JP2017202449A - 溶媒混合液を分離する方法及びそれに使用する金属有機構造体分離膜 - Google Patents

Abstract

【課題】エタノールに限定することなく多様な有機溶媒に適用の可能性があり、新規な分離膜としての素材およびそれを用いた分離方法を提供することを目的とする。【解決手段】金属有機構造体で形成された多孔性膜を用いて、溶媒混合液を分離する方法であって、特に前記金属有機構造体が、１種以上の金属元素を含む金属クラスターと、該金属クラスターを架橋し、１つ以上の芳香環を有する有機化合物が配位結合した構造体であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、混合液体の分離方法に関するものであり、特に発酵液などの低濃度エタノールを浸透気化法（パーベーパレーション法）によりエタノールの濃縮・分離に好適な方法およびそれに使用する分離膜に係わるものである。

発酵によるアルコールの製造は古くから行われているが、いわゆる地球温暖化の原因とされる二酸化炭素の排出量を低減し持続可能なバイオマス燃料の一つとして、近年再び注目されている。バイオマス燃料は燃焼により二酸化炭素が排出されるものの、この炭素は、バイオマスの成長過程で光合成により大気中から吸収した二酸化炭素に由来するので、化石燃料を燃焼させる場合とは異なり、全体としては二酸化炭素の増加に寄与しないと考えられるからである。

アルコール発酵液は一般的には１０〜１５％程度のアルコールを含む水溶液として得ることができる。この状態から直接アルコールを蒸溜等で分離することも可能ではあるが、大部分を占める水の加熱にエネルギーを浪費することになるので、ある程度の濃度になるまで前処理として膜分離法等により濃縮することが好ましい。

このような膜分離技術の一例としてエタノール選択的疎水性浸透気化膜を利用するものがある。浸透気化法とは、混合液体の一成分と親和性の高い分離膜を境にして、一方側に該混合液体を置き、他方側を減圧して圧力差によって液を透過させ、低圧側で蒸発させることによって、混合液を分離する技術である。この分離法は通常の蒸溜法では分離できないような、例えば共沸混合液、沸点の近似した異性体同士の混合液などの分離に有効であると言われる。

さて、エタノールの選択的な分離膜としては、シリコーン系ゴムから構成された０．１μ〜２ｍｍの厚さを有する膜を用いるもの（特許文献１）や、ポリジメチルシロキサンやシリコンゴムを用いること（非特許文献１）が公知である。また、透過性および分離能にすぐれた高分子膜素材として、トリメチルシリルプロピンと置換アセチレンモノマーとの共重合体（特許文献２）や、シロキサン鎖を含む共重合体に関するもの（特許文献３）などがある。これらの分離膜を用いた場合、発酵により得られたエタノールを２０〜３０％程度までに濃縮可能であるが、いまだ十分な結果ということはできない状況である。

そこで、粒子界面を有しない一体の膜状に結晶成長したシリカライト膜（シリカライトはゼオライトの一種で、シリカライトは構造のすべてがシリカで構成され、結晶中に約０．６ｎｍの細孔をもち、高い疎水性を示す。水とアルコールの混合液中ではアルコールが選択的にシリカライトに吸着する。）を多孔質担体上に固定してなるアルコール選択透過性分離膜（特許文献４）や、シリカライト膜を使用する前に発酵液のｐＨを５以上中性までの範囲に調整して分離膜の性能劣化を防止する方法（特許文献５）、アルデヒドを含む粗エタノール水溶液をシリコン樹脂からなる疎水性高分子膜を用いて浸透気化膜分離する方法（特許文献６）も提案されている。

これらの提案により、発酵により得られた低濃度エタノール溶液の濃縮に膜分離を使用することができるので、過剰な水を加熱することによるエネルギー消費を抑えることができるようになった。

ところで、上記膜の素材は基本的にはシリコン系が採用されており、主としてエタノールを膜分離の対象として開発されたものである。従って、水以外との混合液や、他の有機溶媒の混合液からの分離膜としては、必ずしもそのままで転用できるとは限らないものである。

特開昭５７−１３６９０５号公報 特開昭６１−１７４９０５号公報 特開昭６１−２４２６０３号公報 特開平６−９９０４４号公報 特開２００５−２３８０３６号公報 特開平１０−１４７５４６号公報

化学工学協会第１６秋季大会 研究発表講演要旨集、p.540,1982

本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、エタノールに限定することなく多様な有機溶媒にも適用の可能性があり、新規な分離膜の素材およびそれを用いた分離方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、金属有機構造体で形成された多孔性膜を用いて、溶媒混合液を分離する方法を提案する。金属有機構造体とは、１種以上の金属元素を含む金属クラスターと、該金属クラスターを架橋し、一つ以上の芳香環を有する有機化合物が配位結合した構造体であることを特徴としている。

金属有機構造体はその合成が極めて容易な上に、金属と、有機配位子の組み合わせや合成条件によって細孔サイズ等の制御が可能であること、構造体の一部に置換基等を導入して新たな特性を付加するなど任意の構造体を設計することができるといった効果を有している。

本発明においては前記金属元素としてジルコニウムと、前記有機化合物としてテレフタル酸を組み合わせた金属有機構造体が好ましい。従来公知の金属有機構造体の中には、水溶液に対して構造が破壊されるなど耐久性に課題のある膜があるが、前記組み合わせの膜は、水中・塩酸中でも構造が維持され、高い耐久性を有しているからである。

また、膜分離の対象となる溶媒混合液としては、いわゆる発酵液である水とエタノールの混合液の他、水とメタノールや、水とアセトンの混合液などにも適用の可能性を有している。

本発明の溶媒混合液を分離する方法は、金属有機構造体で形成された多孔性膜を用いて該膜との親和性・透過性の高い溶媒を主として通過させ分離することができる。金属有機構造体を用いることにより、簡易な合成方法、細孔径の制御や多様な構造設計が可能などの効果を有している。

また、分離対象として発酵液（水とエタノールの混合液）だけでなく、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む排水等からＶＯＣを分離する場合など、対象となる溶媒混合液の適用拡大の可能性がある。

さらに、本発明の方法で使用する金属有機構造体はこれまで公知である同種の構造体に比べて、構造安定性が優れていることにより、浸透気化法に用いることが可能な新規な膜素材の候補が提案できた。

図１は、本発明に使用する金属有機構造体の製造方法を示す図である。 図２は、ソルボサーマル合成に使用する装置の概要を示す図である。 図３は、金属有機構造体の電子顕微鏡写真を示し、（Ａ）は酢酸を溶媒として添加し、（Ｂ）は酢酸を溶媒として添加していない。 図４は、水の有無、酢酸濃度の増減で金属有機構造体の結晶がどのように変化したかの一例を示す図である。 図５は、金属有機構造体の合成に関して、操作を繰り返した場合に膜の状態が変化する一例を示す図である。 図６は、金属有機構造体の結晶粉末に対して、各溶媒が単成分でどの程度の吸着量を示すのかを、圧力との関係で調べた図である。 図７は、金属有機構造体のエタノール吸着選択性について示す図である。

本発明に係わる溶媒混合液を分離する方法は、従来から知られている浸透気化法を利用するものであって、該方法にはこれまで限られた条件下で用いられていたにすぎない金属有機構造体を使用することに特徴がある。

金属有機構造体は、均一な細孔と非常に大きな比表面積を有する多孔質の構造体であり、炭化水素等を吸蔵するガス吸蔵材料や、二酸化炭素と炭化水素の混合ガスから二酸化炭素を選択的に吸着するガス分離材料として応用されている。

このような金属有機構造体として、例えばＭ_４Ｏ（ＣＯ_２）_６クラスター（Ｍは金属カチオンでより具体的にはＺｎ）を含有する２次構造単位と、置換されたフェニル基を有する２価のカルボン酸塩からなりかつ前記２次構造単位を結合する化合物とからなる網状構造の金属有機構造体が記載（米国公開ＵＳ２００５／０１９２１７５）されている。この構造体は孔径を調整して例えばガス吸蔵材料として利用しようとするものである。

また、複数の金属クラスター（Ｚｎ_４Ｏなど）とフェニル基を含む多座配位子とからなる金属有機構造体に、２．５〜７．２重量％のアルカリドーパント（例えば、リチウム）を添加して、水素の吸蔵量を増加させる（米国公開ＵＳ２００９／０００５２４３）という提案がある。

これらの技術はいずれも浸透気化法に利用するものではない。本発明では、混合溶媒中のいずれかの成分を選択的に分離して濃縮する方法に関するもので、金属有機構造体を分離膜として利用し浸透気化法に適用するものである点で、前記文献とは使用目的・態様において全く異なる。

金属有機構造体は、１種以上の金属元素を含む金属クラスターと、該金属クラスターを架橋する有機化合物が配位した構造体である。金属クラスターは、金属イオンの周囲に一般的には酸素原子（他に例えば、窒素、硫黄等でも良い）が配位したものであり、金属元素としては、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌなどが挙げられる。この中でも後述するように安定性・耐久性の点で、Ｚｒ（ジルコニウム）が特に好ましい。

また架橋機能を有する有機化合物は、一つ以上の芳香環を有するものであれば良く、例えば、テレフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等が挙げられるが、金属クラスターの架橋性能、扱いやすさや入手コストなどの点で、テレフタル酸が最も好ましい。

金属有機構造体の製造方法としては、公知の技術を使用すればよく、基本的には、金属クラスターを構成する金属無機塩を溶媒中に溶解し、芳香環を有する有機化合物のアルカリ金属塩水溶液と混合する（合成溶液の調製）。得られた溶液を室温から数１０℃の温度下で攪拌後、必要であれば膜の強度を向上させるための担体を溶液に浸漬して、１００℃〜１５０℃の温度で１時間〜数日程度、好ましくは５時間〜３日程度保持して反応させ膜を形成させる。以上の製造方法を具体的に示したものが、図１である。

図１では上から順に前記の通り膜の合成溶液を調製する段階から始まり、次に攪拌装置等を使用して均一な溶液とする。合成溶液の調製段階では、金属無機塩や有機化合物を所定の配合比率で量り取り、適当な溶媒を加えて溶液とする。この際の溶媒としては、両者を溶解するものであれば良く、水、酢酸、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコールなどを単独または適当な配合比で使用する。本発明では使用する溶媒の種類、配合比率等を適宜変更するだけでも、細孔径や後の浸透気化法に使用する際の分離能を設計することができる。図１では攪拌温度や時間の記載もあるが、これは後述する本発明の実施の一例として記載したものであり、この条件に限定されるものではない。

合成溶液調製の段階で、有機化合物は架橋構造形成に必須の添加成分であるが、合成溶媒として例えば、酢酸のようなモノカルボン酸を共存させると、有機化合物との競争的な反応が起きることが判っている。具体的な合成溶液の組成比（モル比）として、ＺｒＣｌ_４：テレフタル酸：水：酢酸：ＤＭＦ＝１：１：１：５００：１５００の場合（Ａ）と、同比が＝１：１：１：０：１５００の場合（Ｂ）では、図３に示すように、特定の結晶面の成長が抑制された。この図では、１００面の結晶成長が抑制されていることがわかる。このような結晶構造の調整が溶媒の選択や、その添加量等によって制御できるので、溶媒混合液の分離処理に際して、特定の溶媒の選択性を向上させる可能性がある。

前記図３の例においては、金属クラスターの架橋に寄与するテレフタル酸（ジカルボン酸）と、溶媒である酢酸（モノカルボン酸）とが配位の際に競争的に反応することが原因と考えられる。なお、参考までに合成溶液の組成比として、ＺｒＣｌ_４：テレフタル酸：水：酢酸：ＤＭＦ＝１：１：ｘ：ｙ：１５００とし、ｘ（水）を０又は１、ｙ（酢酸）を０，１０，１００，３００，５００，７００，１０００のように増やした場合の結晶構造について、図１に示す各工程を経て金属有機構造体の電子顕微鏡写真を撮影すると、図４に示すように、水の有無、酢酸濃度の増減で結晶構造に大きな違いが認められた。

