JP2659418B2 - テトラブロモビスフェノール―ａの製造方法 - Google Patents
テトラブロモビスフェノール―ａの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 テトラブロモビスフェノール−Ａ（以後「TBBP−
Ａ」）は、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジブロ
モフェノール）である。それは商業的難撚剤として広く
使用されている。それの製造方法に関して、多数の文献
が存在する。ヘンニス（Hennis）、米国特許第3,243,28
9号は、ビスフェノール−Ａ（すなわち、4,4′−イソプ
ロピリデンビスフェノール）を水−アルコール混合物中
に入れ、そして液状臭素を22〜28℃において添加し、次
いで還流させる方法を開示している。マジェウスキー
（Maiewski）ら、米国特許第3,363,007号は、ビスフェ
ノール−Ａを水および低級グリコールのアルキルエステ
ルの混合物中で臭素化する方法を関している。
Ａ」）は、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジブロ
モフェノール）である。それは商業的難撚剤として広く
使用されている。それの製造方法に関して、多数の文献
が存在する。ヘンニス（Hennis）、米国特許第3,243,28
9号は、ビスフェノール−Ａ（すなわち、4,4′−イソプ
ロピリデンビスフェノール）を水−アルコール混合物中
に入れ、そして液状臭素を22〜28℃において添加し、次
いで還流させる方法を開示している。マジェウスキー
（Maiewski）ら、米国特許第3,363,007号は、ビスフェ
ノール−Ａを水および低級グリコールのアルキルエステ
ルの混合物中で臭素化する方法を関している。
アサドリアン（Asadorian）ら、米国特許第3,546,302
号は、臭素化を水相および有機相の２相溶媒中で実施す
ることを開示している。
号は、臭素化を水相および有機相の２相溶媒中で実施す
ることを開示している。
モンタナリア（Montanari）ら、米国特許第3,868,423
号は、イソプロピリデンビスフェノールを液状臭素およ
び気体の塩素でメタノール溶媒中で臭素化することに開
示している。ジャンゾン（Janzon）ら、米国特許第3,92
9,907号は、ビスフェノールを水性過酸化水素の存在下
に臭素化することを開示している。
号は、イソプロピリデンビスフェノールを液状臭素およ
び気体の塩素でメタノール溶媒中で臭素化することに開
示している。ジャンゾン（Janzon）ら、米国特許第3,92
9,907号は、ビスフェノールを水性過酸化水素の存在下
に臭素化することを開示している。
ブラッケンリッジ（Brackenridge）、米国特許第4,01
3,728号は、ビスフェノール−Ａを水性酢酸中で臭素化
し、次いで加熱する方法を開示している。ジェンクナー
（Jenkner）、米国特許第4,036,894号は、ビスフェノー
ル−Ａを酢酸中で臭素化し、母液を再循環し、そしてア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩を添加する
ことを開示している。
3,728号は、ビスフェノール−Ａを水性酢酸中で臭素化
し、次いで加熱する方法を開示している。ジェンクナー
（Jenkner）、米国特許第4,036,894号は、ビスフェノー
ル−Ａを酢酸中で臭素化し、母液を再循環し、そしてア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩を添加する
ことを開示している。
ビスフェノール−Ａをメタノール中に溶解し、そして
液状臭素を添加することによるTBBP−Ａの製造は、TBBP
−Ａの製造に有効な方法であるが、生成物はその商業的
価値を減ずる種々の不純物を含有する。これらの不純物
は、臭素化フェノールおよび加水分解可能な不純物を包
含する。これらの不純物を低下する方法が要求される。
液状臭素を添加することによるTBBP−Ａの製造は、TBBP
−Ａの製造に有効な方法であるが、生成物はその商業的
価値を減ずる種々の不純物を含有する。これらの不純物
は、臭素化フェノールおよび加水分解可能な不純物を包
含する。これらの不純物を低下する方法が要求される。
TBBP−Ａ中の不純物の量は、ビスフェノール−Ａをメ
タノール中に溶解し、そしてメタノール中の臭素の溶液
をビスフェノール−Ａメタノール溶液に添加することに
より臭素化する方法によって、鋭く減少できることが発
見された。不純物の量は約４重量％から0.2重量％程度
に低く鋭く減少できることが示された。今回、この方法
を大規模な装置へ適用した場合は、臭素−メタノール供
給物を予備混合し、そしてこの供給流れを、閉じたルー
プを通して反応器の外側に循環される反応混合物の流れ
と衝突させることによって、促進できるることが発見さ
れた。
タノール中に溶解し、そしてメタノール中の臭素の溶液
をビスフェノール−Ａメタノール溶液に添加することに
より臭素化する方法によって、鋭く減少できることが発
見された。不純物の量は約４重量％から0.2重量％程度
に低く鋭く減少できることが示された。今回、この方法
を大規模な装置へ適用した場合は、臭素−メタノール供
