WO2020048998A1 - Verfahren zur durchführung einer gas/flüssig-zweiphasigen hochdruckreaktion - Google Patents

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Peter Zehner
Andreas Keller
Stephanie RENZ
Mathias SCHELWIES
Rocco Paciello
Martin Haubner
Guenter Wegner
Gerd Tebben
Gunnar Heydrich
Georg Seeber
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Definitions

  • the invention relates to a method for carrying out a gas / liquid two-phase high-pressure reaction.
  • the invention also relates to a method for adapting the reaction volume of a reactor suitable for carrying out a gas / liquid two-phase high-pressure reaction.
  • the hydrogenation of organic compounds uses the reaction of a hydrogenatable compound with gaseous hydrogen. It is known to carry out the hydrogenation in a first backmixing zone and a second zone with limited backmixing. Backmixing in the first zone allows the heat of reaction to be dissipated expediently, while the second zone serves to complete the reaction conversion.
  • WO 2009/153123 describes a continuous process for the hydrogenation of organic compounds in a multiphase system in the presence of a homogeneous or heterogeneous catalyst, the process being carried out in two stages, the first stage in a loop reactor with an external heat exchanger and the second stage in one Bubble column reactor with limited backmixing is carried out.
  • EP 1 338 333 A1 describes a reactor cascade consisting of a closed main reactor and a closed secondary reactor, the secondary reactor being located in the interior of the main reactor vessel.
  • EP 1 231 198 A1 describes a continuous process for the hydroformylation of olefins, in which a reactor is used which comprises two reaction spaces which can be flowed through in succession, wherein the second reaction space can have perforated plates.
  • a volume flow is introduced into the reactor at any time and removed again at the reactor outlet. If the volume flow introduced is constant over time, the mean residence time of the reaction mixture in the reactor is also constant. The mean residence time is a measure of how much time the reaction mixture takes on average to flow through a reactor. If the volume flow is not constant over time, for example when there is a change in the volume of a starting material and / or a change in the demand for a reaction product, the mean residence time also changes. In many cases there is a undesired remaining of the reaction mixture in the reactor for too long, for example because undesired secondary reactions and / or decomposition can occur. In these cases it is desirable to be able to reversibly reduce the reaction volume of the reactor in a simple manner, in particular in the case of reactions which take place in the presence of a gas phase, but the actual conversion takes place in the liquid phase.
  • displacers which are solid or closed on all sides can be introduced into the reactor. If these displacement bodies have internal cavities, the bodies must be designed to be pressure-resistant to the reaction pressure. A simpler, less expensive solution is desirable.
  • the object is achieved by a process for carrying out a gas / liquid two-phase high-pressure reaction, in which a gas and a liquid are introduced into a backmixed zone of a reactor, and in the backmixed zone the gas in the liquid by stirring, pressing in gas and / or dispersing a jet of liquid, a reaction mixture flowing sequentially through the backmixed zone and a zone of limited backmixing, and withdrawing a liquid reaction product at a reaction product outlet of the limited backmixing zone, the reactor comprising: one of a cylindrical, vertically oriented, elongated jacket, a bottom and a hood formed interior, the interior being divided by internals in the backmixed zone, the zone of limited rearmixing and a cavity, a first cylindrical installation element which extends in the interior in the longitudinal direction of the reactor and which the Zone of limited backmixing delimited from the backmixed zone, backmixing-preventing second built-in elements in the form of packing elements, structured packings or liquid-permeable floors which are
  • Extends reactor is open at the bottom and is preferably bounded at the top by the first cylindrical installation element, the third installation element forming the cavity in which gas bubbles collect and do not escape upwards, whereby the volume of the cavity cannot be taken up by liquid and the reaction volume is reduced.
  • a high-pressure reaction is understood to mean a reaction which is carried out at a pressure which is higher than the ambient pressure, for example at least 5 bar absolute, at least 20 bar absolute or at least 50 bar absolute.
  • the reactor comprises an interior formed by a cylindrical, vertically oriented, elongated jacket, a base and a hood.
  • the ratio of length to diameter of the jacket is usually 2: 1 to 100: 1, preferably 5: 1 to 100: 1, particularly preferably 5: 1 to 50: 1, very particularly preferably 5: 1 to 30: 1.
  • the interior of the reactor is divided by internals into a back-mixed zone, a zone of limited back-mixing and a cavity.
  • the reaction mixture can flow through the backmixed zone and the zone of limited backmixing in succession.
  • a first cylindrical installation element extends in the interior in the longitudinal direction of the reactor and delimits the zone of limited backmixing from the backmixed zone.
  • a third installation element which extends in the interior in the longitudinal direction of the reactor, forms a cavity which is open at the bottom. Gas bubbles collect in the cavity and cannot escape upwards. When the cavity is completely gas-filled, the volume of the cavity can no longer be taken up by liquid. The reaction volume is reduced and the average residence time of the reaction mixture is shortened.
  • the third installation element has a fluid outlet, in particular a gas outlet, via which the gas volume in the cavity can be adjusted.
  • the third installation element does not have to be designed to be pressure-resistant.
  • the third installation element is preferably a cylindrical installation element, so that the cavity has a circular horizontal cross section.
  • the cylindrical installation element is arranged concentrically with the jacket.
  • the third installation element is preferably arranged such that its lower end is at a distance from the floor which is in the range from 10 to 30%, particularly preferably 10 to 20% and very particularly preferably 10 to 15% of the height of the casing.
  • the volume ratio of backmixed zone to zone of limited backmixing is preferably in the range from 0.25: 1 to 4: 1, particularly preferably in the range from 0.3: 1 to 3: 1.
  • the volume ratio of back-mixed zone to cavity is preferably in the range from 0.5: 1 to 10: 1, particularly preferably in the range from 1: 1 to 5: 1.
  • the volume ratio of back-mixed zone to gas space is preferably in the range from 1: 1 to 30: 1, particularly preferably in the range from 3: 1 to 10: 1.
  • a reactor with volume ratios in this area allows optimal use of the reactor space.
  • gas collects in the upper part of the back-mixed zone and forms a gas phase, while a liquid phase is present in the lower part of the back-mixed zone.
  • the gas is dispersed in the liquid by stirring, pressing in gas and / or a liquid jet.
  • Suitable stirring means include all stirrers known to those skilled in the art, such as propeller stirrers.
  • Gas is injected into the liquid via a gas nozzle located below the liquid level.
  • a jet nozzle generates a liquid jet which allows the gas phase to be dispersed and mixed within the backmixed zone.
  • Gas and liquid are preferably introduced via a jet nozzle.
  • the jet nozzle is designed in particular as a two-component nozzle. In the case of two-component nozzles, the gas with the liquid is fed to the back-mixed zone and dispersed.
  • Gas and liquid can be supplied through a jet nozzle for gas and liquid at any point in the back-mixed zone, in particular an injection nozzle arranged below the liquid level.
  • the gas and the liquid over a in the bottom of the Reactor located two-component jet nozzle up into the back-mixed zone.
  • the backmixed zone is suitably designed as a buoyancy-free jet reactor which allows large-scale circulation of the contents of the backmixed zone by means of a punctiform or linear fluid injection.
  • the backmixed zone is preferably essentially free of internals such as baffles, stirrers and the like.
  • the back-mixed zone is preferably designed as a loop reactor. Examples of loop reactors are tubular reactors with internal and external loops.
  • the loop reactor generally has an external circuit (external loops).
  • an external circuit external loops
  • the delivery device is preferably a pump, which is why the external circuit is usually referred to as a pumping circuit.
  • pumps are centrifugal pumps or rotary piston pumps, such as rotary lobe pumps, rotary vane pumps, rotary lobe pumps or gear pumps. Centrifugal pumps are particularly preferably used as the delivery device.
  • a heat exchanger is preferably located in the external circuit of the loop reactor.
  • a loop reactor designed in this way is referred to in the context of this invention as a loop reactor with an external heat exchanger.
  • the heat exchanger is, for example, a tube bundle heat exchanger, double tube heat exchanger, plate heat exchanger or spiral heat exchanger.
  • a shell-and-tube heat exchanger is preferably used; at higher pressures, one or more double-tube heat exchangers connected in series are preferably used.
  • the loop reactor with an external heat exchanger is usually operated in such a way that part of the reaction mixture from the backmixed zone is conveyed through the external pumping circuit in which the external heat exchanger is located, the reaction mixture conveyed by the heat exchanger being cooled. The reaction mixture is finally returned to the backmixed zone by means of the gas and liquid introduction means.
  • External pumping generally mixes and circulates the reaction mixture vigorously in the first reaction stage, so that the residence time in the first stage usually corresponds to that of a completely backmixed stirred tank (CSTR).
  • CSTR completely backmixed stirred tank
  • fresh gas and fresh liquid are metered into the pumping circuit and, together with the current already in the pumping circuit, fed to the back-mixed zone as a reaction mixture.
  • the backmixed zone has a gas outlet. Unreacted gas can be withdrawn via this.
  • the gas outlet is preferably located at the upper end of the cylindrical jacket.
  • the reactor is advantageously designed in such a way that the withdrawn, unreacted gas can at least partially be fed back into the reaction mixture in the back-mixed zone via the means for introducing gas and liquid.
  • the unreacted gas can be led from the gas outlet via an external gas line to the means for introducing gas and liquid.
  • the reactor comprises at least a fourth installation element which is arranged in the upper half of the back-mixed zone and has a surface which supports the tendency of foaming media to coalesce.
  • Suitable built-in elements that support the tendency of foaming media to coalesce include elements for chemical, thermal or mechanical foam destruction. Pahl et al. in Chem. -Ing. -Tech. 67: 300-312 (1995).
  • the reactor comprises mechanical foam destroyers, such as rotating elements, or internals for sprinkling with the liquid of its own kind.
  • the reactor therefore preferably comprises a riser pipe, the lower end of which is arranged within the backmixed zone and the upper end of which opens into the zone of limited backmixing, so that liquid rises through the riser pipe from the backmixed zone into the zone of limited backmixing can.
  • the riser pipe is arranged so that its lower end is immersed in the liquid phase during the gas / liquid two-phase high pressure reaction.
  • the riser tube is suitably immersed so deeply in the liquid that essentially no foam can penetrate the riser tube. This essentially prevents contamination of downstream processing steps or subsequent reactions with foam.
  • the lower end of the riser is spaced from the floor.
  • the lower end of the riser pipe is at a distance from the floor which is in the range from 10 to 95%, particularly preferably 30 to 90% and very particularly preferably 70 to 80% of the level of the liquid.
  • the riser tube usually has a diameter which is in the range from 1 to 90%, preferably 2 to 50%, very particularly preferably 5 to 20% of the diameter of the zone of limited backmixing.
