fluxul separat 14.

Ca rezultat al aceastui aranjament, conversia olefinei (propenă) nu este, practic, afectată de evacuarea materialelor.

Fluxul de lichid 15, care se formează în recipientul 8, după degazare, este condus într-un separator de faze 16. Aici, se separă faza apoasă care conține catalizator 2 și este recirculată. Căldura de reacție poate fi îndepărtată prin intermediul unui schimbător de căldura 17, aflat în exterior.

Exemplele 2 și 5 (exemple comparative, proces continuu fără amestec dizolvant). Aceste exemple reprezintă experimente comparative, în aparatura continuă, descrisă anterior, care evidențiază avantajele acestei invenții, referitoare la eficiența spațiu-timp, când se utilizează un solvent apos, pur. Pentru aceste exemple, conducta 10 de recirculare a gazului a fost închisă. Drept solvent pentru catalizator, s-a utilizat apă. Un debit de catalizator de 400 kg/h a alimentat reactorul de 705 ml, la o temperatură de 120°C. Presiunea de reacție a fost de 50 bari. Concentrația rodiului a fost de 800 ppm în faza de solvent. Ca ligand pentru catalizatorul de rodiu, s-a utilizat TSTPP sub formă de sare de sodiu ( NaTSTPP), raportul P/Rh a fost 60. Exemplul 3 s-a realizat în aceleași condiții ca în exemplul 2, excepție făcând temperatura, care a fost de 130°C. Exemplul 4 s-a realizat în aceleași condiții ca exemplul 2, excepție făcând presiunea care a fost de 70 bari. Exemplul 5 s-a realizat în aceleași condiții ca în exemplul 2, excepție făcând debitul de catalizator care a fost de 300 kg/h. Debitul de materii prime care au alimentat reactorul și cel al produselor sunt prezentate în tabelul următor și sunt date în mol/h.

Exemplul	2	3	4	5
RZA [t/(m³*h)j	0,98	1,39	1,23	0,71
Materie primă
CO	22,79	16,99	28,24	12,73
h₂	21,28	15,87	26,38	11,89
n₂	0,12	0,09	0,15	0,07
Propenă	51,49	35,57	31,13	33,45
Propan	0,17	0,12	0,10	0,11
Produs
CO	2,15	2,09	2,08	2,11
h₂	0,89	0,93	0,98	0,97
Propenă	3,35	6,73	3,04	4,00
/-butanal	0,24	0,51	0,53	0,20
n-butanal	5,46	11,03	9,82	4,66
/-butanol	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
n-butanol	0,07	0,07	0,07	0,07
2-etilhexanal	0,09	0,03	0,08	0,02
2-etilhexenal	0,26	0,19	0,18	0,09
Gaz de evacuare
CO	9,50	3,06	13,23	6,81
h₂	8,45	1,46	9,97	3,59
n₂	0,29	0,10	0,09	0,16
Propenă	37,37	13,56	17,72	36,93
Propan	0,17	0,10	0,17	0,09
/-butanal	0,08	0,08	0,03	0,01
n-butanal	4,59	3,13	2,72	2,56

RO 121026 Β1

Exemplele 6 la 11 (conform invenției). Aceste exemple descriu desfășurarea proce- 1 deului conform invenției, în care amestecul dizolvant este apă/etilenglicol, în aparatura descrisă anterior. Datele măsurate arată o creștere a eficienței spațiu-timp. în comparație cu sis- 3 temele care au agitare, aici nu s-a format o cantitate apreciabilă de dioxolani. Exemplul 6 a fost realizat în aceleași condiții ca în exemplul 5, utilizându-se ca solvent un amestec de apă 5 și etilenglicol (20%, în greutate). în exemplul 7, concentrația de etilenglicol a fost crescută la 40%, în greutate. Exemplul 8 a fost realizat în aceleași condiții ca în exemplul 5, cu excep- 7 ția debitului de catalizator care a trecut prin reactor și care a fost de 400 kg/h, și a temperaturii de reacție care a fost de 130°C. Exemplul 9 a fost realizat în aceleași condiții ca în 9 exemplul 8, cu excepția temperaturii de reacție, care a fost de 120°C, și a presiunii care a fost de 70 bari. Exemplul 10 a fost realizat în aceleași condiții ca în exemplul 9, cu excepția 11 temperaturii de reacție, care a fost de 90°C. Acest experiment demonstrează că este posibilă realizarea hidroformilării propenei într-un sistem multifazic cu eficiență mare spațiu-timp, 13 chiar la temperaturi scăzute. Exemplul 11 a fost realizat în aceleași condiții ca în exemplul 10, cu excepția presiunii de reacție, care a fost de 50 bari și o concentrație a rodiului de 200 15 ppm în solvent. Acest experiment demonstrează că este posibilă realizarea hidroformilării propenei într-un sistem multifazic cu eficiență mare spațiu-timp, chiar la concentrații scăzute 17 de rodiu. Debitele molare ale materiilor prime și produselor sunt prezentate în tabelul următor și sunt date în mol/h. 19