給物を予備混合し、そしてこの供給流れを、閉じたルー
プを通して反応器の外側に循環される反応混合物の流れ
と衝突させることによって、促進できるることが発見さ
れた。
本発明の好ましい実施態様は、高い収率および高い純
度でTBBP−Ａを製造する方法であって、 前記方法は、 （Ａ） メタノール中に溶解した臭素からなる第１流れ
を衝突ミキサーに供給し、 （Ｂ） メタノール中に溶解したビスフェノール−Ａお
よび、工程（Ａ）〜（Ｄ）の少なくとも１つのサイクル
後は、臭素化されたビスフェノール−Ａからなる第２流
れを、前記第１流れと、前記衝突ミキサー内で衝突させ
て、前記流れを急速に混合しかつそれらの混合物を形成
し、 （Ｃ） 前記混合物を反応器に送り、前記反応器はメタ
ノール中に溶解したビスフェノール−Ａおよび、工程
（Ａ）〜（Ｄ）の少なくとも１つのサイクル後は、臭素
化されたビスフェノール−Ａからなる反応器内容物を有
するものであり、 （Ｄ） 前記反応器の内容物の一部を前記反応器から取
り出して前記第２流れを形成し、そして （Ｅ） 所望量の臭素が供給されてしまうので、工程
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を続けることを特
徴とする高い収率および高い純度でTBBP−Ａを製造する
方法である。
度でTBBP−Ａを製造する方法であって、 前記方法は、 （Ａ） メタノール中に溶解した臭素からなる第１流れ
を衝突ミキサーに供給し、 （Ｂ） メタノール中に溶解したビスフェノール−Ａお
よび、工程（Ａ）〜（Ｄ）の少なくとも１つのサイクル
後は、臭素化されたビスフェノール−Ａからなる第２流
れを、前記第１流れと、前記衝突ミキサー内で衝突させ
て、前記流れを急速に混合しかつそれらの混合物を形成
し、 （Ｃ） 前記混合物を反応器に送り、前記反応器はメタ
ノール中に溶解したビスフェノール−Ａおよび、工程
（Ａ）〜（Ｄ）の少なくとも１つのサイクル後は、臭素
化されたビスフェノール−Ａからなる反応器内容物を有
するものであり、 （Ｄ） 前記反応器の内容物の一部を前記反応器から取
り出して前記第２流れを形成し、そして （Ｅ） 所望量の臭素が供給されてしまうので、工程
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を続けることを特
徴とする高い収率および高い純度でTBBP−Ａを製造する
方法である。
まず、反応器１、好ましくはガラスライニングした反
応器にメタノールおよびビスフェノール−Ａを供給す
る。ビスフェノール−Ａを溶解するために使用するメタ
ノールの量は、広い範囲内にわたって変化させることが
できる。有用な範囲は、ビスフェノール−Ａの１重量部
につき1.0〜６重量部である。より好ましい範囲はビス
フェノール−Ａの１重量部につき1.5〜３重量部であ
り、そして最も好ましい量はビスフェノール−Ａの１重
量部につき約2.0重量部である。
応器にメタノールおよびビスフェノール−Ａを供給す
る。ビスフェノール−Ａを溶解するために使用するメタ
ノールの量は、広い範囲内にわたって変化させることが
できる。有用な範囲は、ビスフェノール−Ａの１重量部
につき1.0〜６重量部である。より好ましい範囲はビス
フェノール−Ａの１重量部につき1.5〜３重量部であ
り、そして最も好ましい量はビスフェノール−Ａの１重
量部につき約2.0重量部である。
次いで、この方法をポンプ６を作動されることによっ
て開始し、このポンプは反応混合物（最初はメタノール
−ビスフェノール−Ａ溶液）を底の出口２から出口導管
４を通して抜き出す。ポンプ６は好ましくは遠心型であ
り、そして吸引取り入れ管５において反応混合物を受け
取る。反応混合物は排出口８およびライザー管を通して
衝突ミキサー10へ送られ、これについては後に詳述す
る。
て開始し、このポンプは反応混合物（最初はメタノール
−ビスフェノール−Ａ溶液）を底の出口２から出口導管
４を通して抜き出す。ポンプ６は好ましくは遠心型であ
り、そして吸引取り入れ管５において反応混合物を受け
取る。反応混合物は排出口８およびライザー管を通して
衝突ミキサー10へ送られ、これについては後に詳述す
る。
同時に、臭素およびメタノールを、制御した速度で、
貯蔵所から普通の静止ミキサー11を通して送られる。
貯蔵所から普通の静止ミキサー11を通して送られる。
臭素／アルコールの比は広く変化させることができ
る。臭素溶液を希釈するほど、よりすぐれた結果が得ら
れる。しかしながら、過度の希釈は反応器の単位対体積
あたりの生産を許容され得ないほどに低下させる。使用
すべき有用な範囲は、メタノールの１重量部につき１〜
４重量部の臭素である。好ましい範囲はメタノールの１
重量部につき１〜３重量部の臭素である。最も好ましい
範囲はメタノールの１重量部につき約２重量部である。
る。臭素溶液を希釈するほど、よりすぐれた結果が得ら
れる。しかしながら、過度の希釈は反応器の単位対体積
あたりの生産を許容され得ないほどに低下させる。使用
すべき有用な範囲は、メタノールの１重量部につき１〜
４重量部の臭素である。好ましい範囲はメタノールの１
重量部につき１〜３重量部の臭素である。最も好ましい
範囲はメタノールの１重量部につき約２重量部である。
（１）外部のループおよび衝突ミキサーを通る反応混
合物の再循環の体積対（２）メタノール−臭素の溶液の