  • the reactor preferably comprises a fifth installation element arranged at the lower end of the riser pipe, which essentially prevents the entry of gas into the riser pipe.
  • the shape and arrangement of the fifth installation element essentially prevent gas bubbles rising in the reaction mixture from entering the riser pipe.
  • the fifth installation element is preferably selected from a deflection weir and a U-tube, and a deflection weir is particularly preferred.
  • the backmixing in the zone of limited backmixing is limited by second built-in elements preventing backmixing. By installing such devices, the circulation and thus the
  • the proportion of the gas phase in the reaction mixture in the zone of limited backmixing is preferably reduced in comparison to the backmixed zone.
  • This effect can be achieved, for example, by using a riser pipe and possibly a fifth installation element, which essentially prevents gas from entering the riser pipe.
  • the liquid holdup of the limited backmixing zone can be increased and the residence time of the liquid phase in the limited backmixing zone can be increased. Since high-pressure reactions essentially take place in the liquid phase, the reaction space is optimally used in this way.
  • the limitation of the backmixing in the zone of limited backmixing can be realized by installing different internals.
  • the backmixing is limited by the installation of several, firmly arranged soils in the zone of limited backmixing.
  • Each of the individual segments usually acts like a single, back-mixed stirred tank reactor.
  • the residence time distribution of such a cascade generally approaches the residence time of a tubular reactor.
  • the number of individual segments formed in this way is preferably 2 to 20, particularly preferably 2 to 10, particularly preferably 3 to 6.
  • the volume of the individual segments formed is usually essentially the same.
  • the floors are preferably designed as liquid-permeable floors.
  • the bottoms are particularly preferably designed as perforated plates.
  • the backmixing is limited by the installation of fillers.
  • the fillers can have different shapes and are usually about 2 to 15 mm in size. Known examples are spherical and cylindrical solid bodies, Raschig rings (hollow cylinders), Pall rings, Hiflow rings, Intalox saddles and the like.
  • the fillers are preferably full bodies.
  • the packing can be ordered, but also randomly (as a bed) in the zone of limited backmixing. Glass, ceramics, metal and plastics can be used as the material.
  • the backmixing is limited by the installation of structured packings.
  • Structured packings are a further development of the orderly packing. They exhibit a regular shape Structure on.
  • packs such as fabric or sheet metal packs.
  • Metal, plastic, glass and ceramic can be used as the material.
  • the first installation element is preferably arranged concentrically with the casing, so that the zone of limited backmixing has a circular horizontal cross section.
  • the ratio of length to diameter of the zone of limited backmixing is usually 2: 1 to 100: 1, preferably 5: 1 to 50: 1, particularly preferably 7: 1 to 25: 1.
  • a gas and a liquid are introduced into the backmixed zone in a reactor as described above, and liquid is allowed to rise from the backmixed zone into the zone of limited backmixing, preferably through a riser pipe unreacted gas at least partially from the gas outlet, and withdraws a reaction product at the reaction product outlet.
  • the unreacted gas is at least partially fed back into the reaction mixture in the back-mixed zone via an injection nozzle, for example via an external gas line.
  • the process is a process for preforming a homogeneous rhodium hydride catalyst which contains at least one CO ligand. It is a pretreatment process with a gas mixture containing carbon monoxide and hydrogen.
  • the liquid preferably comprises a dissolved CO-deficient rhodium hydrogenation catalyst and the gas contains hydrogen and carbon monoxide, a hydrogenation-active rhodium hydrogenation catalyst being obtained from the reaction of the CO-deficient rhodium hydrogenation catalyst with the gas.
  • the reaction product of the preforming which is the hydrogenation-active rhodium hydrogenation catalyst
  • the reaction product of the preforming can then be fed together with a substrate to be hydrogenated to an asymmetric hydrogenation reaction, whereby a hydrogenation reaction mixture is obtained.
  • the residue is returned to the preforming with CO-deficient rhodium hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation product can be carried out by processes known per se to the person skilled in the art, such as, for. B. by distillation and / or flash evaporation, separate from the hydrogenation mixture, the hydrogenation-active rhodium hydrogenation catalyst losing CO and a CO-deficient rhodium hydrogenation catalyst remaining.
  • the substrate to be hydrogenated is cis-citral.
  • the hydrogenation product of cis-Citral is R-Citronellal.
  • the rhodium catalysts used have at least one CO ligand, at least in a form which is run through in the catalytic cycle or in a preform preceding the actual catalytic cycle, it being irrelevant whether this catalyst form having at least one CO ligand represents the actual catalytically active catalyst form.
  • the rhodium catalyst usually has at least one optically active ligand.
  • Such catalysts can be obtained, for example, by reacting a suitable rhodium compound which is soluble in the hydrogenation mixture with an optically active ligand which has at least one phosphorus and / or arsenic atom.
  • rhodium compounds which can be used are: RhCh, Rh (OAc) 3, [Rh (cod) CI] 2, Rh (CO) 2acac, [Rh (cod) OH] 2, [Rh (cod) OMe] 2, Rh 4 (CO) i2, Rh6 (CO) i6, where "acac” stands for an acetylacetonate and "cod” for a cyclooctadiene ligand.
  • the rhodium compounds mentioned are brought into contact with a further compound which is optically active, preferably essentially enantiomerically pure (i.e. has an enantiomeric excess of at least about 99%) and has at least one phosphorus and / or arsenic atom, preferably at least one phosphorus atom.
  • This compound called chiral ligand, forms the rhodium catalyst with the rhodium compound used.
  • Those chiral ligands which have two phosphorus atoms and form chelate complexes with rhodium are particularly preferred.
  • Suitable chiral ligands in the context of the present invention are compounds such as those described, for example, in: I. Ojima (ed.), Catalytic Asymmetry Synthesis, Wiley-VCh, 2nd edition, 2000 or in EN Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto (ed.), Comprehensive Asymmetrie Catalysis, 2000, Springer or in W. Tang, X. Zhang, Chem. Rev. 2003, 103, 3029-3069.
  • Preferred ligands are chiral bidentate bisphosphine ligands, in particular those of the general formulas (I) to (III)
  • R 5 , R 6 each independently represent an unbranched, branched or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, which is saturated or can have one or more, usually 1 to about 4, non-conjugated, ethylenic double bonds and the is unsubstituted or carries one or more, usually 1 to 4, identical or different substituents which are selected from OR 13 , NR 14 R 15 , halogen, C 6 -Cio-aryl and Cs-Cg-hetaryl, or
  • R 5 and R 6 together can mean a 2 to 10-membered alkylene group or a 3 to 10-membered cycloalkylene group, in which 1, 2, 3 or 4 non-adjacent CH groups can be replaced by O or NR 13 , the alkylene group and the cycloalkylene group is saturated or has one or two non-conjugated ethylenic double bonds, and the alkylene group and the cycloalkylene group are unsubstituted or carry one or more identical or different substituents which are selected from C 1 -C 4 -alkyl; R 7 , R 8 each independently represent hydrogen or straight-chain or branched Ci-C 4 alkyl and
  • R 9 , R 10 , R 11 , R 12 are identical or different and represent C 6 -Cio-aryl which is unsubstituted or carries one or more substituents which are selected from Ci-C 6 -alkyl, C3-C6- Cycloalkyl, C 6 -Cio aryl, Ci-C 6 alkoxy and amino;
  • R 13 , R 14 , R 15 each independently of one another denote hydrogen, Ci-C4-alkyl, C 6 -Cio-aryl, C7-Ci2-aralkyl or C7-Ci2-alkylaryl, where R 14 and R 15 also together form an alkylene chain 2 to 5 carbon atoms, which can be interrupted by N or O, can mean.
  • R 5 , R 6 each independently represent C 1 -C 4 -alkyl or
  • R 5 and R 6 together represent a Cs-Cs-alkanediyl radical, C3-C7-alkenediyl radical, C5-C7-cycloalkanediyl radical or a C5-C7-cycloalkenediyl radical, the four aforementioned radicals being unsubstituted or carry one or more identical or different substituents which are selected from C 1 -C 4 -alkyl;
  • R 7 , R 8 are each independently hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • R 9 , R 10 , R 11 , R 12 each represent phenyl. Because of their easy availability, particularly preferred chiral, bidentate bisphosphine ligands are compounds of the formula obtainable under the name "Chiraphos":
  • the chiral ligands are advantageously used in an amount of about 0.9 to about 10 mol, preferably about 1 to about 4 mol, per mol of rhodium compound used.
  • the optically active rhodium catalyst is suitably generated by reacting an achiral rhodium compound and a chiral, bidentate bisphosphine ligand in situ.
  • the term "in situ" means that the catalyst is generated directly before the hydrogenation. It has been found that the presence of monodentate ligands can increase the activity of the catalyst.
  • Z in formula (IV) represents a group CHR 18 R 19 and in which the variables R 16 , R 17 , R 18 , R 19 independently and in particular together have the following meanings :
  • R 16 , R 17 are identical or different and stand for phenyl which is unsubstituted or carries 1, 2 or 3 substituents which are selected from methyl and methoxy, where R 16 and R 17 each stand in particular for unsubstituted phenyl;
  • R 18 represents C to C 4 alkyl, in particular methyl
  • a compound of the formula (IV) in which
  • R 16 , R 17 stand for unsubstituted phenyl;
  • R 18 represents methyl;
  • the carbon atom which carries the radicals R 18 and R 19 can have an (R) or (S) configuration.
  • These compounds of the general formula (IV) can exist as pure (R) or pure (S) stereoisomers or as mixtures thereof.
  • the pure (R) and (S) stereoisomers will be used in these cases, and any stereoisomer mixtures are also suitable for use in the present process.
  • a pure stereoisomer is understood here and below to mean chiral substances which have an enantiomeric excess (ee) of at least 80% ee, in particular at least 90% ee and especially at least 95% ee with respect to the desired stereoisomer.
  • Chiraphos is used as the chiral ligand and (2- (diphenylphosphoryl) -1-methylpropyl) diphenylphosphine (chiraphos monoxide) as the monodentate binding compound.
  • R-Chiraphos is used as the chiral ligand and (R, R) -chiraphosmonooxide and / or (S, S) -chiraphosmonooxide is used as the monodentate binding compound.
  • S-Chiraphos is used as the chiral ligand and (R, R) -chiraphosmonooxide and / or (S, S) -chiraphosmonooxide as the monodentate binding compound.
  • the compound of the formula (IV) is generally used in an amount of 0.01 to 1 mol, preferably 0.02 to 0.8 mol, particularly preferably 0.03 to 0.7 mol and in particular in an amount of 0 , 04 to 0.6 moles per mole of rhodium.
  • the hydrogenation catalyst and the monodentate ligand are described in US 2018/0057437 A1, WO 2006/040096 A1 and WO 2008/132057 A1.
