JPH02270833A - テトラブロモビスフェノール―ａの製造方法 - Google Patents
テトラブロモビスフェノール―ａの製造方法Info
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- JPH02270833A JPH02270833A JP27953788A JP27953788A JPH02270833A JP H02270833 A JPH02270833 A JP H02270833A JP 27953788 A JP27953788 A JP 27953788A JP 27953788 A JP27953788 A JP 27953788A JP H02270833 A JPH02270833 A JP H02270833A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
テトラブロモビスフェノール−Ａ（以後「ＴＢＢＰ−Ａ
Ｊ）は、４．４°−イソロピリデン（２゜６−ジブロモ
フェノール）である。それは商業的難撚剤として広く使
用されている。それの製造方法に関して、多数の文献が
存在する。ヘンニス（Ｈｅｎｎｉｓ）、米国特許第３，
２３４，２８９号は、ビスフェノール−Ａ（すなわち、
４．４’ −イソプロピリデンビスフェノール）ヲ水−
アルコール混合物中に入れ、そして液状臭素を２２〜２
８°Ｃにおいて添加し、次いで還流させる方法を開示し
ている。マジエウスキー（Ｍａｊｅｗｓｋｉ）ら、米国
特許第３．３６３．００７号は、ビスフェノール−Ａを
水および低級グリコールのアルキルエステルの混合物中
で臭素化する方法を関している。
Ｊ）は、４．４°−イソロピリデン（２゜６−ジブロモ
フェノール）である。それは商業的難撚剤として広く使
用されている。それの製造方法に関して、多数の文献が
存在する。ヘンニス（Ｈｅｎｎｉｓ）、米国特許第３，
２３４，２８９号は、ビスフェノール−Ａ（すなわち、
４．４’ −イソプロピリデンビスフェノール）ヲ水−
アルコール混合物中に入れ、そして液状臭素を２２〜２
８°Ｃにおいて添加し、次いで還流させる方法を開示し
ている。マジエウスキー（Ｍａｊｅｗｓｋｉ）ら、米国
特許第３．３６３．００７号は、ビスフェノール−Ａを
水および低級グリコールのアルキルエステルの混合物中
で臭素化する方法を関している。
アサトリアン（Ａｓａｄｏｒｉａｎ）ら、米国特許第３
，５４６，３０２号は、臭素化を水相および有機相の２
相溶媒中で実施することを開示している。
，５４６，３０２号は、臭素化を水相および有機相の２
相溶媒中で実施することを開示している。
モンタナリア（Ｍｏｎｔａｎａｒｉ）ら、米国特許第３
，８６８，４２３号は、インロビリデンビスフェノール
を液状臭素および気体の塩素であるメタノール溶媒中で
臭素化することを開示している。ジャンシン（Ｊ ａ
ｎ ｚ ｏ ｎ）ら、米国特許第３，９２９，９０７号
は、ビスフェノールを水性過酸化水素の存在下に臭素化
するこきを開示している。
，８６８，４２３号は、インロビリデンビスフェノール
を液状臭素および気体の塩素であるメタノール溶媒中で
臭素化することを開示している。ジャンシン（Ｊ ａ
ｎ ｚ ｏ ｎ）ら、米国特許第３，９２９，９０７号
は、ビスフェノールを水性過酸化水素の存在下に臭素化
するこきを開示している。
ブラツケンリツジ（Ｂｒａｃｋｅｎｒｉｄｇｅ）、米国
特許第４，０７３，７２８号は、ビスフェノール−Ａを
水性酢酸中で臭素化し、次いで加熱する方法を開示して
いる。ジエンフナ−（Ｊｅｎｋｎｅｒ）、米国特許第４
，０３６，８９８号は、ビスフェノール−Ａを酢酸中で
臭素化し、母液を再循環し、そしてアルカリ金属または
アルカリ土類金属の酢酸塩を添加することを開示してい
る。
特許第４，０７３，７２８号は、ビスフェノール−Ａを
水性酢酸中で臭素化し、次いで加熱する方法を開示して
いる。ジエンフナ−（Ｊｅｎｋｎｅｒ）、米国特許第４
，０３６，８９８号は、ビスフェノール−Ａを酢酸中で
臭素化し、母液を再循環し、そしてアルカリ金属または
アルカリ土類金属の酢酸塩を添加することを開示してい
る。
ビスフェノール〜Ａをメタノール中に溶解し、そして液
状臭素を添加することによるＴＢＢＰ−Ａの製造は、Ｔ
ＢＢＰ−Ａの製造に有効な方法であるが、生成物はその
商業的価値を減する種々の不純物を含有する。これらの
不純物は、臭素化フ工ノールおよび加水分解可能な不純
物を包含する。
状臭素を添加することによるＴＢＢＰ−Ａの製造は、Ｔ
ＢＢＰ−Ａの製造に有効な方法であるが、生成物はその
商業的価値を減する種々の不純物を含有する。これらの
不純物は、臭素化フ工ノールおよび加水分解可能な不純
物を包含する。
これらの不純物を低下する方法が要求される。
ＴＢＢＰ−Ａ中の不純物の量は、ビスフェノール−八を
メタノール中に溶解し、そしてメタノール中の臭素の溶
液をビスフェノール−Ａメタノール溶液に添加すること
により臭素化する方法によって、鋭く減少できることが
発見された。不純物の量は約４重量％から０．２重量％
程度に低く鋭く減少できることが示された。今回、この
方法のを大規模の装置への適合は、臭素−メタノール供
給物を予備混合し、そしてこの供給流れを、閉じたルー
プを通して反応器の外側に循環される反応混合物の流れ
と衝突させることによって、促進できるることが発見さ
れた。
メタノール中に溶解し、そしてメタノール中の臭素の溶
液をビスフェノール−Ａメタノール溶液に添加すること
により臭素化する方法によって、鋭く減少できることが
発見された。不純物の量は約４重量％から０．２重量％
程度に低く鋭く減少できることが示された。今回、この