Exemplul	6	7	8	9	10	11
RZA [t/(m³/h)]	1,3	1,7	3,8	2,3	0,3	0,5
Materie primă
CO	23,31	23,28	53,28	45,72	22,96	23,23
h₂	21,40	21,57	49,16	42,38	21,70	21,33
n₂	0,12	0,11	0,25	0,20	0,12	0,09
Propenă	49,88	35,20	59,35	42,89	38,04	35,59
Propan	0,12	0,08	0,12	0,09	0,08	0,07
Produs
CO	2,25	8,55	2,05	2,50	0,61	0,29
h₂	0,83	1,51	0,41	1,02	0,16	0,10
Propenă	4,37	5,38	6,33	4,14	0,51	0,18
/-butanal	0,55	1,20	3,47	2,13	0,06	0,03
n-butanal	9,34	17,25	36,99	21,60	0,96	0,52
/-butanol	0,00	0,00	0,03	0,02	0,00	0,00
n-butanol	0,06	0,15	0,48	0,23	0,01	0,00
/-propildioxolan	<0,01	0,02	0,04	0,03	<0,01	<0,01
n-propildioxolan	0,05	0,21	0,46	0,37	0,13	0,12
2-etilhexanal	0,20	0,21	0,46	0,39	0,08	0,05
2-etilhexenal	0,41	0,50	0,60	0,58	0,10	0,17
Gaz evacuat
CO	9,09	3,15	5,79	16,42	18,42	18,37
h₂	5,05	1,20	1,85	11,61	14,90	14,29
n₂	0,22	0,09	0,33	0,25	0,13	0,12
Propenă	30,09	6,31	9,21	13,04	35,28	34,04
Propan	0,18	0,06	0,17	0,20	0,10	0,10
/-butanal	0,09	0,04	0,01	0,26	0,13	0,20
n-butanal	3,43	0,36	1,35	1,87	1,61	2,95

RO 121026 Β1

Hidroformilare selectivă a 1-butenei

O altă utilizare a procedeului conform invenției este hidroformilarea selectivă a 1-butenei dintr-un amestec rafinat I. Acest amestec conține olefine cu 4 atomi de carbon și parafine cu 4 atomi de carbon și 26.. .29%, în greutate, 1-butenă. Soluția de solvent, care conține catalizatorul, selectată, a fost un amestec de apă și etilenglicol (50/50%, în greutate).

Exemplul 12 (exemplu comparativ, proces discontinuu). Acest experiment este un exemplu comparativ, realizat într-o autoclavă cu amestecare, pentru a evidenția avantajele față de reactoarele convenționale, avantaje care constau în calitatea produselor obținute prin procedeul conform invenției.

într-o autoclavă cu amestecare, se introduc 29,81 g NaTSTPP, 86,2 g 1-butenă, 13,5 g izobutan și 67,7 g solvent format din 30% etilenglicol și 70% apă la o temperatură de 105°C și se introduce gaz de sinteză la 30 bari. Reacția de hidroformilare este inițiată prin adăugarea a 2,09 g soluție de acetat de rodiu cu 3,7% Rh (în 30% etilenglicol și 70% apă). După conversia completă, care se stabilește cu ajutorul curbei de absorbție a gazului de sinteză, prin prelevarea unor probe lichide din amestecul de reacție. în tabelul următor, izobutanul, utilizat ca standard intern, nu a fost luat în calcul.

Exemplul	12
Substanța	%
1-butenă	6,1
2-metilbutanal	1,19
Pentanal
7-propil 1,3-dioxolan	0,13
n-propil 1,3-dioxolan	11,9
Rest	3,28

Hidroformilarea 1-butenei descrise în exemplele 13 la 26 a fost realizată în același mod ca hidroformilarea propenei, dar cu închiderea conductei de recirculare a gazului 10.

Exemplul 13. Acest exemplu descrie utilizarea unui amestec dizolvant, format din 50% apă și 50% etilenglicol, în aparatura descrisă mai sus. Datele obținute arată o mare reducere a cantității de dioxolani, formată în timpul procesului, comparativ cu sistemele cu amestecare. Debitul de catalizator, trecut printr-un reactor de 3 m lungime, a fost de 400 kg/h, la o temperatură de 115°C. S-au adăugat 600 Nl/h gaz de sinteză și 3 kg/h de rafinat I. Reacția s-a desfășurat la o presiune de 50 bari.

Datele obținute sunt următoarele:

Exemplul	13
1-butenă, materie primă, %	27,00
U (1-butenă), %	64,68
RZA (t/m³/h)	0,74
Produs
/-butan	1,39
n-butan	5,77
ciclobutan	0,04
trans-butenă	5,93
1-butenă	5,07
/zo-butenă	21,77

RO 121026 Β1

Tabel (continuare) 1

Exemplul	13
c/s-butenă	4,14
neo-pentan	0,04
2-metilbutanal	1,88
3-metilbutanal	5,28
n-pentanal	42,58
2-metilbutanol	0,12
Metilpropil-dioxolan	0,09
1-pentanol	0,41
2-n-butil 1,3-dioxolan	0,25
Etilenglicol	0,03

Exemplul 14. S-au utilizat aceleași condiții ca în exemplul 13, cu excepția debitului 15 de catalizator, care a fost de 200 kg/h.

Exemplul	14
1-butenă, materie primă,%	27,30
U(1-butenă), %	59,46
RZA (t/m³/h)	0,69
Produs
/'-butan	3,10
n-butan	9,71
ciclobutan	0,06
trans-butenă	8,55
1 -butenă	9,50
/'zo-butenă	35,98
c/s-butenă	5,60
neo-pentan	0,06
1,3-butadienă	0,00
2-metilbutanal	1,03
3-metilbutanal	2,25
n-pentanal	22,07
2-metilbutanol	<0,01
Metilpropil-dioxolan	<0,01
1-pentanol	0,22
2-n-butil 1,3-dioxolan	0,23
Etilenglicol	<0,01

RO 121026 Β1

Exemplul 15. S-au utilizat aceleași condiții ca în exemplul 13, cu excepția debitului de catalizator, care a fost de 100 kg/h, iar temperatura de reacție a fost de 85°C.

Exemplul	15
1-butenă, materie primă,%	28,90
U(1-butenă), %	17,09
RZA (t/m³/h)	0,21
Produs
/-butan	1,98
n-butan	10,50
ciclobutan	0,07
trans-butenă	9,89
1-butenă	22,17
/zo-butenă	37,42
c/s-butenă	6,19
neo-pentan	0,09
1,3-butadienă	0,11
2-metilbutanal	0,29
3-metilbutanal	0,48
n-pentanal	9,61
2-metilbutanol	0,03
Metilpropil-dioxolan	0,03
1-pentanol	0,23
2-n-butil 1,3-dioxolan	0,19
Etilenglicol	<0,01

Exemplul 16. S-au utilizat aceleași condiții ca în exemplul 13, cu excepția debitului de catalizator, care a fost de 250 kg/h, și a temperaturii de reacție, care a fost de 85°C.

Exemplul	16
1-butenă, materie primă,%	28,90
U(1-butenă), %	20,98
RZA (t/m³/h)	0,26
Produs
/-butan	1,88
n-butan	8,53
ciclobutan	0,06
trans-butenă	8,88
1 -butenă	17,07
/zo-butenă	28,61
c/'s-butenă	5,48
neo-pentan	0,09
1,3-butadienă	0,00
2-metilbutanal	0,77
3-metilbutanal	0,68
n-pentanal	27,55
2-metilbutanol	0,05
Metilpropil-dioxolan	0,01
1-pentanol	0,11
2-n-butil 1,3-dioxolan	0,04
Etilenglicol	<0,01

RO 121026 Β1

Exemplul 17. S-au utilizat aceleași condiții ca în exemplul 13, cu excepția faptului 1 că temperatura de reacție a fost de 90°C.

