JP3878414B2 - 改良された分離プロセス - Google Patents

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、改良された金属−有機リン配位子錯体触媒されるプロセスに関する。一層特には、本発明は、所望する生成物を反応生成物流体から相分離によって選択的に抽出及び分離することができる金属−有機リン配位子錯体触媒されるプロセスに関する。
【０００２】
発明の背景
一種又はそれ以上の反応体を金属−有機リン配位子錯体触媒の存在において反応させることによって種々の生成物を製造し得ることは当分野において知られている。しかし、触媒及び有機リン配位子を安定化させることは、依然当分野の主要な関心のままである。触媒安定性が、いずれの触媒を採用する際のキーの問題であるのは自明のことである。極めて費用のかかる金属触媒の望ましくない反応による触媒又は触媒活性の損失は、所望する生成物を製造するのに不利になり得る。その上に、触媒の生産性が低下する場合に、生成物の生産コストが増大するのは自明のことである。
【０００３】
例えば、有機リン配位子崩壊及び金属−有機リン配位子錯体触媒されるヒドロホルミル化プロセスの触媒失活の原因は、一部、例えば反応生成物混合物からアルデヒド生成物を分離及び回収する際に採用される気化の間に存在する気化装置条件による。プロセスのアルデヒド生成物の分離を助成するのに気化装置を使用する時に、ヒドロホルミル化の間に採用されるに比べて高い温度及び低い一酸化炭素分圧の過酷な環境が作られ、有機リン助成ロジウム触媒をそのような気化装置条件下に置く場合に、有機リン助成ロジウム触媒は、経時的に促進されたペースで失活することになることが見出された。更に、この失活は、不活性な又は活性の低いロジウム種を形成することによって引き起こされるようであると考えられる。そのようなことは、一酸化炭素分圧が非常に低い又は存在しない場合に、特に明らかである。また、ロジウムは、そのような気化装置条件への長い暴露下で沈殿を受けやすくなることも観測された。
【０００４】
例えば、気化装置に存在するような過酷な条件下では、ヒドロホルミル化条件下で、ロジウム、有機リン配位子、一酸化炭素及び水素の錯体を含むと考えられる活性な触媒は、その配位された一酸化炭素の少なくともいくらかを失い、それによりそのような触媒的に不活性な又は活性の低いロジウム種を形成するためのルートとなると理論上想定される。よって、気化装置における過酷な分離条件下で起きるようなそのような有機リン配位子の劣化及び触媒の失活を防止及び／又は低減する好結果を得る方法は、当分野にとって極めて望ましいものであろう。
【０００５】
発明の開示
今、金属−有機リン配位子錯体触媒されるプロセスにおいて、所望する生成物を反応生成物流体から相分離によって選択的に抽出及び分離することができることを見出した。本発明の実施によって、今、所望する生成物を反応生成物流体から、気化分離及びそれに伴う過酷な条件を用いることを必要としないで分離することが可能である。本発明は、気化分離による過酷な分離条件下で起きるような有機リン配位子の劣化及び触媒の失活を防止及び／又は低減する極めて望ましい分離方法を提供する。
【０００６】
本発明は、一部は、金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子、非極性溶媒、極性溶媒及び一種又はそれ以上の生成物を含む反応生成物流体から該一種又はそれ以上の生成物を分離する方法であって、（１）該反応生成物流体を混合して相分離により、該金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子及び該非極性溶媒を含む非極性相並びに該一種又はそれ以上の生成物及び極性溶媒を含む極性相を分離し、（２）該極性相を該非極性相から回収することを含み、該有機リン配位子の非極性溶媒と極性溶媒との間の分配係数が約５よりも大きく、該一種又はそれ以上の生成物の極性溶媒と非極性溶媒との間の分配係数が約０．５よりも大きい方法に関する。
【０００７】
本発明は、また一部は、金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子、非極性溶媒及び一種又はそれ以上の生成物を含む反応生成物流体から該一種又はそれ以上の生成物を分離する方法であって、（１）該反応生成物流体を極性溶媒と混合して相分離により、該金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子及び該非極性溶媒を含む非極性相並びに該一種又はそれ以上の生成物及び極性溶媒を含む極性相を分離し、（２）該極性相を該非極性相から回収することを含み、該有機リン配位子の非極性溶媒と極性溶媒との間の分配係数が約５よりも大きく、該一種又はそれ以上の生成物の極性溶媒と非極性溶媒との間の分配係数が約０．５よりも大きい方法に関する。
【０００８】
本発明は、更に一部は、（１）一種又はそれ以上の反応体を、金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子、非極性溶媒及び極性溶媒の存在において反応させて多相反応生成物流体を形成し、（２）該多相反応生成物流体を分離して該一種又はそれ以上の反応体、金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子及び非極性溶媒を含む一つの相並びに一種又はそれ以上の生成物及び極性溶媒を含む少なくとも一つの他の相を得ることを含み、該有機リン配位子の非極性溶媒と極性溶媒との間の分配係数が約５よりも大きく、該一種又はそれ以上の生成物の極性溶媒と非極性溶媒との間の分配係数が約０．５よりも大きい該一種又はそれ以上の生成物の製造方法に関する。
【０００９】
本発明は、なお更に一部は、（１）一種又はそれ以上の反応体を、金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子及び非極性溶媒の存在において反応させて反応生成物流体を形成し、（２）該反応生成物流体を極性溶媒と混合して多相反応生成物流体を形成し、（３）該多相反応生成物流体を分離して該一種又はそれ以上の反応体、金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子及び非極性溶媒を含む一つの相並びに一種又はそれ以上の生成物及び極性溶媒を含む少なくとも一つの他の相を得ることを含み、該有機リン配位子の非極性溶媒と極性溶媒との間の分配係数が約５よりも大きく、該一種又はそれ以上の生成物の極性溶媒と非極性溶媒との間の分配係数が約０．５よりも大きい該一種又はそれ以上の生成物の製造方法に関する。
【００１０】
本発明は、また一部、（１）オレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子、非極性溶媒及び極性溶媒の存在において反応させて多相反応生成物流体を形成し、（２）該多相反応生成物流体を分離して該オレフィン性不飽和化合物、金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子及び非極性溶媒を含む一つの相並びにアルデヒド及び極性溶媒を含む少なくとも一つの他の相を得ることを含むアルデヒドの製造方法であって、該有機リン配位子の非極性溶媒と極性溶媒との間の分配係数が約５よりも大きく、該アルデヒドの極性溶媒と非極性溶媒との間の分配係数が約０．５よりも大きい方法に関する。
【００１１】
本発明は、更に一部、（１）オレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子及び非極性溶媒の存在において反応させて反応生成物流体を形成し、（２）該反応生成物流体を極性溶媒と混合して多相反応生成物流体を形成し、（３）該多相反応生成物流体を分離して該オレフィン性不飽和化合物、金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子及び非極性溶媒を含む一つの相並びにアルデヒド及び極性溶媒を含む少なくとも一つの他の相を得ることを含むアルデヒドの製造方法であって、該有機リン配位子の非極性溶媒と極性溶媒との間の分配係数が約５よりも大きく、該アルデヒドの極性溶媒と非極性溶媒との間の分配係数が約０．５よりも大きい方法に関する。
【００１２】
好ましい具体例の説明
一般的なプロセス
本発明のプロセスは、不斉でも又は非不斉でもよくかつ任意の連続又は半連続様式で実施してよく、好適なプロセスは非不斉である。生成物／触媒抽出及び分離は、本発明の臨界的な特徴ではなく、本明細書中に記載する通りに実施してよい。本発明において用いる処理加工技術は、従来慣用のプロセスにおいて採用される既知の処理加工技術のいずれかに一致してよい。同様に、反応成分及び触媒を添加する仕方又は順序もまた臨界的なものではなく、任意の慣用様式で行ってよい。本明細書中に用いる通りの「反応生成物流体」なる用語は、下記の内のいずれか一種又はそれ以上をかなりの量で含有する反応混合物を含むことを意図し、これに限定しない。（ａ）金属−有機リン配位子錯体触媒、（ｂ）遊離の有機リン配位子、（ｃ）反応において形成される生成物、（ｄ）未反応の反応体及び（ｅ）溶媒。
【００１３】
本発明は、既知の慣用の合成を慣用の様式で実施すること並びに生成物／触媒抽出及び分離を本発明に従って実施することを包含する。本発明の実施によって、今、所望する生成物を金属−有機リン配位子錯体触媒から、気化分離及びそれに伴う過酷な条件を用いることを必要としないで抽出及び分離することが可能である。
【００１４】
プロセスの具体例は、例えば、ヒドロホルミル化、ヒドロアシル化（分子内及び分子間）、ヒドロシアン化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アミノリシス、アルコーリシス、ヒドロカルボニル化、ヒドロキシカルボニル化、カルボニル化、オレフィン異性化、転移水素化などを含む。好適なプロセスは、有機化合物を一酸化炭素と、又は一酸化炭素及び第三の反応体、例えば水素と、又はシアン化水素と、触媒量の金属−有機リン配位子錯体触媒の存在において反応させることを含む。最も好適なプロセスは、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化、ヒドロカルボニル化、ヒドロキシカルボニル化及びカルボニル化を含む。
【００１５】
ヒドロホルミル化は、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、アルデヒドが、オレフィン系化合物、一酸化炭素及び水素を本明細書中に記載する金属−有機リン配位子錯体触媒の存在においてヒドロホルミル化条件下で反応させることによって調製することができる。別法として、ヒドロキシアルデヒドが、エポキシド、一酸化炭素及び水素を本明細書中に記載する金属−有機リン配位子錯体触媒の存在においてヒドロホルミル化条件下で反応させることによって調製することができる。ヒドロキシアルデヒドを、水素化してジオールにすることができ、例えばヒドロキシプロピオンアルデヒドを、水素化してプロパンジオールにすることができる。ヒドロホルミル化プロセスを、本明細書中以降に一層完全に説明する。
【００１６】
分子内ヒドロアシル化が、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、オレフィン基を炭素３〜７隔てて含有するアルデヒドを、本明細書中に記載する金属−有機リン配位子錯体触媒の存在においてヒドロアシル化条件下で環状ケトンに転化させることができる。
【００１７】
分子間ヒドロアシル化が、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、ケトンを、オレフィンとアルデヒドとを本明細書中に記載する金属−有機リン配位子錯体触媒の存在においてヒドロアシル化条件下で反応させることによって調製することができる。
【００１８】
ヒドロシアン化が、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、ニトリル化合物を、オレフィン系化合物とシアン化水素とを本明細書中に記載する金属−有機リン配位子錯体触媒の存在においてヒドロシアン化条件下で反応させることによって調製することができる。好適なヒドロシアン化プロセスは、非共役の非環状脂肪族モノオレフィン、エステル基に結合されたモノオレフィン、例えば２−ペンテン酸メチル、又はニトリル基に結合されたモノオレフィン、例えば３−ペンテンニトリルをシアン化水素源とゼロ価のニッケル及び二座ホスファイト配位子を含む触媒先駆物質組成物の存在において反応させて末端有機ニトリル、例えばアジポニトリル、５−シアノ吉草酸アルキル又は３−（ペルフルオロアルキル）プロピオニトリルを製造することを含む。反応は、ルイス酸促進剤の存在において実施するのが好ましい。ヒドロシアン化プロセスの例は、米国特許第５，５２３，４５３号及びＷＯ９５／１４６５９に開示されており、これらの開示を本明細書中に援用する。
【００１９】
ヒドロアミド化が、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、アミドを、オレフィン、一酸化炭素及び第一級又は第二級アミン又はアンモニアを本明細書中に記載する金属−有機リン配位子錯体触媒の存在においてヒドロアミド化条件下で反応させることによって調製することができる。
【００２０】
ヒドロエステル化が、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、エステルを、オレフィン、一酸化炭素及びアルコールを本明細書中に記載する金属−有機リン配位子錯体触媒の存在においてヒドロエステル化条件下で反応させることによって調製することができる。
【００２１】
アミノリシス化が、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、アミンを、オレフィンと第一級又は第二級アミンとを本明細書中に記載する金属−有機リン配位子錯体触媒の存在においてアミノリシス条件下で反応させることによって調製することができる。
【００２２】
アルコーリシスが、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、エーテルを、オレフィンとアルコールとを本明細書中に記載する金属−有機リン配位子錯体触媒の存在においてアルコーリシス条件下で反応させることによって調製することができる。
【００２３】
ヒドロカルボニル化が、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、アルコールを、オレフィン性不飽和化合物、一酸化炭素、水素及び促進剤を本明細書中に記載する金属−有機リン配位子錯体触媒の存在においてヒドロカルボニル化条件下で反応させることによって調製することができる。
【００２４】
ヒドロキシカルボニル化が、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、酸を、オレフィン性不飽和化合物、一酸化炭素、水及び促進剤を本明細書中に記載する金属−有機リン配位子錯体触媒の存在においてヒドロキシカルボニル化条件下で反応させることによって調製することができる。
【００２５】
カルボニル化が、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、ラクトンを、アリル系アルコールを一酸化炭素で本明細書中に記載する金属−有機リン配位子錯体触媒の存在においてカルボニル化条件下で処理することによって調製することができる。
【００２６】
異性化が、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、アリル系アルコールを本明細書中に記載する金属−有機リン配位子錯体触媒の存在において異性化条件下で異性化させてアルデヒドを調製することができる。
【００２７】
転移水素化は、当分野で知られている慣用の手順に従って実施することができる。例えば、アルコールを、ケトンとアルコールとを本明細書中に記載する金属−有機リン配位子錯体触媒の存在において転移水素化条件下で反応させることによって調製することができる。
【００２８】
本発明のプロセスが包含する許容し得る出発原料反応体は、所望する特定のプロセスに応じて選ぶのはもちろんである。そのような出発原料は、当分野で良く知られており、慣用の方法に従って慣用の量で用いることができる。出発原料反応体の例は、例えば下記を含む。置換された及び非置換のアルデヒド（分子内ヒドロアシル化）、オレフィン（ヒドロホルミル化、カルボニル化、分子間ヒドロアシル化、ヒドロシアン化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アミノリシス、アルコーリシス）、ケトン（転移水素化）、エポキシド（ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化）、アルコール（カルボニル化）など。本発明のプロセスを実施するために適した反応体の例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９９６に記載されており、それの関係する部分を本明細書中に援用する。
【００２９】
本発明が包含するプロセスにおいて用いることが可能な金属−有機リン配位子錯体触媒並びにそれらの製造方法の例は、当分野で良く知られており、下記に挙げる特許に開示されているものを含む。通常、そのような触媒は、かかる参考文献に記載されている通りに予備形成又は現場で形成され、本質的に有機リン配位子と錯体結合している金属からなり得る。活性な種は、また、金属に直接結合された一酸化炭素及び／又は水素も含有し得る。
【００３０】
プロセスにおいて有用な触媒は、光学的に活性な又は光学的に非活性にすることができる金属−有機リン配位子錯体触媒を含む。金属−有機リン配位子錯体を構成する許容し得る金属は、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）及びこれらの混合物から選ぶ８、９及び１０族金属を含み、好適な金属は、ロジウム、コバルト、イリジウム及びルテニウム、一層好ましくはロジウム、コバルト及びルテニウム、特にロジウムである。その他の許容し得る金属は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）及びこれらの混合物から選ぶ１１族金属、並びにまたクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びこれらの混合物から選ぶ６族金属も含む。また、６、８、９、１０及び１１族からの金属の混合物も本発明において用いてよい。金属−有機リン配位子錯体及び遊離の有機リン配位子を構成する許容し得る有機リン配位子は、有機ホスフィン、例えばビスホスフィン及びトリ有機ホスフィン及び有機ホスファイト、例えばモノ−、ジ−、トリ−及びポリ有機ホスファイトを含む。その他の許容し得る有機リン配位子は、例えば有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト、有機リンアミドなどを含む。そのような配位子の混合物を、所望ならば金属−有機リン配位子錯体触媒及び／又は遊離の配位子において用いてよく、かかる混合物は同じでも又は異なってもよい。本発明は、許容し得る有機リン配位子又はこれらの混合物によっていささかも制限されることを意図しない。本発明の良好な結果を得る実施は、金属−有機リン配位子錯体種の正確な構造に依存せずかつそれに予測されず、かかる金属−有機リン配位子錯体種は、それらの一核、二核及び／又はそれよりも多い核状態の形態で存在してよいことに留意すべきである。実際、正確な構造は、知られていない。本発明では、理論又は機構上の考察に何ら束縛されるつもりはないが、触媒種は、用いる際に、その最も簡単な形態で、金属が本質的に有機リン配位子及び一酸化炭素及び／又は水素と錯体結合してなるようである。
【００３１】
本明細書中及び請求の範囲において用いる通りの「錯体」なる用語は、独立に存在することができる１つ又はそれ以上の電子的に富む分子又は原子と１つ又はそれ以上の電子的に貧の分子又は原子であって、それらの各々もまた独立に存在することができるものとを結び付けることによって形成される配位化合物を意味する。例えば、本発明において採用することができる有機リン配位子は、１つ又はそれ以上のリンドナー原子であって、各々は、各々独立に又はおそらく金属と共同して（例えば、キレートにより）配位共有結合を形成することができる１つの利用可能な又は未共有の電子対を有するものを保持してよい。一酸化炭素（また、適宜に配位子と分類される）もまた存在しかつ金属と錯形成されることができる。錯体触媒の終局の組成は、また、更なる配位子、例えば水素又は金属の配位座又は核電荷を満たすアニオンも含有してよい。更なる配位子の例は、例えば下記を含む。ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、アリール、置換されたアリール、アシル、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、ＣＮ、（Ｒ）₂ＰＯ及びＲＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ（ここで、各々のＲは同じであり又は異なりかつ置換された又は非置換の炭化水素基、例えばアルキル又はアリールである）、アセテート、アセチルアセトネート、ＳＯ₄、ＰＦ₄、ＰＦ₆、ＮＯ₂、ＮＯ₃、ＣＨ₃Ｏ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ、ＣＨ₃ＣＮ、ＮＨ₃、ＮＯ、ピリジン、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｎ、モノ−オレフィン、ジオレフィン及びトリオレフィン、テトラヒドロフランなど。錯体種には、触媒を被毒し又は触媒性能に対して過度の悪影響を及ぼすことになり得る更なる有機配位子又はアニオンが何ら存在しないのが好ましいことが理解されるべきであるのはもちろんである。金属−有機リン配位子錯体触媒されるプロセス、例えばヒドロホルミル化では、活性な触媒に、金属に直接結合されるハロゲンや硫黄が存在しないことが好適であるが、そのようなことは、絶対に必要というわけではない。好適な金属−配位子錯体触媒は、ロジウム−有機ホスフィン配位子錯体触媒及びロジウム−有機ホスファイト配位子錯体触媒を含む。
【００３２】
そのような金属上の利用可能な配位座の数は、当分野において良く知られている。これより、触媒種は、錯体触媒混合物を、それらの単量体、二量体又はそれよりも多い核状態の形態で含んでよく、かかる形態は、金属、例えばロジウム１分子当り少なくとも１個の有機リン含有分子が錯化されていることを特徴とするのが好ましい。例えば、ヒドロホルミル化反応において用いる好適な触媒の触媒種は、一酸化炭素及び水素ガスがヒドロホルミル化反応によって用いられることに鑑みて、有機リン配位子に加えて、一酸化炭素及び水素と錯形成され得ることが考えられる。
【００３３】
本発明のプロセスの金属−有機リン配位子錯体触媒の配位子及び／又は遊離の配位子として働くことができる有機ホスフィン及び有機ホスファイトは、アキラル（光学的に不活性な）タイプでも又はキラル（光学的に活性な）タイプでもよく、当分野において良く知られている。「遊離配位子」とは、錯体触媒の金属、例えば金属原子と錯形成（金属に接合又は結合）されない配位子を意味する。本明細書中に述べた通りに、本発明のプロセス、特にヒドロホルミル化プロセスは、遊離の有機リン配位子の存在において実施することができる。アキラル有機ホスフィン及び有機ホスファイトが好適である。
【００３４】
反応混合物出発物質の金属−有機ホスフィン錯体触媒の配位子及び／又は遊離有機ホスフィン配位子として働くことができる有機ホスフィンには、トリ有機ホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、ジシクロアルキルアリールホスフィン、シクロアルキルジアリールホスフィン、トリアラルキルホスフィン、トリアルカリールホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィン、アルキル及び／又はビスホスフィン及びビスホスフィンモノオキシドなどがある。所望ならば、かかる第三非イオン性有機ホスフィンの炭化水素基の内のいずれかを、ヒドロホルミル化反応の所望の結果に過度に悪影響を及ぼさない任意の適する置換基で置換してよいのはもちろんである。反応において採用することができる有機ホスフィン配位子及び／又はそれらの製造方法は、当業界にて公知である。
【００３５】
トリ有機ホスフィン配位子の例は、下記式によって表すことができる。
【化６】

式中、各々のＲ¹は、同じであり若しくは異なり、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、例えばアルキル若しくはアリール基である。適する炭化水素基は１〜２４個若しくはそれ以上の炭素原子を含有することができる。アリール基上に存在し得る置換基の例は、例えばアルキル基、アルコキシ基、シリル基、例えば−Ｓｉ（Ｒ²）₃；アミノ基、例えば−Ｎ（Ｒ²）₂；アシル基、例えば−Ｃ（Ｏ）Ｒ²；カルボキシ基、例えば−Ｃ（Ｏ）ＯＲ²；アシルオキシ基、例えば−ＯＣ（Ｏ）Ｒ²；アミド基、例えば−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ²）₂及び−Ｎ（Ｒ²）Ｃ（Ｏ）Ｒ²；スルホニル基、例えば−ＳＯ₂Ｒ²；エーテル基、例えば−ＯＲ²；スルフィニル基、例えば−ＳＯＲ²；スルフェニル基、例えば−ＳＲ²；並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル及びヒドロキシ基などを包含し、ここで各々のＲ²は、個々に同一若しくは異なる置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、但し−Ｎ（Ｒ²）₂のようなアミノ置換基において各々のＲ²は一緒になって窒素原子と共に複素環式基を形成する二価の架橋基を表すこともでき、例えば−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ²）₂及び−Ｎ（Ｒ²）Ｃ（Ｏ）Ｒ²のようなアミド置換基においてはＮに結合した各々の−Ｒ²は水素とすることもできる。アルキル基の例は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどを包含する。アリルール基の例は、例えばフェニル、ナフチル、ジフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ベンゾイルオキシフェニル、カルボエトシキシフェニル、アセチルフェニル、エトキシフェニル、フェノキシフェニル、ヒドロキシフェニル；カルボキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル、メトキシエチルフェニル、アセタミドフェニル、ジメチルカルバミルフェニル、トリル、キシリルなどを包含する。
【００３６】
特定の有機ホスフィンの例は、例えばトリフェニルホスフィン、トリス−ｐ−トリルホスフィン、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリス−ｐ−フルオロフェニルホスフィン、トリス−ｐ−クロルフェニルホスフィン、トリス−ジメチルアミノフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ヘキシルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、並びにスルホン化トリフェニルホスフィン、例えば（トリ−ｍ−スルホフェニル）ホスフィン及び（ｍ−スルホフェニル）ジフェニル−ホスフィンなどのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を包含する。
【００３７】
一層特に、金属−有機ホスフィン錯体触媒の例及び遊離有機ホスフィン配位子の例は、例えば米国特許第３，５２７，８０９号、第４，１４８，８３０号、第４，２４７，４８６号、第４，２８３，５６２号、第４，４００，５４８号、第４，４８２，７４９号及び第４，８６１，９１８号（これらの開示を参考のためここに引用する）に開示されたものを包含する。
【００３８】
反応混合物出発物質の金属−有機ホスファイト錯体触媒の配位子及び／又は遊離有機ホスファイト配位子として働くことができる有機ホスファイトには、モノ有機ホスファイト、ジ有機ホスファイト、トリ有機ホスファイト及び有機ポリホスファイトがある。本発明において採用することができる有機ホスファイト配位子及び／又はそれらの製造方法は当業界にて公知である。
【００３９】
代表的なモノ有機ホスファイトは、下記の式を有するものを含むことができる。
【化７】

式中、Ｒ³は、三価の非環状及び三価の環状基、例えば１，２，２−トリメチロールプロパンなどに由来するもののような三価のアルキレン基、又は１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどに由来するもののような三価のシクロアルキレン基のような、炭素原子４〜４０又はそれ以上を含有する置換された又は非置換の三価の炭化水素基を表わす。そのようなモノ有機ホスファイトは、例えば米国特許第４，５６７，３０６号に一層詳細に記載されているのが認められ、同特許の開示を本明細書中に援用する。
【００４０】
代表的なジ有機ホスファイトは、下記の式を有するものを含むことができる。
【化８】

式中、Ｒ⁴は、炭素原子４〜４０又はそれ以上を含有する置換された又は非置換の二価の炭化水素基を表わし、Ｗは、炭素原子１〜１８又はそれ以上を含有する置換された又は非置換の一価の炭化水素基を表わす。
【００４１】
上記の（ＩＩＩ）式においてＷによって表わされる代表的な置換された及び非置換の一価の炭化水素基は、アルキル及びアリール基を含み、Ｒ⁴によって表わされる代表的な置換された及び非置換の二価の炭化水素基は、二価の非環状基及び二価の芳香族基を含む。二価の非環状基の例は、例えばアルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アルキレン−ＮＸ−アルキレン（ここで、Ｘは、水素又は置換されたもしくは非置換の一価の炭化水素基である）、アルキレン−Ｓ−アルキレン及びシクロアルキレン基などを含む。一層好適な二価の非環状基は、例えば米国特許第３，４１５，９０６号及び同第４，５６７，３０６号に一層完全に開示されているような二価のアルキレン基などであり、これらの特許の開示を本明細書中に援用する。二価の芳香族基の例は、例えばアリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、アリーレン−オキシ−アリーレン、アリーレン−ＮＸ−アリーレン（ここで、Ｘは、上に規定した通りである）、アリーレン−Ｓ−アリーレン、アリーレン−Ｓ−アルキレンなどを含む。Ｒ⁴は、例えば米国特許第４，５９９，２０６号及び同第４，７１７，７７５号に一層完全に開示されているような二価の芳香族基などであるのが一層好ましく、これらの特許の開示を本明細書中に援用する。
【００４２】
一層好適なクラスのジ有機ホスファイトの代表は、下記の式のものである。
【化９】

式中、Ｗは、上に規定した通りであり、各々のＡｒ基は、同じであり或は異なり、置換された又は非置換のアリール基を表わし、各々のｙは、同じであり或は異なり、０又は１の値であり、Ｑは、−Ｃ（Ｒ⁵）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁶−、−Ｓｉ（Ｒ⁷）₂−及び−ＣＯ−から選ぶ二価の架橋基を表わし、ここで各々のＲ⁵は、同じであり或は異なり、水素、炭素原子１〜１２を有するアルキル基、フェニル、トリル及びアニシルを表わし、Ｒ⁶は、水素又はメチル基を表わし、各々のＲ⁷は、同じであり或は異なり、水素又はメチル基を表わし、ｍは、０又は１の値である。そのようなジ有機ホスファイトは、例えば米国特許第４，５９９，２０６号、同第４，７１７，７７５号及び同第４，８３５，２９９号に一層詳細に記載されており、これらの特許の開示を本明細書中に援用する。
【００４３】
代表的なトリ有機ホスファイトは、下記の式を有するものを含むことができる。
【化１０】

式中、各々のＲ⁸は、同じであり或は異なり、置換された又は非置換の一価の炭化水素基、例えば炭素原子１〜２４を含有することができるアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル基である。適した炭化水素基は、炭素原子１〜２４又はそれ以上を含有することができ、（Ｉ）式においてＲ¹について上記したものを含むことができる。トリ有機ホスファイトの例は、例えば下記を含む。トリアルキルホスファイト、ジアルキルアリールホスファイト、アルキルジアリールホスファイト、トリアリールホスファイトなど、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ブチルジエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−２−エチルヘキシルホスファイト、トリ−ｎ−オクチルホスファイト、トリ−ｎ−ドデシルホスファイト、ジメチルフェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、メチルジフェニルホスファイト、エチルジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）メチルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）シクロヘキシルホスファイト、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ビフェニル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ベンゾイルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−スルホニルフェニル）ホスファイトなど。最も好適なトリ有機ホスファイトは、トリフェニルホスファイトである。そのようなトリ有機ホスファイトは、例えば米国特許第３，５２７，８０９号及び同第５，２７７，５３２号に一層詳細に記載されており、これらの特許の開示を本明細書中に援用する。
【００４４】
代表的な有機ポリホスファイトは、第三級（三価）リン原子を２個又はそれ以上含有し、下記の式を有するものを含むことができる。
【化１１】

式中、Ｘ¹は、炭素原子２〜４０を含有する置換された又は非置換のｎ価の炭化水素架橋基を表わし、各々のＲ⁹は、同じであり或は異なり、炭素原子４〜４０を含有する二価の炭化水素基であり、各々のＲ¹⁰は、同じであり或は異なり、炭素原子１〜２４を含有する置換された又は非置換の一価の炭化水素基であり、ａ及びｂは、同じになり或は異なり、各々０〜６の値を有することができ、但しａ＋ｂの合計は、２〜６でありかつｎは、ａ＋ｂに等しい。ａが２又はそれ以上の値を有する場合に、各々のＲ⁹ 基が、同じでも或は異なってもよく、ｂが１又はそれ以上の値を有する場合に、各々のＲ¹⁰ 基もまた、同じでも或は異なってもよいことが理解されるべきことはもちろんである。
【００４５】
Ｘ¹によって表わされる代表的なｎ価の（好ましくは二価の）炭化水素架橋基、並びに上記のＲ⁹によって表わされる代表的な二価の炭化水素基は、アルキレン、アルキレン−Ｑ_m−アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン及びアリーレン−（ＣＨ₂）_y−（Ｑ）_m−（ＣＨ₂）_y−アリーレン基などのような非環状基及び芳香族基の両方を含み、ここで、Ｑ、ｍ及びｙは上に（ＩＶ）式について規定した通りである。上記のＸ¹及びＲ⁹によって表わされる一層好適な非環状基は、二価のアルキレン基であり、上記のＸ¹及びＲ⁹によって表わされる一層好適な芳香族基は、二価のアリーレン及びビスアリーレン基であり、例えば米国特許第４，７６９，４９８号、同第４，７７４，３６１号、同第４，８８５，４０１号、同第５，１７９，０５５号、同第５，１１３，０２２号、同第５，２０２，２９７号、同第５，２３５，１１３号、同第５，２６４，６１６号及び同第５，３６４，９５０号、並びにヨーロッパ特許出願公表第６６２，４６８号などに一層完全に開示されているようなものであり、これらの開示を本明細書中に援用する。上記の各々のＲ¹⁰ 基によって表わされる代表的な一価の炭化水素基は、アルキル及び芳香族基を含む。
【００４６】
好適な有機ポリホスファイトの例は、下記の（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）式のようなビスホスファイトを含むことができる。
【化１２】

ここで、（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）式の各々のＲ⁹、Ｒ¹⁰及びＸ¹は、（ＶＩ）式について上に規定したのと同じである。各々のＲ⁹及びＸ¹は、アルキレン、アリーレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン及びビスアリーレンから選ぶ二価の炭化水素基を表わし、各々のＲ¹⁰ 基は、アルキル及びアリール基から選ぶ一価の炭化水素基を表わすのが好ましい。そのような（ＶＩ）〜（ＩＸ）式の有機ホスファイト配位子は、例えば米国特許第４，６６８，６５１号、同第４，７４８，２６１号、同第４，７６９，４９８号、同第４，７７４，３６１号、同第４，８８５，４０１号、同第５，１１３，０２２号、同第５，１７９，０５５号、同第５，２０２，２９７号、同第５，２３５，１１３号、同第５，２５４，７４１号、同第５，２６４，６１６号、同第５，３１２、９９６号、同第５，３６４，９５０号及び同第５，３９１，８０１号に開示されているのを認めることができ、これらの特許のすべての開示を本明細書中に援用する。
【００４７】
一層好適なクラスの有機ビスホスファイトの代表は、下記の（Ｘ）〜（ＸＩＩ）式のものである。
【化１３】

式中、Ａｒ、Ｑ、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｘ、ｍ及びｙは、上に規定した通りである。Ｘは、二価のアリール−（ＣＨ₂）_y−（Ｑ）_m−（ＣＨ₂）_y−アリール基（式中、各々のｙは、個々に０又は１の値を有し、ｍは、０又は１の値を有し、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｒ⁵）₂−（式中、各々のＲ⁵は、同じであり又は異なり、水素又はメチル基を表わす）である）を表わすのが最も好ましい。一層好ましくは、上に規定したＲ¹⁰基の各々のアルキル基は、炭素原子１〜２４を含有することができ、上記の（ＶＩ）〜（ＸＩＩ）式の上に規定したＡｒ、Ｘ、Ｒ⁹及びＲ¹⁰基の各々のアリール基は、炭素原子６〜１８を含有することができ、該基は同じでも又は異なってもよく、一方Ｘ¹の好適なアルキレン基は、炭素原子２〜１８を含有することができ、Ｒ⁹の好適なアルキレン基は、炭素原子５〜１８を含有することができる。加えて、上記の式の二価のＡｒ基及びＸ¹の二価のアリール基は、フェニレン基であって、該基において−（ＣＨ₂）_y−（Ｑ）_m−（ＣＨ₂）_y−によって表わされる架橋基が、該フェニレン基に、フェニレン基を式のそれらのリン原子に接続する式の酸素原子に対してオルトの位置に結合されるものであるのが好ましい。また、いずれの置換基も、かかるフェニレン基上に存在する場合に、所定の置換されたフェニレン基をリン原子に結合する酸素原子に対してフェニレン基のパラ及び／又はオルト位に結合されるのが好適である。
【００４８】
上記の（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）式のかかる有機ホスファイトのＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｘ¹、Ｘ²、Ｗ、Ｑ及びＡｒ基のいずれも、所望ならばヒドロホルミル化反応の所望の結果に過度に悪影響を与えない、炭素原子１〜３０を含有する任意の適した置換基で置換されてよいのはもちろんである。もちろん、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロヘキシル置換基のような対応する炭化水素基に加えて、該基上に存在することができる置換基は、例えば下記を含むことができる。−Ｓｉ（Ｒ¹²）₃のようなシリル基；−Ｎ（Ｒ¹²）₂のようなアミノ基；−アリール−Ｐ（Ｒ¹²）₂のようなホスフィン基；−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹²のようなアシル基；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹²のようなアシルオキシ基；−ＣＯＮ（Ｒ¹²）₂ 及び−Ｎ（Ｒ¹²）ＣＯＲ¹²のようなアミド基；−ＳＯ₂Ｒ¹²のようなスルホニル基；−ＯＲ¹²のようなアルコキシ基；−ＳＯＲ¹²のようなスルフィニル基；−ＳＲ¹²のようなスルフェニル基；−Ｐ（Ｏ）（Ｒ¹²）₂のようなホスホニル基、並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、ヒドロキシ基など、ここで各々のＲ¹² 基は、同じであり又は異なり、炭素原子１〜１８を有する一価炭化水素基（例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロヘキシル基）を表わし、但し−Ｎ（Ｒ¹²）₂のようなアミノ置換基では、各々のＲ¹²は、また一緒になって窒素原子と共に複素環式基を形成する二価の架橋基を表わすこともでき、かつ−ＣＯＮ（Ｒ¹²）₂及び−Ｎ（Ｒ¹²）ＣＯＲ¹²のようなアミド置換基では、Ｎに結合した各々のＲ¹²はまた水素になることができる。特定の所定の有機ホスファイトを構成する置換された又は非置換の炭化水素基グループのいずれもが同じでも或は異なってもよいことが了解されるべきであるのはもちろんである。
【００４９】
置換基の一層具体的な例は、下記を含む。第一級、第二級及び第三級アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル、イソ−オクチル、デシル、オクタデシルなど；アリール基、例えばフェニル、ナフチルなど；アラルキル基、例えばベンジル、フェニルエチル、トリフェニルメチルなど；アルカリール基、例えばトリル、キシリルなど；脂環式基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチルなど；アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＣＨ ₃ など；アリールオキシ基、例えばフェノキシなど；並びにシリル基、例えば−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、−Ｓｉ（Ｃ₃Ｈ₇） ₃ など；アミノ基、例えば−ＮＨ₂、−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＮＨＣＨ₃、−ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅ ）など；アリールホスフィン基、例えば−Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅） ₂ など；アシル基、例えば−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃、−Ｃ（Ｏ）Ｃ₂Ｈ₅、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ₆Ｈ ₅ など；カルボニルオキシ基、例えば−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ ₃ など；オキシカルボニル基、例えば−Ｏ（ＣＯ）Ｃ₆Ｈ ₅ など；アミド基、例えば −ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ ₃ など；スルホニル基、例えば−Ｓ（Ｏ）₂Ｃ₂Ｈ ₅ など；スルフィニル基、例えば−Ｓ（Ｏ）ＣＨ ₃ など；スルフェニル基、例えば−ＳＣＨ₃、−ＳＣ₂Ｈ₅、 −ＳＣ₆Ｈ ₅ など；ホスホニル基、例えば−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₆Ｈ₅）₂、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ₃）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₃Ｈ₇）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₄Ｈ₉）₂、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂、−Ｐ（Ｏ）ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₅）、−Ｐ（Ｏ）（Ｈ）（Ｃ₆Ｈ₅ ）など。
【００５０】
有機リン配位子の特定の具体例は、１９９６年１１月２６日に出願した同時継続米国特許出願第０８／７５７，７４３号に記載しており、同特許出願を本明細書中に援用する。
【００５１】
金属−有機リン配位子錯体触媒は、均一な形態であるのが好ましい。例えば、予備形成したロジウムヒドリド−カルボニル−有機リン配位子触媒を調製して特定のプロセスの反応混合物中に導入することができる。一層好ましくは、金属−有機リン配位子錯体触媒をロジウム触媒先駆物質から誘導することができ、後者は活性触媒を現場形成するために反応媒体中に導入してよい。例えば、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、Ｒｈ₂Ｏ₃、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、Ｒｈ（ＮＯ₃）₃などのようなロジウム触媒先駆物質を、反応混合物中に有機リン配位子と共に活性触媒を現場で形成するために導入してもよい。
【００５２】
上述した通りに、有機リン配位子は、金属−有機リン配位子錯体触媒の配位子並びに本発明のプロセスの反応媒体中に存在することができる遊離の有機リン配位子の両方として用いることができる。加えて、金属−有機リン配位子錯体触媒の有機リン配位子及び好ましくは本発明の所定のプロセスに存在する過剰の遊離有機リン配位子は、通常同じタイプの配位子であるが、所望ならば、異なるタイプの有機リン配位子、並びに二種又はそれ以上の異なる有機リン配位子の混合物を、任意の所定のプロセスにおいて各々の目的のために用いてよいことは理解されるべきである。
【００５３】
本発明の所定のプロセスの反応媒体中に存在する金属−有機リン配位子錯体触媒の量は、単に、用いるのを所望する所定の金属濃度をもたらすのに必要でありかつ所望する特定のプロセスを触媒するのに必要な少なくともその触媒量の金属についてのベーシスを供することになるその最少量にする必要があるだけである。一般に、遊離金属として計算して、金属濃度約１部／百万〜約１０，０００部／百万の範囲の金属濃度及び触媒溶液中の配位子対金属のモル比約１：１又はそれ以下〜約２００：１又はそれ以上の範囲が、ほとんどのプロセスについて十分なはずである。
【００５４】
上述した通りに、本発明のプロセス、特にヒドロホルミル化プロセスは、金属−有機リン配位子錯体触媒に加えて、遊離有機リン配位子の存在において実施することができる。本発明のプロセスは、所望する任意の過剰量の遊離有機リン配位子で実施してよいが、遊離有機リン配位子の使用は、絶対に必要とし得るものではない。よって、反応媒体中に存在する金属（例えば、ロジウム）１モル当り約１．１又はそれ以下〜約２００モル又は所望ならばそれ以上の配位子の量が、大概ほとんどの目的に、特にロジウム触媒されるヒドロホルミル化に関して適するはずであり、該配位子の使用量は、存在する金属に結合される（錯形成される）配位子の量及び存在する遊離の（錯形成されない）配位子の量の両方の合計である。所望するならば、メークアップ配位子をプロセスの反応媒体に、任意の時にかつ任意の適した様式で供給して反応媒体中にあらかじめ決めたレベルの遊離配位子を保つことができるのはもちろんである。
【００５５】
本発明のプロセスで用いることができる許容し得る反応条件は、所望する特定の合成に応じて選ぶのはもちろんである。そのようなプロセス条件は、当分野において良く知られている。本発明のプロセスのすべては、当分野において知られている慣用の手順に従って実施することができる。本発明のプロセスを実施するための反応条件の例は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９９６に記載されており、それの関係する部分を本明細書中に援用する。特定のプロセスに応じて、作業温度は約−８０℃又はそれ以下〜約５００℃又はそれ以上の範囲にすることができ、作業圧力は約１ｐｓｉｇ（１１０ｋＰａ）又はそれ以下〜約１０，０００ｐｓｉｇ（６９ＭＰａ）又はそれ以上の範囲にすることができる。
【００５６】
本発明のプロセスは、所望する生成物を生成する程の期間行う。採用する正確な反応時間は、一部温度、圧力、出発原料の性質及び割合などのような要因に依存する。反応時間は、大概約３０分〜約２００時間又はそれ以上の範囲内にし、約１時間よりも短い〜約１０時間の範囲内にするのが好ましい。
【００５７】
本発明のプロセスは、置換された及び非置換の光学的に活性な及び光学的に活性でない化合物を調製するために有用である。本発明のプロセスによって調製される化合物の例は、例えば置換された及び非置換のアルコール又はフェノール；アミン；アミド；エーテル又はエポキシド；エステル；ケトン；アルデヒド及びニトリルを含む。本発明のプロセスによって調製することができる適した光学的に活性な及び光学的に活性でない化合物（本明細書中上に記載する通りの出発原料化合物を含む）の例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９９６（それの関係する部分を本明細書中に援用する）及びＴｈｅ Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘ，Ａｎ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｄｒｕｇｓ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｓ、第１１版、１９８９（それの関係する部分を本明細書中に援用する）に記載されているそれらの許容し得る化合物を含む。
【００５８】
本発明の一実施態様に従えば、一種又はそれ以上の反応体を、金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子、非極性溶媒及び極性溶媒の存在において反応させて多相反応生成物流体を形成し、次いでこの流体を分離して一種又はそれ以上の反応体、金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子及び非極性溶媒を含む一つの相並びに一種又はそれ以上の生成物及び極性溶媒を含む少なくとも一つの他の相を得る。反応の間、一種又はそれ以上の反応体、金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子、一種又はそれ以上の生成物及び非極性溶媒を含む反応生成物流体は、極性溶媒と、一種又はそれ以上の生成物を極性溶媒中に選択的に抽出させるように緊密に接触している。この抽出に、相分離が続き、抽出流体、すなわち極性溶媒及び一種又はそれ以上の生成物の層が、反応生成物流体の層と分離される。
【００５９】
本発明の別の実施態様に従えば、一種又はそれ以上の反応体を、金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子及び非極性溶媒の存在において反応させて反応生成物流体を形成し、次いで反応生成物流体を極性溶媒と接触させて多相反応生成物流体を形成し、この流体を、次いで分離して一種又はそれ以上の反応体、金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子及び非極性溶媒を含む一つの相並びに一種又はそれ以上の生成物及び極性溶媒を含む少なくとも一つの他の相を得る。反応の後に、一種又はそれ以上の反応体、金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子、一種又はそれ以上の生成物及び非極性溶媒を含む反応生成物流体は、極性溶媒と、一種又はそれ以上の生成物を極性溶媒中に選択的に抽出させるように緊密に接触している。この抽出に、相分離が続き、抽出流体、すなわち極性溶媒及び一種又はそれ以上の生成物の層が、反応生成物流体の層と分離される。
【００６０】
上に示した通りに、本発明のプロセスは、非極性溶媒及び極性溶媒の存在において実施し、又は非極性溶媒の存在において実施した後に、極性溶媒を混合する。採用する特定の触媒及び反応体に応じて、適した非極性溶媒は、例えばアルカン、シクロアルカン、アルケン、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミン、芳香族、シラン、シリコーン、二酸化炭素などを含む。適していない非極性溶媒の例は、フルオロカーボン及びフッ素化炭化水素を含む。これらは、コストが高く、環境汚染の危険及び多相を形成する可能性があることにより、望ましくない。
【００６１】
所望ならば、一種又はそれ以上の異なる非極性溶媒の混合物を用いてもよい。非極性溶媒の使用量は、主題の発明にとって臨界的なものではなく、反応媒体に所定のプロセスについて所望する特定の金属濃度を提供する程のその量にする必要があるだけである。非極性溶媒の使用量は、反応混合物の全重量に基づいて約５重量％から約９９重量％までの範囲にすることができるのが普通である。
【００６２】
本発明において有用な非極性溶媒の例は、例えばプロパン、２，２−ジメチルプロパン、ブタン、２，２−ジメチルブタン、ペンタン、イソプロピルエーテル、ヘキサン、トリエチルアミン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソブチルイソブチレート、トリブチルアミン、ウンデカン、２，２，４−トリメチルペンチルアセテート、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタン、シクロヘキサン、イソブチルベンゼン、ｎ−ノニルベンゼン、ｎ−オクチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−キシレン、トルエン、ｏ−キシレン、デセン、ドセネン、テトラデセン及びヘプタデカナールを含む。例示する非極性溶媒の溶解度パラメーターを下記の表に挙げる。
【００６３】
【表１】

【００６４】
本発明の所望の生成物は、抽出及び相分離によって極性溶媒中に選択的に回収することができる。上に示した通りに、極性溶媒は、反応の間非極性溶媒と存在することができ又は反応の後に反応生成物流体に極性溶媒を接触させることができる。所望の反応生成物は、適した極性溶媒を使用することにより反応生成物から、反応生成物流体からの一種又はそれ以上の反応体、金属−有機リン配位子錯体触媒及び随意に遊離の有機リン配位子の抽出を最少にする又は排除するように抽出するのが好ましい。極性溶媒は、水を約８重量％まで、好ましくは約６重量％よりも少ない、最も好ましくは約４重量％よりも少ない量で含有してよい。少量の水の存在は、抽出効率を向上させかつ所定の生成物の安定化をもたらし得る。多量の水は、多相の形成、所定のリン含有配位子の加水分解及び極性溶媒への配位子及び／又は触媒の溶解度の低下に至り得ることから望ましくない。本発明のプロセスが、本質的に「非水性」プロセスであると考える、すなわち、反応媒体中に存在する水が、特定の反応か又は該媒体のいずれかを、有機相に加えて分離した水性又は水相又は層を包含すると考えさせる程の量で存在しないことを理解すべきである。適した極性溶媒は、例えば特定の所望の生成物に応じて、例えばニトリル、ラクトン、ピロリドン、ホルムアミド、スルホキシドなどを含む。適していない非極性溶媒の例は、単純アルコール、ジオール、トリオール、ポリオール、第一アミン、第にアミンなどを含む、というのは、それらはアルデヒド生成物と反応して望まない副生物をもたらして反応効率の低下に至り得かつ相分離を複雑にし得るからである。本発明の目的から、極性溶媒は、第一アルカノールと水との組合せと異なる。
【００６５】
所望ならば、一種又はそれ以上の異なる極性溶媒の混合物を用いてよい。極性溶媒又は一種又はそれ以上の異なる極性溶媒の混合物についてのＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメーターは、約１３．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2又は８７３（ｋＪ／ｍ³）^1/2よりも小さく、好ましくは約１３．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2又は８４１（ｋＪ／ｍ³）^1/2よりも小さく、一層好ましくは約１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2又は８０９（ｋＪ／ｍ³）^1/2よりも小さくすべきである。極性溶媒の使用量は、主題の発明にとって臨界的なものではなく、任意の所定のプロセスについて反応生成物流体から一種又はそれ以上の生成物を抽出する程のその量にする必要があるだけである。極性溶媒の使用量は、反応生成物流体の全重量に基づいて約５重量％から約５０重量％まで又はそれ以上の範囲にすることができるのが普通である。
【００６６】
本発明において有用な極性溶媒の例は、例えばプロピオニトリル、１，３−ジオキサラン、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−メチル−２−オキサゾリン、アジポニトリル、アセトニトリル、イプシロンカプロラクトン、グルタロニトリル、３−メチルオキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド及びスルホランを含む。例示する極性溶媒の溶解度パラメーターを下記の表に挙げる。
【００６７】
【表２】

【００６８】
一種又はそれ以上の反応体、金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子及び非極性溶媒を含む一つの相並びに一種又はそれ以上の生成物及び極性溶媒を含む少なくとも一つの他の相を得るための抽出は、平衡プロセスである。この抽出作業における極性溶媒（又は抽出溶液）及び非極性溶媒又は反応生成物流体の相対的な容積は、一部、一種又はそれ以上の反応体、金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子及び一種又はそれ以上の生成物の用いる溶媒への溶解度、並びに抽出すべき所望の生成物の量によって決められる。例えば、所望の生成物を抽出する時に、抽出すべき所望の生成物が極性溶媒への高い溶解度を示しかつ反応生成物流体中に相対的に低い濃度で存在するならば、極性溶媒を反応生成物流体に対して相対的に少ない容積で使用することによって所望の生成物を抽出することが可能である。
【００６９】
更に、所望の生成物の濃度が高くなるにつれて、反応生成物流体から所望の生成物を抽出するために極性溶媒対反応生成物流体の比を増大させることが要求されるのが普通である。所望の生成物が極性溶媒への相対的に低い溶解度を示す時には、極性溶媒又は抽出溶液の相対的な容積は、増大させなければならないことになる。極性溶媒又は抽出溶液対反応生成物流体の容積比は、約１０：１〜約１：１０の範囲内で変えることができるのが普通である。
【００７０】
抽出温度に関しては、特定のプロセスの反応温度よりも高い温度を用いることに価値が無く、プロセス反応温度よりも低い抽出温度を用いることによって望ましい結果を得ることができる。抽出温度は、特定のプロセスに応じて、約−８０℃以下〜２００℃以上の範囲にすることができる。
【００７１】
反応生成物流体を極性溶媒と混合するための時間、すなわち相分離する前の時間は、２相が平衡状態に達するまでのレートに依存する。そのような時間は、１分又はそれ以下内から１時間以上の長い期間までに変えることができるのが普通である。
【００７２】
本発明の抽出プロセスは、一部２つの分離した液相に溶解される有機リン配位子の平衡プロセスである。この抽出プロセスの効率は、有機リン配位子の分配係数Ｋｐによって測定することができ、かかる分配係数Ｋｐは、下記の通りに定義する。
【数１】

【００７３】
一種又はそれ以上の生成物を本発明の抽出プロセスによって反応生成物流体と極性溶媒との間に分配させる時に、有機リン配位子のＫｐ値は、抽出プロセスの効率に応じて、約５よりも大きい、好ましくは約７．５よりも大きい、一層好ましくは約１０よりも大きいレベルに保つことができる。このＫｐ値が大きいならば、抽出効率は高くなる。
【００７４】
本発明の抽出プロセスは、一部２つの分離した液相に溶解される一種又はそれ以上の生成物の平衡プロセスである。この抽出プロセスの効率は、一種又はそれ以上の生成物の分配係数Ｋｐによって測定することができ、かかる分配係数Ｋｐは、下記の通りに定義する。
【数２】

【００７５】
一種又はそれ以上の生成物を本発明の抽出プロセスによって反応生成物流体と極性溶媒との間に分配させる時に、生成物のＫｐ値は、抽出プロセスの効率に応じて、約０．５よりも大きい、好ましくは約０．７５よりも大きい、一層好ましくは約１よりも大きいレベルに保つことができる。このＫｐ値が大きいならば、抽出効率は高くなる。
【００７６】
本発明の抽出プロセスは、一又はそれ以上の段で実施することができる。抽出段の数は、資本経費と高い抽出効率及び作業性の容易を達成することとの間の折衷、並びに出発原料及び所望の反応生成物の抽出条件への安定性によって支配されることになる。また、本発明の抽出プロセスは、バッチ又は連続様式で実施することができる。抽出は、連続に実施する場合に、並流又は向流様式で実施してよく或は分別抽出を用いてもよい。
【００７７】
本発明において使用することができる抽出装置のタイプの例は、例えばカラム、遠心機、ミキサー−セトラー及び種々の装置を含む。これらの装置の説明は、Ｋｒｉｅｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，１９９１，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＩＳＢＮ ０−８９４６４−３に見出すことができ、この文献の開示を本明細書中に援用する。本発明において用いる通りに、種々のタイプの抽出装置を任意の組合せで組み合わせて所望の抽出を達成してよい。
【００７８】
抽出の後に、本発明の所望の生成物を、相分離によって回収することができ、相分離では、抽出流体、すなわち極性溶媒及び一種又はそれ以上の生成物の層が、反応生成物流体の層と分離される。この相分離技術は、従来慣用のプロセスで採用されたそれらの技術に一致してよい。
【００７９】
自由エネルギーの見地からは、リン含有配位子の特定の溶媒への溶解又は混和を達成するのに、混合のエンタルピーをできるだけ小さくすべきである。混合のエンタルピー（ΔＨ_m）は、溶媒の溶解度パラメーター（δ_Solvent）及び配位子の溶解度パラメーター（δ_Ligand）を用いてＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ式（１）：
【数３】

によって近似することができ、ここで、Ｖは、混合物のモル容積であり、Φ_S及びΦ_Lは、それぞれ溶媒及び配位子の容積分率である。（１）式に基づけば、配位子用の理想溶媒は、配位子それ自体と同じ溶解度パラメーターを有することになり、それでΔＨ_m＝０になる。しかし、各々の配位子について、配位子用の溶媒である液体をすべて包含する溶解度パラメーターから生ずる特徴的な範囲が存在する。大概、配位子の溶解度パラメーターの２つの単位内にある溶解度パラメーターを有する溶媒又は溶媒ブレンドが、配位子を溶解することになる、しかし、特に強い水素結合相互作用が存在するならば、この値からの比較的に大きな偏差が時々生じ得る。従って、（２）式：
【数４】

を半定量的に用いて液体が所定の配位子について良好な溶媒であるかどうかを求めることができる。（２）式において、δ_Solvent及びδ_Ligandは、それぞれ溶媒及び配位子の溶解度パラメーターを表わす。
【００８０】
発明の目的から、溶媒についての溶解度パラメーターは、（３）式から計算することができる。
【数５】

ここで、ΔＨ_vは、気化熱であり、Ｒは、ガス定数であり、Ｔは、絶対度で表わす温度であり、ｄは、溶媒の密度であり、ＭＷは、溶媒の分子量である。広範囲の溶媒についての溶解度パラメーターは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４２，（１９７０），７６，Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ著「Ｎｅｗ Ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｒｏｍ Ｖａｐｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｄａｔａ」に報告されている。
【００８１】
リン含有化合物についての気化熱は、これらの化合物の多くがそれよりも高い温度で分解するので、容易に測定することができない。その上に、多くのリン含有化合物が、室温で固体であるので、密度の測定は、都合のよいものではない。リン含有配位子について、（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の単位で表わす溶解度パラメーターは、（１）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４２，（１９７０），７６，Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ著「Ｎｅｗ Ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｒｏｍ Ｖａｐｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｄａｔａ」及び（２）Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ，１０３，（１９９５），１１，Ｌ．Ｃｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｕ，Ｒ．Ｇａｎｉ，Ｊ．Ｐ．Ｏ’Ｃｏｎｎｅｌｌ著「Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｃｅｎｔｒｉｃ Ｆａｃｔｏｒ ａｎｄ ｔｈｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｏｌａｒ Ｖｏｌｕｍｅ ａｔ ２９８Ｋ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｎｅｗ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ」で発展された通りのグループ寄与理論から（４）式を用いて計算することができる。
【数６】

（４）式において、ΣＦ_Tは、グループモル引力定数すべての合計であり、ΣＮ_iＶ_liは、Ｎ_i回生じる一次液体モル容積定数Ｖ_liすべての合計である。これらの方法は、拡張されてＴ．Ｅ．Ｄａｕｂｒｅｔ，Ｒ．Ｐ．Ｄａｎｎｅｒ，Ｈ．Ｍ．Ｓｉｂｕｌ，及びＣ．Ｃ．Ｓｔｅｂｂｉｎｓ，「ＤＩＰＰＲ Ｄａｔａ Ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｐｒｏｊｅｃｔ ８０１，Ｓｐｏｎｓｏｒ Ｒｅｌｅａｓｅ，１９９５、７月、Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｄａｔａ，ＡＩＣｈＥ、ニューヨーク、ニューヨークに見出されるトリフェニルホスフィンデータに由来する（＞Ｐ−）についてのグループモル引力定数７９．４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2／モル及び一次液体モル容積定数０．０１２４ｍ³／Ｋモルを含む。
【００８２】
本発明のプロセスは、バッチ又は連続様式で実施することができ、要求するならば、未消費の出発原料を循環させることができる。反応は、複数の反応域で、直列又は平行で実施することができ或は反応は、細長い管型域又はそのような域を直列にしてバッチ様式で又は連続に実施することができる。例えば、逆混合式反応装置を、多段式反応装置と直列に採用し、逆混合式反応装置を初めにしてよい。用いる建造材料は、反応の間出発原料に対して不活性であるべきでありかつ装置の構造物は反応温度及び圧力に耐えることができるべきである。反応の過程中にバッチ様式で又は連続に反応域に導入する出発原料又は成分の量を導入する及び／又は調節する手段を、特に出発原料の所望のモル比を保つために、プロセスにおいて簡便に利用することができる。反応工程は、出発原料の内の一種を他方に増分添加することによって行ってもよい。また、反応工程は、出発原料をジョイント添加することによって組み合わせることもできる。完全な転化が所望されない又は得ることができない場合には、出発原料を相分離によって生成物から分離し、次いで出発原料を循環させて反応域に戻すことができる。
【００８３】
プロセスは、ライニングを施したグラス、ステンレスチール又は同様のタイプの反応装置のいずれかで行ってよい。反応域に、過度の温度変動を制御するために、或は任意の可能な「ランナウエイ」反応温度を防ぐために、内部及び／又は外部熱交換器を１つ又はそれ以上装着してよい。
【００８４】
本発明のプロセスは、１つ以上の工程及び１つよりも多い反応段で実施することができる。反応工程及び反応段の正確な数は、資本経費と高い触媒選択性、活性、寿命及び作業性の容易を達成することとの最良の折衷、並びに当該出発原料の固有の反応性、出発原料及び所望の反応生成物の反応条件への安定性によって支配されることになる。
【００８５】
ヒドロホルミル化プロセス
本発明において有用な好適なプロセスは、ヒドロホルミル化である。金属−有機リン配位子錯体触媒によるヒドロホルミル化プロセスの例は、例えば米国特許第４，１４８，８３０号、同第４，５９３，１２７号、同第４，７６９，４９８号、同第４，７１７，７７５号、同第４，７７４，３６１号、同第４，８８５，４０１号、同第５，２６４，６１６号、同第５，２８８、９１８号、同第５，３６０，９３８号、同第５，３６４，９５０号及び同第５，４９１，２６６号に記載されているようなプロセスを含み、これらの特許の開示を本明細書中に援用する。よって、本発明のヒドロホルミル化処理技術は、任意の知られている処理技術に一致してよい。好適なプロセスは、触媒液体循環ヒドロホルミル化プロセスを伴うものである。
【００８６】
そのような触媒液体循環ヒドロホルミル化プロセスは、オレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と、また触媒及び配位子用有機溶媒も含有する液体媒体中で金属−有機リン配位子錯体触媒の存在において反応させることによるアルデヒドの製造を含むのが普通である。遊離の有機リン配位子もまた液体ヒドロホルミル化反応媒体中に存在するのが好ましい。循環手順は、触媒及びアルデヒド生成物を含有する液体反応媒体の一部をヒドロホルミル化反応装置（すなわち、反応域）から連続的に又は間欠的に抜き出し、かつそれからアルデヒド生成物を本発明の分離技術に従って回収することを伴うのが普通である。
【００８７】
好適な実施態様では、本発明において用いることが可能なヒドロホルミル化反応生成物流体は、４つの異なる主成分、すなわちアルデヒド生成物、金属−有機リン配位子錯体触媒、遊離の有機リン配位子並びに該触媒及び該遊離配位子用の有機可溶化剤、例えば非極性溶媒を少なくともいくらかの量で含有する任意の対応するヒドロホルミル化プロセスに由来する任意の混合物を含み、該成分は、ヒドロホルミル化反応混合物出発原料が由来し得るヒドロホルミル化プロセスによって用いられる及び／又は生成されるものに一致する。本発明において用いることが可能なヒドロホルミル化反応混合物組成物が、ヒドロホルミル化プロセスにおいてわざと用いられてきたか又は該プロセスの間に現場形成されてきたかのいずれかのもののような更なる成分を従たる量で含有することができるかつ通常含有することになることは理解されるべきである。また存在することができるそのような成分の例は、未反応のオレフィン出発原料、一酸化炭素及び水素ガス、並びにオレフィン出発原料に対応する飽和炭化水素及び／又は未反応の異性化されたオレフィンのような現場形成されるタイプの生成物及び高沸点液体アルデヒド縮合副生物、並びに用いるならば、その他の不活性な補助溶剤、例えば極性溶媒のタイプの物質又は炭化水素添加剤を含む。
【００８８】
本発明のヒドロホルミル化プロセス（及びその他の適したプロセス）において用い得る置換された又は非置換のオレフィン反応体は、炭素原子２〜４０、好ましくは２〜２０を含有する光学的に活性な（プロキラル及びキラル）及び光学的に不活性な（アキラル）オレフィン系不飽和化合物を共に含む。そのようなオレフィン系不飽和化合物は、末端又は内部不飽和にすることができ、直鎖、枝分れ鎖又は環状構造のもの、並びにオレフィン混合物、例えばプロペン、ブテン、イソブテンなどのオリゴマー化から得られるもの（例えば、米国特許第４，５１８，８０９号及び同第４，５２８，４０３号に開示されているようないわゆる二量体、三量体又は四量体プロピレンなどのような）のようなものにすることができる。その上に、そのようなオレフィン化合物は、更にエチレン系不飽和基を１つ又はそれ以上含有してよく、所望ならば、二種又はそれ以上の異なるオレフィン系不飽和化合物の混合物を出発原料として用いてよいのはもちろんである。例えば、炭素原子を４又はそれ以上含有する商用α−オレフィンは、対応する内部オレフィン及び／又はそれらの対応する飽和炭化水素を従たる量で含有し得、そのような商用オレフィンは、必ずしも反応させる前に精製する必要はない。ヒドロホルミル化反応において用いることができるオレフィン出発原料の混合物の例は、例えば混合ブテン、例えばラフィネートＩ及びＩＩを含む。更に、そのようなオレフィン系不飽和化合物及びそれらに由来する対応する生成物は、また、例えば米国特許第３，５２７，８０９号、同第４，７６９，４９８号などに記載されているような、本発明のプロセスに過度に悪影響を与えない基又は置換基を１つ又はそれ以上含有してもよい。
【００８９】
最も好ましくは、主題の発明は、炭素原子２〜３０、好ましくは２〜２０を含有するアキラルα−オレフィン及び炭素原子２〜２０を含有するアキラル内部オレフィン並びにかかるα−オレフィンと内部オレフィンとの出発原料混合物をヒドロホルミル化することによって、光学的に不活性なアルデヒドを製造するために特に有用である。
【００９０】
α−オレフィン及び内部オレフィンの例は、例えば下記を含む。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、２−ブテン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、２−メチルブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキサン、２−ヘプテン、２−オクテン、シクロヘキセン、プロピレン二量体、プロピレン三量体、プロピレン四量体、ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、２−エチル−１−ヘキセン、スチレン、４−メチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチル−α−メチルスチレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−フェニル−１−プロペン、１，４−ヘキジエン、１，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテンなど、並びに１，３−ジエン、ブタジエン、ペンテン酸及び塩、例えば３−及び４−ペンテン酸の塩、アルケン酸アルキル、例えばペンテン酸メチル、アルカン酸アルケニル、アルケニルアルキルエーテル、アルケノールなど、例えばペンテノール、アルケナール、例えばペンテナールなど、例えばアリルアルコール、酪酸アリル、１−ヘキセン−４−オール、１−オクテン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸アリル、メタクリル酸メチル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、７−オクテン酸ｎ−プロピル、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド、オイゲノール、イソオイゲノール、サフロール、イソサフロール、アネトール、４−アリルアニソール、インデン、リモネン、β−ピネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、カンフェン、リナロオールなど。
【００９１】
本発明が包含することができるエナンショマー性生成混合物を製造するのに採用することができる不斉ヒドロホルミル化プロセス（及びその他の不斉プロセス）において有用なプロキラル及びキラルオレフィンの例は、下記の式によって表わされるものを含む。
【化１４】

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、同じであり或は異なり（但し、Ｒ₁はＲ₂と異なり又はＲ₃はＲ₄と異なる）、下記から選ぶ。水素；アルキル；置換されたアルキル、該置換は、下記から選ぶ。ベンジルアミノ及びジベンジルアミノのようなジアルキルアミノ、メトキシ及びエトキシのようなアルコキシ、アセトキシのようなアシルオキシ、ハロ、ニトロ、ニトリル、チオ、カルボニル、カルボキシアミド、カルボキシアルデヒド、カルボキシル、カルボン酸エステル；フェニルを含むアリール；フェニルを含む置換されたアリール、該置換は、下記から選ぶ。アルキル、ベンジルアミノ及びジベンジルアミノのようなアルキルアミノ及びジアルキルアミノを含むアミノ、ヒドロキシ、メトキシ及びエトキシのようなアルコキシ、アセトキシのようなアシルオキシ、ハロ、ニトリル、ニトロ、カルボキシル、カルボキシアルデヒド、カルボン酸エステル、カルボニル及びチオ；アセトキシのようなアシルオキシ；メトキシ及びエトキシのようなアルコキシ；ベンジルアミノ及びジベンジルアミノのようなアルキルアミノ及びジアルキルアミノを含むアミノ；アセチルベンジルアミノ及びジアセチルアミノのようなアシルアミノ及びジアシルアミノ；ニトロ；カルボニル；ニトリル；カルボキシル；カルボキシアミド；カルボキシアルデヒド；カルボン酸エステル；及びメチルメルカプトのようなアルキルメルカプト。この定義のプロキラル及びキラルオレフィンが、また、上記の一般式において、Ｒ基が接続されて環化合物、例えば３−メチル−１−シクロヘキセンなどを形成する分子も含むことは理解される。
【００９２】
本発明の不斉ヒドロホルミル化プロセス（及びその他の不斉プロセス）において有用な光学的に活性な又はプロキラルオレフィン性化合物の例は、例えば下記を含む。ｐ−イソブチルスチレン、２−ビニル−６−メトキシ−２−ナフチレン、３−エテニルフェニルフェニルケトン、４−エテニルフェニル−２−チエニルケトン、４−エテニル−２−フルオロビフェニル、４−（１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）スチレン、２−エテニル−５−ベンゾイルチオフェン、３−エテニルフェニルフェニルエーテル、プロペニルベンゼン、イソブチル−４−プロペニルベンゼン、フェニルビニルエーテルなど。その他のオレフィン性化合物は、例えば米国特許第４，３２９，５０７号、同第５，３６０，９３８号及び同第５，４９１，２６６号に記載されているような置換されたアリールエチレンを含み、これらの特許の開示を本明細書中に援用する。
【００９３】
適した置換された及び非置換のオレフィン系出発原料化合物の例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９９６（それの関係する部分を本明細書中に援用する）に記載されているそれらの許容し得る置換された及び非置換のオレフィン性化合物を含む。
【００９４】
上述した通りに、本発明のヒドロホルミル化プロセスは、本明細書中上記した通りの金属−有機リン配位子錯体触媒を使用することを伴う。所望ならば、そのような触媒の混合物もまた採用することができるのはもちろんである。本発明が包含する所定のヒドロホルミル化プロセスの反応媒体中に存在する金属−有機リン配位子錯体触媒の量は、単に、用いることを所望する所定の金属濃度をもたらすのに必要でありかつ例えば上述した特許に開示されているような関与する特定のヒドロホルミル化プロセスを触媒するのに必要な少なくとも触媒量の金属についてのベーシスを供することになるその最少量にする必要があるだけである。一般に、ヒドロホルミル化反応媒体中、遊離ロジウムとして計算して、金属、例えばロジウム濃度約１０〜約１０００部／百万の範囲が、大概ほとんどのプロセスについて十分なはずであり、一方金属、例えばロジウム約１０〜約５００部／百万を使用するのが通常好適であり、金属、例えばロジウム２５〜４００部／百万を使用するのが一層好ましい。
【００９５】
金属−有機リン配位子錯体触媒に加えて、遊離有機リン配位子（すなわち、金属と錯形成されない配位子）もまたヒドロホルミル化の反応媒体中に存在してよい。遊離有機リン配位子は、本発明で用いることができる上に規定した有機リン配位子のいずれかに一致してよい。遊離有機リン配位子は、用いる金属−有機リン配位子錯体触媒の有機リン配位子と同じであるのが好適である。しかし、そのような配位子は、任意の所定のプロセスにおいて同じにする必要はない。本発明のヒドロホルミル化プロセスは、ヒドロホルミル化反応媒体中金属１モル当り約０．１モル又はそれ以下〜約４００モル又はそれ以上の遊離有機リン配位子を含むことができる。本発明のヒドロホルミル化プロセスは、反応媒体中に存在する金属１モル当り約１〜約２００モルの有機リン配位子の存在において実施するのが好ましく、有機ポリホスファイトについて、反応媒体中に存在する金属１モル当り約１．１〜約４モルの有機ポリホスファイト配位子の存在において実施するのが一層好ましく、有機リン配位子の該量は、存在する金属に結合される（錯形成される）有機リン配位子の量及び存在する遊離の（錯形成されない）有機リン配位子の量の両方の合計である。アキラルオレフィンをヒドロホルミル化することによって光学的に不活性なアルデヒドを製造するのが一層好適であるので、一層好適な有機リン配位子は、アキラルタイプの有機リン配位子、特に上記の（Ｉ）式によって包含されるもの、一層好ましくは上記の（ＩＩ）〜（Ｖ）式のものである。所望するならば、メークアップ又は追加の有機リン配位子をヒドロホルミル化プロセスの反応媒体に、例えば任意の時にかつ任意の適した様式で供給して反応媒体中に所定のレベルの遊離配位子を保つことができるのはもちろんである。
【００９６】
本発明が包含するヒドロホルミル化プロセスの反応条件は、光学的に活性な及び／又は光学的に不活性なアルデヒドを製造するために従来採用された任意の適したタイプのヒドロホルミル化条件を含んでよい。例えば、ヒドロホルミル化プロセスの水素、一酸化炭素及びオレフィン出発化合物の全ガス圧は、約１〜約１０，０００ｐｓｉａ（６．９ｋＰａ〜６９ＭＰａ）の範囲にすることができる。しかし、通常、プロセスを、水素、一酸化炭素及びオレフィン出発化合物の全ガス圧を約２０００ｐｓｉａ（１４ＭＰａ）よりも低くして、一層好ましくは約１０００ｐｓｉａ（６．９ＭＰａ）よりも低くして作動させるのが好適である。最小の全圧は、主に所望の反応速度を得るのに必要な反応体の量によって制限される。より詳しくは、本発明のヒドロホルミル化プロセスの一酸化炭素分圧は、約１〜約１０００ｐｓｉａ（６．９ｋＰａ〜６．９ＭＰａ）であるのが好ましく、約３〜約８００ｐｓｉａ（２１ｋＰａ〜５．５ＭＰａ）であるのが一層好ましく、他方水素分圧は、約５〜約５００ｐｓｉａ（３４ｋＰａ〜３．４ＭＰａ）であるのが好ましく、約１０〜約３００ｐｓｉａ（６９ｋＰａ〜２．１ＭＰａ）であるのが一層好ましい。ガス状水素対一酸化炭素のＨ₂ ：ＣＯモル比は、一般に約１：１０〜１００：１又はそれ以上の範囲にすることができ、一層好適な水素対一酸化炭素のモル比は、約１：１０〜約１０：１である。更に、ヒドロホルミル化プロセスは、反応温度約−２５℃〜約２００℃で行うことができる。通常のヒドロホルミル化では、反応温度約５０℃〜約１２０℃が、すべてのタイプのオレフィン系出発原料について好適である。光学的に不活性なアルデヒド生成物を所望する場合には、アキラルタイプのオレフィン出発原料及び有機リン配位子を用い、光学的に活性なアルデヒド生成物を所望する場合には、プロキラル又はキラルタイプのオレフィン出発原料及び有機リン配位子を用いることが理解されるべきことはもちろんである。また、採用するヒドロホルミル化反応条件は、所望するアルデヒド生成物のタイプによって支配されることになるのが理解されるべきことももちろんである。
【００９７】
よって、光学的に不活性なアルデヒドアルデヒド生成物の例は、例えば下記を含む。プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−メチル１−ブチルアルデヒド、ヘキサナール、ヒドロキシヘキサナール、２−メチルバレルアルデヒド、ヘプタナール、２−メチル１−ヘキサナール、オクタナール、２−メチル１−ヘプタナール、ノナナール、２−メチル−１−オクタナール、２−エチル１−ヘプタナール、３−プロピル１−ヘキサナール、デカナール、アジポアルデヒド、２−メチルグルタルアルデヒド、２−メチルアジポアルデヒド、３−メチルアジポアルデヒド、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、６−ヒドロキシヘキサナール、アルケナール、例えば２−、３−及び４−ペンテナール、ホルミル吉草酸及び塩、例えば５−ホルミル吉草酸の塩、５−ホルミル吉草酸アルキル、２−メチル−１−ノナナール、ウンデカナール、２−メチル−１−デカナール、ドデカナール、２−メチル−１−ウンデカナール、トリデカナール、２−メチル−１−トリデカナール、２−エチル−１−ドデカナール、３−プロピル−１−ウンデカナール、ペンタデカナール、２−メチル−１−テトラデカナール、ヘキサデカナール、２−メチル−１−ペンタデカナール、ヘプタデカナール、２−メチル−１−ヘキサデカナール、オクタデカナール、２−メチル−１−ヘプタデカナール、ノノデカナール、２−メチル−１−オクタデカナール、２−エチル−１−ヘプタデカナール、３−プロピル−１−ヘキサデカナール、エイコサナール、２−メチル−１−ノナデカナール、ヘンエイコサナール、２−メチル−１−エイコサナール、トリコサナール、２−メチル−１−ドコサナール、テトラコサナール、２−メチル−１−トリコサナール、ペンタコサナール、２−メチル−１−テトラコサナール、２−エチル−１−トリコサナール、３−プロピル−１−ドコサナール、ヘプタコサナール、２−メチル−１−オクタコサナール、ノナコサナール、２−メチル−１−オクタコサナール、ヘントリアコンタナール、２−メチル−１−トリアコンタナールなど。
【００９８】
光学的に活性なアルデヒドアルデヒド生成物の例は、例えば下記のような本発明の不斉ヒドロホルミル化プロセスによって調製される（エナンショマー性）アルデヒド化合物を含む。Ｓ−２−（ｐ−イソブチルフェニル）−プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−ベンゾイルフェニル）−プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（ｐ−チエノイルフェニル）プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−フルオロ−４−フェニル）フェニルプロピオンアルデヒド、Ｓ−２−［４−（１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）フェニル］プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（２−メチルアセトアルデヒド）−５−ベンゾイルチオフェンなど。
【００９９】
適した置換された及び非置換のアルデヒド生成物の例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９９６（それの関係する部分を本明細書中に援用する）に記載されているそれらの許容し得る置換された及び非置換のアルデヒド化合物を含む。
【０１００】
本発明に従えば、アルデヒド生成物混合物を、粗製反応混合物であって、アルデヒド混合物を上に記載した通りに相分離によって生成するものの他の成分から抽出及び分離することができる。
【０１０１】
本発明のヒドロホルミル化プロセスを連続様式で実施するのが一般に好適である。連続ヒドロホルミル化プロセスは、一般に当分野において良く知られており、下記を含むことができる。（ａ）オレフィン系出発原料を一酸化炭素及び水素により、非極性溶媒、金属−有機リン配位子錯体触媒、遊離有機リン配位子及び随意に極性溶媒を含む液体均質反応混合物中でヒドロホルミル化し、（ｂ）オレフィン系出発原料のヒドロホルミル化に好都合な反応温度及び圧力条件を保ち、（ｃ）オレフィン系出発原料、一酸化炭素及び水素のメークアップ量を、それらの反応体が消費されると、反応媒体に供給し、（ｄ）反応媒体の少なくとも一部を極性溶媒と混合して反応媒体から所望のアルデヒドヒドロホルミル化生成物を抽出し及び（ｅ）所望のアルデヒド生成物を相分離によって回収する。
【０１０２】
本発明のプロセスの終りに（又は間に）、所望のアルデヒドを本発明のプロセスにおいて用いる反応混合物から回収してよい。例えば、連続液体触媒循環プロセスでは、反応域から取り出した液体反応混合物（アルデヒド生成物、触媒などを含有する）の一部を、分離域に通し、そこで所望のアルデヒド生成物を液体反応混合物から相分離によって抽出及び分離し、かつ所望ならば更に精製することができる。残留する触媒含有液体反応混合物を、次いで、アルデヒド生成物から分離した後に液体反応中に溶解されるいずれの水素及び一酸化炭素と共に循環させて反応域に戻してよく、所望ならば任意の他の物質、例えば未反応オレフィンもそうしてよい。
【０１０３】
本発明の目的から、「炭化水素」なる用語は、少なくとも１つの水素及び１つの炭素原子を有するすべての許容し得る化合物を含むことを意図する。そのような許容し得る化合物は、またヘテロ原子を１個又はそれ以上有してもよい。広い態様では、許容し得る炭化水素は、置換される又は非置換にすることができる、非環状（ヘテロ原子を有する又は有しない）及び環状の、枝分れした及び枝なしの、炭素環式及び複素環式の、芳香族及び非芳香族の有機化合物を含む。
【０１０４】
本明細書中で用いる通りの「置換される」なる用語は、その他に示さない場合には、有機化合物のすべての許容し得る置換基を含むことを意図する。広い態様では、許容し得る置換基は、有機化合物の非環状及び環状の、枝分れした及び枝なしの、炭素環式及び複素環式の、芳香族及び非芳香族の置換基を含む。置換基の例は、例えば、アルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アミノアルキル、ハロゲン及び炭素の数が１〜約２０又はそれ以上、好ましくは１〜約１２の範囲になることができる同様のものを含む。許容し得る置換基は、適した有機化合物について１個又はそれ以上にするかつ同じになる又は異なることができる。本発明は、有機化合物の許容し得る置換基によっていささかも制限されることを意図しない。
【０１０５】
下記の例のいくつかを、本発明を更に例示するために挙げる。すべての操作は、他に記述しない場合には、窒素下で実施したことことを理解すべきである。また、すべての例は、他に記述しない場合には、周囲温度で実施した。
【０１０６】
下記に挙げる配位子を下記の例で使用した。
【化１５】

【０１０７】
例示する配位子（それらのいくつかを下記の例で使用する）の溶解度パラメーター及びＫｐ係数を下記の表に挙げる。
【０１０８】
【表３】

【０１０９】
比較例Ａ
配位子Ａおよそ０．１重量％を含有するアセトニトリル溶液の１ｍＬのアリコートを小瓶に加えた。次いで、この小瓶に、ヘキサンの１ｍＬのアリコートを加えた。混合物を激しく振盪し、次いで相分離させた。次いで、２つの層が分離され、³¹Ｐ ＮＭＲによって配位子含量を分析した。配位子の分配係数Ｋｐは、ヘキサン／アセトニトリル溶媒系について０．０４であることが分かった。
【０１１０】
本例は、非置換のビスホスファイト配位子の分配挙動が、炭化水素相について非選択性であることを示すための対照実験として働く。比較例Ａは、アルキル基によって置換されないビスホスファイト配位子の対照分配挙動を、配位子の溶解度パラメーター（δ）を計算することによって予測される通りにもたらす。
【０１１１】
例１
配位子Ｂおよそ０．１重量％を含有するヘキサン溶液の１ｍＬのアリコートを小瓶に加えた。次いで、この小瓶に、アセトニトリルの１ｍＬのアリコートを加えた。混合物を激しく振盪し、次いで相分離させた。次いで、２つの層が分離され、各々の層の配位子含量をＨＰＬＣによって分析した。配位子の分配係数Ｋｐは、ヘキサン／アセトニトリル溶媒系について２６であることが分かった。
【０１１２】
例２〜７
例１の手順を繰り返したが、配位子Ｂに代えて配位子Ｃ〜Ｈを使用する変更を行った。
下記の表Ａに、分配係数Ｋｐの測定値を、ヘキサン／アセトニトリル溶媒系について配位子Ｃ〜Ｈについてまとめる。
【０１１３】
【表４】

【０１１４】
例８〜１１
例１の手順を繰り返したが、配位子Ｂに代えて配位子Ｊ〜Ｍを使用する変更を行った。各々の層中の配位子の量を求めるのにＮＭＲ又はＨＰＬＣを使用した。下記の表Ｂに、分配係数Ｋｐの測定値を、ヘキサン／アセトニトリル溶媒系について配位子Ｊ〜Ｍについてまとめる。
【０１１５】
【表５】

【０１１６】
例１２〜１３
例１の手順を繰り返したが、アセトニトリルに代えて他の極性溶媒をかつ配位子Ｂに代えて配位子Ｃを使用する変更を行った。下記の表Ｃに、分配係数Ｋｐの測定値を、ヘキサン／極性溶媒系について配位子Ｃについてまとめる。
【０１１７】
【表６】

【０１１８】
比較例Ｂ
乾燥アセトニトリル中にロジウム７９部／百万及び配位子Ａ０．０５重量％を含有する触媒溶液１．５ｍＬを小瓶に窒素下で加えた。これに、ヘキサン１．５ｍＬを加えた。混合物を激しく振盪し、次いで相分離させた。層が分離され、各々の層中のロジウム含量を求めた。ロジウムの分配係数Ｋｐは、ヘキサン／アセトニトリル溶媒系について０．０３であることが分かった。
【０１１９】
例１４
窒素下の小瓶に、ヘキサン中にロジウム１３６部／百万及び配位子Ｅ０．６重量％を含有する溶液を５０ｐｓｉｇ（４５０ｋＰａ）合成ガス（ＣＯ：Ｈ₂ １：１）下で加えた。この小瓶に等しい容積のアセトニトリルを加えた。混合物を激しく振盪し、次いで沈降させた。次いで、２つの層が分離され、各々の層中のロジウムの量を求めた。配位子の分配係数Ｋｐは、ヘキサン／アセトニトリル溶媒系について５２であることが分かった。
【０１２０】
例１５〜１６
例１４に記載する手順を繰り返したが、配位子Ｅに代えて配位子Ｂ及びＣを使用する変更を行った。初めにヘキサン溶液中のロジウム及び配位子の濃度を、ヘキサン／アセトニトリル溶媒系について配位子の分配係数Ｋｐと共に表Ｄに挙げる。
【０１２１】
【表７】

【０１２２】
例１７〜２３
例１４に記載する手順を繰り返したが、表Ｅに示す極性溶媒を使用しかつ配位子Ｂ、Ｃ及びＥを使用する変更を行った。下記の表Ｃに、分配係数Ｋｐの測定値を、種々の溶媒系について配位子Ｂ、Ｃ及びＥについてまとめる。
【０１２３】
【表８】

【０１２４】
例２４〜２５
例１４に記載する手順を繰り返したが、無水のアセトニトリルに代えて水１重量％を含有するアセトニトリルを使用する変更を行った。配位子タイプ、配位子濃度及びロジウム濃度もまた下記の表Ｆに記載する通りに変えた。表Ｆにおいて、極性溶媒Ｗは、水１重量％を含有するアセトニトリルである。
【０１２５】
【表９】

【０１２６】
例２６〜３２
配位子Ｅ ０．６重量％及びロジウム１２０部／百万を含有するヘキサン溶液を調製した。溶液を５０ｐｓｉｇ（４５０ｋＰａ）のＨ₂：ＣＯ（１：１）下に置いた。次いで、この溶液のアリコートを小さい容器に移した。アルデヒドを随意に触媒溶液に加えた。次いで、この混合物に等しい容積の極性溶媒を加えた。下記の表Ｇにおいて、極性溶媒Ａは、無水アセトニトリルであり、極性溶媒Ｗは、水１重量％を含有するアセトニトリルであり、極性溶媒Ｃは、ＤＭＳＯある。表Ｇにおいて、アルデヒドＢは、ブチルアルデヒドであり、アルデヒドＶは、バレルアルデヒドであり、Ｎは、いずれのアルデヒドも存在しないことを示す。［アルデヒド］Ｎもまた、アルデヒドを加えないことを示す。混合物を数分間激しく振盪し、次いで沈降させた。次いで、形成していた２つの層が互いに分離された。次いで、極性相を非極性溶媒で２回抽出した。抽出した後に、極性相中に含有されるロジウムの量（最終の［ロジウム］の十億当たりの部（ｐｐｂ））を求めた。抽出実験の結果を表Ｇに示す。
【０１２７】
【表１０】

【０１２８】
例３３〜３５
例２６〜３２に記載する手順を繰り返したが、配位子Ｅに代えて配位子Ｂ０．８重量％を使用しかつロジウム１２０部／百万を使用する代わりにロジウム２２３部／百万を使用する変更を行った。アルデヒドを溶液に加えなかった。下記の表Ｈにおいて、極性溶媒Ａは、無水アセトニトリルであり、極性溶媒Ｗは、水１重量％を含有するアセトニトリルであり、極性溶媒Ｃは、ＤＭＳＯである。表Ｈは、抽出実験から得られた結果をまとめる。
【０１２９】
【表１１】

【０１３０】
例３６〜３８
配位子及びロジウムを含有するバレルアルデヒド溶液にヘキサンを５０ｐｓｉｇ（４５０ｋＰａ）のＨ₂：ＣＯ（１：１）下で加えた。次いで、ロジウムの濃度及びバレルアルデヒドの重量％を求めた。次いで、アセトニトリルを溶液に加えて相分離を実施した。次いで、２つの層が分離された。極性相をヘキサンで２回抽出した。次いで、抽出した後に極性相中に残留するロジウムの量を求めた。表Ｉにおいて、加えたアセトニトリル相の重量対触媒含有相（ヘキサンを加えた後）の重量の比を、「アセトニトリル／触媒」として報告し、ヘキサンを加える前のバレルアルデヒド中の配位子の濃度を［配位子］として挙げ、ヘキサンを加えた後（かつアセトニトリルを加える前）の溶液中のバレルアルデヒドの重量％を［アルデヒド］として挙げ、抽出する前の部／百万（ｐｐｍ）で表すロジウムの濃度を「初めの［ロジウム］」として報告し、抽出した後の極性相中の部／百万（ｐｐｍ）で表すロジウムの濃度を「最終の［ロジウム］」として報告する。
【０１３１】
【表１２】

【０１３２】
例３９
ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）２１．３ｍｇ（６２２部／百万）、トリオクチルホスフィン０．１７２ｇ、ヘキサン１０．０ｇ及びエタノール１０．０ｇによって、触媒溶液を調製した。触媒（２０．０ｍＬ、１４．５ｇ）及びｎ−バレルアルデヒド（４．０ｇ、５．０ｍＬ）を１５０ｍＬのＰａｒｒ反応装置に仕込んだ。次いで、反応装置をバンドヒーターで加熱して９３℃にし、これは、平衡時に分圧４０ｐｓｉｇ（３８０ｋＰａ）を生じた。次いで、反応装置の圧力をＨ₂：ＣＯ（１：１）で５００ｐｓｉｇ（３．５ＭＰａ）に調整した。圧力を、それ以上の反応が起きていなくなるまで（およそ１４０分）、５００〜４５０ｐｓｉｇ（３．５〜３．２ＭＰａ）に保った。この点で、触媒含有溶液を反応装置から排出した。ガスクロマトグラフィー分析は、ｎ−バレルアルデヒドが１−ペンタノールに転化されていることを示した。触媒溶液２．０ｇを小瓶に移した。これに、ヘキサン２．０ｇ及びアセトニトリル４．０ｇを加えた。混合物を数分間激しく振盪し、次いで相分離させかつ数日間静置させた。次いで、層が分離され、ロジウム含量を分析した。ロジウムの分配係数Ｋｐは、ヘキサン／アセトニトリル溶媒系について１２．７であることが分かった。
【０１３３】
例４０
ロジウム８８部／百万、配位子Ｅ０．４４重量％、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＴｅｘａｎｏｌ ２７重量％及びヘキサン７３重量％を含有する溶液を調製した。この混合物に等しい容積のアセトニトリルを加えた。混合物を３０分間振盪し、次いで、数時間沈降及び相分離させた。次いで、２つの層が分離され、含量を分析した。触媒の分配係数Ｋｐを、Ｖｒａｔｉｏ＝抽出した後の触媒含有相の容積／抽出した後の抽出用溶液相の容積と定義する２つの相の容積比及び選択性＝触媒のＫｐ／触媒から分離する有機物質のＫｐと定義する抽出の選択性と共に下記の表Ｊにまとめる。
【０１３４】
【表１３】

【０１３５】
例４１
ロジウム６０部／百万、配位子Ｅ０．２重量％、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＴｅｘａｎｏｌ ４８重量％及びトルエン４９重量％を含有する溶液を調製した。この混合物に、水を４／１比で含有するアセトニトリルを等しい容積で加えた。混合物を３０分間振盪し、次いで数時間にわたって沈降及び相分離させた。次いで、２つの層が分離され、含量を分析した。下記の表Ｋに、触媒及びＴｅｘａｎｏｌの分配係数Ｋｐ並びにＶｒａｔｉｏ＝抽出した後の触媒含有相の容積／抽出した後の抽出用溶液相の容積と定義する２つの相の容積比をまとめる。
【０１３６】
【表１４】

【０１３７】
例４２
等しい容積のヘキサン及びアセトニトリルを含有する溶液を調製した。各々の溶液に、下記の表Ｌに身元を明らかにする極性有機分子を加えた。混合物を激しく振盪し、次いで沈降及び相分離させた。次いで、２つの層を、ＧＣによって極性分子の含量について分析した。表Ｌに、ヘキサン／アセトニトリル溶媒混合物に加えた極性分子の重量％をＫｐと共に種々の極性分子について挙げる。
【０１３８】
【表１５】

【０１３９】
発明を先の例のいくつかによって例示したが、発明はそれらによって限定されると解釈すべきでなく、むしろ発明は本明細書中前に開示する通りの全般的な領域を包含する。種々の変更及び実施態様を、発明の精神及び範囲から逸脱しないでなすことができる。

Claims (18)

1. 金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子、非極性溶媒、水を４重量％よりも少ない量で含有する極性溶媒及び一種又はそれ以上の生成物を含む反応生成物流体から該一種又はそれ以上の生成物を分離する方法であって、（１）該反応生成物流体を混合して相分離により、該金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子及び該非極性溶媒を含む非極性相並びに該一種又はそれ以上の生成物及び極性溶媒を含む極性相を分離し、（２）該極性相を該非極性相から回収することを含み、該有機リン配位子の非極性溶媒と極性溶媒との間の分配係数が５よりも大きく、該一種又はそれ以上の生成物の極性溶媒と非極性溶媒との間の分配係数が０．５よりも大きく、ただし、該極性溶媒から第一アルカノールと水との組合せは除外されるものとする前記の分離方法。
2. 金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子、非極性溶媒及び一種又はそれ以上の生成物を含む反応生成物流体から該一種又はそれ以上の生成物を分離する方法であって、（１）該反応生成物流体を水を４重量％よりも少ない量で含有する極性溶媒と混合して相分離により、該金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子及び該非極性溶媒を含む非極性相並びに該一種又はそれ以上の生成物及び極性溶媒を含む極性相を分離し、（２）該極性相を該非極性相から回収することを含み、該有機リン配位子の非極性溶媒と極性溶媒との間の分配係数が５よりも大きく、該一種又はそれ以上の生成物の極性溶媒と非極性溶媒との間の分配係数が０．５よりも大きく、ただし、該極性溶媒から第一アルカノールと水との組合せは除外されるものとする前記の分離方法。
3. （１）一種又はそれ以上の反応体を、金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子、非極性溶媒及び水を４重量％よりも少ない量で含有する極性溶媒の存在において反応させて多相反応生成物流体を形成し、（２）該多相反応生成物流体を分離して該一種又はそれ以上の反応体、金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子及び非極性溶媒を含む一つの相並びに一種又はそれ以上の生成物及び極性溶媒を含む少なくとも一つの他の相を得ることを含み、該有機リン配位子の非極性溶媒と極性溶媒との間の分配係数が５よりも大きく、該一種又はそれ以上の生成物の極性溶媒と非極性溶媒との間の分配係数が０．５よりも大きく、ただし、該極性溶媒から第一アルカノールと水との組合せは除外されるものとする、該一種又はそれ以上の生成物の製造方法。
4. （１）一種又はそれ以上の反応体を、金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子及び非極性溶媒の存在において反応させて反応生成物流体を形成し、（２）該反応生成物流体を水を４重量％よりも少ない量で含有する極性溶媒と混合して多相反応生成物流体を形成し、（３）該多相反応生成物流体を分離して該一種又はそれ以上の反応体、金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子及び非極性溶媒を含む一つの相並びに一種又はそれ以上の生成物及び極性溶媒を含む少なくとも一つの他の相を得ることを含み、該有機リン配位子の非極性溶媒と極性溶媒との間の分配係数が５よりも大きく、該一種又はそれ以上の生成物の極性溶媒と非極性溶媒との間の分配係数が０．５よりも大きく、ただし、該極性溶媒から第一アルカノールと水との組合せは除外されるものとする、該一種又はそれ以上の生成物の製造方法。
5. （１）オレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子、非極性溶媒及び極性溶媒の存在において反応させて多相反応生成物流体を形成し、（２）該多相反応生成物流体を分離して該オレフィン性不飽和化合物、金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子及び非極性溶媒を含む一つの相並びにアルデヒド及び極性溶媒を含む少なくとも一つの他の相を得ることを含み、該有機リン配位子の非極性溶媒と極性溶媒との間の分配係数が５よりも大きく、該アルデヒドの極性溶媒と非極性溶媒との間の分配係数が０．５よりも大きい請求項３の方法。
6. （１）オレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子及び非極性溶媒の存在において反応させて反応生成物流体を形成し、（２）該反応生成物流体を極性溶媒と混合して多相反応生成物流体を形成し、（３）該多相反応生成物流体を分離して該オレフィン性不飽和化合物、金属−有機リン配位子錯体触媒、随意に遊離の有機リン配位子及び非極性溶媒を含む一つの相並びにアルデヒド及び極性溶媒を含む少なくとも一つの他の相を得ることを含み、該有機リン配位子の非極性溶媒と極性溶媒との間の分配係数が５よりも大きく、該アルデヒドの極性溶媒と非極性溶媒との間の分配係数が０．５よりも大きい請求項４の方法。
7. 前記有機リン配位子の非極性溶媒と極性溶媒との間の分配係数が７．５よりも大きい請求項１の方法。
8. 前記有機リン配位子の非極性溶媒と極性溶媒との間の分配係数が７．５よりも大きい請求項２の方法。
9. 前記一種又はそれ以上の生成物の極性溶媒と非極性溶媒との間の分配係数が０．７５よりも大きい請求項１の方法。
10. 前記一種又はそれ以上の生成物の極性溶媒と非極性溶媒との間の分配係数が０．７５よりも大きい請求項２の方法。
11. ヒドロホルミル化、ヒドロアシル化（分子内及び分子間）、ヒドロシアン化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アミノリシス、アルコーリシス、ヒドロカルボニル化、ヒドロキシカルボニル化、カルボニル化、異性化又は転移水素化プロセスを含む請求項１の方法。
12. 前記非極性溶媒をアルカン、シクロアルカン、アルケン、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミン、芳香族、シラン、シリコーン及び二酸化炭素から選ぶ請求項１の方法。
13. 前記極性溶媒をニトリル、ラクトン、ピロリドン、ホルムアミド及びスルホキシドから選ぶ請求項１の方法。
14. 前記非極性溶媒をプロパン、２，２−ジメチルプロパン、ブタン、２，２−ジメチルブタン、ペンタン、イソプロピルエーテル、ヘキサン、トリエチルアミン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソブチルイソブチレート、トリブチルアミン、ウンデカン、２，２，４−トリメチルペンチルアセテート、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタン、シクロヘキサン、イソブチルベンゼン、ｎ−ノニルベンゼン、ｎ−オクチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−キシレン、トルエン、ｏ−キシレン、デセン、ドセネン、テトラデセン、及びヘプタデカナールから選ぶ請求項１２の方法。
15. 前記極性溶媒をプロピオニトリル、１，３−ジオキソラン、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−メチル−２−オキサゾリン、アジポニトリル、アセトニトリル、イプシロンカプロラクトン、グルタロニトリル、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド及びスルホランから選ぶ請求項１３の方法。
16. 前記金属−有機リン配位子錯体触媒が、ロジウムを、下記式：
    （ｉ）下記式によって表わされるトリ有機ホスフィン配位子：
    

    

    （式中、Ｒ¹は、同じであり又は異なり、炭素原子１〜２４又はそれ以上を含有する置換された又は非置換の一価炭化水素基を表わす）、
    （ｉｉ）下記式によって表わされるモノ有機ホスファイト：
    

    

    （式中、Ｒ³は、炭素原子４〜４０又はそれ以上を含有する置換された又は非置換の三価炭化水素基を表わす）、
    （ｉｉｉ）下記式によって表わされるジ有機ホスファイト：
    

    

    （式中、Ｒ⁴は、炭素原子４〜４０又はそれ以上を含有する置換された又は非置換の二価炭化水素基を表わし、Ｗは、炭素原子１〜１８又はそれ以上を含有する置換された又は未置換の一価炭化水素基を表わす）、
    （ｉｖ）下記式によって表わされるトリ有機ホスファイト：
    

    

    （式中、各々のＲ⁸は、同じであり又は異なり、置換された又は非置換の一価炭化水素基を表わす）；及び
    （ｖ）下記式によって表わされる第三（三価）リン原子を２個又はそれ以上含有する有機ポリホスファイト、
    

    

    （式中、Ｘ¹は、炭素原子２〜４０を含有する置換された又は非置換のｎ価の炭化水素架橋基を表わし、各々のＲ⁹は、同じであり或は異なり、炭素原子４〜４０を含有する二価の有機基を表わし、各々のＲ¹⁰は、同じであり或は異なり、炭素原子１〜２４を含有する置換された又は非置換の一価の炭化水素基を表わし、ａ及びｂは、同じになり或は異なり、各々０〜６の値を有することができ、但しａ＋ｂの合計は、２〜６でありかつｎは、ａ＋ｂに等しい）
    によって表わされる有機リン配位子で錯形成させてなる請求項１の方法。
17. 前記オレフィン性不飽和化合物が、一種又はそれ以上のペンテン酸及び／又は塩を含み、前記アルデヒドが、一種又はそれ以上のホルミル吉草酸及び／又は塩を含む請求項５の方法。
18. 前記オレフィン性不飽和化合物が、一種又はそれ以上のペンテン酸及び／又は塩を含み、前記アルデヒドが、一種又はそれ以上のホルミル吉草酸及び／又は塩を含む請求項６の方法。