体積の比は、広い範囲で変化させることができる。好ま
しくは、反応混合物の再循環の体積は、メタノール−臭
素の供給体積を越えるであろう。有用な範囲は0.8〜30:
1である。より有用な範囲は10〜20:1であり、そして最
も有用な範囲は15〜18:1である。
合物の再循環の体積対（２）メタノール−臭素の溶液の
体積の比は、広い範囲で変化させることができる。好ま
しくは、反応混合物の再循環の体積は、メタノール−臭
素の供給体積を越えるであろう。有用な範囲は0.8〜30:
1である。より有用な範囲は10〜20:1であり、そして最
も有用な範囲は15〜18:1である。
メタノール−臭素の溶液の量は、許容し得る生成物を
製造するために十分な臭素を供給する量であるべきであ
る。理論的に要求される量は、ビスフェノール−Ａの１
モルにつき４モルの臭素である。使用すべき有用な範囲
は、ビスフェノール−Ａの１モルにつき3.9〜4.5モルの
臭素であり、そして最も好ましい範囲はビスフェノール
−Ａの１モルにつき4.0〜4.1モルの臭素である。
製造するために十分な臭素を供給する量であるべきであ
る。理論的に要求される量は、ビスフェノール−Ａの１
モルにつき４モルの臭素である。使用すべき有用な範囲
は、ビスフェノール−Ａの１モルにつき3.9〜4.5モルの
臭素であり、そして最も好ましい範囲はビスフェノール
−Ａの１モルにつき4.0〜4.1モルの臭素である。
ミキサー11から、メタノール−臭素の溶液は導管12を
通って衝突ミキサー10に行く。
通って衝突ミキサー10に行く。
衝突ミキサー10は、その排出端21が開いている、外側
の実質的に円筒形の外殻20からなる。１端23が本質的に
閉じている。中空の分配部材22は、外殻20の内側に軸方
向に位置し、そして外殻20と排出端21の反対側において
端24とかみ合う。分配部材26は、入口25および複数のオ
リフィス22を有し、これらは部材22の中空の内部から部
材22と外殻20との間の環状空間27の中に入る、複数の通
路を形成する。
の実質的に円筒形の外殻20からなる。１端23が本質的に
閉じている。中空の分配部材22は、外殻20の内側に軸方
向に位置し、そして外殻20と排出端21の反対側において
端24とかみ合う。分配部材26は、入口25および複数のオ
リフィス22を有し、これらは部材22の中空の内部から部
材22と外殻20との間の環状空間27の中に入る、複数の通
路を形成する。
外側の軸方向の円筒形部材28は、両端において外殻20
とかみ合って、外側の環状室29を形成する。円周のスリ
ット30は、外殻20のまわりを延びて、環状室29から環状
空間27の中に入る、狭い円周通路を形成する。部材28中
の側面の出口31は、ライザー管７に接続させて、反応混
合物を受け取るようにすることができる。
とかみ合って、外側の環状室29を形成する。円周のスリ
ット30は、外殻20のまわりを延びて、環状室29から環状
空間27の中に入る、狭い円周通路を形成する。部材28中
の側面の出口31は、ライザー管７に接続させて、反応混
合物を受け取るようにすることができる。
静止ミキサー11からメタノール−臭素の溶液は、導管
12を通って分配部材22の入口25へ行く。メタノール−臭
素の溶液は、高速度でオリフィス26から環状空間27の中
に入れられる。しばらくして、反応混合物は、ライザー
導管７から、側面の入口31を通って環状室29に入り、そ
して高速度でスリット30を通って環状空間27に入る。
12を通って分配部材22の入口25へ行く。メタノール−臭
素の溶液は、高速度でオリフィス26から環状空間27の中
に入れられる。しばらくして、反応混合物は、ライザー
導管７から、側面の入口31を通って環状室29に入り、そ
して高速度でスリット30を通って環状空間27に入る。
メタノール−臭素の溶液および反応混合物は環状空間
27において衝突し、そして生ずる混合物は排出端21を通
過し、この端21は混合物を反応器１に供給し戻す供給導
管33に接続されている。
27において衝突し、そして生ずる混合物は排出端21を通
過し、この端21は混合物を反応器１に供給し戻す供給導
管33に接続されている。
本発明の改良は、メタノール−ビスフェノール−Ａ溶
液へ供給して製造したTBBP−Ａに比較して、不純物が実
質的に低下された生成物を生成する、TBBP−Ａの大規模
の高収率の製造を可能とする。
液へ供給して製造したTBBP−Ａに比較して、不純物が実
質的に低下された生成物を生成する、TBBP−Ａの大規模
の高収率の製造を可能とする。
メタノール−臭素の溶液およびビスフェノール−Ａ−
メタノールの急速な混合は、新規な臭素の添加のモード
で最良の結果を得るために、高度に好ましい。
メタノールの急速な混合は、新規な臭素の添加のモード
で最良の結果を得るために、高度に好ましい。
臭素−メタノールの溶液は、周囲温度またはそれより
低い初期温度において、循環する反応混合物に供給する
ことができるが、これは必須ではない。例えば、液体を
目的とする場合、反応器の内容物および反応混合物が−
30℃から30℃またはそれより多少高い温度である間に、
臭素−メタノールの供給を開始することができる。供給
が進行するにつれて、温度は反応の熱のために上昇する
であろう。時には供給の間、反応温度は還流状態を獲得