Exemplul	17
1-butenă, materie primă,%	28,90
U(1-butenă), %	27,11
RZA (t/m³/h)	0,33
Produs
/-butan	2,19
n-butan	8,97
ciclobutan	0,06
trans-butenă	8,94
1 -butenă	17,11
/zo-butenă	32,67
c/s-butenă	5,53
neo-pentan	0,07
1,3-butadienă	0,00
2-metilbutanal	0,76
3-metilbutanal	0,57
n-pentanal	22,99
2-metilbutanol	0,05
Metilpropil-dioxolan	0,00
1-pentanol	0,07
2-n-butil 1,3-dioxolan	0,03
Etilenglicol	<0,01

Exemplul 18. S-au utilizat aceleași condiții ca în exemplul 13, cu excepția faptului 27 că temperatura de reacție a fost de 70°C.

Exemplul	18
1-butenă, materie primă,%	27,00
U(1-butenă), %	9,39
RZA (t/m³/h)	0,11
Produs
/-butan	2,51
n-butan	10,96
ciclobutan	0,06
trans-butenă	9,80
1 -butenă	23,13
/zo-butenă	39,01
c/s-butenă	6,38
neo-pentan	0,06
1,3-butadienă	0,17
2-metilbutanal	0,24
3-metilbutanal	0,63
n-pentanal	4,79
2-metilbutanol	0,02
Metilpropil-dioxolan	0,08
1-pentanol	0,30
2-n-butil 1,3-dioxolan	0,31
Etilenglicol	<0,01

RO 121026 Β1

Exemplul 19. S-au utilizat aceleași condiții ca în exemplul 13, cu excepția faptului că temperatura de reacție a fost de 80°C.

Exemplul	19
1-butenă, materie primă,%	27,00
U(1-butenă), %	19,71
RZA (t/m³/h)	0,23
Produs
/-butan	2,01
n-butan	10,91
ciclobutan	0,08
trans-butenă	11,71
1 -butenă	18,23
/zo-butenă	28,57
c/s-butenă	8,01
neo-pentan	0,12
1,3-butadienă	0,15
2-metilbutanal	0,67
3-metilbutanal	0,41
n-pentanal	17,79
2-metilbutanol	0,04
Metilpropil-dioxolan	0,04
1-pentanol	0,25
2-n-butil 1,3-dioxolan	0,02
Etilenqlicol	<0,01

Exemplul 20. S-au utilizat aceleași condiții ca în exemplul 13, cu excepția faptului că temperatura de reacție a fost de 85°C.

Exemplul	20
1-butenă, materie primă,%	27,00
U(1 -butenă), %	24,23
RZA (t/m³/h)	0,28
Produs
/-butan	1,68
n-butan	9,18
ciclobutan	0,06
trans-butenă	9,01
1-butenă	16,27
/zo-butenă	31,89
c/'s-butenă	6,34
neo-pentan	0,07
1,3-butadienă	0,09
2-metilbutanal	0,78
3-metilbutanal	0,47
n-pentanal	19,07
2-metilbutanol	0,06
Metilpropil-dioxolan	0,00
1-pentanol	0,15
2-n-butil 1,3-dioxolan	0,03
Etilenglicol	<0,01

RO 121026 Β1

Exemplul 21. S-au utilizat aceleași condiții ca în exemplul 13, cu excepția faptului 1 că temperatura de reacție a fost de 95°C.

Exemplul	21
1-butenă, materie primă,%	27,00
U(1-butenă), %	32,66
RZA (t/m^â/h)	0,38
Produs
/-butan	1,90
n-butan	9,81
ciclobutan	0,07
trans-butenă	10,01
1 -butenă	14,99
/zo-butenă	31,62
c/s-butenă	7,04
neo-pentan	0,08
1,3-butadienă	0,07
2-metilbutanal	0,82
3-metilbutanal	0,75
n-pentanal	22,39
2-metilbutanol	0,05
Metilpropil-dioxolan	0,01
1-pentanol	0,09
2-n-butil 1,3-dioxolan	0,02
Etilenglicol	<0,01

Exemplul 22. S-au utilizat aceleași condiții ca în exemplul 13, cu excepția faptului 27 că temperatura de reacție a fost de 105°C.

Exemplul	22
1-butenă, materie primă,%	27,00
U(1-butenă), %	44,34
RZA (t/m⁵/h)	0,51
Produs
/-butan	2,09
n-butan	9,47
ciclobutan	0,06
trans-butenă	8,97
1 -butenă	12,56
/zo-butenă	34,63
c/s-butenă	6,24
neo-pentan	0,06
1,3-butadienă	0,05
2-metilbutanal	0,85
3-metilbutanal	1,08
n-pentanal	21,35
2-metilbutanol	0,05
Metilpropil-dioxolan	0,00
1-pentanol	0,12
2-n-butil 1,3-dioxolan	0,04
Etilenglicol	<0,01

RO 121026 Β1

Exemplul 23. S-au utilizat aceleași condiții ca în exemplul 13, cu excepția faptului că temperatura de reacție a fost de 115°C.