  • the selected rhodium compound and the selected chiral ligand are usually dissolved in a suitable solvent or solvent medium which is inert under the reaction conditions, such as, for example, ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, toluene, xylenes, chlorobenzene, octadecanol, biphenyl ether, Texanol, Marlotherm, Oxoöl 9N (hydroformylation products from isomeric octenes, BASF Aktiengesellschaft), citronellal and the like.
  • the hydrogenation product or any high-boiling by-products that may occur during the reaction can also serve as the solution medium.
  • the resulting solution is injected in the reactor according to the invention at a pressure of usually about 5 to about 350 bar, preferably from about 20 to about 200 bar and particularly preferably from about 50 to about 100 bar, which contains hydrogen and carbon monoxide.
  • Preforming is preferably carried out using a gas mixture which contains about 30 to 99% by volume of hydrogen,
  • a particularly preferred gas mixture for preforming is so-called synthesis gas, which usually consists of about 35 to 55% by volume of carbon monoxide in addition to hydrogen and traces of other gases.
  • the preforming of the catalyst is usually carried out at temperatures from about 25 ° C. to about 100 ° C., preferably at about 40 ° C. to about 80 ° C.
  • Preforming is usually complete after about 1 hour to about 24 hours, often after about 1 to about 12 hours.
  • the asymmetric hydrogenation of a selected substrate is preferably carried out.
  • the selected substrate can generally be carried out successfully with or without the addition of additional carbon monoxide.
  • a preforming as described is advantageously carried out and additional carbon monoxide is added to the reaction mixture during the asymmetric hydrogenation.
  • the above-mentioned preforming of the catalyst precursor with a gas mixture comprising 20 to 90% by volume of carbon monoxide, 10 to 80% by volume of hydrogen and 0 to 5% by volume of further gases, the volume parts mentioned being 100% by volume .-% add, carried out at a pressure of 5 to 100 bar.
  • excess carbon monoxide is separated off from the catalyst thus obtained before use in the asymmetric hydrogenation.
  • Excess carbon monoxide is to be understood as meaning carbon monoxide which is contained in the reaction mixture obtained in gaseous or dissolved form and is not bound to the rhodium catalyst or its precursor.
  • the excess carbon monoxide which is not bound to the catalyst is at least largely removed, ie to an extent that any residual amounts of dissolved carbon monoxide do not have a disruptive effect in the subsequent hydrogenation. This is usually ensured if about 90%, preferably about 95% or more, of the carbon monoxide used for the preforming is separated off.
  • the excess carbon monoxide is preferably removed completely from the catalyst obtained by preforming.
  • the excess carbon monoxide can be separated off from the catalyst obtained or from the reaction mixture containing the catalyst in various ways.
  • the catalyst or the mixture containing the catalyst obtained by preforming is preferably depressurized to a pressure of up to about 5 bar (absolute), preferably, especially when the preforming is carried out in the pressure range from 5 to 10 bar, to a pressure of less than 5 bar (absolute), preferably to a pressure in the range from about 1 bar to about 5 bar, preferably 1 to less than 5 bar, particularly preferably to a pressure in the range from 1 to 3 bar, very particularly preferably to a pressure in the Range from about 1 to about 2 bar, particularly preferably at normal pressure, so that gaseous, unbound carbon monoxide escapes from the product of the preforming.
  • the above-mentioned expansion of the preformed catalyst can be carried out, for example, using a high-pressure separator, as is known to the person skilled in the art.
  • a high-pressure separator as is known to the person skilled in the art.
  • Such separators in which the liquid is in the continuous phase are described, for example, in: Perry's Chemical Engineers' Handbook, 1997, 7th edition, McGraw-Hill, pp. 14.95 and 14.96; the prevention of a possible droplet drought is described on pages 14.87 to 14.90.
  • the preformed catalyst can be expanded in one or two stages until the desired pressure is reached in the range from 1 bar to about 5 bar, the temperature usually falling to 10 to 40 ° C.
  • excess carbon monoxide can be separated off by stripping the catalyst or the mixture containing the catalyst with a gas, advantageously with a gas which is inert under the reaction conditions.
  • stripping is understood by the person skilled in the art to mean the introduction of a gas into the catalyst or the reaction mixture containing the catalyst, for example in WRA Vauck, HA Müller, Basic Operations of Chemical Process Engineering, German Publisher for Basic Chemicals Leipzig, Stuttgart, 10th Edition, 1984, page 800 , described.
  • Suitable inert gases may be mentioned as examples: hydrogen, helium, neon, argon, xenon, nitrogen and / or CO 2, preferably hydrogen, nitrogen, argon.
  • the feed can be carried out in various ways:
  • the carbon monoxide can be mixed with the hydrogen used for the asymmetric hydrogenation or can be metered directly into the reaction solution in gaseous form.
  • the carbon monoxide is preferably admixed with the hydrogen used for the asymmetric hydrogenation.
  • the asymmetric hydrogenation is preferably carried out with hydrogen which has a carbon monoxide content in the range from 50 to 3000 ppm, in particular in the range from 100 to 2000 ppm, especially in the range from 200 to 1000 ppm and very particularly in the range from 400 to 800 ppm.
  • the hydrogenation product can be carried out by processes known per se to the person skilled in the art, such as, for. B. by distillation and / or flash evaporation, separate from the hydrogenation mixture and use the remaining catalyst in further reactions.
  • the addition of solvents is advantageously dispensed with and the reactions mentioned are carried out in the substrate or the product to be reacted and, if appropriate, in high-boiling by-products as the dissolving medium. Continuous reaction control with reuse or recycling of the homogeneous catalyst stabilized according to the invention is particularly preferred.
  • a prochiral a, b-unsaturated carbonyl compound is hydrogenated.
  • a prochiral a, b-unsaturated carbonyl compound can form a chiral center by addition reaction to the olefinic double bond.
  • the double bond carries four different substituents.
  • the prochiral a, b-unsaturated carbonyl compound is preferably selected from compounds of the general formula (V)
  • R 1 , R 2 are different from one another and each represent an unbranched, branched or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 25 Are carbon atoms, which is saturated or has one or more non-conjugated ethylenic double bonds, and which is unsubstituted or carries one or more identical or different substituents which are selected from OR 4 , NR 5a R 5b , halogen, C 6 -Cio- Aryl and hetaryl with 5 to 10 ring atoms,
  • R 3 represents hydrogen or an unbranched, branched or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 25 carbon atoms, which is saturated or has one or more non-conjugated ethylenic double bonds and which is unsubstituted or carries one or more identical or different substituents which are selected are under OR 4 , NR 5a R 5b , halogen, C 6 -Cio-aryl and hetaryl with 5 to 10 ring atoms, or
  • R 3 together with one of the radicals R 1 or R 2 also has a 3 to 25-membered group
  • R 53 , R 5b each independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 6 -cio-aryl,
  • Ci-Cio-alkyl-C6-Ci4-aryl mean or
  • R 5a and R 5b together can also mean an alkylene chain with 2 to 5 carbon atoms, which can be interrupted by N or O; and R 5c represents hydrogen, Ci-C 6 alkyl, C 6 -Cio-aryl, C6-Ci4-aryl-Ci-Cio-alkyl or Ci-Cio-alkyl-C6-Ci4-ary-.
  • the prochiral a, b-unsaturated carbonyl compound is selected from compounds of the general formulas (Va) and (Vb)
  • R 1 , R 2 each represent an unbranched or branched hydrocarbon radical having 2 to 25 carbon atoms, which is saturated or has 1, 2, 3, 4 or 5 non-conjugated ethylenic double bonds.
  • a particularly preferred embodiment relates to a process for the production of optically active citronellal of the formula (VI) where * denotes the center of asymmetry; by asymmetric hydrogenation of geranial of the formula (Va-1) or of neral of the formula (Vb-1)
  • optically active citronellal of formula (VI) thus obtainable can be cyclized to optically active isopulegol and the optically active isopulegol can be hydrogenated to optically active menthol.
  • a method is also provided for adapting the reaction volume of a reactor suitable for carrying out a gas / liquid two-phase high-pressure reaction, in which an installation element is arranged in such a way that it forms a cavity which is open at the bottom.
  • the installation element is a installation element according to the third installation element described above, including the embodiments described in this regard.
  • Fig. 1 shows schematically a reactor which is suitable for performing the method according to the invention.
  • the reactor comprises a backmixed zone 101, a zone of limited backmixing 102, the backmixing of which is limited by built-in trays, a gas space 103 and a cavity 104.
  • a gas and a liquid from line 105 of the backmixed zone are passed through an injection nozzle (not shown) 101 fed.
  • the back-mixed zone 101 has a gas outlet 106 through which unreacted gas is carried out. Liquid rises from the backmixed zone 101 through a liquid passage (not shown) into the restricted backmixing zone 102. Reaction product is carried out via the reaction product outlet 107.
  • the reactor comprises a backmixed zone 201, a zone of limited backmixing 202, the backmixing of which is limited by built-in trays, a gas space 203 and a cavity 204.
  • a gas and a liquid from line 205 of the backmixed zone are passed through an injection nozzle (not shown) 201 fed.
  • the backmixed zone 201 has a gas outlet 206 through which unreacted gas is carried out. Liquid rises from the backmixed zone 201 into the zone of limited backmixing 202 via the riser pipe 207, the lower end of which is arranged below the liquid level. Reaction product is carried out via the reaction product outlet 108.
  • the reactor comprises a deflection weir 209, which essentially prevents the entry of gas into the riser pipe 207.

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Abstract

Verfahren zur Durchführung einer kontinuierlichen gas/flüssig- zweiphasigen Hochdruckreaktion, wobei man ein Gas und eine Flüssigkeit in eine rückvermischte Zone eines Reaktors einführt, und in der rückvermischten Zone das Gas in der Flüssigkeit dispergiert, ein Reaktionsgemisch die rückvermischte Zone und eine Zone begrenzter Rückvermischung nacheinander durchströmt, und man ein flüssiges Reaktionsprodukt an einem Reaktionsproduktauslass der Zone begrenzter Rückvermischung abzieht.

Description

Verfahren zur Durchführung einer gas/flüssig-zweiphasigen Hochdruckreaktion
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung einer gas/flüssig-zweiphasigen Hochdruckreaktion. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Anpassen des Reaktionsvolumens eines zur Durchführung einer gas/flüssig-zweiphasigen Hochdruckreaktion geeigneten Reaktors.
Zahlreiche Umsetzungen werden unter erhöhtem Druck in einem Druckreaktor durchgeführt. Beispielsweise bedient sich die Hydrierung organischer Verbindungen der Umsetzung einer hydrierbaren Verbindung mit gasförmigen Wasserstoff. Es ist bekannt, die Hydrierung in einer ersten rückvermischten Zone und einer zweiten Zone mit begrenzter Rückvermischung durchzuführen. Die Rückvermischung in der ersten Zone erlaubt eine zweckmäßige Abfuhr der Reaktionswärme, während die zweite Zone der Vervollständigung des Reaktionsumsatzes dient.