するであろう。還流は臭素−メタノールの溶液の供給の
終わりを通じて続けることができるが、臭素化を実質的
に完結するために十分に長く反応を続ける限り、還流は
必須ではない。この後、加熱を実施して、短い時間、例
えば、10分〜１時間、の間還流を維持して反応を完結す
ることができる。
低い初期温度において、循環する反応混合物に供給する
ことができるが、これは必須ではない。例えば、液体を
目的とする場合、反応器の内容物および反応混合物が−
30℃から30℃またはそれより多少高い温度である間に、
臭素−メタノールの供給を開始することができる。供給
が進行するにつれて、温度は反応の熱のために上昇する
であろう。時には供給の間、反応温度は還流状態を獲得
するであろう。還流は臭素−メタノールの溶液の供給の
終わりを通じて続けることができるが、臭素化を実質的
に完結するために十分に長く反応を続ける限り、還流は
必須ではない。この後、加熱を実施して、短い時間、例
えば、10分〜１時間、の間還流を維持して反応を完結す
ることができる。
臭素−メタノールの供給の間、ビスフェノール−Ａの
臭素化はHBrを生成し、このHBrはメタノールと反応して
臭化メチルを生成する。臭化メチルは蒸発し、排出ガス
から集められ、そして１商品としてその多くの既知の用
途、例えば、土の薫蒸のために市販される。
臭素化はHBrを生成し、このHBrはメタノールと反応して
臭化メチルを生成する。臭化メチルは蒸発し、排出ガス
から集められ、そして１商品としてその多くの既知の用
途、例えば、土の薫蒸のために市販される。
TBBP−Ａは、反応混合物から、普通の方法によって回
収することができる。例えば、最終反応混合物は水で希
釈し、そして濾過してTBBP−Ａを回収できる。次いで、
生成物を炉内で乾燥して、水、メタノール、臭素、HBr
および他の輝発性物質を除去する。
収することができる。例えば、最終反応混合物は水で希
釈し、そして濾過してTBBP−Ａを回収できる。次いで、
生成物を炉内で乾燥して、水、メタノール、臭素、HBr
および他の輝発性物質を除去する。
以下の実施例によって、この方法の実施のしかた、お
よび、それと、臭素−メタノールの溶液の供給以外の液
状臭素の供給をもちいる方法と比較する。
よび、それと、臭素−メタノールの溶液の供給以外の液
状臭素の供給をもちいる方法と比較する。
実施例１ 比較例 凝縮器、加熱マントル、温度計、撹拌機および先端の
管をもつ滴下漏斗を装備した反応器に、223gのメタノー
ル（３％の水）および52.65gのビスフェノール−Ａを入
れた。撹拌しながら、これを還流加熱し、そして154.5g
の臭素を先端の脚を通して還流しながら80分にわたって
添加した。還流を８分間続け、次いでNa2SO3を添加して
未反応の臭素を破壊した。生成物の少量の試料を取り出
し、塩化メチレン中に溶解し、水で洗浄し、そして無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。塩化メチレンを蒸発させ、
そしてN,O−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロア
セタミドを添加して生成物を誘導化し、次いでこれをガ
スクロマトグラフィーにより分析した。
管をもつ滴下漏斗を装備した反応器に、223gのメタノー
ル（３％の水）および52.65gのビスフェノール−Ａを入
れた。撹拌しながら、これを還流加熱し、そして154.5g
の臭素を先端の脚を通して還流しながら80分にわたって
添加した。還流を８分間続け、次いでNa2SO3を添加して
未反応の臭素を破壊した。生成物の少量の試料を取り出
し、塩化メチレン中に溶解し、水で洗浄し、そして無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。塩化メチレンを蒸発させ、
そしてN,O−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロア
セタミドを添加して生成物を誘導化し、次いでこれをガ
スクロマトグラフィーにより分析した。
実施例２ この実施例は、臭素−メタノールをメタノール−ビス
フェノール−Ａの溶液に供給するが、外部の循環のルー
プにおいて衝突ミキサーを使用しないで、実施した。
フェノール−Ａの溶液に供給するが、外部の循環のルー
プにおいて衝突ミキサーを使用しないで、実施した。
反応器に54.16gのビスフェノール−Ａおよび122gのメ
タノール（３％の水）を供給した。85gのメタノール中
の165gの臭素の溶液を、冷却しながら、調製した。実施
例１と同一速度で撹拌しながら、臭素−メタノールの溶
液を室温においてビスフェノール−Ａ溶液にゆっくり添
加した。臭素溶液の半分を添加したとき、反応混合物は
還流に到達した。それを残部の供給の間還流に維持し
た。供給時間は84分であった。還流は８分間維持した。
硫酸ナトリウムを添加して未反応の臭素を破壊した。生
成物の試料を、実施例１におけるように処理しかつ誘導
化し、そしてガスクロマトグラフィーによって分析し
た。
タノール（３％の水）を供給した。85gのメタノール中
の165gの臭素の溶液を、冷却しながら、調製した。実施
例１と同一速度で撹拌しながら、臭素−メタノールの溶
液を室温においてビスフェノール−Ａ溶液にゆっくり添
加した。臭素溶液の半分を添加したとき、反応混合物は