方法のを大規模の装置への適合は、臭素−メタノール供
給物を予備混合し、そしてこの供給流れを、閉じたルー
プを通して反応器の外側に循環される反応混合物の流れ
と衝突させることによって、促進できるることが発見さ
れた。
本発明の好ましい実施態様は、高い収率および高い純度
でＴＢＢＰ−Ａを製造する方法であって、工程： （Ａ）メタノール中に溶解した臭素からなる第１流れを
衝突ミキサーに供給し、 （Ｂ）メタノール中に溶解したビスフェノール−Ａおよ
び、前記方法の少なくとも１つのサイクル後、臭素化さ
れたヒスフェノール−Ａがラナル第２流れを、前記第１
流れと、前記衝突ミキサー内で衝突させて、前記流れを
急速に混合しかつそれらの混合物を形成し、 （Ｃ）前記混合物を反応器に送り、前記反応器ハメタノ
ール中に溶解したビスフェノール−八および、前記方法
の少なくとも１つのサイクル後、臭素化されたビスフェ
ノール−Ａからなる反応器の内容物を保持し、 （Ｄ）前記反応器の内容物の一部を前記反応器から取り
出して前記第２流れを形成し、そして（Ｅ）所望量の臭
素か供給されてしまうまで、工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）および（Ｄ）を続けることをことを特徴とする高い収
率および高い純度でＴＢＢＩ”Ａを製造する方法である
。
でＴＢＢＰ−Ａを製造する方法であって、工程： （Ａ）メタノール中に溶解した臭素からなる第１流れを
衝突ミキサーに供給し、 （Ｂ）メタノール中に溶解したビスフェノール−Ａおよ
び、前記方法の少なくとも１つのサイクル後、臭素化さ
れたヒスフェノール−Ａがラナル第２流れを、前記第１
流れと、前記衝突ミキサー内で衝突させて、前記流れを
急速に混合しかつそれらの混合物を形成し、 （Ｃ）前記混合物を反応器に送り、前記反応器ハメタノ
ール中に溶解したビスフェノール−八および、前記方法
の少なくとも１つのサイクル後、臭素化されたビスフェ
ノール−Ａからなる反応器の内容物を保持し、 （Ｄ）前記反応器の内容物の一部を前記反応器から取り
出して前記第２流れを形成し、そして（Ｅ）所望量の臭
素か供給されてしまうまで、工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）および（Ｄ）を続けることをことを特徴とする高い収
率および高い純度でＴＢＢＩ”Ａを製造する方法である
。
まず、反応器１、好ましくはガラスライニングした反応
器にメタノールおよびヒスフェノール−Ａを供給する。
器にメタノールおよびヒスフェノール−Ａを供給する。
ビスフェノール−Ａを溶解するために使用するメタノー
ルの量は、広い範囲内にわたって変化させることができ
る。有用な範囲は、ビスフェノール−Ａの１重量部につ
き１．０〜６重量部である。より好ましい範囲はヒスフ
ェノール−Ａの１重量部につき１．５〜３重量部であり
、そして最も好ましい量はビスフェノール−パノ１重量
部につき約０．２重量部である。
ルの量は、広い範囲内にわたって変化させることができ
る。有用な範囲は、ビスフェノール−Ａの１重量部につ
き１．０〜６重量部である。より好ましい範囲はヒスフ
ェノール−Ａの１重量部につき１．５〜３重量部であり
、そして最も好ましい量はビスフェノール−パノ１重量
部につき約０．２重量部である。
次いで、この方法をポンプ６の活性化によって開始し、
このポンプは反応混合物（最初はメタノール−ビスフェ
ノール−Ａ溶液）を底の出口２から出口導管４を通して
抜き出す。ポンプ６は好ましくは遠心型であり、そして
吸引取り入れ管５において反応混合物を受は取る。反応
混合物は排出口８およびライザー管を通して衝突ミキサ
ーｌＯへ送られ、これについては後に詳述する。
このポンプは反応混合物（最初はメタノール−ビスフェ
ノール−Ａ溶液）を底の出口２から出口導管４を通して
抜き出す。ポンプ６は好ましくは遠心型であり、そして
吸引取り入れ管５において反応混合物を受は取る。反応
混合物は排出口８およびライザー管を通して衝突ミキサ
ーｌＯへ送られ、これについては後に詳述する。
同時に、臭素およびメタノールを、制御した速度で、貯
蔵所から普通の静止ミキサー１１を通して送られる。
蔵所から普通の静止ミキサー１１を通して送られる。
臭素／アルコールの比は広く変化させることができる。
臭素溶液を希釈するほど、よりすぐれた結果が得られる
。しかしながら、過度の希釈は反応益の単位体積あたり
の生産を許容され得ないほどに低下させる。使用すべき
有用な範囲は、メタノールの１重量部につき１〜４重量
部の臭素である。好ましい範囲はメタノールの１重量部
につき１〜３を負部の臭素である。最も好ましい範囲は
メタノールの１重量部につき約２１ｉ量部である。
。しかしながら、過度の希釈は反応益の単位体積あたり
の生産を許容され得ないほどに低下させる。使用すべき
有用な範囲は、メタノールの１重量部につき１〜４重量
部の臭素である。好ましい範囲はメタノールの１重量部
につき１〜３を負部の臭素である。最も好ましい範囲は
メタノールの１重量部につき約２１ｉ量部である。
（１）外部のループおよび衝突ミキサーを通る反応混合
物の再循環の体積対（２）メタノール−臭素の溶液の体
積の比は、広い範囲で変化させることができる。好まし
くは、反応混合物の再循環の体積は、メタノール−臭素
の供給体積を越えるであろう。有用な範囲は０．８〜３
０・１である。
物の再循環の体積対（２）メタノール−臭素の溶液の体
積の比は、広い範囲で変化させることができる。好まし
くは、反応混合物の再循環の体積は、メタノール−臭素
の供給体積を越えるであろう。有用な範囲は０．８〜３
０・１である。
