JPS60233049A - 有機化合物の塩素化及びスルホクロル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩素及び塩素と二酸化硫黄との混合物を液体
のまたは溶解させた有機成分と反応させる改良方法に関
する。本方法は、処理すべき液相が反応条件で高い粘度
を示すか又は帯びる場合Ｋ特に有利である。本方法は脂
肪原料、特に脂肪酸及び／又は脂肪酸と一価及び／又は
多価アルコールとのエステルを塩素化及びスルホクロル
化するのに特に適する。本発明によるＢＯ４を生じる一
場合によ＃）Ｕｖ−光で活性化させた一置換反応を包含
する。スルホクロル化という概念は通常、５ｏ２ｒ４−
基を生じ且つＢＯ３１を脱離するＳＱＬ／ｃ１２−混合
物と脂肪族の鎖の成分との一場合によシＵｖ−光で活性
化させ九−反応を包含する。

脂肪原料、特に脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルは、既
に知られているように革及び毛皮用の重要な加脂剤にな
る。かくてドイツ特許第□２２４５０７７号明細書から
、アルカリ塩、アンモニウム塩またはアミン塩の形の天
然もしくは合成高級脂肪酸または脂肪酸エステルのスル
ホン化した塩素化生成物を基礎とするそのような加脂剤
が知られておシ、該生成物は、高級脂肪酸または高級脂
肪酸のエステル（０８〜Ｃ２４の鎖長のもの）を２０な
いし４５重量％の塩素含量まで塩素化することによって
−この塩素化の生成物は、事実上オレフィン二重結合を
もはやまたず、塩素化生成物に対して４０モル弊から１
００モル％までのＳＯ３の含量まで８０３で次のスルホ
ン化が行われる−得られたスルホン化された塩素化生成
物から成るということによって特徴づけられる。

相当する加脂剤は又、ドイツ特許出願公開第！ｘ０１８
，１７６号明細書に記載されており、この教示は該加脂
剤が事実上、高級脂肪酸または高級脂肪酸のエステル（
Ｃ８〜Ｃ２４の鎖長をもつもの）を−場合によシＵｖ−
光のもとて−２０ないし９０℃で５〜６０重量％の結合
塩素の含量及び１ないし２０重量％の５Ｏ２Ｃｌ−基の
含量までスルホクロル化すること（塩素素子とＢＯ２Ｃ
１’−基との比は０．７　：　１から７０＝１までの範
囲にあり、この基は次に加水分解される）によって得ら
れたスルホン化された塩素化生成物から事実上酸るとい
う点が特徴である。

ドイツ特許出願公開第３２３８７４１．５号明細書には
一つの改良が記載されている；この場合には、スルホン
化された塩素化生成物を製造するために使用される出発
物質は、不飽和フラクションを含む高級脂肪酸または脂
肪酸エステル混合物である。この方法では先ず二重結合
が飽和するまで塩素化が行われ、次に塩素及びＳＯ２で
スルホクロル化が行われる。次に加水分解することによ
って、希望した加脂剤が得られる。

塩素化／スルホクロル化の反応条件のもとて塩素及び８
０２はガス状である。有機反応物と反応させることがで
きるように、これらのガス状成分は液相に溶解させなけ
ればならない。通常この目的のため曇こ気体をガス分配
器によって下方から液体カラムの中へ導入するか又はガ
ス状及び液状反応物を互に向流に交換装置例えば充てん
塔に通す。しかしその際有機液相の粘度は反応時間が長
くなるにつれて増加するということが見−だされた。同
時に、液相と気相との間の物質交換は次第に強く阻止さ
れる。かくて例えばガス状反応物が下から導入される液
状反応物のカラムで１、液相の粘度が増加するにつれて
ますます大きな、非常にはやく上昇する気泡が観察され
る。反応器に供給されたガス状成分は無反応の状態で反
応器から出ることが次第に多くなる。液相への気体の移
行速度によって影響される反応速度は低くなる。数種類
の気体を同時に吸収させて反応させる場合には、気相中
での気体のさまざまな溶解度が反応の経過に影響を与え
る。

本発明の教示は、反応中に気相と液相との混和性が次第
に乏しくなるにもかかわらず、機械的な力を追加するこ
とによって、特に基本的に反応物の混合物の外観が十分
な混和性の兆候を示さな諭反応の段階に反応混合物の均
一化を実現することができるという驚くべき観察に基い
ている。

従って本発明は、反応条件で液状の脂肪原料特に脂肪酸
及び／又紘そのエステルを、塩素及びＳＯ２と反応させ
ることによって塩素化及びスルホ／化する一前記液状出
発物質を、該液状出発物質と回路の中へ導入する塩素及
びＳＯ２とを反応させる反応ゾーンに循環させる一方法
に関する。この新規な方法の特徴は、前記塩素及びＳＯ
２が、前記液状出発物質と並流に導入され且つ、前記液
状出発物質と一緒に、前記反応ゾーンの中へ入る間また
は前に強力なミキサーを通過し；導入される塩素及びＳ
Ｏ２の量は反応混合物が前記反応ゾーンを事実上均一な
液相として通過するように測定されることである。

本発明による方法・の原理は、添付した第１図の流れ図
から明らかになる：塩素化／スルホクロル化されるべき
液体は容器ＢからポンプＰでミキサーＲに供給される。

只の中へはしる直前またははいる間に、循環する液体の
中へ合目的的に同軸の管によってガス状反応物または相
当する反応物の混合物が導入される。混合ゾーンとして
液体回路の中へ挿入された固定及び／又は移動混合要素
を使用することができ、その際好ましくは、交差するバ
ッフル要素によって混合ゾーンの領域に非常に乱れた気
体／液体−混合物のジグザグの流れを生じさせる固定混
合要素で行う。

ミキサーＲ中での気体／液体−相の激しい機械的混合に
よって、該ミキサー中の反応混合物の滞留時間が短いに
もかかわらず、気相が完全にまたは事実上完全に、粘着
・性の増加する液相に溶解される。本発明の特に好まし
い実施態様では、混合ゾーンＲから出る液体は、目に見
える気泡を事実上台まない。それは反応ゾーンＣを経た
後に熱交換器Ｗを経て容器Ｂの中へ戻される。該容器で
、場合によシ生じ九Ｒｏｌが発散する；これは洗浄器に
供給することができる。

記載した方法は、反応が一相の均一な媒質中で起ること
を可能化する。このことは、なかんずく次の利益を生じ
る。

反応速度がガス状から液状への移行によって制限され得
なｉので、液相中の塩素とＳＯ２との相違する溶解度が
反応の経過に影響を与えなφ。

塩素とＳＯ２とは反応ゾーン中で同一の滞留時間を、即
ち狭い滞留時間のスペクトルを示す。反応ゾーン中で塩
素及び８０２の滞留時間は液体回路によってだけ決定さ
れる。無反応の気体ははいシ込むことができ力い。今ま
で気相がしみ込むために経済的に１応に供給することの
で籾なかった高粘度の液相を使用することができる。反
応そのものはもつと低め温度で、従って相応してもっと
高い粘度の液相で行うことができる；このことは、例え
ばスルホク０ル化の選択性の点で有利である。従って、
粘度はもはや反応温度の選択に影響を与えなめ。従って
、同時に鎖の塩素化が起ることなく又は著しいＳＯ，の
損失が生じることなく、１：１の塩素の８０２に対する
使用毎ル比で問題なくスルホクロル化を行うことかで色
る。このことは例えば比較的に高−冒つ素価を示す安価
な脂肪を使用する場合に重要である。このような脂肪を
用いると、先ず塩素をオレフィン二重結合に付加させ、
次にスルホクロル化を鎖の塩素化なしで行うことかで色
る。既に知られてｉるようζこ、同じ鎖塩素含量のため
に付加反応では置換反応の半分の塩素が消費されるだけ
である。

新規な方法は特に脂肪例えばトリグリセリド、脂肪酸及
び／又はそのエステルの塩素化／スルホクロル化に適す
る。例は牛脂（Ｔａ１ｇ　）　、牛脂脂肪酸メチルエス
テル、ココヤシ脂肪酸メチルエステル後留出物、ＬＴ−
後留出物エステル及びそれらの混合物である。

本発明は高級脂肪酸からまたは０８〜Ｃ２４、特にへ。

〜Ｃ２０の鎖長の、１０〜１２０のヨウ素化を示すその
ような高級脂肪酸のエステルから出発するのが特に好ま
しい。その際、−価もしくは多価不飽和脂肪酸の部分を
含む天然産の脂肪または油からの脂肪酸の混合物が特に
好ましい。

このための例は、やし油、大豆油、ノく−ム核油、綿実
油、菜種油、亜麻仁油、ひまし油、ひまわり油、オリー
ブ油、膨油、落花生油、にしん油、たら肝油、さめ肝油
、鯨油、牛脂脂肪または豚脂から得られた脂肪酸混合物
またはそのエステルである。相当する天然産の脂肪また
は油並びに天然産のろうエステル例えばまっとう鯨油も
、記載した種類の加脂剤を製造するための出発物質とし
て使用することができる。決定的なのは、塩素化及びス
ルホクロル化の実施が、今やもう、相当する液相または
それから生じた反応生成物の粘度の高−ことによって妨
げられないことである。

加脂剤を製造するための特に好まし一出発物質は、１０
ないし１２０のヨウ素価をもつＣ８なφしＣ２４、殊に
Ｃ１゜ないしＣ２ｏの鎖長の飽和及び不飽和脂肪酸例え
ばデカンカルボン酸、貝ル、ミチン酸、ステアリン酸、
ベヘン酸、ドデセンカルボ／酸、オレイン酸、リノール
酸またハハラフィンの酸化によって製造されたカルボン
酸及びそれらとＣ４な一シＣ４の鎖長のｍ個脂肪族アル
コールとのエステルの、混合物からの合成によ）製造さ
れたエステルである。天然の動物もしくは植物脂肪、油
またはろうから製造された、エステル交換生成物即ち低
級−価脂肪族アルコール特にメタノールを用いて得られ
た脂肪酸エステルも、たやすく入手することができるの
で有利であシ得る。エステルをつくるのに適した、他の
アルコールは、Ｃ２ないしＣ６の鎖長の多価脂肪族アル
コール例えばエチレングリコール、１．２−７’ロピレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリトリットまたは
フルビット或しは０８ないしＣ２４の鎖長の高級アルコ
ール例えばデシル、アルコールマタハオレイルアルコー
ルテアル・本発明の特に好ましい一実施態様では反応は
、粘度を下げる希釈剤なしで行われる。こてで問題にし
ている仕事の分野の粘度の問題の解決のために、不活性
な粘度を下げる希釈剤を一緒に使用することによって気
相と液相との間の物質交換を改善することが既に提案さ
れた。

適当な混合要素（第１図のＲを参照）は例えば商業上入
手しうる四−タ・ステータ・マシンである。このマシン
では、高速の四−夕が機械的なせん断作用をロータとス
テータとの間に生じる。このせん断作用のもとで気体は
、該マシン中で短い滞留時間の間に完全に溶解される。

上記ロータ・ステータ・マシンから出る均一なまたは事
実上均一な液相は、ＴＪｖランプで通常照射される反応
ゾーンＧに供給される。

本発明の特に好ましい一実施態様では、固定混合要素を
使用する。固定混合要素も商業上入手可能である。適当
な固定混合要素は例えば波形の且つ幾重に゛も屈曲した
交差する圧延金属ブレードから成る作り、・つけの要素
である。このような交差したチャンネルの系では液相と
ガス状反応物との混合物の、非常に乱れたジグザグの流
れが保証される。これにより、激しい混合が、従って反
応相の均質化が達成される。関係参考文献に例えばＷ、
　Ｔａｕｅｃｈｅｒ、　”　Ｄａｅ　ｂｒｅｉｔｅＡｎ
ｗｅｎｄｕｎｇｓｓｐｅｋｔｒｕｍ　ａｓｓ　ａｔａｔ
ｉａｃｈｅｎ　Ｍｌｓｃｈｅｒｓ″。

Ｏｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｐｒｏｄｕｋｔｉｏｎ　（１９７
７）　１０　、１（１〜１４を参照する。適当な固定混
合要素は例えばＧｅｂｒｕｄｅｒＳｕｌｚｅｒ社、Ｗｉ
ｎｔｅｒｔｈｕｒ、スイスによって製造された例えば’
　８ＭＶ”という商標名で販売されてｉる固定混合要素
である。

特に流管の中へ据付けたこのような固定混合要素で行う
のに次の特に好ましい処理パラメータが有効である：空
管に対して０．１なしし５ψの範囲内、殊に０．２５な
いし２．５　Ｖａの範囲内の固定混合ゾーン中の液相の
流速。混合ゾーンの長さと直径との特に好ましい比は、
２：１から２０　：１ｉでの範囲内である。約１０なφ
し５０国の範囲内でありうる比較的に短−混合ゾーンに
よって、本発明の目的のために必要どされる激しい混合
が達成される。両方の反応ガス即ち塩素及び８０２のた
めの導入する気体の量と循環する液体の量との比は各場
合に一般に、液体１０００重量部に対して気体０．０５
ないし５００重量部、殊に０．１なφし１００重量部、
特にＱ、５ないし３０重量部の範囲内である。

塩素及び二酸化硫黄は、ガス状反応物としてしかし加圧
のもとでは液体としても、循環する液体反応物の流れの
中へ導入することができ、その際それら社−導入点の圧
力及び温度に応じて一蒸発するか又は液体として分散ま
た線溶解される。塩素及び／又は二酸化硫黄の導入点の
圧力は、０．２ないし８０ｂａｒの範囲内、殊に０．２
々いし２５　ｂａｒの範囲内、特に０．５なしし５　ｂ
ａｒの範囲内であるのが好ましい。

存在するオレフィン二重結合への塩素の付加を第一の反
応工程で行なった後にスルホクロル化の工程を行なうと
いうように本発明によって多工程で行う場合には、塩素
の付加を約５０ないし７０℃の温度範囲でそしてスルホ
クロル化を約３０なｌｎｌ、５　ｏ　’ｃの温度範囲で
行うのが有利であシうる。

反応は一般に約２ないし１０時間続く。この時間の後に
例えば５ないし３０重量％の塩素及び１ないし２０重量
％の５ｏ２ａｚ基が付加して腟る。塩素原子と５Ｏ２０
１基との比は約０．７　：　１なＩｎｌ、７０　：　１
の範囲内であるのが好ましく、数比は殊に２＝１ないし
２０：１．特に３：１なｌｎｌ、７　：　１である。

次に加水分解を例えば水性の約３０％の水酸化ナトリウ
ムカリウム溶液で約７０℃で行うと、ドイツ特許出願公
開第！１２３８７４１．５号明細書に詳しく記載されて
いるような例えば皮革の加脂に非常に適する、酸化、光
及び酸に対する安定性のすぐれた、液状の高濃度の、水
に乳化しうる生成物が得られる。

以下の例に、存在するオレフィン二重結合への塩素の付
加並びに１＝１０モル比でのスルホクロル化及び場合に
よシ、比較的に高い粘度での塩素による次の置換を記載
する。

例１ ２０℃の牛脂脂肪酸メチルエステル８４１１ｃｇ（ヨウ
素価＝５２）を、第１図に示した容器Ｂの中へ入れ、ポ
ンプｒによって１５ｍ５／ｈの速度で循環させる。反応
ゾーンＣの中のＵＶ−ランプをつけることなく５１４／
ｈの塩素を導入する；その際生成物の温度が６１℃まで
上がる。

生成物の塩素含量が１４重量％に達した後に、生成物を
４０℃に冷却させ且つ反応ゾーンＣの中のＵＶ−５２ン
プをつける。次に２０ｋｇ／ｈの塩素及び１８　ｊｃ４
１　／　ｈのＳＯ□を反応生成物の８０２０１含量が１
５重量％になるまで導入する。鎖の塩素含量に変化はな
い。次にＳＯ２の流入を止め、生成物を２　ｏ　ｋｇｉ
　ｈの塩素で同じ条件で鎖の塩素含量が１８％になるま
で塩素化する。１２５゜穆の牛脂脂肪酸メチルエステル
スルホクロリドが得られる。

反応中に液相の粘度は４０℃で３Ｑ　ＯｍＰａ５に上が
る。それにもかかわらず、混合ゾーンＲの中に備えたロ
ータ・ステータ・ミキサーは、運転中に該ミキサーの後
ろで循環する液相中にｉかなる気泡が発生することも阻
止する。しかシ、ロータ・ステータ・マシンのスイッチ
ヲ切るとガスがこぶしの大きさまでの気泡で速かに上方
へ溶解せずに上昇する。容器Ｂからの廃ガスは、入り込
む塩素ガスによって着色されている。

例２ 第１図に示した型の反応回路を再び使用する。

しかしこの場合には、混合ユニツ）Ｒとして固定ミキサ
ーを備え付ける。問題の固定ミキサー紘、スイス、ヴイ
ンテルツール（Ｗｉｎｔｓｒｔｈｕｒ）、グプリーデル
・ズルツエル社（Ｇｅｂｒｕａｅｒ　ＳｕｍｍｅｒＡＧ
、）によって’８ＭＶＢ”という名称で販売されている
型の四つの要素でつくられている。混合ゾーンの全長は
２０ａ＋ｓ、直径は５Ｃ１ｌｌであシ、従づて長さと直
径との比は４：１である。

２０℃の牛脂脂肪酸メチルエステル（ＴＭ］ｌｉ　）４
５２＃（ヨウ素価＝５２）を容器Ｂの中へ入れ、５）　
ｍ３／ｈの速度でポンプで循環させる。９８＃／ｈの塩
素を導入すると液相の温度が５８℃に上がる。生成物の
塩素含量が１８重景％に達した後に４１℃に冷却させ、
反応ゾーンＣの中（Ｄ　ＵＶ　−５７プをッケ、１４．
２に９／ｈ）Ｃ１２及び１２．８１ｑｌ／ｈのＳＯ□を
８０□Ｃ１含量が１６．２重量％になるまで導入する。

鎖の塩素含量に変化はない。６５２峠の塩素化牛脂脂肪
酸メチルエステルスルホクロリドが得られる。

処理条件のもとで、ポンプで循環される液相の中に、混
合シー７１を通過した後に、事実上ガス状反応物を視覚
で確認することかで巻なし。

例３ 以下の例に、第２図を参照して連続的な処理のし方を記
載する。

使用する出発物質のオレフィン二重結合への塩素の付加
は、循環ポンプＰ１．固定ミキサーＲ１及び熱交換器Ｗ
１から成る第一の反応ループで行う。２６０　ｋｇ／　
ｈの牛脂脂肪酸メチルエステル及び５６．４に９／ｈの
塩素が連続的に導入され且つ２９６．４Ｊｃｇ／ｈの塩
素化牛脂脂肪酸メチルエステルが取出されて第二の反応
ループに供給される。第二の反応ループではスルホクロ
ル化及び塩素化が同時に起る。循環ポンプＰ２、固定ミ
ニキーＲ２、ＵＶ−ランプＧ１、熱交換器Ｗ２及び分離
器Ｂ１から成るスルホクロル化／塩素化の第一工程で、
４０℃の９ｍＳ／ｈの液相がポンプで循環される。５１
．９に９／ｈのＯＪ２及び２ｏ、８＃／ｈのＳＯ□が連
続的に導入され、５４２．４　ｋｆｉ／　ｈの塩素化牛
脂脂肪酸メチルエステルスルホクロリドが第三ループの
方向に取出される。同時に、２６．７　ｋｆｌ／　ｈの
Ｔｌ０Ｉガスが分離器Ｂ　１　カＣ）出る。スルホクロ
ル化／塩素化の第二工程で使用するミキサーは、ロータ
・ステータ、マシ７　（Ｒ３）である。４０℃の１５ｍ
５／ｈ４．１　の液相がポンプで循環され、４６．８　
ｋｇ　／　ｈのＣ６゜及び１８．２ｋｇ／ｈのＳＯ２が
連続的に導入される。