還流に到達した。それを残部の供給の間還流に維持し
た。供給時間は84分であった。還流は８分間維持した。
硫酸ナトリウムを添加して未反応の臭素を破壊した。生
成物の試料を、実施例１におけるように処理しかつ誘導
化し、そしてガスクロマトグラフィーによって分析し
た。
実施例１および２からのTBBP−Ａの分析を、下表に示
す。
す。
これらの結果が示すように、実施例２において製造し
たテトラブロモビスフェノール−Ａは、先行技術の方法
によって製造したものよりも、純度が有意に高い。
たテトラブロモビスフェノール−Ａは、先行技術の方法
によって製造したものよりも、純度が有意に高い。
次の実施例は、実施例２における臭素−メタノールの
供給を用いることを示すが、本発明のそれ以上の改良を
包含し、ここで反応混合物は外部の閉じたループを通し
て循環させ、そして臭素−メタノールの溶液は衝突型ミ
キサーにおける閉じたループ中に注入する。
供給を用いることを示すが、本発明のそれ以上の改良を
包含し、ここで反応混合物は外部の閉じたループを通し
て循環させ、そして臭素−メタノールの溶液は衝突型ミ
キサーにおける閉じたループ中に注入する。
実施例３ ガラスライニングした反応器に、1016kgのメタノール
および454kgのビスフェノール−Ａを入れた。溶解した
とき、この溶液を衝突ミキサーを含む外部のループを通
して946リットル／分の速度で循環させた。臭素−メタ
ノールの溶液（2:1臭素：メタノールの重量比）を、衝
突ミキサーへ、943リットル／分の速度で送った。この
臭素の溶液の供給は、TBBP−Ａに要求される理論量の１
％過剰が供給されてしまうまで続けた。臭素−メタノー
ルの供給の間の反応器における温度は22℃から20分かけ
て還流に上昇した。臭素−メタノールの供給が完結する
まで、還流を維持した。供給の完結後、反応混合物の再
循環は停止し、そして還流を30分間維持した。反応混合
物を実施例１におけるように分析して、下表に示す結果
を得た。生成物は水による急冷および濾過によって回収
した。
および454kgのビスフェノール−Ａを入れた。溶解した
とき、この溶液を衝突ミキサーを含む外部のループを通
して946リットル／分の速度で循環させた。臭素−メタ
ノールの溶液（2:1臭素：メタノールの重量比）を、衝
突ミキサーへ、943リットル／分の速度で送った。この
臭素の溶液の供給は、TBBP−Ａに要求される理論量の１
％過剰が供給されてしまうまで続けた。臭素−メタノー
ルの供給の間の反応器における温度は22℃から20分かけ
て還流に上昇した。臭素−メタノールの供給が完結する
まで、還流を維持した。供給の完結後、反応混合物の再
循環は停止し、そして還流を30分間維持した。反応混合
物を実施例１におけるように分析して、下表に示す結果
を得た。生成物は水による急冷および濾過によって回収
した。
化合物 実施例３ 典型的 １ TBBP−Ａ 98.03％ 91−96 トリブロモビスフェノール−Ａ 0.09 0.5 トリブロモフェノール 0.60 20. ジブロモフェノール 0.60 ND 化合物 Ａ 0.24 化合物 Ｂ 0.14 1.6 化合物 Ｃ 0.30 1TBBP−Ａの典型的な分析は、同一の商業的規模で実
施したが、液体の臭素の供給を反応器に向けた。
施したが、液体の臭素の供給を反応器に向けた。
結果が示すように、改良された方法は商業的規模で非
常に高いTBBP−Ａの純度で達成する。
常に高いTBBP−Ａの純度で達成する。
改良された方法は、他のビスフェノールの臭素化に適
用できる。これらの化合物は、次の構造式をもつ化合物
である： 式中、Ｒは１〜４個の炭素原子をもつ二価の脂肪族炭
化水素基または２つのベンゼン環の間の直接結合であ
る。代表的例は、次のとおりである:4,4′−メチレンビ
スフェノール、2,2′−メチレンビスフェノール、2,4′
−メチレンビスフェノール、4,4′−エチリデンビスフ
ェノール、2,2′−エチリデンビスフェノール、2,4′−
エチリデンビスフェノール、2,2′−イソプロピリデン
ビスフェノール、2,4′−イソプロピリデンビスフェノ
ール、4,4′−ブチリデンビスフェノール、2,2′−ブチ
リデンビスフェノール、4,47−ビスフェノール、2,2′
−ビスフェノール、2,4′−ビスフェノールなど。これ
らのビスフェノールは、前の説明および本発明の実施例
において使用したビスフェノール−Ａ、すなわち、4,
4′−イソプロピリデンビスフェノールの代わりに使用
できる。生成物のすべては、通常空気および着火原の存
在下に燃焼しやすい、広い範囲の有機材料における難撚
剤として使用できる。
用できる。これらの化合物は、次の構造式をもつ化合物
である： 式中、Ｒは１〜４個の炭素原子をもつ二価の脂肪族炭
化水素基または２つのベンゼン環の間の直接結合であ
る。代表的例は、次のとおりである:4,4′−メチレンビ
スフェノール、2,2′−メチレンビスフェノール、2,4′
−メチレンビスフェノール、4,4′−エチリデンビスフ
ェノール、2,2′−エチリデンビスフェノール、2,4′−
エチリデンビスフェノール、2,2′−イソプロピリデン
ビスフェノール、2,4′−イソプロピリデンビスフェノ
ール、4,4′−ブチリデンビスフェノール、2,2′−ブチ
リデンビスフェノール、4,47−ビスフェノール、2,2′