さて、図１には攪拌の次の工程として、「ソルボサーマル合成」が記載されている。ソルボサーマル合成とは、高温または高圧の溶媒（または超臨界流体）を用いて固体を合成する方法で、記載の１２０℃、２４時間はあくまで例示である。この合成工程では、具体的には図２に示すような装置を使用すると良い。図２には、合成装置（１）の外観が示されている。反応容器（２）内には、金属有機構造体の膜を支持する円筒状のアルミナ支持体（３）が略垂直に立てられている。円筒状のアルミナ支持体の筒内には棒状の治具（４）が挿入され、支持体を立設し固定するための治具（５）が反応容器内壁に接するように設けられている。円筒状アルミナ支持体内に挿入された治具により、円筒内には合成溶液（６）が進入することなく、支持体の外側表面にのみ金属有機構造体の膜が形成されるようになっている。

円筒状のアルミナ支持体を用いたのは、分離膜として使用する際に筒内または外側のいずれかに分離対象の溶媒混合液を満たすことで、溶媒混合液の充填していない方から浸透気化分離を容易に試験するためであり、他の形状の支持体を用いることも勿論可能である。例えば、平板状の支持体を用いて、溶媒混合液と回収側との間に隔壁を設けるようにして使用することも可能である。また、円筒内に治具（４）を挿入して、アルミナ支持体の筒内表面に金属有機構造体膜が形成されないようにすることで、支持体外側表面のみに膜を形成し、浸透気化法による分離の効率を向上するようにした。形成する膜の種類・厚み等によって、筒内表面にも膜が形成されるようにしても良い。

さらに支持体として、前記アルミナの他に、ムライト、ジルコニア、チタニア、炭化珪素などのセラミックス焼結体や、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子樹脂などを使用した多孔質支持体を利用することもできる。

反応容器内にアルミナ支持体を設置して合成溶液を充填したのち、高温下でのソルボサーマル合成のために密閉状態を保つように蓋（７）をして、合成装置（１）を加熱器内（図示せず）に静置する。加熱器内では、例えば１２０℃で２４時間保持することにより、支持体表面を含めて金属有機構造体膜が形成される。次に支持体に固定されていない部分に形成された前記膜を溶媒（図１ではＤＭＦ）により洗浄する。これによって支持体表面に均一な厚みの膜が形成されやすくなる。

形成された膜の厚みが充分であれば、洗浄後に乾燥工程（図１では１００℃、１２時間）に移行し、不十分或いは強度を向上させたい等の場合には、再度合成溶液に支持体を浸漬して膜を積層するようにして形成することができる。なお、この際に違う組成比の合成溶液を使用することもできる。これによって、厚み方向に異なる特性を有する分離膜を作成することもできるからである。

図５には、合成溶液組成として（ＺｒＣｌ_４：テレフタル酸：水：酢酸：ＤＭＦ＝１：１：１：５００：１５００）を用い、図１に示す膜の合成方法を３回繰り返した場合について、アルミナ支持体上に形成される金属有機構造体の電子顕微鏡写真を測定した結果が示されている。図５左端列の２つの写真は２回目と３回目の表面拡大図、中央列は上から１回目、２回目、３回目の各回の表面写真、右端列は上から１回目、２回目、３回目の各回の断面写真である。１回目、２回目まででは表面にアルミナが確認されているが、３回目には表面が全て金属有機構造体で覆われていることが判る。

前記膜合成方法の操作はいずれも格別技術的に難しいという側面はなく、事業化に際して特殊な装置等を必要としない。従って、コストをかけなくても市販の装置等を利用して簡単に膜合成が可能なのである。こうして得られた金属有機構造体の膜を有するアルミナ支持体を利用して、溶媒混合液から所望の液体を分離・濃縮する方法に使用することができる。

図６は、膜合成溶液の組成として（ＺｒＣｌ_４：テレフタル酸：水：酢酸：ＤＭＦ＝１：１：１：５００：７５０）を用い、前記製造方法により得られた金属有機構造体の結晶粉末を利用して、水、エタノール、アセトンの各溶媒が、どの程度の吸着を示すのかを、圧力との関係で調べたものである。試験時の温度は２５℃で行った。

図６によれば、混合していない単成分の蒸気吸着は、低圧力側でエタノールやアセトンが、水よりも大きな吸着量を示すことが判る。

ＺｒＣｌ_４：テレフタル酸：ギ酸：ＤＭＦ＝１：１：２０：２５０の組成の溶液を用いて得られた結晶粉末を使用して、水、エタノール、水／エタノール＝５０／５０の各溶媒について、吸着量を調べた結果を図７に示す。温度は２５℃であり、白抜きの丸および四角が（水またはエタノールの）単成分、塗りつぶした丸および四角が２成分の混合溶液の場合を示している。図７から判るように、エタノールに対する選択性が高いことが示されている。

本発明で分離の対象とする溶媒混合液は、主として発酵液（水とエタノール）であるが、これに限定されるものではない。水とメタノール、水とイソプロピルアルコール、水とアセトンなどにも利用でき、例えば、アセトンなどを選択的に除去することにより、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を濃縮して大気汚染を防止することに利用できる。或いは、ｐ−キシレンとｍ−キシレン等のように異性体の分離にも適用可能性を有している。

以下では、二成分の溶媒混合液に対して本発明の分離方法を適用した結果について、より具体的に示す。

（実施例１）
図１に示す製造方法に従って、金属有機構造体の膜を作成した。但し、合成溶液の組成比は（ＺｒＣｌ_４：テレフタル酸：水：酢酸：ＤＭＦ＝１：１：１：５００：１０００）とし、ＤＭＦ洗浄後、さらに２回のソルボサーマル合成を行った。攪拌時、合成時、乾燥時の条件（温度、時間）は図１に示す通りである。

前記合成により得られた（アルミナ支持体上の）膜を使用して、エタノール／水、イソプロピルアルコール／水の各溶媒混合液を浸透気化法によって分離・濃縮を試みた。その結果を表１に示す。表中、「供給液濃度」、「透過液濃度」は重量％（全体１００ｇ当たりの、エタノールまたはイソプロピルアルコールの重量）、「透過量」は単位（面積・時間）当たりの透過量、分離係数は「透過液モル分率比」／「供給液モル分率比」を示す。

表１の結果より、本発明の方法によれば特にエタノールの低濃度において分離・濃縮の効率が高いことが判る。

（実施例２）
実施例１と同様の合成方法により金属有機構造体の膜を合成した。但し、用いた合成溶液の組成比は（ＺｒＣｌ_４：テレフタル酸：水：酢酸：ＤＭＦ＝１：１：１：５００：７５０）とした。

前記合成により得られた膜を使用して、実施例１と同様にして各種の溶媒混合液に浸透気化法を適用した。その結果を表２に示す。

表２の結果より、アセトンやメタノールなどの分離に利用すれば、揮発性有機化合物の除去にも適用できることが判る。

以上説明したように、本発明の分離方法によれば、水と相溶性の高いエタノール等の有機溶媒を効率よく濃縮することができる。特に有機溶媒が低濃度で水と混合している場合に濃縮効果が良いので、例えば発酵液からエタノールを分離・濃縮する際に適用して、エネルギー消費を抑えたバイオ燃料の製造方法に新規な方法を提案できる。

１ 合成装置
２ 反応容器
３ アルミナ支持体
４、５ 治具
６ 合成溶液
７ 蓋

Claims (6)

1. 金属有機構造体で形成された多孔性膜を用いて、溶媒混合液を分離する方法。
2. 前記金属有機構造体が、１種以上の金属元素を含む金属クラスターと、該金属クラスターを架橋し、１つ以上の芳香環を有する有機化合物が配位結合した構造体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記金属元素が、ジルコニウムであり、前記有機化合物がテレフタル酸である請求項２に記載の方法。
4. 前記溶媒混合液が、水とエタノールの混合液である請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
5. 前記請求項１乃至４のいずれかに記載の方法に使用する金属有機構造体の多孔性膜であって、前記金属有機構造体が、１種以上の金属元素を含む金属クラスターと、該金属クラスターを架橋し、１つ以上の芳香環を有する有機化合物が配位結合したことを特徴とする有機金属構造体。
6. 前記金属元素が、ジルコニウムであり、前記有機化合物がテレフタル酸である請求項５に記載の有機金属構造体。