Die WO 2009/153123 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen in einem mehrphasigen System in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen Katalysators, wobei man das Verfahren in zwei Stufen durchführt, wobei die erste Stufe in einem Schlaufenreaktor mit externem Wärmetauscher und die zweite Stufe in einem Blasensäulenreaktor mit begrenzter Rückvermischung durchgeführt wird.
Die EP 1 338 333 A1 beschreibt eine Reaktorkaskade aus geschlossenem Haupt- und geschlossenem Nachreaktor, wobei der Nachreaktor sich im Innern des Hauptreaktorbehälters befindet.
Die EP 1 231 198 A1 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, bei denen ein zwei nacheinander durchströmbare Reaktionsräume umfassender Reaktor verwendet wird, wobei der zweite Reaktionsraum Lochbleche aufweisen kann.
Im Falle der kontinuierlich arbeitenden Reaktoren wird zu jedem Zeitpunkt ein Volumenstrom in den Reaktor eingebracht und am Reaktorausgang wieder entnommen. Wenn der eingebrachte Volumenstrom zeitlich konstant ist, ist auch die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor konstant. Die mittlere Verweilzeit ist ein Maß dafür, wieviel Zeit das Reaktionsgemisch im Mittel benötigt, um einen Reaktor zu durchströmen. Ist der Volumenstrom zeitlich nicht konstant, etwa bei verändertem Anfall eines Ausgangsmaterials und/oder verändertem Bedarf eines Reaktionsproduktes, so ändert sich auch die mittlere Verweilzeit. In vielen Fällen ist ein zu langer Verbleib des Reaktionsgemisches im Reaktor unerwünscht, etwa weil unerwünschte Folgereaktionen und/oder Zersetzungen eintreten können. In diesen Fälle ist es wünschenswert, das Reaktionsvolumen des Reaktors auf einfache Weise reversibel verkleinern zu können, insbesondere bei Reaktionen, die in Anwesenheit einer Gasphase erfolgen, der eigentliche Umsatz jedoch in der Flüssigphase erfolgt.
Zur reversiblen Verringerung des Reaktionsvolumens des Reaktors kann man Verdrängerkörper, die massiv oder allseitig verschlossen sind, in den Reaktor einbringen. Wenn diese Verdrängerkörper innere Hohlräume aufweisen, müssen die Körper druckfest gegenüber dem Reaktionsdruck ausgelegt sein. Eine einfachere, kostengünstige Lösung ist wünschenswert.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Durchführung einer gas/flüssig- zweiphasigen Hochdruckreaktion, wobei man ein Gas und eine Flüssigkeit in eine rückvermischte Zone eines Reaktors einführt, und in der rückvermischten Zone das Gas in der Flüssigkeit durch Rühren, Einpressen von Gas und/oder einen Flüssigkeitsstrahl dispergiert, ein Reaktionsgemisch die rückvermischte Zone und eine Zone begrenzter Rückvermischung nacheinander durchströmt, und man ein flüssiges Reaktionsprodukt an einem Reaktionsproduktauslass der Zone begrenzter Rückvermischung abzieht, wobei der Reaktor aufweist: einen von einem zylindrischen, vertikal ausgerichteten länglichen Mantel, einem Boden und einer Haube gebildeten Innenraum, wobei der Innenraum durch Einbauten in die rückvermischte Zone, die Zone begrenzter Rückvermsichung und einen Hohlraum unterteilt ist, ein erstes zylindrischen Einbauelement, welches sich im Innenraum in Längsrichtung des Reaktors erstreckt und welches die Zone begrenzter Rückvermischung von der rückvermischten Zone abgrenzt, rückvermischungshindernde zweite Einbauelemente in Form von Füllkörpern, strukturierten Packungen oder flüssigkeitsdurchlässigen Böden, welche in der Zone begrenzter Rückvermischung angeordnet sind, und - ein drittes Einbauelement, welches sich im Innenraum in Längsrichtung des
Reaktors erstreckt, nach unten offen ist und vorzugsweise nach oben vom ersten zylindrischen Einbauelement begrenzt ist, wobei das dritte Einbauelement den Hohlraum bildet, worin sich Gasblasen sammeln und nicht nach oben entweichen, wodurch das Volumen des Hohlraums nicht von Flüssigkeit eingenommen werden kann und das Reaktionsvolumen verkleinert wird.
Unter einer Hochdruckreaktion wird eine Reaktion verstanden, die bei einem gegenüber Umgebungsdruck erhöhtem Druck durchgeführt wird, beispielsweise bei mindestens 5 bar absolut, mindestens 20 bar absolut oder mindestens 50 bar absolut.
Der Reaktor umfasst einen von einem zylindrischen, vertikal ausgerichteten länglichen Mantel, einem Boden und einer Haube gebildeten Innenraum. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Mantels beträgt üblicherweise 2:1 bis 100:1 , bevorzugt 5:1 bis 100:1 , besonders bevorzugt 5:1 bis 50:1 , ganz besonders bevorzugt 5:1 bis 30:1.
Der Innenraum des Reaktors ist durch Einbauten in eine rückvermischte Zone, eine Zone begrenzter Rückvermischung und einen Hohlraum unterteilt. Die rückvermischte Zone und die Zone begrenzter Rückvermischung sind vom Reaktionsgemisch nacheinander durchströmbar. Ein erstes zylindrisches Einbauelement erstreckt sich im Innenraum in Längsrichtung des Reaktors und grenzt die Zone begrenzter Rückvermischung von der rückvermischten Zone ab. Ein drittes Einbauelement, welches sich im Innenraum in Längsrichtung des Reaktors erstreckt, bildet einen nach unten offenen Hohlraum. Gasblasen sammeln sich im Hohlraum und können nicht nach oben entweichen. Wenn der Hohlraum vollständig gasgefüllt ist, kann das Volumen des Hohlraums nicht mehr von Flüssigkeit eingenommen werden. Das Reaktionsvolumen wird verkleinert und die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches wird verkürzt. In einer Ausführungsfrom weist das dritte Einbauelement einen Fluidauslass auf, insbesondere einen Gasauslass über den das Gasvolumen im Hohlraum eingestellt werden kann.
Im Gegensatz zu hohlen Verdrängerkörpern, die allseitig verschlossen sind, muss das dritte Einbauelement nicht druckfest ausgelegt sein. Es kann z.B. aus einem Blech gefertigt sein. Vorzugsweise ist das dritte Einbauelement ein zylindrisches Einbauelement, so dass der Hohlraum einen kreisförmigen horizontalen Querschnitt aufweist. In einer Ausführungsform ist das zylindrische Einbauelement konzentrisch zum Mantel angeordnet.
Vorzugsweise ist das dritte Einbauelement so angeordnet, dass dessen unteres Ende einen Abstand zum Boden aufweist, der im Bereich von 10 bis 30%, besonders bevorzugt 10 bis 20% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 15% der Höhe des Mantels liegt. Vorzugsweise liegt das Volumenverhältnis von rückvermischter Zone zu Zone begrenzter Rückvermischung im Bereich von 0,25:1 bis 4:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 0,3:1 bis 3:1.
Vorzugsweise liegt das Volumenverhältnis von rückvermischter Zone zu Hohlraum im Bereich von 0,5:1 bis 10:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 5:1.
Vorzugsweise liegt das Volumenverhältnis von rückvermischter Zone zu Gasraum im Bereich von 1 :1 bis 30:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 10:1.
Ein Reaktor mit Volumenverhältnissen in diesem Bereich erlaubt eine optimale Ausnutzung des Reaktorraums.
Wird im Reaktor eine gas/fl üssig-zweiphasige Hochdruckreaktion durchgeführt, sammelt sich Gas im oberen Teil der rückvermischten Zone und bildet eine Gasphase, während im unteren Teil der rückvermischten Zone eine Flüssigphase vorliegt.
In der rückvermischten Zone wird das Gas durch Rühren, Einpressen von Gas und/oder einen Flüssigkeitsstrahl in der Flüssigkeit dispergiert.
Geeignete Mittel zum Rühren umfassen alle dem Fachmann geläufigen Rührer, wie Propeller-Rührer.
Das Einpressen von Gas in der Flüssigkeit erfolgt über eine unterhalb des Flüssigkeitsstandes angeordnete Gasdüse.
Eine Strahldüse erzeugt einen Flüssigkeitsstrahl, der eine Dispergierung der Gasphase und eine Durchmischung innerhalb der rückvermischten Zone erlaubt.
Vorzugsweise werden Gas und Flüssigkeit über eine Strahldüse eingebracht. Die Strahldüse ist insbesondere als Zweistoffdüse ausgelegt. Bei Zweistoffdüsen wird das Gas mit der Flüssigkeit der rückvermischten Zone zugeführt und dispergiert.
Die Zuführung von Gas und Flüssigkeit durch eine Strahldüse für Gas und Flüssigkeit kann an einer beliebigen Stelle der rückvermischten Zone erfolgen, insbesondere eine unterhalb des Flüssigkeitsstandes angeordnete Injektionsdüse. In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Gas und die Flüssigkeit über eine im Boden des Reaktors befindliche Zweistoff-Strahldüse nach oben in die rückvermischte Zone eindosiert.
Die rückvermischte Zone ist geeigneter Weise als Auftriebsfreistrahlreaktor ausgebildet, der durch eine punkt- oder linienförmige Fluidinjektion eine großräumige Umwälzung des Inhalts der rückvermischten Zone erlaubt. Um eine ungestörte Großraumzirkulation zu erzielen, ist die rückvermischte Zone vorzugsweise im Wesentlichen frei von Einbauten wie Leitblechen, Rührer und dergleichen. Vorzugsweise ist die rückvermischte Zone als Schlaufenreaktor ausgebildet. Beispiele für Schlaufenreaktoren sind Rohrreaktoren mit internen und externen Schlaufen. Solche Reaktoren sind beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie näher beschrieben (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Electronic Release 2008, 7th Edition, Kapitel „Stirred Tank and Loop Reactors" und Kapitel „Bubble Columns").
Der Schlaufenreaktor weist im Allgemeinen einen externen Kreislauf (externe Schlaufen) auf. Bei einem Schlaufenreaktor mit externem Kreislauf befindet sich in der Regel ein Abzug an beliebiger Stelle der rückvermischten Zone, vorzugsweise im unteren Bereich der rückvermischten Zone, über den das Reaktionsgemisch in einem äußeren Kreislauf mittels eines Förderorgans den Mitteln zum Einbringen von Gas und Flüssigkeit wieder zugeführt wird. Das Förderorgan ist vorzugsweise eine Pumpe, weshalb der externe Kreislauf üblicherweise als Umpumpkreislauf bezeichnet wird. Beispiele für Pumpen sind Kreiselpumpen oder Rotationskolbenpumpen, wie Drehkolbenpumpen, Drehschieberpumpen, Kreiskolbenpumpen oder Zahnradpumpen. Besonders bevorzugt werden Kreiselpumpen als Förderorgan verwendet.
Vorzugsweise befindet sich im externen Kreislauf des Schlaufenreaktors ein Wärmetauscher. Ein so ausgestalteter Schlaufenreaktor wird im Rahmen dieser Erfindung als Schlaufenreaktor mit externem Wärmetauscher bezeichnet.
Der Wärmetauscher ist beispielsweise ein Rohrbündelwärmetauscher, Doppelrohrwärmetauscher, Plattenwärmetauscher oder Spiralwärmetauscher. Bei Auslegungsdrücken für den Reaktor unter 100 bar wird bevorzugt ein Rohrbündelwärmetauscher verwendet, bei höheren Drücken wird bevorzugt ein oder mehrere hintereinander geschaltete Doppelrohrwärmetauscher verwendet. Der Schlaufenreaktor mit externem Wärmetauscher wird dabei üblicherweise so betrieben, dass ein Teil des Reaktionsgemisches aus der rückvermischten Zone durch den externen Umpumpkreislauf, in dem sich der externe Wärmetauscher befindet, gefördert wird, wobei das durch den Wärmetauscher geförderte Reaktionsgemisch gekühlt wird. Das Reaktionsgemisch wird schließlich mittels den Mitteln zum Einbringen von Gas und Flüssigkeit wieder der rückvermischten Zone zugeführt. Durch das externe Umpumpen wird das Reaktionsgemisch in der ersten Reaktionsstufe in der Regel stark durchmischt und umgewälzt, so dass die Verweilzeit in der ersten Stufe üblicherweise der eines vollständig rückvermischten Rührkessels (CSTR) entspricht. Üblicherweise werden frisches Gas und frische Flüssigkeit in den Umpumpkreislauf dosiert und zusammen mit dem bereits im Umpumpkreislauf befindlichen Strom als Reaktionsgemisch der rückvermischten Zone zugeführt.
Die rückvermischte Zone weist einen Gasauslass auf. Über diesen kann nicht umgesetztes Gas abgezogen werden. Der Gasauslass befindet sich vorzugsweise am oberen Ende des zylindrischen Mantels. Vorteilhafterweise ist der Reaktor so ausgestaltet, dass das abgezogene, nicht umgesetzte Gas zumindest teilweise über die Mittel zum Einbringen von Gas und Flüssigkeit wieder in das Reaktionsgemisch in der rückvermischten Zone eingespeist werden kann. Hierfür kann das nicht umgesetzte Gas aus dem Gasauslass über eine externe Gasleitung zu den Mitteln zum Einbringen von Gas und Flüssigkeit geführt werden.
Wenn die Flüssigkeit zum Schäumen neigt, umfasst der Reaktor in einer Ausführungsform mindestens ein viertes Einbauelement, welches in der oberen Hälfte der rückvermischten Zone angeordnet ist und eine Oberfläche aufweist, welche die Koaleszenzneigung schäumender Medien unterstützt. Geeignete Einbauelemente, welche die Koaleszenzneigung schäumender Medien unterstützen, umfassen Elemente zur chemischen, thermischen oder mechanischen Schaumzerstörung. Eine Übersicht vermitteln Pahl et al. in Chem. -Ing. -Tech. 67 (1995), 300-312. In einer Ausführungsform umfasst der Reaktor mechanische Schaumzerstörer, wie beispielsweise rotierende Elemente, oder Einbauten zur Beregnung mit arteigener Flüssigkeit.
Durch gegebenenfalls anfallenden Schaum ist die Grenze zwischen Flüssig- und Gasphase in der rückvermischten Zone üblicherweise nicht scharf definierbar. Vorzugsweise umfasst der Reaktor daher ein Steigrohr, dessen unteres Ende innerhalb der rückvermischten Zone angeordnet ist und dessen oberes Ende in die Zone begrenzter Rückvermischung mündet, so dass durch das Steigrohr Flüssigkeit von der rückvermischten Zone in die Zone begrenzter Rückvermischung aufsteigen kann. Das Steigrohr ist so angeordnet, dass sein unteres Ende während der gas/flüssig-zweiphasigen Hochdruckreaktion in die Flüssigphase eintaucht. Das Steigrohr taucht geeigneter Weise so tief in die Flüssigkeit ein, dass im Wesentlichen kein Schaum ins Steigrohr eindringen kann. Dadurch wird eine Kontamination stromabwärts gelegener Aufarbeitungsschritte oder Folgereaktionen mit Schaum im Wesentlichen vermieden.
Das untere Ende des Steigrohrs ist beabstandet zum Boden angeordnet. Im Betrieb weist das untere Ende des Steigrohrs einen Abstand zum Boden auf, der im Bereich von 10 bis 95%, besonders bevorzugt 30 bis 90% und ganz besonders bevorzugt 70 bis 80% der Höhe des Flüssigkeitsstandes liegt.
Das Steigrohr weist üblicherweise einen Durchmesser auf, der im Bereich von 1 bis 90%, vorzugsweise 2 bis 50%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 20% des Durchmessers der Zone begrenzter Rückvermischung liegt.
Vorzugsweise umfasst der Reaktor ein am unteren Ende des Steigrohrs angeordnetes fünftes Einbauelement, das den Eintritt von Gas in das Steigrohr im Wesentlichen verhindert. Insbesondere verhindern die Form und Anordnung des fünften Einbauelements im Wesentlichen, dass im Reaktionsgemisch aufsteigende Gasblasen in das Steigrohr eintreten. Das fünfte Einbauelement ist vorzugsweise ausgewählt unter einem Umlenkwehr und einem U-Rohr, besonders bevorzugt ist ein Umlenkwehr.
Geeigneter Weise herrscht in der rückvermischten Zone ein höherer Druck als am Reaktionsproduktauslass, um den in der Zone begrenzter Rückvermischung herrschenden hydrostatischen Druck und den beim Durchströmen der rückvermischungshindernden zweiten Einbauelemente anfallenden Druckverlust zu überwinden. Durch den höheren Druck in der rückvermischten Zone steigt Flüssigkeit von der rückvermischten Zone in die Zone begrenzter Rückvermischung auf. Das erste zylindrische Einbauelement und die rückvermischungshindernden zweiten
Einbauelemente müssen entsprechend dieses Differenzdruckes ausgelegt sein.
Die Rückvermischung in der Zone begrenzter Rückvermischung wird durch rückvermischungshindernde zweite Einbauelemente begrenzt. Durch den Einbau solcher Vorrichtungen werden in der Regel die Zirkulation und damit die
Rückvermischung von Gas- und Flüssigkeit eingeschränkt. Die Verweilzeitverteilung in der Zone begrenzter Rückvermischung ist der eines Rohrreaktors angenähert. Durch diese definierte Flüssigkeitsverweilzeit wird ein hoher Umsatz bei der
Hochdruckreaktion erreicht. Vorzugsweise ist der Anteil der Gasphase am Reaktionsgemisch in der Zone begrenzter Rückvermischung im Vergleich zur rückvermischten Zone vermindert. Dieser Effekt kann beispielsweise durch die Verwendung eines Steigrohrs und ggf. eines fünften Einbauelements, das den Eintritt von Gas in das Steigrohr im Wesentlichen verhindert, erzielt werden. Durch die Verringerung einer diskreten Gasphase in der Zone begrenzter Rückvermischung kann der Flüssigkeits-Holdup der Zone begrenzter Rückvermischung vergrößert und die Verweilzeit der Flüssigphase in der Zone begrenzter Rückvermischung erhöht werden. Da Hochdruckreaktionen im Wesentlichen in der Flüssigphase erfolgen, wird der Reaktionsraum auf diese Weise optimal genutzt.
Die Begrenzung der Rückvermischung in der Zone begrenzter Rückvermischung kann durch den Einbau verschiedener Einbauten realisiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Begrenzung der Rückvermischung durch den Einbau von mehreren, fest angeordneten Böden in der Zone begrenzter Rückvermischung. Es entstehen zwischen den einzelnen Böden somit Einzelsegmente ("Kompartimente") mit definierten Reaktionsvolumina. Jedes der Einzelsegmente wirkt in der Regel dabei wie ein einzelner, rückvermischter Rührkesselreaktor. Mit zunehmender Anzahl von Einzelsegmenten hintereinander nähert sich die Verweilzeitverteilung einer derartigen Kaskade in der Regel der Verweilzeit eines Rohrreaktors an. Die Anzahl der so gebildeten Einzelsegmente beträgt vorzugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 10, insbesondere bevorzugt 3 bis 6. Das Volumen der gebildeten Einzelsegmente ist üblicherweise im Wesentlichen gleich. Die Böden sind bevorzugt als flüssigkeitsdurchlässige Böden ausgeführt. Besonders bevorzugt sind die Böden als Lochbleche gestaltet.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Begrenzung der Rückvermischung durch den Einbau von Füllkörpern. Die Füllkörper können unterschiedliche Formen aufweisen und sind meist etwa 2 bis 15 mm groß. Bekannte Beispiele sind kugelförmige und zylinderförmige Vollkörper, Raschig-Ringe (Hohlzylinder), Pall-Ringe, Hiflow-Ringe, Intalox-Sattel und dergleichen. Vorzugsweise sind die Füllkörper Vollkörper. Die Füllkörper können geordnet, aber auch regellos (als Schüttung) in die Zone begrenzter Rückvermischung eingebracht werden. Als Material können Glas, Keramik, Metall und Kunststoffe verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Begrenzung der Rückvermischung durch den Einbau von strukturierten Packungen. Strukturierte Packungen sind eine Weiterentwicklung der geordneten Füllkörper. Sie weisen eine regelmäßig geformte Struktur auf. Es gibt verschiedene Ausführungen von Packungen, wie Gewebe- oder Blechpackungen. Als Material können Metall, Kunststoff, Glas und Keramik verwendet werden. Vorzugsweise ist das erste Einbauelement konzentrisch zum Mantel angeordnet, so dass die Zone begrenzter Rückvermischung einen kreisförmigen horizontalen Querschnitt aufweist. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Zone begrenzter Rückvermischung beträgt üblicherweise 2:1 bis 100:1 , bevorzugt 5:1 bis 50:1 , besonders bevorzugt 7:1 bis 25:1.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Durchführung einer kontinuierlichen gas/flüssig-zweiphasigen Hochdruckreaktion führt man in einen wie oben beschriebenen Reaktor ein Gas und eine Flüssigkeit in die rückvermischte Zone ein lässt Flüssigkeit von der rückvermischten Zone in die Zone begrenzter Rückvermischung aufsteigen, vorzugsweise durch ein Steigrohr, führt nicht umgesetztes Gas über den Gasauslass zumindest teilweise aus, und zieht ein Reaktionsprodukt am Reaktionsproduktauslass ab.
Vorteilhafterweise wird das nicht umgesetzte Gas zumindest teilweise über eine Injektionsdüse wieder in das Reaktionsgemisch in der rückvermischten Zone eingespeist, beispielsweise über eine externe Gasleitung.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Verfahren um ein Verfahren zur Präformierung eines homogenen Rhodium-Hydrirekatalysators, der mindestens einen CO-Liganden enthält. Es handelt sich also um ein Verfahren zur Vorbehandlung mit einem Gasgemisch, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält.
Vorzugsweise umfasst die Flüssigkeit einen gelösten CO-defizienten Rhodium- Hydrierkatalysator und das Gas enthält Wasserstoff und Kohlenmonoxid, wobei aus der Reaktion des CO-defizienten Rhodium-Hydrierkatalysators mit dem Gas ein hydrieraktiver Rhodium-Hydrierkatalysator erhalten wird.
Das Reaktionsprodukt der Präformierung, das den hydrieraktiven Rhodium- Hydrierkatalysator, kann dann zusammen mit einem zu hydrierenden Substrat einer asymmetrischen Hydrierungsreaktion zugeführt werden, wobei ein Hydrierreaktionsgemisch erhalten wird. Nach Abtrennen des Hydrierprodukts führt man den Rückstand mit CO-defizientem Rhodium-Hydrierkatalysator wieder der Präformierung zu. Das Hydrierprodukt lässt sich durch dem Fachmann an sich bekannte Verfahren, wie z. B. durch Destillation und/oder Entspannungsverdampfung, aus dem Hydriergemisch abtrennen, wobei der hydrieraktive Rhodium- Hydrierkatalysator CO verliert und ein CO-defizienter Rhodium-Hydrierkatalysator zurück bleibt.
In einer Ausführungsform ist das zu hydrierende Substrat cis-Citral. Das Hydrierprodukt des cis-Citral ist R-Citronellal.
Die eingesetzten Rhodium-Katalysatoren weisen zumindest in einer im Katalysezyklus durchlaufenen Form oder in einer dem eigentlichen Katalysezyklus vorgeschalteten Vorform mindestens einen CO-Liganden auf, wobei es unerheblich ist, ob diese mindestens einen CO-Liganden aufweisende Katalysatorform die tatsächliche katalytisch aktive Katalysatorform darstellt. Um die CO-Liganden aufweisende Katalysatorformen zu stabilisieren, kann es vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch während der Hydrierung zusätzlich Kohlenmonoxid zuzuführen.
Der Rhodium-Katalysator weist üblicherweise mindestens einen optisch aktiven Liganden auf. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise erhältlich durch Reaktion einer geeigneten, im Hydrierungsgemisch löslichen Rhodium-Verbindung mit einem optisch aktiven Liganden, der mindestens ein Phosphor- und/oder Arsenatom aufweist.
Beispiele für einsetzbare Rhodium-Verbindungen sind: RhCh, Rh(OAc)3, [Rh(cod)CI]2, Rh(CO)2acac, [Rh(cod)OH]2, [Rh(cod)OMe]2, Rh4(CO)i2, Rh6(CO)i6, wobei "acac" für einen Acetylacetonat- und "cod" für einen Cyclooctadien-Liganden steht.
Die genannten Rhodiumverbindungen werden mit einer weiteren Verbindung in Kontakt gebracht, die optisch aktiv, bevorzugt im wesentlichen enantiomerenrein ist (d. h. einen Enantiomerenüberschuss von mindestens etwa 99% aufweist) und mindestens ein Phosphor und/oder Arsenatom, bevorzugt mindestens ein Phosphoratom aufweist. Diese als chiraler Ligand zu bezeichnende Verbindung bildet mit der eingesetzten Rhodium-Verbindung den Rhodium-Katalysator.
Insbesondere bevorzugt sind solche chiralen Liganden die zwei Phosphoratome aufweisen und mit Rhodium Chelatkomplexe bilden.
Als chirale Liganden eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen, wie sie beispielsweise in: I. Ojima (Hrsg.), Catalytic Asymmetrie Synthesis, Wiley-VCh, 2. Auflage, 2000 oder in E. N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto (Hrsg.), Comprehensive Asymmetrie Catalysis, 2000, Springer oder in W. Tang, X. Zhang, Chem. Rev. 2003, 103, 3029-3069 beschrieben sind. Bevorzugte Liganden sind chirale zweizähnige Bisphosphin-Liganden, insbesondere solche der allgemeinen Formeln (I) bis (III)
Figure imgf000013_0001
worin R5, R6 jeweils unabhängig voneinander für einen un verzweigten, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, der gesättigt ist oder eine oder mehrere, in der Regel 1 bis etwa 4, nicht konjugierte, ethylenische Doppelbindungen aufweisen kann und der unsubstituiert ist oder einen oder mehrere, in der Regel 1 bis 4, gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR13, NR14R15, Halogen, C6-Cio-Aryl und Cs-Cg-Hetaryl, oder
R5 und R6 gemeinsam eine 2 bis 10-gliedrige Alkylengruppe oder eine 3 bis 10- gliedrige Cycloalkylengruppe bedeuten kann, worin 1 , 2, 3 oder 4 nicht benachbarte CH-Gruppen durch O oder N-R13 ersetzt sein können, wobei die Alkylengruppe und die Cycloalkylengruppe gesättigt sind oder eine oder zwei, nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweisen, und wobei die Alkylengruppe und die Cycloalkylengruppe unsubstituiert sind oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl; R7, R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Ci-C4-Alkyl bedeuten und
R9, R10, R11, R12 gleich oder verschieden sind und für C6-Cio-Aryl stehen, das unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-Cio-Aryl, Ci-C6-Alkoxy und Amino; R13, R14, R15 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, C6-Cio-Aryl, C7- Ci2-Aralkyl oder C7-Ci2-Alkylaryl bedeuten, wobei R14 und R15 auch gemeinsam eine Alkylenkette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch N oder O unterbrochen sein kann, bedeuten können.
Im Hinblick auf die Formeln (I), (II) und (III) haben die Variablen insbesondere die folgende Bedeutung:
R5, R6 stehen jeweils unabhängig voneinander für Ci-C4-Alkyl oder
R5 und R6 stehen gemeinsam für einen Cs-Cs-Alkandiyl-Rest, C3-C7-Alkendiyl-Rest, C5- C7-Cycloalkandiyl-Rest oder einen C5-C7-Cycloalkendiyl-Rest, wobei die vier vorgenannten Reste unsubstituiert sind oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl;
R7, R8 stehen jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl;
R9, R10, R11, R12 stehen jeweils für Phenyl. Aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit besonders bevorzugte chirale, zweizähnige Bisphosphin-Liganden sind unter der Bezeichnung "Chiraphos" erhältliche Verbindungen der Formel:
Figure imgf000014_0001
Die chiralen Liganden werden vorteilhaft in einer Menge von etwa 0,9 bis etwa 10 mol, bevorzugt etwa 1 bis etwa 4 mol pro mol eingesetzter Rhodium-Verbindung eingesetzt. Geeigneter Weise wird der optisch aktive Rhodium-Katalysator durch Umsetzung einer achiralen Rhodiumverbindung und mit einem chiralen, zweizähnigen Bisphosphin- Liganden in-situ generiert. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck "in-situ", dass der Katalysator direkt vor der Hydrierung generiert wird. Es wurde gefunden, dass die Gegenwart einzähniger Liganden die Aktivität des Katalysators erhöhen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Verbindungen der Formel (IV)
,16
P
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eingesetzt, beispielsweise in der in den Reaktor eingeführten Flüssigkeit, worin Z in Formel (IV) für eine Gruppe CHR18R19 steht und worin die Variablen R16, R17, R18, R19 unabhängig voneinander und insbesondere gemeinsam die folgenden Bedeutungen aufweisen:
R16, R17: sind gleich oder verschieden und stehen für Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Methyl und Methoxy, wobei R16 und R17 jeweils insbesondere für unsubstituiertes Phenyl stehen;
R18 steht für C bis C4-Alkyl, insbesondere für Methyl;
R19 steht für C bis C4-Alkyl, das eine Gruppe P(=0)R19aR19b trägt, wobei und insbesondere eine Gruppe CH2-P(=0)R19aR19b oder CH(CH3)- P(=0)R19aR19b bedeutet; wobei R19a, R19b: gleich oder verschieden sind und für Phenyl stehen, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Methyl und Methoxy, wobei besonders bevorzugt R19a und R19b jeweils für unsubstituiertes Phenyl stehen. In dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird besonders bevorzugt eine Verbindung der Formel (IV) eingesetzt, worin
R16, R17: für unsubstituiertes Phenyl stehen; R18 für Methyl steht; R19 eine Gruppe CH(CH3)-P(=0)R19aR19b bedeutet, worin R19a und R19b jeweils für unsubstituiertes Phenyl stehen.
Hierbei handelt es sich um die Verbindung (2-(Diphenylphosphoryl)-1 -methylpropyl)- diphenylphosphan (Chiraphosmonooxid), einschließlich des (R,R)-Enantiomers (= (R,R)-Chiraphosmonooxid) und des (S,S)-Enantiomers (= (S,S)-
Chiraphosmonooxid) sowie Gemischen aus (R,R)-Chiraphosmonooxid und (S,S)- Chiraphosmonooxid.
Falls die Reste R18 und R19 in der allgemeinen Formel (IV) unterschiedliche Bedeutung haben, kann das Kohlenstoffatom, welches die Reste R18 und R19 trägt, eine (R)- oder (S)-Konfiguration aufweisen. Diese Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) können als reine (R)- oder reine (S)-Stereoisomere oder als Mischungen davon vorliegen. In der Regel wird man in diesen Fällen die reinen (R)- und (S)-Stereoisomere einsetzen, wobei auch etwaige Stereoisomerengemische für den Einsatz in dem vorliegenden Verfahren geeignet sind.
Unter einem reinen Stereoisomeren versteht man hier und im Folgenden chirale Substanzen, die bezüglich des gewünschten Stereoisomeren einen Enantiomerenüberschuss (ee) von wenigstens 80%ee, insbesondere wenigstens 90%ee und speziell wenigstens 95%ee aufweisen.
Insbesondere wird als chiraler Ligand Chiraphos verwendet und als einzähnig bindende Verbindung (2-(Diphenylphosphoryl)-1 -methylpropyl)-diphenylphosphan (Chiraphosmonooxid). Beispielsweise wird als chiraler Ligand R-Chiraphos verwendet und als einzähnig bindende Verbindung (R,R)-Chiraphosmonooxid und/oder (S,S)- Chiraphosmonooxid. Alternativ wird als chiraler Ligand S-Chiraphos verwendet und als einzähnig bindende Verbindung (R,R)-Chiraphosmonooxid und/oder (S,S)- Chiraphosmonooxid.
Die Verbindung der Formel (IV) wird erfindungsgemäß in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 1 Mol, bevorzugt 0,02 bis 0,8 Mol, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,7 Mol und insbesondere in einer Menge von 0,04 bis 0,6 Mol pro Mol Rhodium einsetzt.
Weitere Ausführungsformen des Hydrierkatalysators und des einzähnigen Liganden sind in US 2018/0057437 A1 , WO 2006/040096 A1 und WO 2008/132057 A1 beschrieben. Bei der Präformierung des Rhodium-Katalysators löst man üblicherweise die gewählte Rhodium-Verbindung und den gewählten chiralen Liganden in einem geeigneten, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel bzw. Lösungsmedium wie beispielsweise Ether, Tetrahydrofuran, Methyltetrahydrofuran, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Octadecanol, Biphenylether, Texanol, Marlotherm, Oxoöl 9N (Hydroformylierungsprodukte aus isomeren Octenen, BASF Aktiengesellschaft), Citronellal und dergleichen. Als Lösungsmedium können auch das Hydrierprodukt oder bei der Umsetzung eventuell anfallende hochsiedende Nebenprodukte dienen. Der resultierenden Lösung wird im erfindungsgemäßen Reaktor bei einem Druck von üblicherweise etwa 5 bis etwa 350 bar, bevorzugt von etwa 20 bis etwa 200 bar und besonders bevorzugt von etwa 50 bis etwa 100 bar ein Gasgemisch aufgepresst, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält. Bevorzugt setzt man zur Präformierung ein Gasgemisch ein, das etwa 30 bis 99 Vol.-% Wasserstoff,
1 bis 70 Vol.-% Kohlenmonoxid und
0 bis 5 Vol.-% weiterer Gase enthält, wobei sich die Angaben in Vol.-% zu 100 Vol.-% addieren. Ein zur Präformierung insbesondere bevorzugtes Gasgemisch ist sogenanntes Synthesegas, das üblicherweise zu etwa 35 bis 55 Vol-% aus Kohlenmonoxid neben Wasserstoff und Spuren weiterer Gase besteht.
Die Präformierung des Katalysators wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 25 °C bis etwa 100 °C, bevorzugt bei etwa 40 °C bis etwa 80 °C durchgeführt. Die
Präformierung ist üblicherweise nach etwa 1 h bis etwa 24 h, oft nach etwa 1 bis etwa 12 h abgeschlossen. Im Anschluss an die Präformierung führt man vorzugsweise die asymmetrische Hydrierung eines gewählten Substrats durch. Nach vorangegangener Präformierung lässt sich das gewählte Substrat in der Regel mit gutem Erfolg mit oder ohne Zuführung von zusätzlichem Kohlenmonoxid durchführen. Vorteilhafterweise führt man eine Präformierung wie beschrieben durch und setzt dem Reaktionsgemisch während der asymmetrischen Hydrierung zusätzliches Kohlenmonoxid zu.
In dieser Ausführungsform wird die genannte Präformierung der Katalysator-Vorstufe mit einem Gasgemisch umfassend 20 bis 90 Vol.-% Kohlenmonoxid, 10 bis 80 Vol-% Wasserstoff und 0 bis 5 Vol.-% weiterer Gase, wobei sich die genannten Volumenanteile zu 100 Vol.-% ergänzen, bei einem Druck von 5 bis 100 bar durchführt. Zusätzlich wird von dem so erhaltenen Katalysator vor Einsatz in der asymmetrischen Hydrierung überschüssiges Kohlenmonoxid abgetrennt. Unter dem Begriff überschüssiges Kohlenmonoxid ist dabei solches Kohlenmonoxid zu verstehen, das in dem erhaltenen Reaktionsgemisch in gasförmiger oder gelöster Form enthalten ist und nicht an den Rhodium-Katalysator bzw. dessen Vorstufe gebunden ist. Demgemäß entfernt man das überschüssige, nicht an den Katalysator gebundene Kohlenmonoxid zumindest weitgehend, d. h. in einem Ausmaß, dass sich eventuelle Restmengen gelösten Kohlenmonoxids in der folgenden Hydrierung nicht störend bemerkbar machen. Dies ist üblicherweise gewährleistet, wenn etwa 90%, bevorzugt etwa 95% oder mehr des zur Präformierung eingesetzten Kohlenmonoxids abgetrennt werden. Bevorzugt entfernt man das überschüssige Kohlenmonoxid vollständig von dem durch Präformierung erhaltenen Katalysator.
Die Abtrennung des überschüssigen Kohlenmonoxids vom erhaltenen Katalysator bzw. vom den Katalysator enthaltenden Reaktionsgemisch kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Bevorzugt entspannt man den Katalysator bzw. das durch Präformierung erhaltene, den Katalysator enthaltende Gemisch auf einen Druck von bis zu etwa 5 bar (absolut), vorzugsweise, speziell, bei Durchführung der Präformierung im Druckbereich von 5 bis 10 bar, auf einen Druck von weniger als 5 bar (absolut), bevorzugt auf einen Druck im Bereich von etwa 1 bar bis etwa 5 bar, vorzugsweise 1 bis weniger als 5 bar, besonders bevorzugt auf einen Druck im Bereich von 1 bis 3 bar, ganz besonders bevorzugt auf einen Druck im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 bar, insbesondere bevorzugt auf Normaldruck, so dass gasförmiges, nicht gebundenes Kohlenmonoxid aus dem Produkt der Präformierung entweicht. Die vorstehend genannte Entspannung des präformierten Katalysators kann beispielsweise unter Einsatz eines Hochdruckabscheiders, wie er dem Fachmann an sich bekannt ist, erfolgen. Derartige Abscheider, bei denen die Flüssigkeit in der kontinuierlichen Phase ist, sind beispielsweise beschrieben in: Perry's Chemical Engineers' Handbook, 1997, 7. Aufl., McGraw-Hill, S. 14.95 und 14.96; die Verhinderung eines möglichen Tropfenmitrisses ist auf den Seiten 14.87 bis 14.90 beschrieben. Die Entspannung des präformierten Katalysators kann einstufig oder zweistufig bis zum Erreichen des gewünschten Druckes im Bereich von 1 bar bis etwa 5 bar erfolgen, wobei die Temperatur üblicherweise auf 10 bis 40°C sinkt. Alternativ kann die Abtrennung überschüssigen Kohlenmonoxids durch sogenanntes Strippen des Katalysators bzw. des den Katalysator enthaltenden Gemischs mit einem Gas, vorteilhaft mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, erreicht werden. Unter dem Begriff Strippen versteht der Fachmann dabei das Einleiten eines Gases in den Katalysator bzw. das den Katalysator enthaltende Reaktionsgemisch wie beispielsweise in W. R. A. Vauck, H. A. Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, Deutscher Verlag für Grundstoffchemie Leipzig, Stuttgart, 10 Auflage, 1984, Seite 800, beschrieben. Als geeignete inerte Gase seien hierfür beispielhaft genannt: Wasserstoff, Helium, Neon, Argon, Xenon, Stickstoff und/oder C02, bevorzugt Wasserstoff, Stickstoff, Argon.
Falls dem Reaktionssystem Kohlenmonoxid zugeführt wird, kann die Zuführung auf verschiedene Weise vorgenommen werden: So kann das Kohlenmonoxid beispielsweise dem zur asymmetrischen Hydrierung eingesetzten Wasserstoff beigemischt werden oder auch direkt gasförmig in die Reaktionslösung eindosiert werden. Bevorzugt wird das Kohlenmonoxid dem zur asymmetrischen Hydrierung eingesetzten Wasserstoff beigemischt.
Bevorzugt wird die asymmetrische Hydrierung mit Wasserstoff durchführt, der einen Kohlenmonoxidgehalt im Bereich von 50 bis 3000 ppm, insbesondere im Bereich von 100 bis 2000 ppm, speziell im Bereich von 200 bis 1000 ppm und ganz speziell im Bereich von 400 bis 800 ppm aufweist.
Das Hydrierprodukt lässt sich durch dem Fachmann an sich bekannte Verfahren, wie z. B. durch Destillation und/oder Entspannungsverdampfung, aus dem Hydriergemisch abtrennen und der zurückbleibende Katalysator im Rahmen weiterer Umsetzungen nutzen. Im Rahmen der bevorzugten Ausführungsform verzichtet man vorteilhaft auf den Zusatz von Lösemitteln und führt die genannten Umsetzungen im umzusetzenden Substrat bzw. dem Produkt und gegebenenfalls in hochsiedenden Nebenprodukten als Lösemedium durch. Insbesondere bevorzugt ist die kontinuierliche Reaktionsführung unter Wiederverwendung bzw. Rückführung des erfindungsgemäß stabilisierten homogenen Katalysators.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine prochirale a,b-ungesättigte Carbonylverbindung hydriert. Eine prochirale a,b-ungesättigte Carbonylverbindung kann durch Additionsreaktion an die olefinische Doppelbindung ein Chiralitätszentrum ausbilden. Hierzu trägt die Doppelbindung vier verschiedene Substituenten. Die prochirale a,b-ungesättigte Carbonylverbindung ist vorzugsweise ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
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(V)
worin
R1, R2 voneinander verschieden sind und jeweils für einen unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen stehen, der gesättigt ist oder eine oder mehrere, nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist, und der unsubstituiert ist oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR4, NR5aR5b, Halogen, C6-Cio-Aryl und Hetaryl mit 5 bis 10 Ringatomen,
R3 für Wasserstoff oder für einen unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, der gesättigt ist oder eine oder mehrere, nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist, und der unsubstituiert ist oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR4, NR5aR5b, Halogen, C6-Cio-Aryl und Hetaryl mit 5 bis 10 Ringatomen, oder
R3 gemeinsam mit einem der Reste R1 oder R2 auch eine 3 bis 25-gliedrige
Alkylengruppe bedeuten kann worin 1 , 2, 3 oder 4 nicht benachbarte Chh-Gruppen durch O oder N-R5c ersetzt sein können, wobei die Alkylengruppe gesättigt ist oder eine oder mehrere, nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist, und wobei die Alkylengruppe unsubstituiert ist oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR4, NR5aR5b, Halogen, Ci-C4-Alkyl, C6-Cio-Aryl und Hetaryl mit 5 bis 10 Ringatomen, wobei zwei Substituenten auch gemeinsam für eine 2 bis 10-gliedrige Alkylengruppe stehen können, wobei die 2- bis 10-gliedrige Alkylengruppe gesättigt ist oder eine oder mehrere, nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist, und wobei die 2- bis 10-gliedrige Alkylengruppe unsubstituiert ist oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR4, NR5aR5b, Halogen, C6-Cio-Aryl und Hetaryl mit 5 bis 10 Ringatomen; wobei R4 für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C6-Cio-Aryl, C6-Ci4-Aryl-Ci-Cio-alkyl, oder
Ci-Cio-Alkyl-C6-Ci4-aryl- steht;
R53, R5b jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C6-Cio-Aryl,
C6-Ci4-Aryl-Ci-Cio-alkyl oder Ci-Cio-Alkyl-C6-Ci4-aryl bedeuten oder
R5a und R5b gemeinsam auch eine Alkylenkette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch N oder O unterbrochen sein kann, bedeuten können; und R5c für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C6-Cio-Aryl, C6-Ci4-Aryl-Ci-Cio-alkyl oder Ci-Cio-Alkyl-C6-Ci4-ary- steht. In bevorzugten Ausführungsformen ist die prochirale a,b-ungesättigte Carbonylverbindung ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formeln (Va) und (Vb)
Figure imgf000021_0001
worin
R1, R2 jeweils für einen unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, der gesättigt ist oder 1 , 2, 3, 4 oder 5 nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Citronellal der Formel (VI)
Figure imgf000021_0002
worin * das Asymmetriezentrum bezeichnet; durch asymmetrische Hydrierung von Geranial der Formel (Va-1 ) oder von Neral der Formel (Vb-1 )
Figure imgf000021_0003
oder einer Neral und Geranial enthaltenden Mischung. Eine Neral und Geranial enthaltende Mischung ist unter der Bezeichnung Citral bekannt. Man kann das so erhältliche optisch aktive Citronellal der Formel (VI) einer Cyclisierung zu optisch aktivem Isopulegol unterziehen und das optisch aktive Isopulegol zu optisch aktivem Menthol hydrieren.