−ビスフェノール、2,4′−ビスフェノールなど。これ
らのビスフェノールは、前の説明および本発明の実施例
において使用したビスフェノール−Ａ、すなわち、4,
4′−イソプロピリデンビスフェノールの代わりに使用
できる。生成物のすべては、通常空気および着火原の存
在下に燃焼しやすい、広い範囲の有機材料における難撚
剤として使用できる。
本発明並びに関連事項を列記すれば次の通りである。
１、高い収率および高い純度でテトラブロモビスフェノ
ール−Ａを製造する方法であって、前記方法は、： （Ａ）メタノール中に溶解した臭素からなる第１流れを
衝突ミキサーに供給し、 （Ｂ）メタノール中に溶解したビスフェノール−Ａおよ
び、工程（Ａ）〜（Ｄ）の少なくとも１つのサイクル後
は、臭素化されたビスフェノール−Ａからなる第２流れ
を、前記第１流れと、前記衝突ミキサー内で衝突させ
て、前記流れを急速に混合しかつそれらの混合物を形成
し、 （Ｃ）前記混合物を反応器に送り、前記反応器はメタノ
ール中に溶解したビスフェノール−Ａおよび、工程
（Ａ）〜（Ｄ）の少なくとも１つのサイクル後は、臭素
化されたビスフェノール−Ａからなる反応器内容物を有
するものであり、 （Ｄ）前記反応器の内容物の一部を前記反応器から取り
出して前記第２流れを形成し、そして （Ｅ）所望量の臭素が供給されてしまうまで、工程
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を続けることを特
徴とする高い収率および高い純度でテトラブロモビスフ
ェノール−Ａを製造する方法。
ール−Ａを製造する方法であって、前記方法は、： （Ａ）メタノール中に溶解した臭素からなる第１流れを
衝突ミキサーに供給し、 （Ｂ）メタノール中に溶解したビスフェノール−Ａおよ
び、工程（Ａ）〜（Ｄ）の少なくとも１つのサイクル後
は、臭素化されたビスフェノール−Ａからなる第２流れ
を、前記第１流れと、前記衝突ミキサー内で衝突させ
て、前記流れを急速に混合しかつそれらの混合物を形成
し、 （Ｃ）前記混合物を反応器に送り、前記反応器はメタノ
ール中に溶解したビスフェノール−Ａおよび、工程
（Ａ）〜（Ｄ）の少なくとも１つのサイクル後は、臭素
化されたビスフェノール−Ａからなる反応器内容物を有
するものであり、 （Ｄ）前記反応器の内容物の一部を前記反応器から取り
出して前記第２流れを形成し、そして （Ｅ）所望量の臭素が供給されてしまうまで、工程
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を続けることを特
徴とする高い収率および高い純度でテトラブロモビスフ
ェノール−Ａを製造する方法。
２、方法の開始において、前記第２流れ中の前記メタノ
ール対前記ビスフェノール−Ａの重量比は１〜6:1であ
り、そして前記第１流れ中の前記臭素対メタノールの重
量比は１〜3:1である上記第１項記載の方法。
ール対前記ビスフェノール−Ａの重量比は１〜6:1であ
り、そして前記第１流れ中の前記臭素対メタノールの重
量比は１〜3:1である上記第１項記載の方法。
３、方法の開始において、前記第２流れ中の前記メタノ
ール対前記ビスフェノール−Ａの重量比は1.5〜3:1であ
り、そして供給される臭素の量は前記方法において使用
するビスフェノール−Ａの１モルにつき4.0〜4.1モルで
ある上記第２項記載の方法。
ール対前記ビスフェノール−Ａの重量比は1.5〜3:1であ
り、そして供給される臭素の量は前記方法において使用
するビスフェノール−Ａの１モルにつき4.0〜4.1モルで
ある上記第２項記載の方法。
４、前記第２流れ対前記第１流れの体積比は10〜20:1の
範囲内である上記第３項記載の方法。
範囲内である上記第３項記載の方法。
５、前記反応器における温度は、反応過程の間、還流状
態を獲得する上記第１項記載の方法。
態を獲得する上記第１項記載の方法。
６、テトラブロモビスフェノール−Ａを前記方法から回
収する上記第１項記載の方法。
収する上記第１項記載の方法。
７、前記回収は、反応器の内容物を水で急冷してテトラ
ブロモビスフェノール−Ａを沈澱させ、そして前記沈澱
したテトラブロモビスフェノール−Ａを前記反応器の内
容物から濾過することからなる工程によって、実施する
上記第６項記載の方法。
ブロモビスフェノール−Ａを沈澱させ、そして前記沈澱
したテトラブロモビスフェノール−Ａを前記反応器の内
容物から濾過することからなる工程によって、実施する
上記第６項記載の方法。
８、高い収率および高い純度で有機臭素化合物を製造す
る装置であって、前記装置は、底の出口および入口を有
する反応器、前記底の出口からポンプの取り入れ口への
流路を形成する出口導管；前記ポンプの排出口から環状
衝突ミキサーの側面の入口への流路を形成するライザー
導管；臭素−溶媒導管によって前記環状衝突ミキサーの
端の出口に操作的に接続された臭素源および溶媒源；か
らなり、前記環状衝突ミキサーは、外側の実質的に円筒
形の外殻；実質的に円筒形の中空の分配部材、前記分配
部材は、本質的に１端において閉じられておりかつ前記
円筒形外殻の内部に軸の方向に位置しかつ前記円筒形外
殻から間隔をおいて位置し、そして前記外殻の１端にお
いて前記外殻と密封的にかみ合って、前記分配部材と前
記外殻との間に環状空間を形成する；前記分配部材の側