２４．１＃／ｈのＨＯｌガスが分離器Ｂ２で分離される
。１６．７重量％の鎖の塩素と１５．８重量％ノ８０２
ＣＩとを含む５８５．５　ｋ４１７　ｈの塩素化牛脂脂
肪酸メチルエステルスルホクロリドが得られる。。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法の原理を示す流れ図、第２図
は例３において連続的な処理に使用した装置を示す図で
ある。 Ｂ・・・容器 Ｐ・・・ポンプ Ｒ・・・ミキサー ０・・・反応ゾーン Ｗ・・・熱交換器 Ｂ１　、Ｂ２・・・分離器 Ｐｌ　、Ｂ２　、Ｂ５・・・循環ポンプＲ１、Ｒ２・・
・固定ミキサー Ｒ３・・・ロータ・ステータ・ミキサーＧ１．Ｇ２　・
・−ＵＶう７プ 代理人江崎光好 代理人江崎光史 第１図 ＭＣＩ 第１頁の続き ［相］発明者　ツーベルト−ハルト　ドラ ［相］発明者　ハラルト・リープス　ドス イツ連邦共和国、デュツセルドルフ１未ブツヒエンスト
ーセ、３１ イツ連邦共和国、レフエルクーゼン　１、ゾリンゲル・
トラーセ、３０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　反応条件で液状の脂肪原料特に脂肪酸及び／又は
   そのエステルを、塩素及びＳ０２と反応させることによ
   って塩素化及びスルホクロル化する一前記液状出発物質
   を、該液状出発物質と回路の中へ導入する塩素及びＳＯ
   ２とを反応させる反応ゾーンに循環させる一方法にして
   、前記塩素及び８０□が、前記液状出発物質と並流に導
   入され且つ、前記液状出発物質と一緒に、前記反応ゾー
   ンの中へ入る間または前に強力なミキサーを通過し；導
   入される塩素及びＳＯ２の量は反応混合物が前記反応ゾ
   ーンを事実上均一な液相として通過するように測定され
   ることを特徴とする方法。 ２　オレフィン性不飽和フラクションを含有する出発物
   質を用いて殊に多工程で−先ず塩素を二重結合に付加さ
   せそして次にスルホクロル化するように一行ない；望ま
   しい場合には、前記出発物質の鎖の塩素含量をスルホク
   ロル化の前または後または間に置換反応によって増加さ
   せる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３．０８〜Ｃ２４の鎖長の脂肪酸と一価及び／又は多価
   アルコールとのエステルを処理に付し、その際殊に天然
   産の脂肪酸または脂肪酸混合物のエステルを特徴する特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、　粘度を下げる希釈剤無しで行う、特許請求の範囲
   第１項から第３項までのいずれかに記載の方法。 ５、気相及び液相の強力な撹拌を液体回路に組入れた既
   知の固定ミキサー及び／又は移動ミキサーで生じさせ、
   その際好ましくは、交差する複数のブレードによって混
   合ゾーンの領域に気体／液体−混合物の非常に乱れたジ
   グザグの流れを生せしめる固体ミキサーで行う、特許請
   求の範囲第１項から第第４項までのいずれかに記載の方
   法。 ＆　空管に対して０．１ないし５ｍ／８θＣの、特に０
   ．２５ないし２−５　ｍ　／　ｓｅａの範囲内の固定ξ
   キサー中の液相の流速で行ない、その際好ましくは、混
   合ゾーンの長さと直径との比が２：１から２０：１ｉで
   の範囲内である、特許請求の範囲第１項から第５項まで
   のいずれかに記載の方法。 ｌ　両方のガス状反応物のための導入する気体の量と循
   環する液体の量との間の割合が、液体１１０００ＪＣ当
   り気体０．０５ないし５００ｋｇの範囲内、特に液体１
   １０００Ｉｃ当り気体０．１なＬｎｌ、、１００＆９の
   範囲内である。特許請求の範囲第１項から第６項までの
   めずれかに記載の方法。 ８、　スルホクロル化の工程が約１：１のモル比のＣｅ
   ２／５０２−混合物で行われる、特許請求の範囲第１項
   から第７項までのｉずれかに記載の方法。 ９　オレフィン二重結合への塩素の付加が５０なしし７
   ０℃の温度でそしてスルホクロル化が３０ないし５０℃
   の温度で行われる特許請求の範囲第１項から第８項まで
   のいずれかに記載の方法。