より有用な範囲は１０〜２０：１であり、そして最も有
用な範囲は１５〜１８：ｌである。
用な範囲は１５〜１８：ｌである。
メタノール−臭素の溶液の量は、許容し得る生成物を製
造するために十分な臭素を供給する量であるべきである
。理論的に要求される量は、ビスフェノール−Ａの１モ
ルにつき４モルの臭素である。使用すべき有用な範囲は
、ビスフェノール−Ａの１モルにつき３．９〜４．５モ
ルの臭素であリ、そして最も好ましい範囲はビスフェノ
ール−Ａの１モルにつき４．０〜４．１モルの臭素であ
る。
造するために十分な臭素を供給する量であるべきである
。理論的に要求される量は、ビスフェノール−Ａの１モ
ルにつき４モルの臭素である。使用すべき有用な範囲は
、ビスフェノール−Ａの１モルにつき３．９〜４．５モ
ルの臭素であリ、そして最も好ましい範囲はビスフェノ
ール−Ａの１モルにつき４．０〜４．１モルの臭素であ
る。
ミキサー１１から、メタノール−臭素の溶液は導管１２
を通って衝突ミキサーｌＯに行く。
を通って衝突ミキサーｌＯに行く。
衝突ミキサー１０は、その排出端２１が開いている、外
側の実質的に円筒形の外殻２０からなる。
側の実質的に円筒形の外殻２０からなる。
■端２３が本質的に閉じている、中空の分配部材２２は
、外殻２０の内側に軸方向に位置し、そして外殻２０と
排出端２１の反対側において端２４とかみ合う。分配部
材２６は、入口２５および複数のオリフィス２２を有し
、これらは部材２２の中空の内部から部材２２と外殻２
０との間の環状空間２７の中に入る、複数の通路を形成
する。
、外殻２０の内側に軸方向に位置し、そして外殻２０と
排出端２１の反対側において端２４とかみ合う。分配部
材２６は、入口２５および複数のオリフィス２２を有し
、これらは部材２２の中空の内部から部材２２と外殻２
０との間の環状空間２７の中に入る、複数の通路を形成
する。
外側の軸方向の円筒形部材２８は、両端において外殻２
０とかみ合って、外側の環状室２９を形成する。円周の
スリット３０は、外殻２０のまわりを延びて、環状室２
９から環状空間２７の中に入る、狭い円周通路を形成す
る。部材２８中の側面の出口３１は、ライザー管７に接
続させて、反応混合物を受は取るようにすることができ
る。
０とかみ合って、外側の環状室２９を形成する。円周の
スリット３０は、外殻２０のまわりを延びて、環状室２
９から環状空間２７の中に入る、狭い円周通路を形成す
る。部材２８中の側面の出口３１は、ライザー管７に接
続させて、反応混合物を受は取るようにすることができ
る。
静止ミキサーＩＩからメタノール−臭素の溶液は、導管
１２を通って分配部材２２の入口２５へ行く。メタノー
ル−臭素の溶液は、高速度でオリフィス２６から環状空
間２７の中に入れられる。
１２を通って分配部材２２の入口２５へ行く。メタノー
ル−臭素の溶液は、高速度でオリフィス２６から環状空
間２７の中に入れられる。
しばらくして、反応混合物は、ライザー導管７から、側
面の入口３１を通って環状室２９に入り、そして高速度
でスリット３０を通って環状空間２７に入る。
面の入口３１を通って環状室２９に入り、そして高速度
でスリット３０を通って環状空間２７に入る。
メタノール−臭素の溶液および反応混合物は環状空間２
７似おいて衝突し、そして生ずる混合物は排出＠２１を
通過し、この端２１は混合物を反応器１に供給し戻す供
給導管３３に接続されている。
７似おいて衝突し、そして生ずる混合物は排出＠２１を
通過し、この端２１は混合物を反応器１に供給し戻す供
給導管３３に接続されている。
本発明の改良は、メタノール−ビスフェノール−Ａ溶液
へ供給して製造したＴＢＢＰ−Ａに比較して、不純物が
実質的に低下された生成物を生成する、ＴＢＢＰ−Ａの
大規模の高収率の製造を可能とする。
へ供給して製造したＴＢＢＰ−Ａに比較して、不純物が
実質的に低下された生成物を生成する、ＴＢＢＰ−Ａの
大規模の高収率の製造を可能とする。
メタノール−臭素の溶液およびビスフェノール−Ａ−メ
タノールの急速な混合は、新規な臭素の添加のモードで
最良の結果を得るために、高度に好ましい。
タノールの急速な混合は、新規な臭素の添加のモードで
最良の結果を得るために、高度に好ましい。
臭素−メタノールの溶液は、周囲温度またはそれより低
い初期温度において、循環する反応混合物に供給するこ
とができるが、これは必須ではない。例えば、液体を目
的とする場合、反応器の内容物および反応混合物が一３
０°Ｃから３０°Ｃまたはそれより多少高い温度である
間に、臭素−メタノールの供給を開始することができる
。供給が進行するにつれて、温度は反応の熱のために上
昇するであろう。時には供給の間、反応温度は還流状態
を獲得するであろう。還流は臭素−メタノールの溶液の
供給の終わりを通じて続けることができるが、臭素化を
実質的に完結するために十分に長く反応を統ける限り、
還流は必須ではない。この後、加熱を実施して、短い時
間、例えば、１０９〜１時間、の間遠流を維持して反応
を完結することができる。
い初期温度において、循環する反応混合物に供給するこ
とができるが、これは必須ではない。例えば、液体を目
的とする場合、反応器の内容物および反応混合物が一３
０°Ｃから３０°Ｃまたはそれより多少高い温度である
間に、臭素−メタノールの供給を開始することができる
。供給が進行するにつれて、温度は反応の熱のために上
昇するであろう。時には供給の間、反応温度は還流状態
を獲得するであろう。還流は臭素−メタノールの溶液の
供給の終わりを通じて続けることができるが、臭素化を
実質的に完結するために十分に長く反応を統ける限り、
還流は必須ではない。この後、加熱を実施して、短い時
間、例えば、１０９〜１時間、の間遠流を維持して反応
を完結することができる。
臭素−メタノールの供給の間、ビスフェノール−月−
−Ａの臭素化はＨＢｒを生成し、このＨＢｒはメタノー
ルと反応して臭化メチルを生成する。臭化メチルは蒸発
し、排出ガスから集められ、そしてｌ商品としてその多
くの既知の用途、例えば、土の薫蒸のために市販される
。
ルと反応して臭化メチルを生成する。臭化メチルは蒸発
し、排出ガスから集められ、そしてｌ商品としてその多
くの既知の用途、例えば、土の薫蒸のために市販される
。
ＴＢＢＰ−Ａは、反応混合物から、普通の方法によって
回収することができる。例えば、最終反応混合物は水で
希釈し、そして濾過してＴＢＢＰ−Ａを回収できる。次
いで、産生を炉内で乾燥して、水、メタノール、臭素、
ＨＢｒおよび他の揮発性物質を除去する。
回収することができる。例えば、最終反応混合物は水で
希釈し、そして濾過してＴＢＢＰ−Ａを回収できる。次
いで、産生を炉内で乾燥して、水、メタノール、臭素、
ＨＢｒおよび他の揮発性物質を除去する。
以下の実施例によって、この方法の実施のしかた、およ
び、それと、臭素−メタノールの溶液の供給以外の液状
臭素の供給をもちいる方法と比較する。
び、それと、臭素−メタノールの溶液の供給以外の液状
臭素の供給をもちいる方法と比較する。
実施例１
坂ｔ４Ｍ
凝縮器、加熱マントル、温度計、撹拌機および先端の管
をもつ滴下漏斗を装備した反応器に、２２３ｇのメタノ
ール（３％の水）および５２．６５ｇのビスフェノール
−Ａを入れた。撹拌しながら、これを還流加熱し、そし
て１５４．５ｇの臭素を先端の脚を通して還流しながら
８０分にわたって添加した。還流を８分間続け、次いで
Ｎａ２ＳＯ３を添加して未反応の臭素を破壊した。生成
物の少ない試料を取り出し、塩化メチレン中に溶解し、
水で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥した。塩
化メチレンを蒸発させ、モしてＮ、０−ビス（トリメチ
ルシリル）トリフルオロアセタミドを添加して生成物を
誘導化し、次いでこれをガスクロマトグラフィーにより
分析した。
をもつ滴下漏斗を装備した反応器に、２２３ｇのメタノ
ール（３％の水）および５２．６５ｇのビスフェノール
−Ａを入れた。撹拌しながら、これを還流加熱し、そし
て１５４．５ｇの臭素を先端の脚を通して還流しながら
８０分にわたって添加した。還流を８分間続け、次いで
Ｎａ２ＳＯ３を添加して未反応の臭素を破壊した。生成
物の少ない試料を取り出し、塩化メチレン中に溶解し、
水で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥した。塩
化メチレンを蒸発させ、モしてＮ、０−ビス（トリメチ
ルシリル）トリフルオロアセタミドを添加して生成物を
誘導化し、次いでこれをガスクロマトグラフィーにより
分析した。
実施例２
この実施例は、臭素−メタノールをメタノール−ビスフ
ェノール−Ａの溶液に供給するが、外部の循環のループ
において衝突ミキサーを使用しないで、実施した。
ェノール−Ａの溶液に供給するが、外部の循環のループ
において衝突ミキサーを使用しないで、実施した。
反応器に５４．１６６ｇのビスフェノール−Ａおよび１
２２ｇのメタノール（３％の水）を供給した。８５ｇの
メタノール中の１６５ｇの臭素の溶液を、冷却しながら
、調製した。実施例１と同−速度で撹拌しながら、臭素
−メタノールの溶液を室温においてビスフェノール−Ａ
溶液にゆっくり添加した。臭素溶液の半分を添加したと
き、反応混合物は還流に到達した。それを残部の供給の
間還流に維持した。供給時間は８４分であった。
２２ｇのメタノール（３％の水）を供給した。８５ｇの
メタノール中の１６５ｇの臭素の溶液を、冷却しながら
、調製した。実施例１と同−速度で撹拌しながら、臭素
−メタノールの溶液を室温においてビスフェノール−Ａ
溶液にゆっくり添加した。臭素溶液の半分を添加したと
き、反応混合物は還流に到達した。それを残部の供給の
間還流に維持した。供給時間は８４分であった。
還流は８分間維持した。硫酸ナトリウムを添加して未反
応の臭素を破壊した。生成物の試料を、実施例１におけ
るように処理しかつ誘導化し、そしてガスクロマトグラ
フィーによって分析した。
応の臭素を破壊した。生成物の試料を、実施例１におけ
るように処理しかつ誘導化し、そしてガスクロマトグラ
フィーによって分析した。
実施例１および２からのＴＢＢＰ−Ａの分析を、下表に
示す。
示す。
量（面積％）
似含勿 実施例１ 実施例２Ｔ Ｂ Ｂ
Ｐ−Ａ ９５．５７ ９９．１４
トリブロモビスフ１ノール−Ａ Ｏ，０５
０，２７７ジブロモビスフエノールーＡ
ＮＤ’ ０．０３０トリブロモフエノール
２．５ ０．１８８
ジブロモフエノール Ｎ Ｄ
０．０６８ブυモフエノール
Ｎ Ｄ Ｏ，０１４化合物
Ａ ’ ０．８３ ０．０７８化合物
Ｂ２０．２２ ０．０３６化合物 Ｃ’
０．５８ ０．１１８未知 Ｎ Ｄ
Ｏ，００９＋ １−ブロモ−２−（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−２−メトキシプロ
パン。
Ｐ−Ａ ９５．５７ ９９．１４
トリブロモビスフ１ノール−Ａ Ｏ，０５
０，２７７ジブロモビスフエノールーＡ
ＮＤ’ ０．０３０トリブロモフエノール
２．５ ０．１８８
ジブロモフエノール Ｎ Ｄ
０．０６８ブυモフエノール
Ｎ Ｄ Ｏ，０１４化合物
Ａ ’ ０．８３ ０．０７８化合物
Ｂ２０．２２ ０．０３６化合物 Ｃ’
０．５８ ０．１１８未知 Ｎ Ｄ
Ｏ，００９＋ １−ブロモ−２−（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−２−メトキシプロ
パン。
２１．１−ジブロモ−２−（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−メトキシプロパン。
ドロキシフェニル）−２−メトキシプロパン。
ｓ １．３−ジブロモ−１−（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）−２−メトキシプロパン。
ヒドロキシフェニル）−２−メトキシプロパン。
’ ＮＤは存在するが、決定しなかったことを意味す
る。
る。
これらの結果が示すように、実施例２において製造した
テトラブロモビスフェノール−Ａは、先行技術の方法に
よって製造したものよりも、純度が有意に高い。
テトラブロモビスフェノール−Ａは、先行技術の方法に
よって製造したものよりも、純度が有意に高い。
次の実施例歯、実施例２における臭素−メタノールの供
給を用いることを示すが、本発明のそれ以上の改良を包
含し、ここで反応混合物は外部の閉じたループを通して
循環させ、そして臭素−メタノールの溶液は衝突型ミキ
サーにおける閉じたループ中に注入する。
給を用いることを示すが、本発明のそれ以上の改良を包
含し、ここで反応混合物は外部の閉じたループを通して
循環させ、そして臭素−メタノールの溶液は衝突型ミキ
サーにおける閉じたループ中に注入する。
実施例３
ガラスライニングした反応器に、１０１６ｋｇのメタノ
ールおよび４５４ｋｇのビスフェノール−Ａを入れた。
ールおよび４５４ｋｇのビスフェノール−Ａを入れた。
溶解したとき、この溶液を衝突ミキサーを含む外部のル
ープを通して９４６リツトル／分の速度で循環させた。
ープを通して９４６リツトル／分の速度で循環させた。
臭素−メタノールの溶液（２：ｌ臭素：メタノールの重
量比）を、衝突ミキサーへ、９４３リットル／分の速度
で送った。この臭素の溶液の供給は、ＴＢＢＰ’−Ａに
要求される理論量の１％過剰が供給されてしまうまで続
けた。臭素−メタノールの供給の間の反応器における温
度は２２°Ｃから２０分かけて還流に上昇した。臭素−
メタノールの供給が完結するまで、還流を維持した。供
給の完結後、反応混合物の再循環は停止し、そして還流
を３０分間維持した。
量比）を、衝突ミキサーへ、９４３リットル／分の速度
で送った。この臭素の溶液の供給は、ＴＢＢＰ’−Ａに
要求される理論量の１％過剰が供給されてしまうまで続
けた。臭素−メタノールの供給の間の反応器における温
度は２２°Ｃから２０分かけて還流に上昇した。臭素−
メタノールの供給が完結するまで、還流を維持した。供
給の完結後、反応混合物の再循環は停止し、そして還流
を３０分間維持した。
反応混合物を実施例１におけるように分析して、下表に
示す結果を得た。生成物は水による急冷および濾過によ
って回収した。
示す結果を得た。生成物は水による急冷および濾過によ
って回収した。
似會葡 実施例３ 長を魚蔦Ｔ Ｂ Ｂ
Ｐ−Ａ ９８．０３％ ９１−９６トリ
ブロモビスフエノールーＡ Ｏ，０９０
，５トリブロモ７Ｘノール ０．
６０ ２０、ジブロモ７１ノール
０．０６ Ｎ
Ｄ化合物 Ａ ０．２４ 化合物 Ｂ Ｏ，１４１，６化合物 ＣＯ，
３０ ’ ＴＢＢＰ−Ａの典型的な分析は、同一の商業的規
模で実施したが、液体の臭素の供給を反応器に向けた。
Ｐ−Ａ ９８．０３％ ９１−９６トリ
ブロモビスフエノールーＡ Ｏ，０９０
，５トリブロモ７Ｘノール ０．
６０ ２０、ジブロモ７１ノール
０．０６ Ｎ
Ｄ化合物 Ａ ０．２４ 化合物 Ｂ Ｏ，１４１，６化合物 ＣＯ，
３０ ’ ＴＢＢＰ−Ａの典型的な分析は、同一の商業的規
模で実施したが、液体の臭素の供給を反応器に向けた。
結果が示すように、改良された方法は商業的規模で非常
に高いＴＢＢＰ−Ａの純度を達成する。
に高いＴＢＢＰ−Ａの純度を達成する。
改良された方法は、他のビスフェノールの臭素化に適用
できる。これらの化合物は、次の構造式をもつ化合物で
ある： 式中、Ｒは１〜４個の炭素原子なもつ二価の脂肪族炭化
水素基または２つのベンゼン環の間の直接結合である。
できる。これらの化合物は、次の構造式をもつ化合物で
ある： 式中、Ｒは１〜４個の炭素原子なもつ二価の脂肪族炭化
水素基または２つのベンゼン環の間の直接結合である。
代表的例は、次のとおりである：４゜４′−メチレンビ
スフェノール、２．２’ −メチレンビスフェノール、
２．４’ −メチレンビスフェノール、４．４’ −エ
チリデンビスフェノール、２．２’ −エチリデンビス
フェノール、２，４″−エチリデンビスフェノール、２
．２° −イソプロピリデンビスフェノール、２．４’
−イソプロピリデンビスフェノール、４，４″ −
ブチリデンビスフェノール、２．２″ −ブチリデンビ
スフェノール、４，４７−ピスフエノーノ呟 ２．２’
−ビスフェノール、２．４″ −ビスフェノールな
ど。
スフェノール、２．２’ −メチレンビスフェノール、
２．４’ −メチレンビスフェノール、４．４’ −エ
チリデンビスフェノール、２．２’ −エチリデンビス
フェノール、２，４″−エチリデンビスフェノール、２
．２° −イソプロピリデンビスフェノール、２．４’
−イソプロピリデンビスフェノール、４，４″ −
ブチリデンビスフェノール、２．２″ −ブチリデンビ
スフェノール、４，４７−ピスフエノーノ呟 ２．２’
−ビスフェノール、２．４″ −ビスフェノールな
ど。
これらのビスフェノールは、前の説明および本発明の実
施例において使用したビスフェノール−Ａ、すなわち、
４，４′ −イソプロピリデンビスフェノールの代わり
に使用できる。生成物のすべては、通常空気および着火
原の存在下に燃焼しやすい、広い範囲の有機材料におけ
る難撚剤として使用できる。
施例において使用したビスフェノール−Ａ、すなわち、
４，４′ −イソプロピリデンビスフェノールの代わり
に使用できる。生成物のすべては、通常空気および着火
原の存在下に燃焼しやすい、広い範囲の有機材料におけ
る難撚剤として使用できる。
本発明の主な特徴および態様は、次の通である。
１、高い収率および高い純度でテトラブロモビスフェノ
ール−Ａを製造する方法であって、工程（Ａ）メタノー
ル中に溶解した臭素からなる第１流れを衝突ミキサーに
供給し、 （Ｂ）メタノール中に溶解したビスフェノール−Ａおよ
び、前記方法の少なくとも１つのサイクル後、臭素化さ
れたビスフェノール−Ａからなる第２流れを、前記第１
流れと、前記衝突ミキサー内で衝突させて、前記流れを
急速に混合しかつそれらの混合物を形成し、 （Ｃ）前記混合物を反応器に送り、前記反応器はメタノ
ール中に溶解したビスフェノール−Ａおよび、前記方法
の少なくとも１つのサイクル後、臭素化されたビスフェ
ノール−Ａからなる反応器の内容物を保持し、 （Ｄ）前記反応器の内容物の一部を前記反応器から取り
出して前記第２流れを形成し、そして（Ｅ）所望量の臭
素が供給されてしまうまで、工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）および（Ｉ））を続けることをことを特徴とする高い
収率および高し１純度でテトラブロモビスフェノール−
Ａを製造する方法。
ール−Ａを製造する方法であって、工程（Ａ）メタノー
ル中に溶解した臭素からなる第１流れを衝突ミキサーに
供給し、 （Ｂ）メタノール中に溶解したビスフェノール−Ａおよ
び、前記方法の少なくとも１つのサイクル後、臭素化さ
れたビスフェノール−Ａからなる第２流れを、前記第１
流れと、前記衝突ミキサー内で衝突させて、前記流れを
急速に混合しかつそれらの混合物を形成し、 （Ｃ）前記混合物を反応器に送り、前記反応器はメタノ
ール中に溶解したビスフェノール−Ａおよび、前記方法
の少なくとも１つのサイクル後、臭素化されたビスフェ
ノール−Ａからなる反応器の内容物を保持し、 （Ｄ）前記反応器の内容物の一部を前記反応器から取り
出して前記第２流れを形成し、そして（Ｅ）所望量の臭
素が供給されてしまうまで、工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）および（Ｉ））を続けることをことを特徴とする高い
収率および高し１純度でテトラブロモビスフェノール−
Ａを製造する方法。
２、方法の開始において、前記第２流れ中の前記メタノ
ール対前記ヒスフェノール−Ａの重量比は１〜６・ｌで
あり、そして前記第１流れ中の前記臭素対メタノールの
重量比は１〜３ ｌである」二記第１項記載の方法。
ール対前記ヒスフェノール−Ａの重量比は１〜６・ｌで
あり、そして前記第１流れ中の前記臭素対メタノールの
重量比は１〜３ ｌである」二記第１項記載の方法。
３、方法の開始において、前記第２流れ中の前記メタノ
ール対前記ビスフェノール−Ａの重量比は１．５〜３：
１であり、そして供給される臭素の量は前記方法におい
て使用するヒスフェノール−Ａの１モルにつき４．０〜
４．１モルである上記第２項記載の方法。
ール対前記ビスフェノール−Ａの重量比は１．５〜３：
１であり、そして供給される臭素の量は前記方法におい
て使用するヒスフェノール−Ａの１モルにつき４．０〜
４．１モルである上記第２項記載の方法。
４、前記第２流れ対前記第１流れの体積比は１０〜２０
：ｌの範囲内である上記第３項記載の方法。
：ｌの範囲内である上記第３項記載の方法。
５、前記反応器における温度は、反応過程の間、還流状
態を獲得する上記第１項記載の方法。
態を獲得する上記第１項記載の方法。
６、テトラブー・モヒスフェノール−Ａを前記方法から
回収する上記第１項記載の方法。
回収する上記第１項記載の方法。
７、前記回収は、反応器の内容物を水で急冷してテトラ
ブロモビスフェノール−Ａを沈澱させ、そして前記沈澱
したテトラブロモビスフェノール−Ａを前記反応器の内
容物から濾過することからなる工程によって、実施する
上記第６項記載の方法。
ブロモビスフェノール−Ａを沈澱させ、そして前記沈澱
したテトラブロモビスフェノール−Ａを前記反応器の内
容物から濾過することからなる工程によって、実施する
上記第６項記載の方法。
８、高い収率および高い純度で有機臭素化合物を製造す
る装置であって、前記装置は、底の出口および入口を有
する反応器、前記底の出口からポンプの取り入れ口への
流路を形成する出口導管：前記ポンプの排出口から環状
衝突ミキサーの側面の出口への流路を形成するライザー
導管：臭素−溶媒導管によって前記環状衝突ミキサーの
端の出口に操作的に接続された臭素系および溶媒原：か
らなり、前記環状衝突ミキサーは、外側の実質的に円筒
形の外殻：実質的に円筒形の中空の分配部材、前記分配
部材は、本質的に１端において閉じられておりかつ前記
円筒形外殻の内部に位置しかつそこから間隔をおいて位
置し、そして前記外殻の１端において前記外殻と密封的
にかみ合って、前記分配部材と前記外殻との間に環状空
間を形成する：前記分配部材の側壁に存在し、前記分配
部材の内部から前記環状空間の中への流路を形成する開
口：前記閉した端の反対側における前記分配部材中の端
の出口、前記端の出口は前記臭素−溶媒導管に操作的に
接続されている：前記円筒形外殻のまわりにかつそれか
ら間隔をおいて位置する外側の軸方向の円筒形部材、前
記軸方向の円筒形部材の両端は前記円筒形外殻に密封的
に接続されて環状室を形成する。前記円筒形外殻の円周
のまわりに位置して、前記環状室から前記環状空間の中
への通路を形成する流体通路手段：前記環状衝突ミキサ
ーの前記側面の入口として機能する前記円筒形部材の入
口：前記分配部材から遠い前記円筒形外殻中の出口から
前記反応器の前記入口への流路を形成する供給導管：か
らなる、ことを特徴とする高い収率および高い純度で有
機臭素化合物を製造する装置。
る装置であって、前記装置は、底の出口および入口を有
する反応器、前記底の出口からポンプの取り入れ口への
流路を形成する出口導管：前記ポンプの排出口から環状
衝突ミキサーの側面の出口への流路を形成するライザー
導管：臭素−溶媒導管によって前記環状衝突ミキサーの
端の出口に操作的に接続された臭素系および溶媒原：か
らなり、前記環状衝突ミキサーは、外側の実質的に円筒
形の外殻：実質的に円筒形の中空の分配部材、前記分配
部材は、本質的に１端において閉じられておりかつ前記
円筒形外殻の内部に位置しかつそこから間隔をおいて位
置し、そして前記外殻の１端において前記外殻と密封的
にかみ合って、前記分配部材と前記外殻との間に環状空
間を形成する：前記分配部材の側壁に存在し、前記分配
部材の内部から前記環状空間の中への流路を形成する開
口：前記閉した端の反対側における前記分配部材中の端
の出口、前記端の出口は前記臭素−溶媒導管に操作的に
接続されている：前記円筒形外殻のまわりにかつそれか
ら間隔をおいて位置する外側の軸方向の円筒形部材、前
記軸方向の円筒形部材の両端は前記円筒形外殻に密封的
に接続されて環状室を形成する。前記円筒形外殻の円周
のまわりに位置して、前記環状室から前記環状空間の中
への通路を形成する流体通路手段：前記環状衝突ミキサ
ーの前記側面の入口として機能する前記円筒形部材の入
口：前記分配部材から遠い前記円筒形外殻中の出口から
前記反応器の前記入口への流路を形成する供給導管：か
らなる、ことを特徴とする高い収率および高い純度で有
機臭素化合物を製造する装置。
９、前記溶媒原はメタノール原である上記第８項記載の
装置。
装置。
ｌＯ１前記臭素−溶媒導管中に静止混合手段を有するこ
とをさらにことを特徴とする上記第９項記載の装置。
とをさらにことを特徴とする上記第９項記載の装置。
第１図は、反応器および衝突ミキサーを通る外部の閉じ
たループの流路を示す、この方法の１つの実施態様の略
図である。 第２図は、予備混合した臭素−メタノール供給物を循環
する反応混合物と環状空間において衝突させる、適当な
衝突ミキサーの断面図である。 １ 反応器 ４ 出口導管 ５ 吸引取り入れ口 ６ ポンプ ７ ライザー導管 ８ 排出口 １０ ＃１突ミキザー ｌｌ 静止ミキサー １２ 導管 ２０ 外部の実質的に円筒形の外殻 ２１ 排出端 ２２ 中空の分配部材 ２３端 ２４端 ２５ 人口 ２６ オリアイス ２７ 環状空間 ２８ 外側の軸方向の円筒形部材 ２９ 外側の環状室 ３０ 円周スリット ３１ 側面の出口 ３３ 供給導管 手続補正盲動式） 平成１年３月２７日
たループの流路を示す、この方法の１つの実施態様の略
図である。 第２図は、予備混合した臭素−メタノール供給物を循環
する反応混合物と環状空間において衝突させる、適当な
衝突ミキサーの断面図である。 １ 反応器 ４ 出口導管 ５ 吸引取り入れ口 ６ ポンプ ７ ライザー導管 ８ 排出口 １０ ＃１突ミキザー ｌｌ 静止ミキサー １２ 導管 ２０ 外部の実質的に円筒形の外殻 ２１ 排出端 ２２ 中空の分配部材 ２３端 ２４端 ２５ 人口 ２６ オリアイス ２７ 環状空間 ２８ 外側の軸方向の円筒形部材 ２９ 外側の環状室 ３０ 円周スリット ３１ 側面の出口 ３３ 供給導管 手続補正盲動式） 平成１年３月２７日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、高い収率および高い純度でテトラブロモビスフェノ
ール−Ａを製造する方法であって、工程（Ａ）メタノー
ル中に溶解した臭素からなる第１流れを衝突ミキサーに
供給し、 （Ｂ）メタノール中に溶解したビスフェノール−Ａおよ
び、前記方法の少なくとも１つのサイクル後、臭素化さ
れたビスフェノール−Ａからなる第２流れを、前記第１
流れと、前記衝突ミキサー内で衝突させて、前記流れを
急速に混合しかつそれらの混合物を形成し、 （Ｃ）前記混合物を反応器に送り、前記反応器はメタノ
ール中に溶解したビスフェノール−Ａおよび、前記方法
の少なくとも１つのサイクル後、臭素化されたビスフェ
ノール−Ａからなる反応器の内容物を保持し、 （Ｄ）前記反応器の内容物の一部を前記反応器から取り
出して前記第２流れを形成し、そして（Ｅ）所望量の臭
素が供給されてしまうまで、工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）および（Ｄ）を続けることをことを特徴とする高い収
率および高い純度でテトラブロモビスフェノール−Ａを
製造する方法。 ２、高い収率および高い純度で有機臭素化合物を製造す
る装置であって、前記装置は、底の出口および入口を有
する反応器、前記底の出口からポンプの取り入れ口への
流路を形成する出口導管；前記ポンプの排出口から環状
衝突ミキサーの側面の出口への流路を形成するライザー
導管；臭素−溶媒導管によって前記環状衝突ミキサーの
端の出口に操作的に接続された臭素原および溶媒原；か
らなり、前記環状衝突ミキサーは、外側の実質的に円筒
形の外殻；実質的に円筒形の中空の分配部材、前記分配
部材は、本質的に１端において閉じられておりかつ前記
円筒形外殻の内部に位置しかつそこから間隔をおいて位
置し、そして前記外殻の１端において前記外殻と密封的
にかみ合って、前記分配部材と前記外殻との間に環状空