Exemplul	23
1-butenă, materie primă,%	28,10
U(1-butenă), %	66,66
RZA (t/m³/h)	0,80
Produs
/-butan	1,71
n-butan	7,77
ciclobutan	0,05
trans-butenă	7,37
1 -butenă	6,19
/zo-butenă	26,46
c/s-butenă	4,87
neo-pentan	0,03
1,3-butadienă	0,00
2-metilbutanal	0,18
3-metilbutanal	4,65
n-pentanal	36,17
2-metilbutanol	0,09
Metilpropil-dioxolan	0,10
1-pentanol	0,41
2-n-butil 1,3-dioxolan	0,47
Etilenqlicol	<0,01

Exemplul 24. S-au utilizat aceleași condiții ca în exemplul 13, cu excepția faptului că presiunea de reacție a fost de 33 bari.

Exemplul	24
1-butenă, materie primă,%	28,30
U(1-butenă), %	52,86
RZA (t/m³/h)	0,64
Produs
/'-butan	2,63
n-butan	10,63
ciclobutan	0,06
trans-butenă	10,22
1 -butenă	12,20
/zo-butenă	35,78
c/s-butenă	7,45
neo-pentan	0,03
1,3-butadienă	0,01
2-metilbutanal	0,48
3-metilbutanal	1,30
n-pentanal	17,64
2-metilbutanol	0,04
Metilpropil-dioxolan	<0,01
1-pentanol	0,14
2-n-butil 1,3-dioxolan	0,15
Etilenglicol	<0,01

RO 121026 Β1

Exemplul 25. S-au utilizat aceleași condiții ca în exemplul 13, cu excepția faptului 1 că presiunea de reacție a fost de 43 bari.

Exemplul	25
1-butenă, materie primă,%	28,30
U(1-butenă), %	58,59
RZA (t/m^s/h)	0,71
Produs
/-butan	1,67
n-butan	8,02
ciclobutan	0,05
trans-butenă	8,37
1 -butenă	7,90
/zo-butenă	24,87
c/s-butenă	6,20
neo-pentan	0,04
1,3-butadienă	0,01
2-metilbutanal	1,29
3-metilbutanal	5,18
n-pentanal	30,29
2-metilbutanol	0,04
Metilpropil-dioxolan	0,47
1-pentanol	0,79
2-n-butil 1,3-dioxolan	1,48
Etilenqlicol	<0,01

Exemplul 26. S-au utilizat aceleași condiții ca în exemplul 13, cu excepția faptului 27 că lungimea reactorului a fost de 1 m.

Exemplul	26
1-butenă, materie primă,%	27,60
U(1-butenă), %	62,22
RZA (t/m³/h)	0,73
Produs
/-butan	2,11
n-butan	8,16
ciclobutan	0,06
trans-butenă	8,50
1 -butenă	7,14
izo-butenă	25,78
c/'s-butenă	5,50
neo-pentan	0,05
1,3-butadienă	0,01
2-metilbutanal	1,64
3-metilbutanal	4,57
n-pentanal	33,65
2-metilbutanol	0,07
Metilpropil-dioxolan	0,09
1-pentanol	0,41
2-n-butil 1,3-dioxolan	0,34
Etilenqlicol	<0,01

RO 121026 Β1

Exemplul 27. S-au utilizat aceleași condiții ca în exemplul 13, cu excepția faptului că lungimea reactorului a fost de 2 m (la aceeași umplutură și diametru).

Exemplul	27
1-butenă, materie primă,%	27,60
U(1-butenă), %	62,53
RZA (t/m³/h)	0,73
Produs
/-butan	1,38
n-butan	6,41
ciclobutan	0,04
trans-butenă	7,16
1 -butenă	6,02
/zo-butenă	22,28
c/'s-butenă	5,35
neo-pentan	0,05
1,3-butadienă	0,01
2-metilbutanal	1,34
3-metilbutanal	3,36
n-pentanal	36,93
2-metilbutanol	0,04
Metilpropil-dioxolan	<0,03
1-pentanol	0,61
2-n-butil 1,3-dioxolan	0,43
Etilenglicol	0,12

Hidroformilarea 1-decenei. Debitul în reactor, în cazul exemplelor 28 și 29, a fost de 400 kg/h soluție care conține catalizator. Temperatura de reacție a fost de 125°C, iar presiunea de reacție de 70 bari. Concentrația de rodiu în soluția de catalizator a fost de 800 ppm. Ligandul utilizat a fost TSTPP sub formă de sare de sodiu.

Exemplul 28. (Exemplu comparativ, proces continuu fără amestec dizolvant) A fost utilizată, ca solvent, pentru catalizator, apa. Valoarea pH-ului a fost 4,5. Valoarea raportului P/Rh în soluția de catalizator este 5. Debitele masice de materii prime și produse sunt prezentate în tabelul următor, cantitățile fiind date în mol/h.

Exemplul	28
RZA [t/(m^â*h)]	0,05
B	13,96
Educt
CO	11,38
h₂	10,52
n₂	0,05
1-decenă	7,12
Produs
1-decenă	6,67
Undecanal	0,34
2-metildecanal	0,11
Gaz de evacuare
CO	10,36
h₂	9,89
N,	0,05

RO 121026 Β1

Exemplul 29. Se utilizează un amestec dizolvant, format din 50% apă și 50% etilen- 1 glicol, pentru hidroformilarea 1-decenei. Se studiază eficiența spațiu-timp, pentru utilizarea ca solvent, a apei. Ca dizolvat, s-a utilizat un amestec 1 :1 de apă și etilenglicol. Valoarea 3 pH-ului a fost 7,3. Raportul P/Rh în catalizator a fost de 60. Debitele materiilor prime și ale produselor sunt prezentate în tabelul următor și sunt date în mol/h. 5

Exemplul	29
RZA [t/(m³*h)]	0,08
B	12,94
Educt
CO	13,86
h₂	12,86
n₂	0,06
1-decenă	7,33
Produs
1-decenă	6,65
Undecanal	0,61
2-metildecanal	0,04
Gaz de evacuare
CO	12,92
h₂	12,27
_	0,07

Claims

Revendicări

1. Procedeu pentru hidroformilarea uneia sau a mai multor olefine cu 2 până la 25 atomi de carbon, prin reacții plurifazice, într-un reactor tubular, caracterizat prin aceea că 27

a) catalizatorul este prezent în faza continuă,

b) faza continuă conține un amestec dizolvant,29

c) cel puțin o olefină este cuprinsă în faza dispersată și

d) factorul de încărcare a reactorului tubular este de > 0,8.31

2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că valoarea constantei dielectrice a amestecului dizolvant este de 50.. .78.33

3 fazei disperse este > 2.

10. Procedeu conform cu oricare dintre revendicările 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 sau 9,

3. Procedeu conform cu oricare dintre revendicările 1 sau 2, caracterizat prin aceea că amestecul dizolvant este compus din apă și un solvent organic, miscibil cu apa, care 35 conține cel puțin 2 atomi de oxigen.

4. Procedeu conform cu oricare dintre revendicările 1, 2 sau 3, caracterizat prin 37 aceea că, catalizatorul conține un metal tranzițional al grupei a 8-a secundare a Sistemului periodic al elementelor.39

5 caracterizat prin aceea că, faza continuă se alimentează în reactorul tubular, printr-o duza de alimentare.

5. Procedeu conform cu oricare dintre revendicările 1,2,3 sau 4, caracterizat prin aceea că, catalizatorul conține rodiu.41

6. Procedeu conform cu oricare dintre revendicările 1,2,3,4 sau 5, caracterizat prin aceea că, catalizatorul conține derivați ai rodiului solubili în apă.43

7. Procedeu conform cu oricare dintre revendicările 1, 2, 3,4, 5 sau 6, caracterizat prin aceea că factorul de încărcare B este > 0,9.45

8. Procedeu conform cu oricare dintre revendicările 1,2, 3, 4, 5 sau 6, caracterizat prin aceea că factorul de încărcare B este > 1,0.47

RO 121026 Β1

1

9. Procedeu conform cu oricare dintre revendicările 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 sau 8, caracterizat prin aceea că raportul masic al fazei continue față de oricare componentă a

7 11. Procedeu conform cu oricare dintre revendicările 1, 2,3,4,5,6, 7, 8, 9 sau 10, caracterizat prin aceea că, cel puțin o materie primă este dispersată prin intermediul fazei 9 continue în reactorul tubular.