壁に存在し、前記分配部材の内部から前記環状空間の中
への流路を形成する開口；前記閉じた端の反対側におけ
る前記分配部材中の端の出口、前記端の入口は前記臭素
−溶媒導管に操作的に接続されている；前記円筒形外殻
のまわりにかつそれから間隔をおいて位置する外側の軸
方向の円筒形部材、前記軸方向の円筒形部材の両端は前
記円筒形外殻に密封的に接続されて環状室を形成する；
前記円筒形外殻の円周のまわりに位置して、前記環状室
から前記環状空間の中への通路を形成する流体通路手
段；前記環状衝突ミキサーの前記側面の入口として機能
する前記円筒形部材の入口；前記分配部材から遠い前記
円筒形外殻中の出口から前記反応器の前記入口への流路
を形成する供給導管；からなる、ことを特徴とする高い
収率および高い純度で有機臭素化合物を製造する装置。
る装置であって、前記装置は、底の出口および入口を有
する反応器、前記底の出口からポンプの取り入れ口への
流路を形成する出口導管；前記ポンプの排出口から環状
衝突ミキサーの側面の入口への流路を形成するライザー
導管；臭素−溶媒導管によって前記環状衝突ミキサーの
端の出口に操作的に接続された臭素源および溶媒源；か
らなり、前記環状衝突ミキサーは、外側の実質的に円筒
形の外殻；実質的に円筒形の中空の分配部材、前記分配
部材は、本質的に１端において閉じられておりかつ前記
円筒形外殻の内部に軸の方向に位置しかつ前記円筒形外
殻から間隔をおいて位置し、そして前記外殻の１端にお
いて前記外殻と密封的にかみ合って、前記分配部材と前
記外殻との間に環状空間を形成する；前記分配部材の側
壁に存在し、前記分配部材の内部から前記環状空間の中
への流路を形成する開口；前記閉じた端の反対側におけ
る前記分配部材中の端の出口、前記端の入口は前記臭素
−溶媒導管に操作的に接続されている；前記円筒形外殻
のまわりにかつそれから間隔をおいて位置する外側の軸
方向の円筒形部材、前記軸方向の円筒形部材の両端は前
記円筒形外殻に密封的に接続されて環状室を形成する；
前記円筒形外殻の円周のまわりに位置して、前記環状室
から前記環状空間の中への通路を形成する流体通路手
段；前記環状衝突ミキサーの前記側面の入口として機能
する前記円筒形部材の入口；前記分配部材から遠い前記
円筒形外殻中の出口から前記反応器の前記入口への流路
を形成する供給導管；からなる、ことを特徴とする高い
収率および高い純度で有機臭素化合物を製造する装置。
９、前記溶媒源はメタノール源である上記第８項記載の
装置。
装置。
10、前記臭素−溶媒導管中に静止混合手段を有すること
をさらにことを特徴とする上記第９項記載の装置。
をさらにことを特徴とする上記第９項記載の装置。
第１図は、反応器および衝突ミキサーを通る外部の閉じ
たループの流路を示す、この方法の１つの実施態様の略
図である。 第２図は、予備混合した臭素−メタノール供給物を循環
する反応混合物と環状空間において衝突させる、適当な
衝突ミキサーの断面図である。 １……反応器 ４……出口導管 ５……吸引取り入れ口 ６……ポンプ ７……ライザー導管 ８……排出口 10……衝突ミキサー 11……静止ミキサー 12……導管 20……外部の実質的に円筒形の外殻 21……排出端 22……中空の分配部材 23……端 24……端 25……入口 26……オリフィス 27……環状空間 28……外側の軸方向の円筒形部材 29……外側の環状室 30……円周スリット 31……側面の出口 33……供給導管
たループの流路を示す、この方法の１つの実施態様の略
図である。 第２図は、予備混合した臭素−メタノール供給物を循環
する反応混合物と環状空間において衝突させる、適当な
衝突ミキサーの断面図である。 １……反応器 ４……出口導管 ５……吸引取り入れ口 ６……ポンプ ７……ライザー導管 ８……排出口 10……衝突ミキサー 11……静止ミキサー 12……導管 20……外部の実質的に円筒形の外殻 21……排出端 22……中空の分配部材 23……端 24……端 25……入口 26……オリフィス 27……環状空間 28……外側の軸方向の円筒形部材 29……外側の環状室 30……円周スリット 31……側面の出口 33……供給導管
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−233049（ＪＰ，Ａ) 米国特許4628124（ＵＳ，Ａ) 米国特許1329121（ＵＳ，Ａ) 米国特許3154103（ＵＳ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】高い収率および高い純度でテトラブロモビ
スフェノール−Ａを製造する方法であって、前記方法
は、 （Ａ） メタノール中に溶解した臭素からなる第１流れ
を衝突ミキサーに供給し、 （Ｂ） メタノール中に溶解したビスフェノール−Ａお
よび、工程（Ａ）〜（Ｄ）の少なくとも１つのサイクル
後は、臭素化されたビスフェノール−Ａからなる第２流
れを、前記第１流れと、前記衝突ミキサー内で衝突させ
て、前記流れを急速に混合しかつそれらの混合物を形成
し、 （Ｃ） 前記混合物を反応器に送り、前記反応器はメタ
ノール中に溶解したビスフェノール−Ａおよび、工程
（Ａ）〜（Ｄ）の少なくとも１つのサイクル後は、臭素
化されたビスフェノール−Ａからなる反応器内容物を有
するものであり、 （Ｄ） 前記反応器の内容物の一部を前記反応器から取