間を形成する；前記分配部材の側壁に存在し、前記分配
部材の内部から前記環状空間の中への流路を形成する開
口；前記閉じた端の反対側における前記分配部材中の端
の出口、前記端の出口は前記臭素−溶媒導管に操作的に
接続されている；前記円筒形外殻のまわりにかつそれか
ら間隔をおいて位置する外側の軸方向の円筒形部材、前
記軸方向の円筒形部材の両端は前記円筒形外殻に密封的
に接続されて環状室を形成する；前記円筒形外殻の円周
のまわりに位置して、前記環状室から前記環状空間の中
への通路を形成する流体通路手段；前記環状衝突ミキサ
ーの前記側面の入口として機能する前記円筒形部材の入
口；前記分配部材から遠い前記円筒形外殻中の出口から
前記反応器の前記入口への流路を形成する供給導管；か
らなる、ことを特徴とする高い収率および高い純度で有
機臭素化合物を製造する装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63279537A JP2659418B2 (ja) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | テトラブロモビスフェノール―ａの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63279537A JP2659418B2 (ja) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | テトラブロモビスフェノール―ａの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02270833A true JPH02270833A (ja) | 1990-11-05 |
| JP2659418B2 JP2659418B2 (ja) | 1997-09-30 |
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ID=17612381
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP63279537A Expired - Fee Related JP2659418B2 (ja) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | テトラブロモビスフェノール―ａの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2659418B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008032586A1 (fr) * | 2006-09-12 | 2008-03-20 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Procédé de production d'un composé aromatique substitué par halogène, composé aromatique substitué par halogène, composé aromatique non halogéné, et élément organique électroluminescent |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3154103A (en) * | 1958-10-08 | 1964-10-27 | Ethyl Corp | Mixing apparatus for use in the chlorination of alkanes |
| GB1329121A (en) * | 1969-09-18 | 1973-09-05 | Ca Atomic Energy Ltd | Gas-liquid mixer |
| JPS60233049A (ja) * | 1984-05-05 | 1985-11-19 | ヘンケル・コマンデイトゲゼルシヤフト・アウフ・アクテイ−ン | 有機化合物の塩素化及びスルホクロル化方法 |
| US4628124A (en) * | 1985-09-23 | 1986-12-09 | Ethyl Corporation | Tetrabromobisphenol-A process |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1329121A (en) | 1919-01-20 | 1920-01-27 | David M Hutchinson | Hose-mender |
-
1988
- 1988-11-07 JP JP63279537A patent/JP2659418B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
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| JP2008069087A (ja) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ハロゲン置換芳香族化合物製造方法、ハロゲン置換芳香族化合物、ハロゲン非含有芳香族化合物、有機ｅｌ発光素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2659418B2 (ja) | 1997-09-30 |
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