Es wird ferner ein Verfahren zum Anpassen des Reaktionsvolumens eines zur Durchführung einer gas/flüssig-zweiphasigen Hochdruckreaktion geeigneten Reaktors bereitgestellt, bei dem ein Einbauelement so angeordnet wird, dass es einen nach unten offenen Hohlraum bildet.
In einer bevorzugten Ausführungsfrom ist das Einbauelement ein Einbauelement gemäß dem oben beschriebenen dritten Einbauelement, einschließlich der diesbezüglich beschriebenen Ausführungsformen.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Figuren näher veranschaulicht.
Figur 1
Fig. 1 zeigt schematisch einen Reaktor, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist.
Der Reaktor umfasst eine rückvermischte Zone 101 , eine Zone begrenzter Rückvermischung 102, deren Rückvermischung durch eingebaute Böden begrenzt ist, einen Gasraum 103 und einen Hohlraum 104. Über eine Injektionsdüse (nicht dargestellt) werden ein Gas und eine Flüssigkeit aus der Leitung 105 der rückvermischten Zone 101 zugeführt.
Die rückvermischte Zone 101 weist einen Gasauslass 106 auf, über den nicht umgesetztes Gas ausgeführt wird. Flüssigkeit steigt von der rückvermischten Zone 101 über einen Flüssigkeitsdurchlass (nicht gezeigt) in die Zone begrenzter Rückvermischung 102 auf. Über den Reaktionsproduktauslass 107 wird Reaktionsprodukt ausgeführt.
Figur 2
Fig. 2 zeigt schematisch einen Reaktor, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Der Reaktor umfasst eine rückvermischte Zone 201 , eine Zone begrenzter Rückvermischung 202, deren Rückvermischung durch eingebaute Böden begrenzt ist, einen Gasraum 203 und einen Hohlraum 204. Über eine Injektionsdüse (nicht dargestellt) werden ein Gas und eine Flüssigkeit aus der Leitung 205 der rückvermischten Zone 201 zugeführt.
Die rückvermischte Zone 201 weist einen Gasauslass 206 auf, über den nicht umgesetztes Gas ausgeführt wird. Über das Steigrohr 207, dessen unteres Ende unterhalb des Flüssigkeitsstandes angeordnet ist, steigt Flüssigkeit von der rückvermischten Zone 201 in die Zone begrenzter Rückvermischung 202 auf. Über den Reaktionsproduktauslass 108 wird Reaktionsprodukt ausgeführt. Der Reaktor umfasst einen Umlenkwehr 209, welcher den Eintritt von Gas in das Steigrohr 207 im Wesentlichen verhindert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Durchführung einer kontinuierlichen gas/flüssig-zweiphasigen Hochdruckreaktion, wobei man ein Gas und eine Flüssigkeit in eine
rückvermischte Zone eines Reaktors einführt, und in der rückvermischten Zone das Gas in der Flüssigkeit durch Rühren, Einpressen von Gas und/oder einen Flüssigkeitsstrahl dispergiert, ein Reaktionsgemisch die rückvermischte Zone und eine Zone begrenzter Rückvermischung nacheinander durchströmt, und man ein flüssiges Reaktionsprodukt an einem Reaktionsproduktauslass der Zone begrenzter Rückvermischung abzieht, wobei der Reaktor aufweist: einen von einem zylindrischen, vertikal ausgerichteten länglichen Mantel, einem Boden und einer Haube gebildeten Innenraum, wobei der Innenraum durch Einbauten in die rückvermischte Zone, die Zone begrenzter
Rückvermischung und einen Hohlraum unterteilt ist, ein erstes zylindrischen Einbauelement, welches sich im Innenraum in Längsrichtung des Reaktors erstreckt und welches die Zone begrenzter Rückvermischung von der rückvermischten Zone abgrenzt, rückvermischungshindernde zweite Einbauelementen in Form von
Füllkörpern, strukturierten Packungen oder flüssigkeitsdurchlässigen Böden, welche in der Zone begrenzter Rückvermischung angeordnet sind, und ein drittes Einbauelement, welches sich im Innenraum in Längsrichtung des Reaktors erstreckt und nach unten offen ist, wobei das dritte Einbauelement den Hohlraum bildet, worin sich Gasblasen sammeln und nicht nach oben entweichen, wodurch das Volumen des Hohlraums nicht von Flüssigkeit eingenommen werden kann und das Reaktionsvolumen verkleinert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man Gas über eine Zweistoffdüse einpresst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das dritte Einbauelement einen
Fluidauslass aufweist, über den das Gasvolumen im Hohlraum eingestellt werden kann.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
Volumenverhältnis von rückvermischter Zone zu Zone begrenzter
Rückvermischung im Bereich von 0,25:1 bis 4:1 liegt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
Volumenverhältnis von rückvermischter Zone zu Hohlraum im Bereich von 0,5:1 bis 10:1 liegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste
Einbauelement konzentrisch zum Mantel angeordnet ist, so dass die Zone begrenzter Rückvermischung einen kreisförmigen horizontalen Querschnitt aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Reaktor
mindestens ein viertes Einbauelement umfasst, welches im Gasraum angeordnet ist und eine Oberfläche aufweist, welche die Koaleszenzneigung schäumender Medien unterstützt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Reaktor ein Steigrohr umfasst, dessen unteres Ende innerhalb der rückvermischten Zone angeordnet ist und dessen oberes Ende in die Zone begrenzter Rückvermischung mündet, so dass durch das Steigrohr Flüssigkeit von der rückvermischten Zone in die Zone begrenzter Rückvermischung aufsteigen kann.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Präformierung eines homogenen Rhodium-Hydrierkatalysators, der mindestens einen CO-Liganden enthält, wobei die Flüssigkeit einen gelösten CO-defizienten Rhodium- Hydrierkatalysator umfasst und wobei das Gas Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, wobei aus der Reaktion des CO-defizienten Rhodium-Hydrierkatalysators mit dem Gas ein hydrieraktiver Rhodium-Hydrierkatalysator erhalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der CO-defiziente Rhodium-Hydrierkatalysator wenigstens einen chiralen Liganden, insbesondere Chiraphos, aufweist.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Flüssigkeit eine Verbindung der Formel (IV) umfasst,
Figure imgf000025_0001
worin Z in Formel (IV) für eine Gruppe CHR3R4 steht und worin die Variablen R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander und insbesondere gemeinsam die folgenden Bedeutungen aufweisen: R1, R2: sind gleich oder verschieden und stehen für Phenyl, das
unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Methyl und Methoxy, wobei R1 und R2 jeweils insbesondere für unsubstituiertes Phenyl stehen; R3 steht für C bis C4-Alkyl, insbesondere für Methyl;
R4 steht für C bis C4-Alkyl, das eine Gruppe P(=0)R4aR4b trägt und insbesondere eine Gruppe CH2-P(=0)R4aR4b oder CH(CH3)-P(=0)R4aR4b bedeutet; wobei
R4a, R4b: gleich oder verschieden sind und für Phenyl stehen, das
unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Methyl und Methoxy, wobei besonders bevorzugt R4a und R4b jeweils für unsubstituiertes Phenyl stehen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , wobei man das Reaktionsprodukt der Präformierung zusammen mit einem zu hydrierenden Substrat einer asymmetrischen Hydrierungsreaktion zuführt, wobei ein Hydrierreaktionsgemisch erhalten wird, man vom Hydrierreaktionsgemisch ein Hydrierprodukt abtrennt und einen Rückstand mit CO-defizientem Rhodium-Hydrierkatalysator erhält, der der Präformierung zuführt wird.
13. Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Menthol, bei dem man optisch aktives Citronellal der Formel (VI)
Figure imgf000026_0001
worin * das Asymmetriezentrum bezeichnet; nach einem Verfahren des Anspruchs 14 herstellt, wobei die Hydrierungsreaktion die asymmetrische Hydrierung von Geranial der Formel (Va-1 ) oder von Neral der Formel (Vb-1 )
Figure imgf000027_0001
oder einer Neral und Geranial enthaltenden Mischung umfasst, das optisch aktive Citronellal der Formel (VI) einer Cyclisierung zu optisch aktivem Isopulegol unterzieht und das optisch aktive Isopulegol zu optisch aktivem Menthol hydriert.
14. Verfahren zum Anpassen des Reaktionsvolumens eines zur Durchführung einer gas/flüssig-zweiphasigen Hochdruckreaktion geeigneten Reaktors mit einem Auslass für ein flüssiges Reaktionsprodukt, bei dem ein Einbauelement so angeordnet wird, dass es einen nach unten offenen Hohlraum bildet, worin sich Gasblasen sammeln und nicht nach oben entweichen, wodurch das Volumen des Hohlraums nicht von Flüssigkeit eingenommen werden kann und das
Reaktionsvolumen verkleinert wird.
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