り出して前記第２流れを形成し、そして （Ｅ） 所望量の臭素が供給されてしまうまで、工程
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を続けることを特
徴とする高い収率および高い純度でテトラブロモビスフ
ェノール−Ａを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63279537A JP2659418B2 (ja) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | テトラブロモビスフェノール―ａの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63279537A JP2659418B2 (ja) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | テトラブロモビスフェノール―ａの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02270833A JPH02270833A (ja) | 1990-11-05 |
| JP2659418B2 true JP2659418B2 (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=17612381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63279537A Expired - Fee Related JP2659418B2 (ja) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | テトラブロモビスフェノール―ａの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2659418B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008069087A (ja) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ハロゲン置換芳香族化合物製造方法、ハロゲン置換芳香族化合物、ハロゲン非含有芳香族化合物、有機ｅｌ発光素子 |
| US11766653B2 (en) * | 2018-09-05 | 2023-09-26 | Basf Se | Method for carrying out a gas/fluid two-phase high-pressure reaction |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1329121A (en) | 1919-01-20 | 1920-01-27 | David M Hutchinson | Hose-mender |
| US3154103A (en) | 1958-10-08 | 1964-10-27 | Ethyl Corp | Mixing apparatus for use in the chlorination of alkanes |
| US4628124A (en) | 1985-09-23 | 1986-12-09 | Ethyl Corporation | Tetrabromobisphenol-A process |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2046254A1 (ja) * | 1969-09-18 | 1971-04-01 | Atomic Energy Of Canada Ltd | |
| DE3416668A1 (de) * | 1984-05-05 | 1985-11-07 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur chlorierung und sulfochlorierung von organischen verbindungen |
-
1988
- 1988-11-07 JP JP63279537A patent/JP2659418B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1329121A (en) | 1919-01-20 | 1920-01-27 | David M Hutchinson | Hose-mender |
| US3154103A (en) | 1958-10-08 | 1964-10-27 | Ethyl Corp | Mixing apparatus for use in the chlorination of alkanes |
| US4628124A (en) | 1985-09-23 | 1986-12-09 | Ethyl Corporation | Tetrabromobisphenol-A process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02270833A (ja) | 1990-11-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |