TW471979B - Improved process for separating products from hydroformylation product fluid - Google Patents

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471979 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（/ ) 相關之_諳案 本申請案傜關於與本案同一日申請且尚在審査之美國 專利申請案編號第（D-17783)，將其内容併此以為參考。 太發明^概沭 持術铕城 本發明偽關於改良之金曝-有機磷配合基絡合物催化之 方法。較詳言之，本發明傺關於金屬-有機磷配合基絡合 物催化之方法，其中可將所需要之産物選擇性萃取並經由 分離而與反應産物流體分離。 發明背景· 如此技藝所熟知地各種産物可於有金屬-有機磷配合 基絡合物催化劑之存在下使一種或數種反應物起反應而 産生《然而，催化劑和有機磷配合基的穩定化依然是該 項技藝的主要問題。顯然，催化劑穩定性是採用任何催 化劑時之重要論點。由於極昂貴金颶催化劑的不當反應 而損失催化劑或催化活性可能對於製造所需要之産物不 利。而且，當催化劑的生産力降低時，産物的生産成本 顯然增加。 舉例而言，有機磷配合基降解的原因及金屬-有機磷 配合基絡合物催化之加氫甲醯化方法的催化劑鈍化部份 係由於舉例而言，存在於自反應産物混合物中分離和回 收醛産物時所採用之氣化期間，氣化中之汽化器狀況。 當使用汽化器來促來分離出該過程中之醛類産物時，創 造了較在加氫甲醯化期間所採用者，更高溫和更低C0分 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 471979 A7 _B7_ 五、發明説明（> ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 壓的苛刻環境，且現已發現：當將有機磷促進之姥催化 劑放置在此等汽化器狀況下時，姥催化劑會隨著時間而 以加速之步調而鈍化。另外，咸信：此鈍化可能俗經由 形成鈍性或較少活性之铑化合物而造成。當C0分壓極低 或不存在時，此現象特別顯然。亦見到：姥催化劑在長 時暴露於此等汽化器狀況下時，姥變得有易於沉澱之情 形。 舉例而言，理論上：在苛刻環境下，例如存在於汽化 器中者，咸信：在加氫甲醛化條件下包含鍩的絡合物， 有機磷配合基，（：0和112之活性催化劑，在此條件下損 失至少一些它的配位C0而成為造成催化鈍性或活性較少 之鍩的途徑。因此之故，於此項技藝中，可能極需要一 種成功的方法用以防止及/或減輕如在汽化器中之苛刻 分離條件下所發生有機磷配合基的此種降解及催化劑的 鈍化。 發明之内容 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 現已發現：在金鼷-有機磷配合基絡合物催化之方法 中，可將所需要之産物選擇性萃取並經由相分離而與反 應産物流體分離。經由應用本發明，現在可能自反應産 物流體中分離所需要之産物而不須使用汽化分離及與它 相關之苛刻條件。本發明提供一種極需要之分離方法， 此方法防止及/或減輕如在使用氣化分離之苛刻條件下 所發生，有機磷配合基的降解及催化劑的鈍化現象。 本發明部份偽關於自反應産物流體中分離一種或數種 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 471979

A7 B7 五、發明説明（々） 産物之方法，此反應産物流體包含金屬-有機磷配合基 絡合物催化劑，選擇性的自由有機磷配合基，非極性溶 劑，極性溶劑及一種或數種産物，其中該方法包括⑴混 合反應産物流體，經由相分離而獲得極性相（其中包含 金屬-有機磷配合基絡合物催化劑，選擇性的自由有機 磷配合基和非極性溶劑）及極性相（其中包含一種或數 種産物和極性溶劑），及⑵自非極性相中回收極性相； 其中，有機磷配合基具有大於5之非極性溶劑對極性溶 劑間的分配偽數而前述一種或數種産物具有大於大約0.5

I 之極性溶劑對非極性溶劑間的分配係數。 本發明亦偽部份關於自反瞜産物流體中分離一種或數 種睹物之方法，此反應産物流體包含金屬-有機磷配合 基絡合物催化劑，選擇性的自由有機磷配合基，二極性 溶劑及一種或數種産物，其中該方法包括⑴將反應産物 流體與極性溶劑混合，經由相分離而獲得極性相或非極 性相，其中非極性相包含金屬-有機磷配合基絡合催化 劑，選擇性之自由有機磷配合基和非極性溶劑而掻性相 則包含一種或數種産物和極性溶劑以及⑵自非極性相中 回收極性相；其中，有機既配合基具有大於大約5之非 極性溶劑對極性溶劑間的分配俗數而一種或數種産物具 有大於大約0 · 5之極性溶劑對非極性溶劑間的分配係數。 本發明另外偽部份關於製造一種或數種産物之方法， 此方法包含：⑴於有金屬-有機磷配合基絡合催化劑，選 擇性之自由有機磷配合基，非極性溶劑和極性溶劑之存 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0·〆297公釐） 批衣 ^ 訂 . -¾¾ (請先閱讀背面之注意事項再：^寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 471979 A7 年複 B7 w ) l ；__ — 一—~— _ i 五、發明説明U ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在下，使一種或數種反應物起反應而形成多相反應産物 流體；及⑵分離該多相反應産物流體而權得一個相（其 中，包含一種或數棟反應物，金屬-有機磷配合基絡合 催化劑，選擇性之自由有機磷配合基和非楝性溶劑）以 及至少一棟其他相（其中包含一種或數種産物和極性溶 劑）;其中，有機磷配合基具有大於大約5之非極性溶 劑對極性溶劑間的分配傜數而一種或數種産物則具有大 於大約0 · 5之極性溶劑對非極性溶劑間的分配係數。 本發明更另外傺部份關於製造一種或數種産物之方法 ,眈方法包含：⑴於有金屬-有機磷配合基絡合催化劑， 選擇性之自由有機磷配合基和非極性溶劑存在下，使一 種或數穗反應物起反應而形成反應産物流體；⑵將該反 應商物液體與極性溶劑混合而形成多相反應産物流體； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 及⑶分離該多相反應産物流體而獲得一種相（其中包含 一種或數種反應物，金屬-有機磷配合基絡合催化劑， 選擇性的自由有機磷配合基和非極性溶劑）以及至少一 種其他相（其中包含一種或數種産物和極性溶劑）；其 中，有機磷配合基具有大於5之非極性溶劑對極性：溶劑 間的分配俗數而一種或數種産物具有大於大約〇 . 5之極 性溶劑對非極性溶劑間的分配係數。 本發明亦俗部份關於製造薛類之方法，此方法包含： ⑴於有金屬-有機磷配合基絡合催化劑，選擇性之自由 有機磷配合蒜，非楝性溶劑和極性溶劑之存在下，使烯 屬不飽和化合物與C 0和Η 2起反應而形成多相反應産物 -G - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（ 9〇io:rj 流體；及⑵分 中包含該烯屬 催化劑，選擇 及至少一種其 中，有機磷配 間的分配俗數 溶劑間的分配 本發明另外 :⑴於有金屬 由有機磷配合 化合物與C0和 反應産物流體 ;及⑶分離該 有該烯屬不飽 劑，選擇性之 少一種其他相 磷配合基具有 數而醛類具有 配偽數。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 離該多相反應産物流體而獲得一種相（其 不飽和化合物，金屬-有機磷配合基絡合 性之自由有機磷配合基和非極性溶劑）以 他相（其中包含此等醛和極性溶劑）；其 合莪具有大於5之非極性溶劑對極性溶劑 而薛類具有大於0 · 5之極性溶劑對非極性 係數。 偽部份關於製造薛類之方法，此方法包含 -有機磷配合基絡合催化劑，選擇性之自 基和非極性溶劑之存在下，使烯屬不飽和 Η 2起反應而形成反應産物流體；⑵將該 與極性溶劑混合而形成多相反應産物流體 多相反應産物流體而獾得一種相（其中含 和化合物，金屬-有機磷配合基絡合催化 自由有機磷配合基和非極性溶劑）以及至 (包含此等薛和極性溶劑）；其中，有機 大約5之非極性溶劑對極性溶劑間的分配係 大於〇 . 5之極性溶劑對非極性溶劑間的分 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 諾._.級.羞_..述_ 二—ϋ. 一法― 本發明的方法可能是不對稱式或對稱式，較佳方法偽 對稱式，且可以任何連續或半連續方式予以實施。産物 /催化劑萃取和分離是本發明之重要特擻且可如本文中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 471979 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（b ) 所述，予以實施。經使用於本發明中之處理技術可相當 於截至目前為[h經採用於習用方法中之任何所熟知之處 理加工技術。相同地，添加各反應成份和催化劑的方式 或順序亦不重要而可以任何便利方式予以實現。如本文 中所使用者，術語"反應産物流體”經考慮包括（但並非 受限為）含有任何一種或數種下列成分之反應混合物： u)金屬-有機磷配合基鉻合催化劑，（b>自由有機磷 配合基，（c)反應中所形成之産物，（d)未起反應之反 應物及（e )溶劑。 本發明包括以習用方式進行所熟知之習見合成及依照 本發明進行産物/催化劑萃取和分離。經由應用本發明 ，現在可能自金屬-有機磷配合基絡合催化劑，萃取和 所需要之産物而不須使用氣化分離及與它相關之荷刻條 件。 舉例說明之方法，舉例而言，包括：加氫甲醯化，加 氫醯化（分子内與分子間），加氫氡化作用，加氫醯胺 化，加氳酯化，胺解，醇解，加氫羰基化，羥基羰基化 ,羰基化，烯烴異構化，轉移氬化等。較佳方法包括： 於有催化數量之金屬-有機磷配合基鉻合催化劑之存在 下，使有機化合物與C0或與C0和第三反應物，例如H2 起反應或與HCN起反應。最佳之方法包括加氫甲醯化， 加氳氰化作用，加氫羰基化，羥基羰基化和羰基化》 加氫甲醯化可依照該項技链中所熟知之習用程序而進 行β舉例而言，醛類可經由於有本文中所述之金屬-有 -8 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210Χ297公釐） 471979 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ) 1 1 機 磷 配 合 甚 絡 η 催 化 劑 存 在 下 在 加 氫 甲 醯 化 條 件 下 > 1 使 烯 屬 化 合 物 !· C0和 Η 2起反應予以製備。 另種方式， 1 1 η 基 m 可 m 由 於 有 本 文 中 所 述 之 金 屬 -有機磷配合基絡 請 1 先 1 合 催 化 劑 存 在 下 1 在 加 氫 甲 酷 化 條 件 下 5 使 璟 氣 化 物 5 " 閲 讀 1 C 0和 Η ;起反應予以製備。 可將羥基醛氫化成為二 二醇， 背 1 I 之 1 例 如 可 將 羥 S 丙 m 氫 化 成 丙 一„. 醇 〇 加 氫 甲 醯 化 方 法 在 下 注 贫 1 I 文 中 予 以 更 7Ώ 金 敘 述 Ο 事 項 1 | 再 分 子 内 之 加 氫 m. 化 作 用 可 依 照 該 項 技 藝 中 所 熟 知 之 習 填 寫 本 裝 用 程 序 而 進 行 〇 舉 例 而 言 > 可 將 所 移 出 之 含 有 3 至 7 個 頁 1 I m 原 子 之 烯 屬 基 m 的 m 類 於 有 本 文 中 所 述 之 金 屬 -有機 1 1 磷 配 合 基 絡 合 催 化 劑 存 在 下 在 加 氳 醯 化 條 件 下 9 轉 變 1 1 成 為 環 狀 酮 〇 1 訂 分 子 間 之 加 氫 醯 化 作 用 可 依 照 該 項 技 IS 中 所 熟 知 之 習 1 用 程 序 而 進 行 〇 舉 例 而 言 ， 酮 類 可 經 由 於 有 本 文 中 所 述 1 I 之 金 颶 -有機磷配合基絡合物催化劑存在下， 在加氫醯 1 I 化 條 件 下 > 使 烯 烴 與 m 起 反 應 予 以 製 備 〇 1 1 加 氫 氰 化 作 用 可 依 照 該 項 技 m 中 所 熟 知 之 習 用 程 序 而 | 進 行 0 舉 例 而 言 !* 腈 類 化 合 物 可 經 由 於 有 本 文 中 所 述 之 1 金 15? 騰 -有機磷配合基絡合催化劑存在下， 在加氫氡化條 1 1 件 下 使 烯 屬 化 合 物 與 気 化 氣 起 反 應 予 以 製 備 〇 一 種 較 1 I 佳 之 加 氫 氰 化 方 法 包 括 於 有 催 化 劑 先 質 組 合 物 ( 包 含 零 1 1 1 /03 m 鎳 和 ~·* 齒 亞 磷 酸 鹽 配 合 基 ) 之 存 在 下 > 使 非 共 軛 之 faf 雛 1 1 環 脂 族 αα 早 烯 烴 9 經 連 接 至 一 酯 基 基 團 之 tacr 早 烯 烴 > 例 如 » 1 I 戊 -2 -烯酸甲酷， 或與睛基團共婉之單烯烴， -9 - 例如3 -戊 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 471979 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7五、發明説明（/ ) 烯賭與H C N之來源起反應而産生（鏈）端有機腈例如，己 二腈，5 -氰莪戊酸烷酯或3 -(全氟烷基）丙腈。該反應宜 在路易斯（L e w i s )酸促進劑存在下進行。舉例說明之加 氫氤化方法掲示於美國專利案N 〇 . 5，5 2 3 , 4 5 3號和世界專 利案95/14659等中，將它以提及方式併入本文中。 加氫醯胺化可依照該項技餒中所熟知之習用程序而進 行。舉例而言，醅胺可經由於有本文中所述之金屬-有 機磷配合基絡合催化劑存在下，在加氫醯胺化條件下， 使烯烴，C 0和第一或第二胺或氨起反應予以製備。 加氫_化可依照該項技薛中所熟知之習用程序而進行 。舉例而言，酯類可經由於有本文中所述之金屬-有機 磷配合基絡合催化劑存在下，在加氫酯化條件下，使烯 烴，C0和醇起反應予以製備。 氨解可依照該項技藝中所熟知之習用程序而進行。舉 例而言，胺類可經由於有本文中所述之金屬-有機磷配 合基絡合催化劑存在下，在氨解條件下，使烯烴與第一 或第二胺起反應予以製備。 醇解可依照該項技藉中所熟知之習用程序而進行。舉 例而言，_類可經由於有本文中所述之金屬-有機磷配 合基絡合催化劑存在下，在醇解條件下，使烯烴與醇起 反應予以製備。 加氫羰基化可依照該項技錢中所熟知之習用程序而進 行。舉例而言，醇類可經由於有本文中所述之金屬-有 機磷配合基絡合催化劑存在下，在加氫羰基化條件下， -1 0 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 471979 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ ? ) 1 1 使 烯 鼷 化 含 物 4 C0 Η !和- -種促進劑起反應予以製備。 1 1 羥 基 羰 基 化 可 依 照 該 項 技 m 中 所 熟 知 之 習 用 程 序 而 進 1 1 行 〇 擧 例 而 言 酸 類 可 經 由 於 有 本 文 中 所 述 之 金 屬 -有 請 1 先 1 機 磷 配 合 基 絡 合 催 化 劑 存 在 下 羥 基 羰 基 化 條 件 下 f 使 < 閱 讀 1 烯 鼷 化 合 物 C0 , 水 和 —λ 種 促 進 劑 起 反 應 予 以 製 備 〇 背 © 1 I 之 1 羰 棊 化 可 依 照 該 項 技 m 中 所 熟 知 之 習 用 程 序 而 進 行 » 意 1 I 舉 例 而 言 内 酯 可 經 由 於 有 本 文 中 所 述 之 金 m -有機磷 事 項 1 I 再 配 合 基 絡 合 催 化 劑 存 在 下 在 羰 基 化 條 件 下 5 使 用 C0 處 填 寫 本 裝 理 烯 丙 基 醇 -予 以 製 備 〇 頁 1 I 異 構 化 可 依 照 該 項 技 m 中 所 熟 知 之 習 用 程 序 而 進 行 〇 1 1 舉 例 而 言 9 烯 丙 基 醇 可 經 由 於 有 本 文 中 所 述 之 金 屬 "•有 1 I 機 m 配 合 基 絡 合 催 化 劑 存 在 下 1 在 異 構 化 條 件 下 予 以 異 1 訂 構 化 而 産 生 m 類 〇 1 轉 移 氫 化 可 依 照 該 項 技 H 中 所 熟 知 之 習 用 程 序 而 進 行 1 I 〇 舉 例 而 言 ， 醇 類 可 經 由 於 有 本 文 中 所 述 之 金 屬 -有機 1 I 磷 配 合 基 絡 合 催 化 劑 存 在 下 在 轉 移 氫 化 條 件 下 使 m 1 1 與 醇 起 反 應 予 以 製 備 0 | 當 然 ， 經 由 本 發 明 方 法 所 包 括 之 可 允 許 之 起 始 原 料 反 1 1 應 物 偽 基 於 所 需 要 之 特 殊 方 法 予 以 選 擇 〇 此 等 起 始 原 料 1 1 在 該 項 技 m 中 係 Hi#. 所 周 知 而 可 依 照 習 用 方 法 > 以 習 用 之 1 I 數 量 而 使 用 〇 舉 例 説 明 之 起 始 原 料 反 m 物 包 括 J 舉 例 而 1 1 言 經 取 代 或 未 經 取 代 之 m 類 ( 分 子 内 加 氫 醯 化 ) > 烯 1 1 烴 ( 加 氫 甲 醯 化 1 羰 基 化 ) 分 子 間 加 氫 醯 化 > 加 氫 氣 化 1 I 作 用 加 氫 醯 胺 化 ， 加 氫 酯 化 » 胺 解 9 醇 解 ) 9 酮 類 1 1 -1 1 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 471979 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（、《 ) (轉移氫化），環氧化物（加氫甲醯化，加氫氛化）， 醇類（羰基化）等。用以實施本發明方法之適應反應物 的舉例説明特舉出於K i r k - 0 t h w e r，化學工藝學百科全 書.第四版，1 9 9 G ,其相關部份以併入本文中以為參考。 可採用於經由本發明所包括之方法中的舉例説明之金 屬-有機磷配合基絡合催化劑以及其製備方法在該項技 薛中係眾所周知Μ包括下述之專利案中所掲示者。就大 體而論，此等催化劑可預形成或就地形成，如各參考文 獻中所述，而基本上傜由金屬與有機磷配合基絡合聯合 所組成。活性種屬亦可含有C 0及/或直接與金鼷鍵結之 氳。 使用於本發明各種方法中之催化劑包括金屬-有機磷 配合基絡合催化劑，它可能具有旋光性或無旋光性β組 成金屬-有機磷配合基絡合物之可容許金屬包括選自下 列元素之第8 , 9和1 G族金屬：姥（R h )，鈷（C 0 ),銥（I r ) .釕（Ru )，鐵（F e )，鎳（Hi )，耙（P (1),鉑（P t),餓（0 s ) 及其混合物，而較佳之金鼷是姥，鈷，銥和釕，更佳者 是姥，鈷和钌，特別是铑。其他可容許之金屬包括選自 銅（Cu),銀（Ag),金（Au)及其混合物之第11族金屬，以 及選自鉻（Cr),鉬（Mo)，餳（W)及其混合物之第6族金 屬。來自第G , 8 , 9 , 10與11各族之金屬混合物，亦 可使用於本發明中。組成金颶-有機磷配合基絡合物和 自由有機磷配合基之可容許之有機磷配合基包括各種有 機瞵，例如，雙瞵和三有機瞵及有機亞磷酸鹽，例如， -1 2 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4g ( 210X297公釐） 471979 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明説明（ V 1 ) I I no 卑 .二 和 聚 有 機 亞 磷 酸 鹽 其 他 可 容 許 之 有 機 磷 配 I I 合 基 包 括 舉 例 而 言 1 有 機 亞 隣 酸 鹽 > 有 機 次 m 酸 m 9 I I 有 機 m 醯 胺 等 〇 若 需 要 可 採 用 此 等 配 合 基 的 混 合 物 在 請 I 先 I 金 屬 -有機磷配合基絡合催化劑及/或自由配合基中而 ‘ 閱 讀 I 此 等 混 合 物 可 能 相 同 或 不 同 〇 本 發 明 並 無 .-¾¾. 思 欲 以 任 何 方 背 面 i I 之 I 式 經 由 可 容 許 之 有 機 m 配 合 基 或 其 混 合 物 予 以 限 制 〇 睥 意 I I 特 別 述 及 者 . 本 發 明 的 成 功 障 用 並 非 基 於 ( 且 並 非 依 據 事 項 I | 再 於 ) 金 屬 -有機磷配合基絡合物種屬的精確結構， 其可 填 寫 本 裝 能 以 其 net 早 核 > 雔 又 核 及 / 或 較 高 之 成 核 性 形 式 而 存 在 〇 實 頁 '^ I I 在 ♦ 精 確 結 構 偽 未 知 〇 雖 然 » 本 文 ·> 並 •ffTT 撒 .tV. 思 受 任 何 學 說 I I 或 機 械 _ 論 説 所 束 縛 y 但 是 當 使 用 時 顯 琨 > 催 化 化 合 物 I I 可 能 呈 其 最 簡 単 形 式 主 要 偽 由 金 屬 與 有 機 磷 配 合 基 和 I 訂 C0 及 / 或 Η : ;之絡合聯合所組成。 I 術 語 "絡合物" 如 本 文 中 所 使 用 者 及 申 請 專 利 範 圍 者 I I 思 指 一 種 配 位 化 合 物 9 % 經 由 聯 合 能 獨 立 存 在 之 一 種 或 I I 多 榑 富 含 電 子 之 分 子 或 原 子 與 一 種 或 多 種 電 子 貧 乏 之 分 I I 子 或 原 子 ( 其 每 一 者 亦 能 獨 立 存 在 ) 所 形 成 0 舉 例 而 I 可 採 用 於 本 文 中 之 有 機 磷 配 合 基 可 具 有 一 個 或 數 個 磷 I 給 予 iam 原 子 y 每 一 者 具 有 一 個 可 供 利 用 或 未 共 享 的 電 子 I I 對 其 每 --- 者 能 獨 立 形 成 一 配 位 共 價 鍵 或 可 能 與 金 屬 協 I I 合 ( 例 如 Ik 經 由 螫 合 ) Ο C0 ( 將 它 亦 適 當 分 類 成 為 配 合 I I 基 ) 亦 一口 1 能 存 在 並 與 金 hrt* 圈 絡 合 〇 絡 合 催 化 劑 的 楝 限 組 成 I I 亦 可 含 有 __- 個 另 外 配 合 基 > 例 如 Η ； ί或符合配位位置或 I I 金 鼷 的 核 電 荷 之 一 個 陰 離 子 〇 舉 例 説 明 之 另 外 配 合 基 包 I I -I 3- I I I I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（^ ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 栝 1 舉 例 而 言 ♦ 素 (C 1， R r，I )， 院基。 芳基， 經取 代 之 芳 基 ,醯基， C F , C 2 F 5 ， C N，（R) 2 P0和 RP ( 0 ) (0 Η) 0 (其中毎- -R 偽相同或不同而是一個經取代或未 經 取 代 之 烴 類 原 子 圃 例 如 烷基 或 芳基） ， 乙酸 fin 5 乙 m 丙 嗣 酹 m so 4 P F 4 j P F e 5 N0 2 , NO CH η 〇， C Η 2 =C HC Η ί > , C Η， 1 CH = CH C Η 2 . C ( ；Η 6 CN > CH a CN , Ν0 ， Ν Η - Bit 啶 (C 2 H t ；,) 3 N，單烯烴，二 二烯烴和三烯 烴 ' 四 氫 呋 喃 等 〇 當 然 * 應 了解 者 :絡合 物 種屬 宜不 含 可 能 使 催 化 _ 中 毒 之 仟 何 另 外有 機 磷配合 或陰 離子 或 對 於 催 化 劑 件 能 1* 具 有 非 常 不利 影 其 較佳 者為 ： 在 金 屬 -有機磷配合基絡合催化之方法中， 例如加氫甲 Xff ϋ 化 > 活 性 催 化 劑 不 含 直 接 連接 至 tfi/ ~*7 3?:騰/<1 鹵 素和 硫， 唯 此 一 要 求 可 能 並 非 φ •**w 對 必 須 。較 佳 之金屬 -有機磷配合 基 絡 合 催 化 劑 包 括 鍩 -有機隣配合基絡合催化劑及姥- 有 機 亞 m 酸 鹽 配 合 基 絡 A η 催 化 _ 〇 此 等 金 屬 上 可 供 利 用 之 配位 位 置的數 目 在該 項技 藷 中 係 眾 所 周 知 Q 因 此 催 化 種屬 可 包括呈 其 單體 ,二 聚 物 或 更 高 成 核 性 形 式 之 絡 合 催化 劑 混合物 較 佳， 其特 m 為 ： 毎 一 分 子 的 金 Kf? 騰 ， 例 如 姥， 具 有至少 一 個經 絡合 之 含 有 有 機 的 分 子 〇 例 如 經考 慮 者： 於 經由 加氫 甲 醅 化 反 應 所 採 用 之 C0和 氫 氣 ,經 採 用於加 氫 甲醅 化反 應 中 之 較 佳 催 化 劑 的 催 化 種 m ，除 了 與機磷 配 合基 鉻合 以 外 1 還 可 與 C0和 Η 1 ί絡合β 可 充 作 本 發 明 方 法 的 金 屬 -有檄磷配合基絡合催化劑 -14- ma§, ml ^^^^1 n^i— vm ^^^^1 ml r ^in In nn— me ^^^^1 I i Ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4^格（2IOX297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（β ) 可式 鹽型 酸}. 磷性 亞光 機旋 有ί 及性 鸱掌 機對 有或 之} 基性 合鈍 配學 由光 β ( 或性 \ 掌 及對 基非 合有 配具 之能 子 原 屬 金 〇 如 知例 周 ί 所屬 衆金 俗的 中劑 経化 技催 項合 該絡 在與 而未 按 並合 :結 指丨 意合 ΐ.絡 基 合— 配 由 的基 明合 發配 本磷 , 機 述有 所由 中自 文有 本於 如可 C 法 基方 合化 配 _ 之甲 ) 氫 鼷加 金是 該其 牵尤 合 ， 結法 或方 佳 較 鹽 酸 磷 亞 機 有 和 瞵 機 有 性 掌 對 不 以屬 0 金 一了 乍 /#1 /♦! 淮充 下可 在在 存 及 基 合 配 的 劑 化 催 合 鉻 膦 機 有 反 或 是 ， 者膦 中基 隣芳 機基 有烷 之二 基 ， 合瞵 配基 隣芳 機二 有基 由烷 自 ， 的瞵 料基 原烷 始三 起 ， 物®l 合機 混有 應三 烷瞵 三雙 ,基 瞵芳 基或 烷 \ 芳及 三基 ，烷 瞵 ， 基 _ 芳基 二芳 基三 烷和 環瞵 ，基 膦烷 基環 芳 Η 基 ， 烷瞵 環基 一 * 芳 瞵 雙 和 11 第 等 此 何 任 將 可 要 需 若 然 當 0 等 物 化 氣 單 子 0 hr ττκ 基 代 取 當 適 何 任 用 使 園 子 原 類 烴 的 隣 機 有 予有 >之 果中 結法 要方 需備 所製 之其 應或 反/ 化及 醱中 甲應 氫反 加等 繼此 影於 地用 當採 不可 會 。 不代 其取 ( 以 表 代 式 下 〇 由 知可 熟基 傺合 中配 轉瞵 技機 項有 該三 在之 基明 合説 配例 瞵舉 機 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製

1 R 1 R-FR\1/ P 當 適 0 團 子 原 基 ί方 或 基 烷 個 一 如 例 阐 子 原 R.1類 一 烴 每價 中單 其之 代 取 經 未 或 代 取 經 個 1 是 而 同 不 或 同 相 傜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（屮） 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 烴類原子園可含有自1至2 4個碳原子或更多。可存在在 芳基原子阐上之舉例説明之取代基蘇圃，舉例而言，包 括烷S原子_，烷氣基原子圃，甲矽烷基原子圃例如 -S i ( R. 2 } 3 ;胺基原子圃例如n ( R 2 ) 2 ;醅基原子園例 如-C ( 0 ) R 2 ;羧基原子圃例如C ( 0 ) 0 R 2 ;醯氧基原子圃 例如- 0C(0)R2 ;酿胺基原子園例如—C(0>MR2 )2及 -N(R. 2 )C(0)R2 ;磺醯棊原子團例如- S〇2 R2 ; »原子 團例如-0 R 2 ;砟磺醅基原子團例如-S 0 2 R 2 ;烴硫基 原子團-S R 2以及腐素，硝基，氣基，三氟甲基和羥基 原子_等，其中每一個R. 2個別代表相同或不同經取代 或未經收代之單價烴類原子國，附有條件為：在胺基取 代基例如-N ( R 2 ) 2中，整體而言每個R 2亦可代表一個 二價橋連基園可與氮原子形成雜環原子調，而在醯胺基 取代基例如：，C ( 0 } N ( R. 2 ) 2和-N ( R 2 ) C ( 0 ) R 2中，經連 接至N上之每一 亦可能是氫。舉例説明之烷基原子 蘭I包括，舉例而言，甲基，乙基，丙基，丁基等。舉例 説明之芳莪原子團，包括，舉例而言，苯基，萘基，二 苯基，氟苯基，二氟苯基，苯甲醯氣基苯基，乙酷基苯 基，乙醯基苯基，乙氧基苯基，苯氣基苯基，羥苯基， 羧某苯基，Η氟甲基苯基，甲氣基乙基苯基，乙醯胺基 苯基，二甲基胺基甲醯基苯基，甲苯基，二甲苯基等。 舉例說明之特定有機瞵包括，舉例而言，三苯瞵，參 (對·甲苯基瞵，參-對•甲氣苯基瞵，參-對·氟苯基 瞵，參-對•氣苯基瞵，參二甲胺基苯基瞵，丙基二苯 -1 0 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 471979 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7五、發明説明（/5 ) 基瞵，第三•丁棊二苯基膦，正· 丁基二苯基瞵，正· 己基二苯基瞵，環己基二苯基瞵，二環己基苯基瞵，三 環己睐瞵，Η苯甲基瞵以及磺酸化之三苯瞵的鹼和鹼土 金屬鹽，舉例而言，（參-間·磺酸基苯基）瞵和（間-磺 酸某苯基）二苯膦等。 更詳言之，舉例説明之金颶-有機膦絡合催化劑和舉 例說明之自由有機瞵配合某包括，舉例而言，下列各美 國專利案中所掲示者：Ν 〇 · 3 , ίί 2 7，8 0 9 ; 4，] 4 8，8 3 0 ; 4,247,486: 4,283,562; 4,400,548; 4,482,749¾ 4 , 8 6 1 , fM 8均併人本文中以為參考。 在可充作金屬-有機亞磷酸鹽絡合催化劑的配合基及 /或反應混合物起始原料的自由有機亞瞵酸鹽配合基之 有機亞磷酸鹽中者是單有機亞磷酸鹽，二有機亞磷酸鹽 ，三有機磷配合基和有機多亞磷酸鹽。可採用於本發明 中及/或其製備方法中之有機亞磷酸鹽配合基在該項技 薛中俗熟知。 代表件單有機取磷酸鹽可包括具有下式者：〇\ R《〇)P (II ) Ο 其中R. 3代表含有自4牵40個碳原子或更多碳原子之經 取代或未經取代之三價烴類原子團如，三價無環和三價 環狀原子園，例如三價伸烷基原子画例如，自1,2,2 -三 羥甲基丙烷所衍生者等，或三價環伸烷基原子圃例如自 -1 7 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 471979 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（Μ ) 1 1 1 , 3 , 5 - 羥 基 環 己 烷 所 衍 生 者 等 〇 此 類 αα 早 有 機 亞 磷 酸 鹽 rtn. 1 1 可 發 現 更 詳 細 記 述 於 美 國 專 利 案 第 4 , 5 G 7 , 3 0 6 號 > 其 内 1 容 併 入 本 文 中 以 為 黎 考 〇 /-—、 請 1 先 1 代 表 件 —…’ 有 機 亞 磷 酸 鹽 可 包 括 具 有 下 式 者 • 閱 讀 1 0 'V 背 1 1 R4； \ P / —0—W (m ) 注 1 、 、/ 0 f 項 1 I 其 中 R ‘ 1代表含有自4 至4 〇個碩原子或更多碩原子之經 填 寫 本 1 裝 取 代 或 未 經 取 代 之 „* 價 烴 類 原 子 画 而 W 代 表 含 有 白 1 至 頁 1 | 18 個 碳 原 子 或 更 多 磺 原 子 之 經 取 代 或 未 經 取 代 之 CICf 早 價 烴 1 1 類 原 子 園 〇 1 I 上 式 (III ) 中 經 由 W 所 代 表 之 代 表 性 經 取 代 或 未 經 取 代 1 訂 之 単 價 烴 類 原 子 園 包 括 院 基 和 芳 基 原 子 画 j 而 經 由 R 1 1 所 代 表 之 代 表 性 經 取 代 或 未 經 取 代 之 價 烴 類 原 子 團 包 1 | 括 二 價 An* 雛 環 原 子 團 和 二 價 芳 族 原 子 團 〇 舉 例 説 明 之 二 價 1 I 無 環 原 子 園 包 栝 舉 例 而 言 > 伸 烷 基 ， 伸 院 氣 基 -伸院基， 1 1 仲 基 -N X- 伸 烷 基 > 其 中 X 是 氫 或 一 個 經 取 代 或 未 經 取 I 代 之 UU 単 價 烴 類 原 子 團 仲 烷 基 -S -伸烷基和環伸烷基原 1 1 I 子 等 0 更 佳 之 —* 價 無 環 原 子 園 是 價 伸 烷 基 原 子 m ， 1 1 例 如 美 國 專 利 案 第 3 , 4 1 5 , 90 fi和4 ,5 G7 ,3 0 2 中 更 兀 全 掲 示 1 I 者 等 其 内 容 併 入 本 文 中 以 為 參 考 〇 舉 例 說 明 之 __· 價 芳 1 1 族 原 子 國 包 括 t 舉 例 而 言 ， 伸 芳 基 1 雙 伸 芳 基 伸 芳 基 1 1 -伸烷基， 伸芳基- 伸 院 基 -伸芳基， 伸芳基- 氧 基 -伸芳 1 I 基 1 伸 芳 基 -N X-伸 芳 基 其 中 X 如 上 文 中 所 界 定 9 伸 芳 1 1 -1 8 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 471979 A 7 B7五、發明説明（β ) 某-S -伸芳基，伸芳基-S -伸烷基等。更佳者，R 4是一 個二價芳族原子園例如，舉例而言，美國專利案第 4，5 9 9，2 0 (5和4，7 1 7，7 7 5等中更完全揭示者，其内容併入 木文中以為參考 代表件的更佳榫類之二有機亞磷酸鹽是具有下式者：

Ar-〇, Αγ — Ο (CH2) (CH2)

o-w

(IV (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中W傜如上文中所界定，每一個Ar俗相同或不同而代 表經取代或未經取代之芳基原子園，每y俗相同或不同 而是ϋ或1之數值，Q代表，@-C(R5)2-,-〇-，-S-,-N R. e , S i ( R. 7 ) 2和0()-之二價橋連原子團，其中每 一個R. 5係柑同或不同而代表氫，具有自1.至1 2個磺原 子之烷基原子_，苯基，甲苯基和茼番基，R 6代表氫 或甲基原子園，每一個R7偽相同或不同而代表氫或甲 _原子_，而m是0或1之數俏〇此類二有機亞磷酸鹽 更詳細記述於，舉例而言，美國專利第4 , 5 9 9，2 0 6 ; 4，7〗7，7 7 ΜΠ 4 , 8 3 5，2 9 9等中，其内容併入本文中以為參 考。 代表件三有機亞磷酸鹽可包括具有下式者： ,OR8

V

OR

(V

OR 19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 471979 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（/?) 其中每一 R β係相同或不同而是經取代或未經取代之單 傅烴類原子園，例如可含有自1至2 4個碳原子之烷基， 環烷基，芳基，烷芳基和芳烷基原子圃。滴當烴類原子 國可含有自1牵2 4艏碳原子或更多碳原子Η可包栝上文 中關於式（I )中之R, 1所述者。舉例説明之三有機亞磷 酸鹽包括，舉例而言，三烷基亞磷酸鹽，二烷基芳基亞 磷酸鹽，烷基二芳基亞磷酸鹽，三芳基亞磷酸鹽等，例 如，擧例而言，亞磷酸三甲基酯，亞磷酸三乙基酯，亞 磷酸丁基•二乙基亞酯，亞磷酸三-正•丙基酯，亞磷 酸三-正· 丁基酯，亞磷酸三-2 -乙基•己基酯，亞磷酸 Η -正*辛基酯，亞磷酸三-正•十二烷基醋，亞磷酸二 甲基苯基酯，亞磷酸二乙基苯酯，亞磷酸甲基二苯酯， 亞磷酸乙基二苯基酯，亞磷酸三苯基酯，亞磷酸三綦酯 ，雙（3，Π , 8 1三*第三-丁基-2 - #基）甲基亞磷酸鹽， 雙（3 , fi , 8 -三-第三•丁基-2 -萘基）環己基亞磷酸鹽， 三（3、Π -二.第三-丁基-2 -萘基）亞磷酸鹽，雙（3，6，8 -三-第三•丁基-2-萘基）（4-聯苯基）亞磷酸鹽，雙（3, 6, 8 -三.第Η - 丁棊-2 -萘基）苯基亞磷酸鹽，雙（3，6，8 -三 -第Η · 丁基-2 -萘基）（4 -苯甲_基苯基）亞磷酸鹽，雙 (3，fi，8 -三-第Η · 丁基-2 -萘基）（4 -磺醯基苯基）亞磷酸 鹽等。最佳之三有機亞磷酸鹽是亞磷酸三苯酯，此等三 有機亞磷酸鹽更詳細記述於，舉例而言，美國專利第 3 , 5 2 7 , 8 0 9和5 , 2 7 7 , 5 3 2中，將其内容併入本文中以為參 考。 -2 0 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 471979 A7 B*7 五、發明説明（/?) 含有兩個或數個第三（三價）磷原子之代表性有機多亞 碟酸鹽可包括具有下式者：

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中X1代表含有自2至40個磺暸子之經取代或未經取 代之η價烴類橋連原子團，每一個R 9係相同或不同而 是含有自4至40個碩原子之二價烴類原子圃，每個 俱相間或不同而是含有θ 1至2 4個碳原子之經取代或未 經取代之單價烴類原子園，a與b可能相同或不同，每 一者具有fl牵G之數值，附有條件為：a和b之總和是 2至〇而η等於a + b。當然，應了解者：當a具有2或 更大之數俏時，每一 R9原子園可能相同或不同，而當b 具有1或更大之數值時，每一 原子園亦可能相同或 不同。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經由X1所代表之代表性η價（以二價較佳）烴類橋連 原子圃以及經由上述R 9所代表之代表性二價烴類原子 圃包栝無環原子_及芳族原子團兩者，例如伸烷基，伸 烷基-Q m -伸烷基，環伸烷基，伸芳基，雙伸芳基，伸芳 棊-伸烷某和伸芳基-(CH 2 ) y - Q m - ( C Η 2 ) y -伸芳基原 子_等，其中Q , m和y均如上文式（IV)中所界定者。 經由上述X1與1^8所代表之較佳無環原子_是二價伸烷 某原子_，而經由上述X 1與R 9所代表之更佳芳族原子 -2 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明 薛！是二價仲芳基和雙仲芳基原子_，例如下列各美國專 利案第 4, 7(5 9,498; 4,774,361; 4, 885, 401; 5,179,055; 5，] 1 3，0 2 2 ; Γ)，2 0 2 , 2 9 7 ; 5，2 3 5，1 1 3 ; 5 , 2 6 4，f) 1 6 和 5 . 3 6 4 · 9 5 0等中及歐洲專利申請案公告案第6 6 2 , 4 6 8等中 更完全所掲示者，將其内容併入本文中以為參考。上述 每一 R. ω原子園所代表之代表性單價烴類原子園包括烷 基和芳族原子團。 舉例說明之較伴有機多亞磷酸鹽可包括雙亞磷酸鹽例 如具有下列式（VM至（〖X)者： .0' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R9： ：Ρ —0- X1 Ο (VII) R10—0、 ；Ρ-0 -X1 R10—Ο (VIII) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 • 0' O-R10 R9： 0 ：ρ-ο-χ —Ρ, O-R* (IX) 其中式（VB)至（IX)的每一 R9 ，Ri°和χι俗與關於式（w) 上文中所界定者相同。每一 Re和丨1宜代表選自伸烷基 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（石/) ,沖芳基，仲芳基-伸烷基-仲芳莪和雙伸芳基之一個二 價烀類原子撕，而每一 R.ω代表選自烷基和芳基原子園 之單價烴類原子園，式（VI )牵（IX )的有機亞磔酸鹽配合 蘇坷發琨掲示於，舉例而言，下列各美國專利案中： 4,068,051; 4,748,261 4,885,401; 5,113,022 5,235,113; 5,254,741 4,769,498; 4,774,361; 5,179,055; 5,202,297; 5,264,610; 5,312,996; 5 , 3 fi 4，9 5 0和5，3 9 1，8 (Π所有專利案均併入本文中以為參 考。 代表性的更佳類別的有機雙亞磷酸鹽是具有下列式 (X )至 UII)者： (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

P一〇- -χ (X) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(XI)

P —0-X1 —0-P

(XII) .23. 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 471979 A7 _B7_ 五、發明説明（a ) 其中Ar, Q ，R9 ,Ιί^,Χ1 ,ηι和y均偽如上文中所界定 者。最佳者，X 1代表一個芳基 -(CH2 )y-(Q)m-((CH2 )y-芳基二價原子圃，其中每 値y個別為0或1之數值；m為0或1之數值而Q是-0 -,, -S-或- C(RS )2 _其中每一 R5係相同或不同而代表氫或 甲基原子團。更佳者，上文中所界定之R1Q基圃的每一 烷基原子團可含有自1至24痼碩原子而上述各式（VI)至 (X U )的上文所界定之A r，X 1 ，R 9與R ω的每一芳基原 子團可含有自G至18個碳原子且此等原子團可能相同或 不同，而X1的較佳伸烷基原子團可含有自2至18個碳 原子而R9的較佳伸烷基原子團可含有自5至18個磺原 子。另外，上述各式的X2之二價Ar原子圍和二價芳基原 子團宜是伸苯基原子團，其中- (CH2)y-(Q)m-(CH2)y-所代表之橋連基圍連接至伸苯基原子團之位置俗在與式 中的氧原子成鄰位之位置上，該氣原子連接伸苯基原子 團至各式的磷原子上。亦屬較佳者：當此等伸苯基原子 團上存在有任何取代基時，須此等取代基應連接在伸苯 基原子團相對於氣原子的對位及/或鄰位置上，該氣 原子將所述經取代伸苯基原子團建接至磷原子上。 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 '^衣 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 當然，若需要，可將上述式（II)至（XII)的此等有機 亞磷酸鹽中任何 R3 ,R4 ，R8，R9 ,RW ,Χ1 ,X2，W , Q 和Ar等原子圍使用含有自1至30痼磺原子之任何適當取 代基予以取代，但此取代基須不會不當地不利影加氫 甲醛化反應的所需要結果。當然，除去對應之烴類原子 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（23) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 關例如烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和環己基等取代基 以外，可能在此等原子圃上之取代莪可包括，舉例而言， 甲矽烷基原子_例如-S i ( R. ω 3 ;胺基原子謂例如 -Ν ( Κ.12 ) 2 ;瞵原子圆例如芳基-P ( R 12 ) 2 ;酿基原子_ 例如-(:(0 ) Κ以；醅氧基原子國例如-0 C ( 0 ) R.12 ;醅胺基 原子画例如-C 〇 N U 12 ) 2和-M R u ) C 0 R ;磺酴基原子 _例如-S 0 2 R 12 ;烷氧基原子園例如，-0 R u ;亞磺醯 基原子團例如- SOR12;烴硫基原子圃例如- SR12;瞵醅 基原子園例如-P ( 0 ) ( R.12 ) 2 ;以及鹵素，硝基，氡基， Η氟甲基羥_原子團等，其中每一 R, u原子團係相同或 不同而代表具有自1至18個碳原子之單價烴類原子團 (例如，烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和環己基原子團） ，附有條件為：在胺基取代基例如-N ( R 12 ) 2中》 整 體而言各R 12亦可代表二價橋連基團，其與氮原子形成 雑環原子願及在醯胺基取代基例如C ( 0 ) N (R u ) 2和 -N ( R.12 } C (> R ω中，經連接至Η之每値R 12亦可能是氫。 當然，應了解者：組成特別指定之有機亞磷酸鹽之任何 經取代或未經取代之烴類原子團基園可能相同或不同。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 更特別具體說明之取代基包括第一，第二和第三烷基 原子國例如甲基，乙基，正·丙基，異丙基，丁基，第 二·丁基，第三•丁基，新戊基，正己基，戊基，第二 •丨戈基，第三•戊基，異辛基，癸基，十八烷基等；芳 某原子關例如苯基，萘基等；芳烷基原子團例如苯甲基 ，苯乙基三苯基甲基等；烷芳基原子園例如甲苯基，二 -2 5 - 本紙張Α度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明U/ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲笨基等；脂環族原子園例如環戊基，環己基，1-甲基 環己基，環辛基，環己基乙基等；烷氣基原子_例如甲 氣基，乙氣某，丙氣蘇，第Η · 丁氣基，-〇 C H 2 C Η 2 0 C Η 3 ，-(0 C Η ? (; Η ? ) 2 0 C Η a ， —（ 〇 C Η 2 C Η 2 ) 3 0 C H a 等；芦 氣某原子園例如苯氣基等；以及甲矽烷基原子團例如 -Si(CHn , -Si(OCHn )3 , -Si(C3 H7 等；胺基 原子園例如-H Η 2 ， - N ( C Η 3 ) 2 ， - N H C Η 3 , - N H(C 2 H s ) 等；芳基瞵原子團例如-Ρ ( C 6 Η 5 ) 2等；醯基原子園例 如-C ( Ο ) C Η 3，- C ( Ο ) C 2 Η .3 , - C ( Ο ) C e Η 等；羰氧基 原子國例如-C ( () ) (1 C Η π等；氧基羰基原子園例如 -0 ( C () ) C 6 H s等；酿胺基原子園例如，C 0 Ν Η 2 , -C Ο N ( C Η ^ ) 2，- N H C ( 0 ) C Ιί 3等；磺_基原子團例如 -S((U? C2 Η5等；亞磺醅基原子圃例如- S(0)CH3等； 次_酸基原子團例如-S C H a ，- S C 2 H s- S C 6 H s等； 瞵酸基原子園例如-P ( Ο ) ( C e H s ) 2，- P ( Ο ) ( C H 3 ) 2 , -P ( 0 ) ( C 2 H 3 ) 2 , - P ( 0 ) ( C „ H 7 ) 2 , - P ( 0 ) ( C 4 H g ) 2 ，-P ( 〇 ) ( C H i3 ) 2 , P (0) CH a (C e H b ), -P (0) (H) (C 6 H 5 )等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有機磷配合基的特定舉例說明實例記述於1 9 9 6年1 1月 2 fi日所申請之同在申請程序中美國專利申請案編號 08/757, 74 3中，將它以提及之方式併入本文中。 金鼷-有機磷配合基絡合催化劑宜條均相形式。舉例 而言，可以製備經預製之姥氫化-羰基-有機磷配合基催 化劑並引入特殊方法的反應混合物中。更佳者，金鼷- -26- 本紙張度適用中國國家標準（CNS )八4^格（210X297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（乂） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有機磷配合基絡合催化劑可自鍩催化劑先質（可將它引 入反應介質中以便就地形成活性催化劑）予以衍生。舉 例而言，可將鍩催化劑先質例如，铑二羰基乙醯丙酮酸 _， R. h 2 ()^ ， R.h 4 ( C Ο ) , R h e ( C 0 ) ie , R h ( N 0 3 ) a 等可連同有機磷配合基引入反應混合物中以便就地形成 活性催化劑。 如上所述及者，可採用有機磷配合基作為金屬-有機 磷配合基絡合催化劑的配合基以及可存在於本發明方法 的反應介質中之自由有機磷配合菴兩者。另外，應了解 者：雖然金屬-有機磷配合基絡合催化劑的有機磷配合 基及宜存在於本發明的指定方法中之任何過量自由有機 磷配合基通常偽相同型式的配合基，但是若需要，為了 仟何指定方法中之每一目的，可採用不同型式的有機磷 配合基以及兩或多種不同有機磷配合基的混合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 存在於本發明指定方法的反應介質中之金屬-有機磷 配合基絡合催化劑的數最僅須是：為提供欲予採用之所 需要之指定金屬濃度所必須極少數量而此數置可供給作 為牵少為催化所需要之待殊方法而必須之金屬催化數量 的蘇礎。就大體而論，在自大約Ippm至大約1. 〇,〇i)〇ppm範 圍内之金屬濃度，（以自由金屬所計算）及範圍自大約 1 Μ或更小牵大約2 0 0 :]或更大之催化劑溶液中，配合 莪·.金屬之莫耳比率，就大多數方法而論應足夠。 如上文中所特別述及，除去金鼷-有機磷配合基絡合 催化劑外，本發明的方法，特別是加氫甲醯化方法可於 -2 7 - 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 471979 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ五、發明説明（Μ ) 自由有機磷配合基之存在下進行。雖然本發明的方法可 以所需要之任何過量的自由有機碟配合基而進行，但是 採用自由有機磷配合基並非絶對必須。因此之故，就大 體而論，自大約1 或更小牵大約200 (若需要或更大）* 莫耳/莫耳的存在於反應介質中之金屬（例如铑）的配 合基數厲應適合於大多數目的，尤其關於鍩催化之加氫 甲醅化；所採用之配合基的數量偽經連合（絡合）至所 存在之金鼷上的配合基數景和存在之自由（未經絡合） 之配合基數最的總和。當然，若需要，在任何時間及並 以任何適當方式可將補充配合基供應至該方法的反藤介 質中而維持預定含量的自由配合基在反應介質中。 當然，可採用於本發明方法中之可容許的反應條件俗 基於所需要之特殊合成而選擇。此等作業條件在該項技 輮中偽眾所周知。所有本發明方法可依照該項技藉中所 熟知之習用程序而進行。用以實施本發明方法之舉例説 明之反應條件，舉例而言，記逑於Kirk-Othmer，化學 薩且科全書，第4販，〗9 9 6中，其相關部份以提及之方 式併入本文中^基於特別方法，操作溫度範圍可能自大 約-8 » °C或更低至大約5 0 0 °C或更大而橾作壓力範圍可能 自大約1 P s i g或更小至大約1 0 , Q 0 fl p s i g或更大。 實施本發明的方法脬一段時間足夠鹿生所需要之産物 。所採用之ΪΚ確反應時間，部份偽基於各種因素例如溫 度/ _力，出發原料的性質和比例等。反應時間通常俗 在自大約半至大約2Q0小時（或更大）的範圍以内，而 一 2 8 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（W) 宜自少於大約1小時至大約1 Q小時。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明的方法使用於製備經取代或未經取代之旋光性 和非旋光性化合物〇經由本發明方法所製備之舉例說明 化合物包括，舉例而言，經取代或未經取代之醇或酚； 胺類；醯胺類；醚類或環氣化物；酯類；酮類；薛類及 腈類。可經由本發明方法予以製備之適當旋光性和非旋 光件化合物的舉例說明（包栝如上文中所述之出發原化 化合物）包括記述於下列文獻中之那毕可容許之化合物 ：K i r k - 0 t. H m e r ,仆.璺丁 M百科伞書.第4販，1 9 9 6 ，將其相關部份以提及之方式併入本文中及墨克索引， 化學劑，藥物和生物學劑之百科全書，第1 1販，1 9 8 9， 將其相關部份以提及之方式併入本文中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 依照本發明的一具體實施例，於有金鼷-有機磷配合 基絡合催化劑，撰擇性的自由有機碟配合基，#搔性溶 劑和極件溶劑之存在下，使一禪或數種反應物起反應而 形成多相反應産物流體，然後將此流體分離而穫得一種 相（其中色含一種或數種反應物，金屬-有機辚配合基 絡合催化劑，選擇性的β由有機磷配合基和非極性溶劑） 及至少一禪其他相（其中包含一棟或數棟産物和極性溶 劑）〇在反應期間，將反應痒物流體（其中包含一種或 數禪反應痒物，一樺金屬-有機磷配合基絡合催化劑， 選擇件的自由有機磷配合基，一榑或數種産物和非極性 溶劑）與極性溶劑緊密接觸因此將一種或數種産物選擇 件萃取入楝性溶劑中。此項萃取鹋以相分離，其中將一 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公嫠） 471979 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明) 層的萃収流體，即：栎件溶劑和一精或數種産物與一層 的反應産物流腾分離。 依照本發明的另外具體實施例，於有金Μ -有機磷配 合基絡合催化劑，選擇件的自由有機磷配合基和非極性溶 劑之存在下，使一禪或數榑反曠物起反應而形成反應産 物流體，然後使該反應産物流體與極性溶劑接觸而形成 多相反應産物流體，然後將此流體分離而穫得一種柑 (其中包含一樟或數棟反應物，金屬-有機磷配合基絡 合催化劑，選擇性的自由有機磷配合基和非極性溶劑） 及牵少一種其他相（其中包括一穐或數種産物及極性溶 劑）。在反應後，使反應産物流體（其中包含一種或數 释反應物，金屬-有機磷配合基絡合催化劑，選擇性的 自由有機磷配合基，一種或數種産物和非極性溶劑）與 極件溶劑密切接觸因此將一释:或數棟産物選擇性萃取入 楝性溶劑中。此項萃取繼以相分離，其中將一層的萃取 流體，即：楝性溶劑和一種或數種産物與一層的反應産 物流體分離。 如丄所示，本發明的方法俗於有非楝性溶劑和極性溶 劑存在下，或於有非楔性溶劑存在下，繼以與極性溶劑 混合予以實施〇基於所採用之特殊催化劑和反應物，適 當之非楝性溶劑包括，舉例而言，烷烴，環烷烴，烯烴 ，醉類，_類，_類，酯類，胺類，芳族化合物，矽烷 ，矽酮〇 2等。不適合之非極性溶劑實例包括磺氟化合 物，氟化之烴類。由於其高成本，環境污染之危險和形 -30- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------------------/裝-------訂------ί:·-.'ν-·'>---------------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明Uf) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 成 多 相 之 潛 在 性 ♦ 此 等 非 楝 性 溶 劑 不 合 要 求 0 若 需 要 可 採 用 ___‘ 榑 或 數 m 不 同 非 楝 性 溶 劑 之 混 合 物。 所 採 用 之 非 m 性 溶 劑 的 數 最 > 對 於 本 發 明 並 不 重 要 而 僅 須 是 足 夠 提 供 關 於 指 定 方 法 所 需 要 之 特 別 金 屬 度 的 數 镦 予 反 應 介 質 中 〇 就 大 體 而 論 > 所 採 用 之 非 極 性 溶 劑 數 量 的 範 圍 9 基 於 反 睥 混 合 物 之 總 重 缳 可 能 白 以 重 景 計 大 約 5 %至多以 重 鼠 計 大 約 99 % 0 使 用 於 本 發 明 中 之 舉 例 說 明 之 非 極 性 溶 劑 包 括 9 舉 例 而 言 丙 烷 2， 2 - __. 甲 基 丙 烷 ， 丁 院 » 2， 2 - 二 甲 基 丁 烷， 戊 烷 異 丙 m ♦ 己 烷 .Γ7*. 乙 胺 庚 烷 辛 烷 j 壬 烷 癸 烷 異 丁 酸 異 丁 m 三 丁 胺 9 十 一 烷 ， 酸 2， 2， 4- 甲 莪 戊 m > 異 丁 基 • 庚 基 甲 酮 y __. 異 丁 基 m ， 環 戊 院 > 環 己 烷 異 丁 基 苯 正 • 壬 基 苯 ΪΕ • 辛 基 苯 1 正 • 丁 基 苯 t 對 二甲苯， 乙苯， 1 ,3 ,5 _ : 三甲基苯， 間- .二 甲 苯 > 甲 苯 ， 鄰 -二甲苯， 癸烯， 十二碳烯， +四硪烯和十t (烷） m 〇 擧 例 説 明 之 非 極 性 溶 劑 的 溶 解 度 黎 數 示 於 下 表 中 〇 -31- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（3〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表-舉例説明之非楝性溶劑的溶解度參數 非 楝 件 溶 m δ 溶劑 5 ί (c a J ,3 ,1/2 /cm3 ) (k«"粗 丙 烷 5 .7 0 373 2 , 2 - 甲 基 丙 烷 6 」0 3 9 5 丁 烷 G .58 4 2 6 2 , 2- 二 甲 基 丁 烷 6 .6 9 4 3 3 戊 烷 7 .0 2 454 異 丙 酿 7 .06 457 己 烷 7 • 27 470 -二· 乙 胺 7 .42 4 80 庚 烷 7 .5 0 48 5 辛 烷 7 .54 488 千 烷 7 .0 4 494 癸 烷 7 .7 2 499 異 丁 酸 異 丁 酯 7 .74 50 1 三 丁 胺 7 .7 β 5 0 2 十 一 烷 7 .80 505 醋 酸 2， 2 , 4 - 三 甲基戊酯 7 .93 5 1 3 異 丁 基 • 庚 基 酮 7 .95 5 14 —* 異 丁 基 _ 8 .06 52 1 環 戊 院 8 .08 5 2 3 環 己 烷 8 .19 5 30 ΪΡ. * 千 基 苯 8 • 49 54 9 TF. • 辛 苯 8 .5 6 5 5 4 ΪΒ • 丁 基 苯 8 ,57 5 5 4 對 二甲苯 8 • 83 5 7 1 乙 苯 8 .84 5 7 2 a， 5 - 甲 基 苯 8 .84 5 7 2 間 二甲苯 8 .88 5 7 4 甲 苯 8 • 93 5 7 8 鄰 二甲奇 9 .06 58G 1/2 -32- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（》/ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的所需要産物可經由萃取及在極性溶劑中之相 分離予以選擇件回收〇如上文所示，在反應期間，極性 溶劑可連同非極性溶劑而存在，或在反應後，可使反應産 物流體與栎性溶劑接觸。所需要之皮應商物宜透過使用 滴當之槔件溶劑自反應産物流體中萃取，因此將自反應 産物流體中，仟何举取一棟或數揮反應物，金屬-有機 磷配合基絡合催化劑和選擇性的自由有機磷配合基的作 業減牵最少或消除眈等窣取極性溶劑可含有至多大約 8wt%水，宜少於大約6wt%水而最佳者是少於大約4wt% 水„少鼠·水的存在可改良萃取效率並提供某些産物的穩 定。大鼠的水是不合要求，因為它可導致形成多相，水 解某些含磷之配合棊及降低配合基及/或催化劑在極性 溶劑中之溶解度·^鶊了解者：認為本發明的方法，基本 丄偽"非水之”方法，換言之，存在於反應介質中之任何 水不應以一種數鼠而存在，此數鼠足夠诰成特殊反應或 被認為除去有機相以外，包括分離含水相或水相或層之 介質，基於特別所需要之産物，適當之楝性溶劑包栝， 舉例而言，腈類，内酯，吡咯烷酮，甲醅胺，亞W等。 不適合之極性溶劑實例包括簡單醇，二醇，三醇，多元 醇，第一胺，第二胺等，因為彼等可與醛鹿物起反應而 産生可厭之副産品而導致降低反應效率，且可能使相分 離複雜化。為了本發明之目的，極性溶劑是除去第一烷 醇與水之聯合體者。 若需要，可採用一種或數種不同稱性溶劑的混合物。 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） 471979 A7 B7五、發明説明（β) 椒忡溶劑或一種或數禅：不同栎性溶劑混合物之Hi〗d e b r a η (1 溶解度參數應傜低於大約1 3 . 5 U a ] . / c m 3 或8 7 3 (k ,] / m 3 )^2 ，官低於大約 1 3 · 0 ( c a 1 / c m 3 )及 或 8 4 1 (k J / m 2 /z ，更低於大約】2 · 5 U a ] / c m 3 )& 或 8 I) 9 ( k ,1 / w 3 。所採用之栎性溶劑之數最對於本發明 並不熏要而僅須關於任何指定方法，足夠自反應産物流 體中萃取一種或數種産物。就大體而論，所採用之極性 溶劑數看，其範圍基於反應産物流體之總重量，可能自 以電最計大約5 %至多以重最計大約5 0 %或更多。 使用於本發明中之舉例説明的楝性溶劑包活，舉例而 玲，丙腈，1，3 -二鸣茂院，3 -甲氣基丙腈，N -甲基吼咯 烷M , N -二甲基甲酴胺，2 -甲基-2 -鸣睞啉，己二睛， 乙晴，£ -己内醋，丨戈二腈，3 -甲基-2 - 8等_烷酮，二甲 亞fiH和環丁砜^舉例說明之栎性溶劑的溶解度參數示於 下表中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張X度適用中國國家標準（CNS ) A4» ( 210X297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（) 表-舉例説明之極性溶劑的溶解度參數 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 m 性 溶 劑 溶劑 溶劑 (cal/ cm3 )V2 (k ,1 / m 3 )1/2 丙 腈 10. 37 Q94 1， 3- —* 烷 11. 3 3 7 3 3 3 - 甲 氣 基丙 腈 1 1 . 37 7 35 N - 甲 基 吡咯 烷 酮 11. 57 7 48 N , N - _. 甲基 甲 醅胺 11. 7 6 7 6 1 2 - 甲 基 -2 - »等魄If木 12. 00 7 7 6 己 一· 腈 12. 0 5 7 7 9 乙 腈 1 2 . 2 1 790 B -己内酷 12. 6 6 8 19 戊 二 腈 1 3 . 10 847 3- 甲 基 -2 - 唑烷_ 1 3 . 3 3 862 __t 甲 亞 m . 13 . 10 847 環 丁 m 12. 80 828 取 而 獲 得一 種 相（其中包含 一種 或數種反 應物， 金 鼷 -有機辚配合基絡合催化劑， 選擇 性的自由 有機磷配 合 基 和 非 栎 性溶 劑 )及至少一種 其他 相（其 中包含一 種或 數 棟 睹 物 和 楝件 溶 劑）者是一種 平衡 方法， 此 萃取操作 中 極 性 溶 劑（ 或 萃取溶 液）與非楝件溶 劑或反應 産物 流 m 的 相 對 體積 Ί 部份偽 經由- -種或數種 反應物的 溶解 度 金 屬 -有機磷配合基絡合催 化劑 ,選擇性 的自由有 機 m 配 合 基 及所 使 用之溶 劑中的一種或數 種産物及 欲予 -35- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以窣取之所需要産物的數黡予以決定。舉例而言，當萃 取所需要之産物時，如果欲予萃取之所需要産物在極性 溶劑中顯示高溶解度目以相當低濃度存在於反應産物流 體中，則可能經由使用以對於反應産物流體相當小體積 · 丨土率之栎件溶劑來萃取所需要之産物。 另外，當所需要之痒物的濃度變高時，通常則需要增 加栎件溶劑對反應産物流體之比率以便自反應産物流體 中萃取所需要之産物。當所需要之産物在極性溶劑中顯 示相當低溶解度時，則必須增加極性溶劑或萃取溶液的 相對體積。通常，極性溶劑或萃取溶液以反應産物流體 的體積比率可在自大約1 〇 : 1至大約1 : 1 〇範圍内予以改變。 關於萃取溫度，於採用高於特殊方法的反應溫度之溫 度時，並無價值而需要之結果可經由採用低於作業反應 溫度之萃取溫度而獲得。基於特殊方法，萃取溫度範圍 可能Θ大約-8 (TC或更低至大約2 0 0 -C或更高。 反應痒物流體與極性溶劑之混合時間，即：在相分離 前之時間偽基於直至兩種柑逹到平衡狀況之速率。通常 ，此段時間可自一分鐘以内或少於一分鏡變更至一値小 時或更長的長時間。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的萃取方法部份是經溶入兩種分離液相中之有 機磷配合蘇的平衡方法。此萃取方法的效率可經由有機 磷配合基的分配偽數K p予以最計，其定義如下： 在萃取後，非極性溶劑中之有機磷配合基濃度

Kt>=-:- 在萃取後，棰性溶劑中之有機磷配合基濃度 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（β) 當將一棟或數種所需要之産物經由本發明的萃取方法 分配在反應商物流體與極忡溶劑間時，可將有機磷配合 某的Κ P值基於萃取方法的效率，維持在大於大約5之级 位、宜大於大約7 . 5，更宜大於大約1 0 ^如果此K p值高 ，萃取效率將高。 本發明的萃取方法亦部份是經溶解入兩種分離液相中 之一種或數種庠物的平衡方法。此萃取方法的效率可經 由一禪或數種産物的分配偽數K p予以量計，其定義如下 在萃取後，楝件溶劑中之産物的濃度 K P 二- 在萃取後，非極性溶劑中之産物的濃度 當將一種或數榑所需要之産物經由本發明的窣取方法 分配在反應産物流體與極性溶劑間時，産物的κρ數值， 基於萃取方法的效率，可予維持在大於大約〇 . 5之級位， 宜大於大約0 . 7 5 目.更宜大於大約1 。如果此K p值高， 刖萃取效率將高。 本發明的萃取方法可以一個或數艏階段予以實施。萃 取階段的正確數目將受資金成本與獲得高萃取效率和容 易操作件間之最佳祈衷，以及出發原料和所需要之反應 商物對於萃取條件.之穩定性予以控制。又，本發明的萃 取方法可能以分枇或連鑛方式予以實施。當予以連續實 施時，萃取可以液流或逆流方式予以實施或可以使用分 级抽提。 可採用於本發明中之萃取器的舉例說明型式包括，舉 -3 7 - 本紙張X度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ________________ 士裝-------訂------------------------ 471979 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（乂） 1 1 例 而 -Λ..^ > 柱 離 心 器 > 混 合 器 / 沉 降 器 及 各 種 裝 置 〇 此 1 1 等 裝 置 之 敘 述 可 在 下 列 文 獻 中 見 到 ： 1 9 9 1年 1 Kr I e ge r 1 1 出 版 公 司 > 溶 劑 m 取 丰 册 I S ΒΝ 0 -8 94 6 4 -5 4C -ί 將 它 讀 1 先 以 提 及 方 式 併 入 本 文 中 〇 * 閱 讀 1 如 本 發 明 中 所 使 用 者 9 各 種 m 式 的 萃 取 器 可 以 任 何 聯 背 面 1 | 之 1 合 方 _|1- XV； 予 以 聯 合 而 實 施 所 需 要 之 萃 取 〇 意 1 I 接 箸 萃 取 後 > 可 將 本 發 明 的 所 需 要 鹿 物 經 由 相 分 離 予 事 項 再 1 1 以 回 收 1 在 相 分 離 中 * 將 一 層 的 萃 取 流 顺 體 即 ； 極 性 溶 填 寫 本 裝 劑 和 __- m 或 數 種 産 物 與 —* 層 的 反 睥 '/ΙΪΛ 産 物 流 體 分 離 〇 相 分 頁 '〆 1 I 離 技 術 可 相 當 於 截 至 § 前 為 1卜. 經 採 用 於 習 用 方 法 中 之 那 1 1 枝 術 0 1 1 白 由 能 觀 點 為 了 達 到 含 m 之 配 合 基 溶 解 入 種 特 1 訂 殊 溶 劑 中 或 與 該 特 殊 溶 劑 之 相 容 性 9 混 合 的 熱 函 應 儘 可 1 能 的 小 0 混 含 的 熱 函 (△ Hro)可 經 由 Hi 1 d e b r a n d式 ⑴ 估 計： 1 I △Η】 αα = 〇s〇>lV(8}§^ _ 8配合基)2 (1) 1 I 使 用 溶 劑 (溶劑 )和 配 合 基 (5配合基 )的 溶 解 度 參 數 9 1 其 中 V 是 混 合 物 的 莫 耳 體 積 ， 而 Φ S 和 各自是溶劑 - 〆· 和 配 合 栽 之 體 積 分 數 Ο 基 於 式 ⑴ 適 合 配 合 基 之 理 想 溶 1 劑 可 能 具 有 與 配 合 基 本 身 相 同 之 溶 解 度 參 數 ，以致△ Η 1«=〇 1 1 Λ 妖 而 關 於 毎 一 値 配 合 基 1 有 源 S 其 溶 解 度 參 數 之 特 1 I 件 範 圍 其 包 括 所 有 液 體 ( 它 是 配 合 基 之 溶 劑 ) 〇 就 大 1 1 I 體 而 論 一 棟 溶 劑 或 溶 劑 慘 合 物 ， 其 具 有 在 兩 an 早 位 的 配 1 1 合 基 之 溶 解 度 參 數 以 内 之 溶 解 度 黩 數 者 可 溶 解 該 配 合 基 1 I i 然 而 距 此 數 值 相 當 大 的 偏 差 有 時 可 能 發 生 9 待 別 如 1 1 ~ 3 8 " 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） 471979 A7 五、發明説明（) 果有強氫鍵合相互作用。因此之故，式⑵ s溶劑-5配合基<2.0 (caycm3)1/2 ⑵ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 可予以半定最式使用來測定是否一種液體是適合一種指 定配合莪之良奸溶劑，在式⑵中，<5 和β gggg 各 自代表溶劑和配合基的溶解度參數。 為了本發明之目的，溶劑之辟解度參數可自式⑶計算： &溶劑-(A H V-KT) d/MW ⑶ 其中△ Hv是汽化熱，R.是氣體常數，T是溫度（以絶對 度計），（i是溶劑的密度而M W是溶劑之分子量。各種溶 劑的溶解度參數列於Κ .丨,.Η 〇 y者··"自蒸氣壓數據，榕 解度參數的新數值 '塗料工S學期刊，4 2，（ 1 9 7 0 ), 70 〇 含磷之化合物的汽化熱不容易量計，因為許多此類化 合物在較高之溫度下分解〇此外，因為許多含磷之化合 物在室溫下是固體，所以景計其密度不方便。含磷之配 合某的溶解度參數，以（cal/cm 3 ) Μ2的單位計，可使 用式⑷予以計算： ό' 配合基=(Σ 叶 + 1 3 5 · 1 )以 0 . 0 12] 1 + Σ Ni Vu ) 1 0 0 0 ⑷ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 傜來β基_貢獻學説，如經由下列⑴和⑵文獻所發展者 :⑴K . I. · Η 〇 y ”來自蒸氣圈數據之溶解度黩數的新數倌”， 途料工轉學期刊，4 2 , ( 1 9 7 0 ) , 7 6及⑵L . C ο n s t a n t i η 〇 u K . G a n i，J . P . 0 ’ c ο η n e U , ”使用新基園貢獻方法， 估計偏心因數及在2 9 8 K下之液體莫耳體積"，流體相平 衡，】》3 , ( 1 9 9 5 )，1 U在式⑷中，Σ FT是所有基圑莫 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 471979 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 五、發明説明（邛） 1 1 耳 吸 引 常 數 的 總 和 9 而 Σ N iVU是所有- -级液體莫耳體 1 1 I 積 常 數 Vli的總和， 其發出N 人次。 將此等方法擴充而包 1 1 柄 白 —^ 苯 瞵 數 據 所 衍 生 之 7 9 .4 (〇 a 1 / c ΠΙ 5 ) 1/2 / 莫 耳 的 /··~·S 請 1 先 1 , 苺 丨朝 莫 π 吸 引 常 數 及 0 . 0 1 2 4 m Ξ /km 〇 1 ( 就 (> Ρ-)而論） 閱 讀 1 1 的 ----- 级 液 體 莫 耳 體 積 常 數 » 在 下 列 文 獻 中 見 到 . T . 背 1 I 之 1 1 R . 1) a \\ h r e t 1 R . Ρ • Da η η e r , Η . Μ • S i b 11 1和C • C . 注 意 1 事 1 St e h hi n s ”純化合物件質的 I Ρ PR 數 據 匯 編 "計制8 0 1 1 項 再 1 Sp ο η S 0 r Re 1 e a s e , 1 99 5年7 月， 紐約州， 紐約， 物理 ά 寫 本 裝 1 性 質 數 據 之 設 計 學 院 » AiChE 〇 頁 1 1 木 發 明 的 方 法 可 以 分 枇 或 連 續 方 式 予 以 實 施 若 需 要 1 1 使 用 循 -rtm 環 的 未 經 消 耗 之 出 發 原 料 〇 該 反 BS ,ΙΙΛΛ 可 在 串 聯 或 1 1 並 聯 之 許 多 反 >/ί2Λ m 中 予 以 實 施 或 可 將 它 分 批 或 連 續 式 在 1 訂 一 仲 長 的 管 狀 區 中 或 % 列 的 此 等 區 中 予 以 實 施 〇 舉 例 而 1 ί _ 可 採 用 二 具 逆 向 混 合 之 反 m 器 與 一 具 多 级 反 m t>u<、 器 串 1 1 聯 而 以 該 逆 向 混 合 之 反 應 器 最 先 〇 所 採 用 之 構 造 材 料 在 1 I 反 m VU-' 期 間 應 對 於 出 發 原 料 呈 惰 性 而 製 造 之 設 備 應 能 耐 1 L 受 反 應 溫 度 和 壓 力 Ο 在 反 應 的 過 程 期 間 $ 將 分 枇 或 連 續 l' '' 引 入 反 陴 區 中 之 定 最 的 出 發 原 料 或 成 份 的 引 入 及 / 或 調 1 | 節 設 備 可 便 利 利 用 於 各 種 方 法 中 ， 特 別 維 持 出 發 原 料 的 1 所 需 要 之 莫 耳 比 率 〇 反 應 步 驟 可 經 由 增 最 添 加 一 種 出 發 1 | 原 料 牵 一 者 中 予 以 實 施 〇 又 ， 眈 等 反 m 步 驟 可 經 由 連 1 | 合 添 加 出 發 原 料 y 以 聯 合 0 當 不 需 要 兀 Ψ 轉 化 或 不 可 獲 1 1 得 兀 轉 化 時 9 可 將 出 發 原 料 經 由 相 分 離 而 與 産 物 分 離 1 1 5 然 後 將 出 發 原 料 循 環 回 至 反 應 區 中 〇 1 1 I -4 0 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇X297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（W ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 各種方法可在襯玻璃之不銹鋼或相似型反應設備中予 以實施。可將反應區配合以一具或數具内部及/或外部 熱交換器 > 為的是控制過度溫度波動或為了防出仟何可 能之"不能控制之”反應溫度。 本發明的方法可以一個或數個反應步驟及一個以上之 反鶊階段予以實施。反應步驟及反應階段的正確數目將 受資金成本和獲得高催化劑選擇性，活性，使用赛命和 容易橾作性間之最佳折衷以及所談論之出發原料的本擻 反應件和出發原料和所需要之反應産物對於反應條件之 穩定性予以控制 加…一氫——里一醯.ϋΐ 使用於本發明中之一種較佳方法是加氫甲醯化。舉例 說明之金屬-有機磷配合基絡合催化加氫甲醯化方法， 舉例而言》如下列各美國專利案中所逑：4 , 1 4 8，8 3 0 ; 4,593,127; 4,709,498; 4,717,775; 4,774,361; 4,885,401; 5,204,610; 5,288,918; 5,360,938; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5，3 (i 4，9 5 0和5，4 9 1 , 2 G 6，將其内容以提及之方式併入本 文中。因此之故，本發明的加氳甲_化處理技術可相當 於任何所熟知之處理技術。較佳之方法是包括催化劑液 體循環加氫甲醯化方法者。 就大體而論，此等催化劑液體循環加氣甲醯化方法包 栝經由於有金鼷-有機磷配合基絡合催化劑存在於液體 介質中（眈液體介質亦含有適合催化劑和配合基之溶劑） 時，使烯鼷不飽和化合物與C 0和Η 2起反應而製造醛類 -4 1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 471979 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（舛） ο β由有機磷配合基宜亦存在於液體加氫甲醯化反應介 質中。循環程序通常包栝自加氫甲醯化之反應器（即： 反應Μ )中，抽出一部份的液體反應介質（其中含有催 化劑與薛産物），偽以連續或間歐方式為之；及依照本 發明的分離技術，自其中回收醛鹿物。 在較佳之具體實施例中，可採用於此處之加氳甲醯化 反應混合物包柄自仟何相當之加氫甲醯化方法所衍生之 仟何混合物，此加氫甲醯化方法含有至少某些數量的四 榫不同主要成份或組份，即：醛産物，金屬-有機磷配 合基絡合催.化劑，自由有機磷配合基和一種有機增溶劑 ，例如滴合該催化劑和自由配合基之非極性溶劑，此等 成份相當於經由加氫甲醯化方法所採用者及/或所産生 者，自該處可以衍生加氫甲酷化反應混合物出發原料。 應了'解者：可採用於本文中之加氫甲醯化反應混合物組 合物可能且通常將含有較少最的另外成份例如，那些故意 採用於加氳甲醯化方法中者或在該方法期間就地所形成 者。亦可存在之此等成份的實例包括未起反應之烯烴出 發原料，C0和氫氣，及就„地__所形成之梨式産物，例如 飽和烴類及/或未起反應之異構化烯烴（相當於烯烴出 發原料），及高沸點液態醛縮合副産品以及其他惰性輔 肋溶劑，例如極件溶劑，典型材料或烴類添加劑（如果 採用）。 可採用於本發明的加氫甲醯化方法（及其他適當方法） 中之經取代或未經取代之烯烴反應物包括含有自2至4 0 -42- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4» ( 210Χ297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（W ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 個碳原子，言為2至2 0個碳原子之旋光性（前對掌性和 對掌件）及非旋光性（非對掌性）烯屬不飽和化合物。 此等烯屬不飽和化合物可能是鏈端或内部不飽和a是具 有首鋏，支鍵或環狀構造，以及烯烴混合物例如，自低 聚合丙烯，丁烯，異丁烯等所獲得者（例如所謂的二聚 ，Η聚或四聚之丙烯等，舉例而言例如美國專利案第 4 , 5〗《，8 () 9與4 , 5 2 8，4 0 3中所掲示者）。而a ,此等烯烴 化合物可另外含有一個或數個烯屬不飽和基園；當然， 若需要可以採用兩释:或多種不間烯屬不飽和化合物的混 合物作為出發原料。舉例而言，含有4個或更多個碳原 子之商業上的α烯烴可含有較少最的相當之内部烯烴及 /或其相當之飽和烴以及在予以反應前，此等商業上烯 烴不一定必須將它純化。可採用於加氫甲醯化反應中之 烯烴鼷出發原料的舉例說明混合物包括，舉例而言，混 合丁烯例如，殘液I和Η。另外，此等烯屬不飽和化合 物及自它所衍生之相當鹿物亦可含有一種或數種基團或 取代栽，其不會過度不利影饗本發明之方法例如，舉例 而言，美國專利案第3，5 2 7，8 0 9 ; 4 , 7 6 9 , 4 9 8等中所述。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 最佳者，本發明特別使用於製造非旋光性活性薛類， 偽經由將含有自2牵3 0個碳原子（以2牵2 0個磺原子較 佳）之非對掌性-烯烴及含有自2至2 Π個碳原子之非 對掌性内烯烴以及此等tz烯烴和内烯烴的出發原料混合 物加以加氫甲醯化。 舉例説明之《和内烯烴包括，舉例而言，乙烯，丙烯 -4 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（θ ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ，1-厂燦，1-戊稀，1-己稀，1-辛稀，1-千稀，1-癸稀 ,1 -十一碳烯，1 -十二碩烯，1 -十三磺烯，1 -十四磺烯 ，1. - +五碟燦，卜十六碟稀，1 -十七碳稀，〗-十八碟稀 ,卜十九碳烯，1 -廿碳烯，2 - 丁烯，2 -甲基丙烯（異丁烯）I ,2 -甲基.丨烯，2 -戊燃，2 -己燃，3 -己燃，2 -庚稀，2 -辛烯，環己烯，丙烯二聚物，丙烯三聚物，丙烯四聚物 ,丁二烯，戊間二烯，異戊間二烯，2 -乙基-〗-己烯， 苯乙烯，4 -甲基苯乙烯，4 -異丙基苯乙烯，4 -第三•丁 基苯乙烯，α -甲基苯乙烯，4-第三•丁基-α-甲基苯 乙烯，1 , 3 -二異丙烯基苯，3 -苯基-2 -丙烯，1 , 4 -己二 烯，〗，7 -辛二烯，3 -環己基-1 - 丁烯等，以及〗，3 -二烯 ，丁二烯，戊烯酸和鹽例如，3 -和4 -戊烯酸的鹽類，烯 酸烷基酯例如，戊烯酸甲酯鏈烷酸鏈烯醋，鏈烯基*烷 茶醚，烯醇例如，戊烯醇，烯搽例如，戊烯醛等，例如 烯丙（基）醇，丁酸烯丙基酯，己-卜烯-4-酵，辛-卜烯-4-醇，醋酸乙烯_，醋酸烯丙_，醋酸3-丁烯酯，丙酸 乙烯醋，丙酸烯丙_，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基*乙醚 ，乙烯基甲酿，烯丙基乙醚，正•丙基-7-辛烯酯，3-丁烯睛，5 -己烯_胺，丁子番酚，異-丁子番酚，黃樟 素，異-黃樟素，苘香腦，4 -烯丙基舖香醚，茚，颦烯 ，/?-孫烯，二環戊二烯，環辛二烯，莰烯，沉香醇等。 使用於不對稱之加氫甲醯化方法（及其他不對稱方法） 中之舉例說明之前對掌性和非對掌性烯烴（此等加氫甲 醅化方法可採用以製造可經由本發明所包括之對映體産 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（Μ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 物 η 合 物 ) η 括 經 由 下 式 所 代 表 者 ： f / ^3 b= 9 = =c； % R4 (X I I I) 其 中 Κ 1 , ϋ 2， R. ? ί與R 4 俗 相 同 或： 不 同 ( Λΐϊ 假 定 R.] 與R 7 不 同 ， 或 R ^ ，與R 4 不 同 ) 且 選 氫 5 烷 基 !» 經 取 代 之 1 完 基 > 該 項 取 代 % 選 白 ―* 院 胺 基 例 如 胺 基 和 苄 胺 基 烷 氣 基 例 如 甲 氧 基 和 乙 氧 基 ， _ 氣 基 例 如 乙 醯 氧 基 » f萄 代 硝 基 !* 腈 硫 代 > 羰 基 > 羧 醯 胺 - 駿 基 m 9 羧 基 4 綾 基 m • *1 芳 基 包 栝 苯 基 經 取 代 之 芳 基 包 栝 苯 基 該 項 取 代 係 選 S 烷 莪 1 胺 基 包 括 烷 胺 基 和 烷 胺 基 例 如 苄 胺 棊 和 一 胺 基 羥 基 > 綜 氣 基 例 如 甲 氣 基 和 乙 氧 基 1 rr-*f m 氣 % 例 如 乙 m 氣 * 代 5 m 硝 基 羧 基 !> 羧 基 m > 羧 基 m 羰 m 和 硫 代 酷 氣 基 例 如 乙 醯 氣 基 ? 烷 氣 基 例 如 甲 氣 基 和 乙 氣 棊 > 胺 基 包 括 烷 胺 棊 和 __. 烷 胺 基 例 如 节 胺 某 和 胺 基 m 胺 某 和 __· m 胺 基 例 如 9 乙 釀 基 苄 胺 茶 和 二 乙 醱 基 胺 基 > 硝 茶 • 羰 基 • 腈 > 羧 基 羧 (基）醛 胺 羧 栽 m 羧 酸 酯 及 烷 基 赖 基 例 如 甲 基 巯 基 〇 所 m 了 解 者 : 此 定 義 的 刖 對 掌 性 和 對 掌 性 烯 烴 亦 包 括 上 述 通 式 的 分 子 其 中 ， 將 各 R 基 團 連 接 而 形 成 環 化 合 物 例 如 3 - 甲 棊 -1 -環己烯等。 使 用 於 本 發 明 的 不 對 稱 加 氫 甲 醸 化 方 法 ( 及 其 他 不 對 稱 方 法 ) 中 ί 舉 例 説 明 之 旋 光 性 或 刖 對 掌 性 烯 烴 腸 化 合 物 包 括 ♦ m 例 而 言 ， 對 -異丁基苯乙烯， 2 -乙燃基- 6 ~ 甲 -45- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —、 裝-------訂------ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 471979 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（叫） 氣某· - 2 -仲萘莪，3 -乙烯霖笨基苯基酮，4 -乙烯基苯基 -2 -牌嗯4 -乙烯基-2 -氟聯苯，4 - ( 1，3 -二氫-卜氧 代-2 Η -異11¾丨呤-2 -茶）苯乙烯，2 -乙烯基-5 -苯甲醯基嘑 吩，3 -乙烯基苯莪·苯基醚，丙烯基苯，異丁基-4-丙 烯某苯，苯基乙烯基醚等^其他烯烴屬化合物包括經取 代之芳蘇乙烯，舉例而言，如下列美國專利案中所述者： 第4 , 3 2 9 , β η 7 ; 5 , 3 fi (1 , 9 3 8和5，4 9〗，2 0 6，將其内容以提及 的方式併入本文中。 舉例説明的適當經取代或未經取代之烯屬出發原料包 括下列文獻中所述之可容許的經取代或未經取代之烯屬 化合物者：K i r k - () t.丨I m e r ,化學工蕗學百科伞書，第4 販1 9 ίΗ;,將其相關之部份以提及的方式併入本文中。 如所提及者，本發明的加氫甲醯化方法包括使用如上 文所述之金屬-有機磷配合基絡合催化劑。當然，若需 要，亦可採用此等催化劑的混合物。存在於經由本發明 所包栝之指定加氫甲_化方法的反應介質中之金屬-有 機磷配合基絡合催化劑的數量僅須是為提供欲予採用之 所需要的指定金屬濃度而必須之最低數最Ε此最低數景 將供給作為催化劑包括之特殊加氫甲醱化方法（舉例而 言，例如上述各專利案中所掲示者）而必須之金屬的至 少催化數康之基礎。就大體而言，金鼷，例如姥，以自 大約1 (1 Ρ Ρ «Γ牵大約1 (1 Ο Ο P P m範圍内之濃度（俗以自由姥所 計算者）在加氫甲醅化反應介質中，對於大多數方法應足 夠，而通常，其較佳者為：採用自大約10至500ρρι«的金 -46- (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（眇） 屬，例如铑，而更宜自2 5至4 Ο Ο ρ ρ «1的金屬，例如铑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -------I - Η -------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除去金屬-有機磷配合莪絡合催化劑外，自由有機磷 配合K (即：未與金屬絡合之配合基）亦可存在於加氫 申酷化反應介質中β該自由有機磷配合甚可能相當於 可採用於木文中之仟何上文中所界定之有機磷配合基。 其較佳者為：該自由有機磷配合甚俗與所採用之金屬-有機磷配合基絡合催化劑的有機磷配合基相同。然而， 在仟何指定方法中，此等配合基不須相同6本發明的加 氫甲醱化方法可包括每莫耳的金屬，自大約0 . 1莫耳或 更少至大約4 (Π)莫耳或更多的自由有機磷配合基在加氫 申_化反應介質中η本發明的加氫甲醯化方法宜於有存 在於反應介質中，毎莫耳的金屬自大約]至大約200莫 耳的有機磷配合基之存在下進行（關於有機多亞磷酸鹽） ,更官是每莫耳之金屬自大約1.〗至大約4莫耳的有機多 亞磷酚瞵配合基存在於反應介質中；有機磷配合基的數 1偽經連合（絡合）牵所存在之金屬上之有機磷配合基 的數最及存在之自由（未經絡合之）有機磷配合某數最之 總和„因為較佳者為：經由加氫甲醯化非對掌性烯烴而 製造非旋光件薛，所以較伟之有機磷配合基是非對掌性 型有機磷配合苺特別俗由上式⑴所包栝者，而更官是上 述式（η )和（v )者。當然，若需要，可將補充或另外之 有機磷配合基在仟何時間及以仟何適當方式供應至加氫 甲醱化方法的反應介質中，例如，維持預定含量的自由 配合莪在反應介質中。 -47 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210X297公釐） 471979 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（β) 經由本發明所包括之加氫甲醅化方法的反應條件可包 栝截牵目前為|卜.經採用於製造旋光性及/或非旋光件醛 類之仟何滴當型加氫甲醅化方法。舉例而言，加氫甲醅 化方法的丨I 2 ， （; 0和烯烴出發化合物的總氣體蹈力，其範 阓可能自大約1至大約1 0 , (1 0 0 p s i. a。然而，就大體而論 ,該方法官在低於大約2 Ο ί) 0 p s ί a的Η 2 ，C 0和烯烴出發 化合物的總氣體壓力下操作而更宜低於大約1 fl 0 0 P s i a。 最小之總壓力經由為獲得所需要之反應速率而必須之反 應物的數量予以主要限制更特定言之，本發明之加氫 甲醱化方法的C ()分壓宜自大約1至大約1 0 0 0 p s i a ,且更 官自大約3至大約800psia，而H2分壓宜是大約5至大 約SOOpsia,更官是自約1(1至約30Qpsia。就大體而論， 氣態氫：C 0的Η 2 ‘: C 0莫耳比率範圍可能自大約1 : ] 0牵 1 tl η :]或更高：，更佳之Η 2 : C 0莫耳比率係自大約1 : 1 0至 大約UU〗。另外，該加氫甲醯化方法可在自大約-2 5 °C 牵大約2 (〗(TC之反應溫度下予以實施。就大體而論，就 所有型式的烯屬出發原料而論，以大約5 (TC荼大約1 2 0 °C 的加氣甲醯化反應溫度較伟。當然，應了解者：當需要 非旋光件薛類産物時，則採用非對掌性型烯烴出發原料 和有機磷配合基而當需要旋光性薛類産物時，則採用前 對掌忡或對掌性型烯烴出發原料和有機磷配合基。當然 ，應了解者：所採用之加氫甲酴化反應條件經由所需要 之薛庠物的型式予以控制。 因眈之故，舉例說明之非旋光性醛類商物包括例如， -4 8 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（) 丙薛，tF. * 丁醛，異丁薛，ΪΗ ·戊崧，2 -甲基1 - 丁薛， B崧，羥蘇己薛，2 -甲茶戊醛，庚薛，2 -甲某-1 -己薛， 辛薛，2 -甲某-卜庚薛，千薛，2 _甲基-1 -辛薛，2 -乙基 -1 -庚薛，3 -丙基-1 -己菸，癸薛，己二薛，2 -申基戊二 崧，2 -甲基己二醛，3 -甲栽己二薛，3 -羥基丙醛，G -羥 茶己薛，烯烴醛例如2，3和4 -戊烯醛，甲醅基戊酸及鹽 類例如，5 -甲醅基戊酸之鹽類，5 -甲醅基戊酸烷基醋， 2-甲基-1-千薛，十一（碟）联，2-甲基-1-癸薛，十二 (磺）醛，ί；-甲基-1 -十一（碳）醛，十三碳醛，2 -甲基-1 -十Η (磺）薛，2 -乙基，1 -十二碩醛，3 -丙基-1 -十一碳醛 ，十五（硕）醛，2 -甲基-丨-十四（磺）醛，十六（碳）醛，2 -甲棊-ί -十五（破）薛，十七{碳）醛，2 -甲基-1 -十六（碳）醛， 十八（硪醛），2 -甲茶-]-十七（磺）醛，十九（磺薛），2 -甲 基-〗-十八（碳）薛，2 -乙基-1 -十七（碳）薛，3 -丙基-1 -十 六（硕）醛、廿（碳）薛，2-乙基-1- +九（碳）経，廿一（碳） 薛，2-甲基-1-廿（碩）醛，廿三（碳）醛，2-甲基-1-廿二 (碳）薛，廿四（磺）醛，2 -甲基-卜廿三（磺）醛，廿五（磺） 蘇，2 -甲基-1-廿四（碳）醛，2 -乙基-1-廿三（碳）薛.，3 -丙 基-1 -廿二（磺）薛，廿t (碳）醛，2 -甲基-；!-廿八（磷）醛， 廿九（磺）薛，2 -甲基-1 -廿八（碳）醛，三十一（碳）薛， 2 -甲基-〗-三十（磺）薛等。 舉例説明之旋光性醛類産物包栝經由本發明之不對稱 加氫甲_化方法所製備之（對映體之）醛類化合物，例 如S - 2-(對-異丁基苯基）-丙薛，S-2-(6 -甲氣莪-2 -萘基） -49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .'裝 訂-;一 ； 471979 A7 B7 五、發明説明（蚜） 内薛，S - 2 - ( -苯甲醯基苯基）-丙醛，S - 2 -(對-喟醅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _苯莪）丙醛，S-2-(3 -氟-4-苯基）苯基丙薛，S-2-[4-( 1，3 -二氳-1 -氣代-2 H -異吲昤-2 -基）苯基]丙薛，S - 2 - ( 2 -甲棊乙薛）-5 -苯甲醯基嘑盼等。 舉例説明之適當經取代或未經取代之醛類産物包活下 列文獻中所逑之那些可容許之經取代或未經取代之薛類 化合物：K i r It - () t, h m e r，化學工藝百.科金書，第四版 ,1 9 9 f;，將其有關之部份以提及的方式併入本文中。 依照本發明，薛類_物混合物可自粗製反應混合物的 其他組份予以萃取和分離，其中，薛類混合物係如上所 述，經由相分離P以産生„ 通常其較佳者為：以連續方式進行本發明之加氫甲醯 化方法。就大體而論，連續之加氳甲醅化方法在該項技 »中俗眾所周知而可包括：（a)在液體均相反應混合物 中，加氫申醯化烯烴出發原料連同⑼和Η 2 ，此反應混 合物包含非極性溶劑，金屬-有機磷配合基絡合催化劑， 自由有機磷配合基及選擇性的極性溶劑；（b )維持有利 於烯烴出發原料之加氳甲醯化的反應溫度與壓力條件； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (c )當此等反應物用盡時，供應補充數最的烯烴出發原 料t 和Η 2牵反應介質中；（(])將至少一部份的反應 介質與栩性溶劑混合而自反應介質中萃取所需要之薛類 加氫甲酷化睹物；及（e )經由相分離而回收所需要之醛 類産物^ 在本發明方法之結束時（或期間），可將所需要之醛 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（θ ) 類s本發明方法中所使用之反應混合物中回收。例如， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在連鑛液體催化劑循環過程中，可將自該反應區所移出 之該部份的液體反瞧混合物（含有醛産物，催化劑等） 通牵一分離®，其中可將所需要之薛産物萃取#經由相 分離而s液體及反應混合物中分離，目若需要，予以更 進一 _純化。然後若需要可將其餘的含，有催化劑之液體 反酿混合物循環回到反應區作為可能的仟何其他物料， 例如未起反應之烯烴，連同在自其中分離醛産物後，已 溶入液體反應物中之任何Η ?和C 0 „ 為了本發明之目的，術語"烴類”計剷包括具有至少一 個氫和一個磺原子之所有可容許化合物。此等可容許之 化合物亦可具有一個或數個雜原子。在廣義上，可容許 之烴類包括無環（有或無雜原子）和環狀，支鏈和無支 鏈，碳環和雜環，芳族和非芳族有機化合物（可將它取 代或未取代）〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除非在其他情況予以指示，如本文中所使用者，術語 ”經取代’'計_包栝有機化合物的所有可容許之取代基。 廣義上，可容許之取代基包括有機化合物的無環和環狀， 支鏈和非支鏈，碳環和雜環，芳族和非芳族取代基。舉 例説明之取代基包括，舉例而言，烷甚，烷氣基，芳基 ，芳氣基，羥基，羥烷基，胺基，胺烷基，商素等，其 中、碳的數目範阈可自]至大約2 0或更多，宜自】至大 約12。就適當之有機化合物而論可容許之取代基可能是 一個或數個目.相同或不同。本發明並無意欲以任何方式 -5 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（切） 經由有機化合物的可容許之取代基予以限制。 提供某些下列實例來更進一步舉例說明本發明。應了 解者：除非在其他倩況載明，所有操作均偽在氮大氣下 漼行。又，除非在其他倩況載明，所有實例均偽在周圍 溫度下進行。 使用下列所特擧出之配合基在下列實例中： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t衣·

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） 9 1X 7 Α7 Β7 五、發明説明（θ

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝.

配合基

配合基I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 OMe OMe

oto

配合基L

_5 3_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 471979 A7 B7五、發明説明（U) 舉例説明之配合基的溶解度參數及K分配係數（將某 @配合蘇使用於下列各實例中）列於下表中。 表 ffi合基 溶解度參數 溶解度參數 K分 (c a 1 / c ϊτι 3 ) (k J / m 3 ) k 11.2 27 5 0.04 B 9 . 1 58 9 2 6 C 9.0 582 38 η 9 . 3 0 0 2 116 Ε 8 . 6 5 5 fi 50 2 F 8.7 5 6 3 100 G 9*7 fi 2 7 19 H 9 . 6 6 2 1 6 I 9.8 fi 3 4 2 . 3 J 7 . 6 492 >100 K 8.5 5 5 0 5 1. 8 . 1 524 >100 M 8 , G 556 2 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 β己烷：乙腈（1 : 1 )溶劑条統之κ P分配數值。 性一實…例―A.. 將含有重最計大概η . 1 %配合基Λ之1毫升整分部份 的乙腈溶液添加牵一小管瓶中。然後將】毫升整分部份 的己烷加牵此管瓶中。將混合物劇烈振盪，然後容許相 分離。然後將兩層分離並經由31 P N M R分析其中之配合 -* 5 4 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（$5 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 蘇含 扇: * 關 於 己 烷 / 乙 腈 溶 劑条 統 » 發 現 配合 基 的 分配 俗數 κ Ρ是 0 . (14 〇 此 實 例 充 作 對 照 實 驗 而 顯 示： 未 經 取 代 之雙 -亞磷酸 鹽配 合 的 分 m 特 件 關 於 烴類 相是非選擇性 〇 比 較性 W例 A 提 供 對 照 分 配 恃 件 如經 由 計 算 未 經由 院 基 基團 所收 代 之 Ψ 亞 磷 酸 鹽 配 合 基 的配 合 基 之 溶 解度 參 數 (δ ) 所預 測 者 0 W. _例.1 將 含 有 電 最 計 大 概 0 . J %配合基B 之1 毫升整分部份 的己 烷 溶 液 添 加 牵 小 管 瓶 中 〇然 後 將 1 毫 升整 分 部 份的 乙睛 加 至 此 管 瓶 中 0 將 混 合 物劇 烈 振 鹽 ， 然後 容 許 相分 離。 妖 /VS> 後 將 兩 層 分 離 并 經 由 Η P L C分析每層 中之 配 合 基含 最0 關 於 己 烷 / 乙 睛 溶 劑 条 統， g洛 5又 現 配 合 基的 分 配 僳數 Κ Ρ是 2C 1 〇 實—例—2 二.7— 變 更 使 用 配 合 基 C 至 Η 代 替配 Λ η 基 Β , 重複實例1 中 所述 之 程 序 〇 在 下 列 表 A 中 综合 關 於 己 院 /乙 腈 溶 劑糸 統中 配 合 基 C 牵 Η 之所測得之分配係數Κρ數值 〇 表 Λ W例 配合3 所計算之 Κ 分 配 2 ( 1 9 . ,0 3 8 3 f ) 9 . .3 11 6 4 ! f 8 _ ,(5 50 2 5 1 ΐ 8 _ .7 10 | 0 0 ( 3 9 ‘ • 7 1 9 7 I \ 9 ‘ ,6 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------------' 裝-------訂-- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（ΘΜ t. JiL.8-.ll 變化使用配合基-Μ代替配合基B ,重複實例1中所述 之稈序。使用N M R.或Η P I, C來測定毎層中之配合基的數量 。在Τ列表Β中，綜合關於Β烷/乙腈溶劑条統中配合 获J牵Μ之所測得之分配僳數Κ ρ數值。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *使用31 P N MR.所測定之Κ分配；在萃取後，所指示 之配合基在乙睛柑中不能檢彻丨。 實..规J.2二: 變化使用其他極性溶劑代替乙腈及以配合基（代替配 合基β，重複實例1中所敘述之程序，關於己烷/極性 溶劑条統中配合基C ,將所測得之分配傜數Κρ數倌綜合 於下表C中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表 C 實例 栎件溶劑 Κ分配偽數， 配合基C 12 DMS0 68 1 3 戊二腈 20 tL較一性—11JL 將含有7 9 P P B1的铑及乾乙腈中，以重最計0 · 0 5 %配合 -56- 表 Η 賁例 配合基 所計算之3 Κ分配 8 7 . G >10 0* 9 Κ 8.5 5 J 0 1 8 . 1 >10 0* 11 Μ 8.6 2 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（«) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 tt A 的 1 . 5毫升， 催化劑溶液於氮氣下添加至小管瓶中 〇 將 1 . 5毫升之己烷加牵此管瓶中。 將混合物劇烈混合 然 後 容 許 相 分 離 〇 將 各 個 相 分 離 測 定每一 相 中之姥 含 曰 〇 閼 於 己 院 / 乙 腈 溶 劑 % 統 » 發 琨 铑之分 配 偽數Kp E3 Π . (U 〇 啻. Ά 1 4 將 含 有 1 3 ϋ P p m 姥 和 η. 0 w t% 在 5 0 P s i g合成氣 (1 :1 C0 ； Η , ，）下 之 己 烷 中 的 配 合 基 E 溶 液 添 加至N ; :下的小 管 瓶 中 〇 將 等 體 積 之 乙 腈 加 至 此 管 瓶 中 ,將管 瓶 劇烈振 然 後 容 許 沈 降 〇 然 後 將 兩 相 分 離 並 測定每 一 相中之 鍩 的 數 i; 〇 關 於 己 烷 / 乙 睛 溶 劑 % 統 > 發現配 合 基的分 配 稱 數 Kp 是 5 2 〇 實— 蓋 m 更 使 用 配 合 基 B 和 C 代 替 配 合 基 E， 重複實存 *1 14的 稈 序 〇 起 始 在 己 烷 溶 液 中 之 鍺 和 配 合 基 的濃度 連 同關於 己 院 / 乙 晴 溶 劑 % 統 中 配 合 基 的 分 配 % 數Kp示 於 表1)中 表 η 實 例 配合莪 配 合 基 » w t % , 铑，（PPM) Κ 分配 15 G 1 .5 3 18 3 4 1 Π C 1 0 丨· 8 2 22 28 .fa.... ML _丄1 二 ϋ ψ 更 使 用 表 K 中 所 示 之 溶 液 及 使 用 配 合基B， C :和E , .章 複 實 例 1 4 中 所 述 之 程 序 〇 關 於 下 表 E 中之各 種 溶劑糸 統 S 配 合 某 B , C :和F :之所測得之分配偽數Κ Ρ值綜合於 -57- ----------— -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )人4規格（2丨ΟΧ297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（弘） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於下 表κ中 〇 表Κ 實例 配合基 配合基， 鍩 極性溶劑 K分配 (W t % ) (ΡΡ ηϊ ) 偽數 17 Β 0 . 8 2 2 3 乙腈 19 18 Β 0.8 2 2 3 DMS0 12 4 19 C 0 . 8 222 DMSO 4 2 2 0 € 0 . 8 2 2 2 戊二腈 4 3 2 1 Ε 0 . 6 1 3 G DMSO 7 9 2 2 R 0 . 0 12 0 乙睛 2 5 0 2 3 Ε 0 . G 120 DMSO 128 1124二 25— 變 更使用 含 有 1 w t % 水 之乙腈 代替無水之乙 睛，重複 實例 1 4之程 序 。亦變更 配 合蕋型 ，配合基濃度 和铑濃度 如下 列表F 中 所逑。表 F 中，極 性溶劑W是含 有1 wU 水之 乙腈。 表Ρ 實例 配合基 配合基， 铑 極性溶劑 K分配 (w t % ) (ppm) 偽數 2 4 Β 0 . 8 2 2 3 W 2 7 2 5 F 0 . 6 12 0 W 3 5 2 宣—例…2—G二.3 2 製 備一禪 己 烷溶液， 其 中含有 0 · fi w t. %之配合基R和1 2 p p m之铑。將眈溶液放置在5 0 P s i g的Η 2 : C 0 ( 1 ·· 1)下， -58" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（θ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 然 後 將 整 分 部 份 的 此 溶 液 轉 移 至 ___· 只 小 容 器中。 將 m 選 掙 件 加 至 該 催 化 劑 溶 液 中 〇 然 後 將 相 等 體 積的極 性 溶 劑 添 加 至 此 U 合 物 中 > 下 表 G 中 > 極 性 溶 劑 A是無 水 乙 腈 ' 性 溶 劑 W t3 疋 含 有 1 w t %水的乙睛而極性溶劑C 是 DM SO 〇 表 G 中 1 m B 是 丁 m 1 m V 是 戊 m 而 N 指示： 無 任 何 m 存 在 〇 f薛]N 亦 指 示 • 無 添 加 之 m. 0 將 混合物 劇 烈 振 m 歴 數 分 鐘 然 後 容 許 沈 降 〇 然 後 將 已 形 成之兩 種 相 相 η 分 離 〇 然 後 將 極 性 相 使 用 一 種 非 極 性 溶 劑萃取 兩 次 〇 在 萃 取 後 > 測 定 經 包 含 在 極 性 相 中 ， 最 後 [鍩1的 以 十 億 分 之 幾 (PP b )計， 姥的數隱：。 萃取實驗的結果示於表G 中 Λ 表 β 實 例 m \m } 極 性 溶 劑 最後[姥】， PPb 2 G N N A 2 3 7 2 7 N N W 381 2 8 N N C 1148 2 9 B 5 . 2 A 1 9G 3 0 B 3 9 . 2 A 1 G28 3 1 V 1 4 . 3 A 2 5 2 3 2 V 5 . 2 1 A 19 6 實— .盤 _.3_3....... W ψ 使 用 0 . 8 w t %的 配 合 基 B 代 替 配 合 基 E並使 用 2 2 3 ρ ρ 铑 代 替 1 2 ! 0 F > ρ ΙΪ 1铑 1 重 複 實 例 2 6至 3 2 :中 所 述 之程序 〇 不 將 m 加 至 此 等 溶 液 中 〇 在 下 表 H 中 , 極 性 溶 劑A是 無 水 乙 -59- ----------^"衣--------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 471979 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（W ) 腈，極性溶劑W是含有lwtS：水之乙腈而極性溶劑C是DMSO 。表Η綜述自萃取實驗所獲得之結果。 表 Η 實例 極性溶劑 最後[姥1，P P m 3 3 A 5 3 4 W 1 3 5 C 2 奮例36-38 將己烷添加至戊醛溶液中（其中含有配合基和在5〇psig 的Η 2 ·. C 0 ( 1 : 1 )下之铑）。然後測定铑之濃度和戊醛的 以重量計百分數。然後將乙腈加至溶液中而實施相分離 。然後將兩相分離。將極性相使用己烷萃取兩次。然後 測定在萃取後，留在極性相中之铑的數量。表I中，所 添加之乙睛相重量對含有催化劑之相（在添加己烷後）的 重量比率以"乙腈/催化劑"列出，在添加己烷前，戊醛 中配合基的濃度以〔配合基〕示出；在添加己烷後（和 在添加乙睛前），溶液中，戊醛的w U以〔醛〕示出； 在萃取前，以每百萬份之份數（PPm)計之铑的濃度以"起 始〔鍩〕示出；而在萃取後，搔性相中，鍩的濃度（以 PPI«計）則以"最後〔铑〕示出。 表I 實例配合基 配合基[醛]乙睛 起始 最後 [Wt% ] [wt%]催化劑[铑]，ppm 丨铑],ΡΡΒ 36 C 0.5 373.3 1.7 99 5 3 7 C 0 . 2 1 6.1 0.56 3 8 4 38 Η 0.4 34.2 0.83 121 22-g_e- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 471979 五、發明説明（夕/) 實―例—；11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用2 1 . 3毫克之二羰蕋乙醯丙酮基鍺（I ) (fl22 ppm)，0 · 172 克之三辛某瞵，1 0 . (1克之己烷和1 0 · 0克之乙醇製成一種 催化劑溶液將該催化劑（2 0 . (1毫升，]4 . 5克）和正-戊 薛（4 . 11克，5 ..毫升）加_ 一具1 5 0毫升，帕爾反應器中 。然後將該反應器使用一具帶式加熱器加熱至9 3 °C ,其 商生於平衡時，4 G p s i g的分壓。然後將反應器之壓力使 用ti 2 : C 0 ( 1 : 1 )調節至5 0 0 p s i g。維持壓力在5 0 0與4 5 0 P s i g間首至未發生更進一步之反應（大概1 4 0分鐘）。在 I比時，將含有催化劑之溶液自反應器中卸出。氣體色層 分離分析顯示：已將正·戊薛轉變成為卜戊醇。將2 . 0 克之催化劑溶液轉移牵管瓶中。將2 . 0克之己烷和4 . 0克 之乙晴加牵此管瓶中„將混合物劇烈振盪膝數分鐘，然 後容許相分離並容許靜置歴數天^然後將各層分離並分 析其中之铑含最„關於己烷/乙腈溶劑条統發現姥的分 配像數Kp是ί 2.7。 實―例並 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製成一棟溶液，其中含有88ppra之鍩，0.44wt%的配 合莪E ，2 7 w t %的自伊士喿化學公司商業上可供應之 T e X· fi n 〇丨S 7 3 w t. %之己烷。將相等體積的乙腈加至眈混合 物中η將該混合物振盪歴3 0分鏡，然後容許沈降和相分 離脬數小時 然後將兩層分離舱分析其中之含景。將該 催化劑的分配偽數Κ Ρ綜述於下表J中，連同兩種相的體 積比率（將其界定為：V比率二在窣取後，在萃取溶液 -G 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 471979 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ) 1 1 相 的萃 取 / 體 積後， 含 有催 化 劑 之 相 的 〇Mt 體 積 )及萃取的 1 選 擇性 (將其界定為： 選擇性= =催化劑的Κ 分配/自催化 1 1 劑 中所 分 離 之 有機物 料 的Κ 分 配 )〇 !>~S 請 1 先 1 表 J ' 閱 讀 1 K 分配 Κ 分配 V 比 率 選 摆 悍 性 背 1 之 1 催化劑 Τ e X a η ο 1 意 1 事 1 84 0.4 5 . 6 2 10 項 1 再 1 | 實 例41 填 寫 本 袭 製成 —- 種 溶 液·，其 中 含有 60 ΡΡ B之姥， 0 .2 w t % , 的配 頁 1 I 合 基E， 1 .1 wU的正· 丁醇， 4 8 w t%的 白 伊 士 曼 化 學 公 司 1 1 商 業上 可 供 應 之 T e X a η 〇 1及4 9 w t%之 甲 苯 〇 將 等 體 積 的 含 1 I 有 4/1 bb 率 的 水之乙 睛 加至 此 混 合 物 中 〇 將 該 混 合 物 振 1 訂 盪 歷30分 鐘 然後容 許 沈降 和 相 分 離 歷 數 小 時 〇 然 後 將 1 兩 相分 離 並 分 析其中 之 含量 〇 在 下 表 K 中 $ 综 合 催 化 劑 1 I 和 T e X a η 〇 1之分配偽數ΚΡ以及兩相的體積比率（經 界 定 為 1 1 V比 率 二 在 萃取後 > 在萃 取 溶 液 相 的 萃 取 / 積 體 後 9 1 1 含 有催 化 劑 之 相的體 積 )〇 1 表 K 1 1 K 分配 K 分配 V fcb 率 選 擇 性 1 1 催化劑 T e X a η ο 1 1 I 6 9 96 14 0 .87 1 1 例42 1 1 製備 各 種 溶 液，其 中 含有 相 等 體 積 的 己 烷 和 乙 腈 〇 將 1 I 下 表L 中 所 列 之極性 有 機分 子 加 至 每 一 溶 液 中 0 將 U 合 1 1 -62- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 471979 A7 B7 五、發明説明（V ) 物劇烈 析兩種 件分子 分子的 表[. 極件分 丙醛 丁醛 戊醛 3 _戊燃 雖然 不應將 包栝屬 要旨和 振盪，然後容許沈降和相分離。然後經由G C ,分 柑中之極性分子的含最。在表L中，關於各種極 ,列出經添加至己烷/乙腈溶劑混合物中之極性 wt%連同K分配偽數。 子 tx 分鏔俗數 腈 4.7 50 本發明已經由某呰先前實例予以舉例説明，但是 此等實例解釋為限制本發明，而毋甯是，本發明 性區域，如上文中所掲示。只要不脫離本發明之 範圍，可以作成各種變型和具體實施例。 ----------..衣-------訂------癌Γ (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -G3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^#· ( 210X297公釐）

Claims (1)

1. 471979

   -^ 六、申請專為箭》·-------------- 第88 1 01491號「用於由氫甲醯化產物流體中分離出產物之改 良方法㈡」專利案 （90年10月修正） Λ申請專利範圍 1. 一種由氫甲醯化產物流體中分離出一或數種產物之方法’ 此氫甲醯化產物流體包括銘有機磷配合基絡合催化劑、選 擇性的自由有機磷配合基、非極性溶劑、極性溶劑及該一 或數種產物，其中該經絡合的有機磷配合基及自由有機磷 配合基係由下式所# # :

   _--—^ 471979

   六、申請專利範圍

   N(C2H5)2 叫叫2 ，而其中該方法包括⑴將氫甲醯化產物流體混合，經由相 分離而獲得非極性相及極性相，其中該非極性相包括鍺有 機磷配合基絡合催化劑、選擇性的自由有機磷配合基和非 極性溶劑，而該極性相包括一或數種產物和極性溶劑，及 ⑵自該非極性相中回收極性相；其中該有機磷配合基具有 大於5之非極性溶劑對極性溶劑間的分配係數，而該一 或數種產物具有大於0.5之極性溶劑對非極性溶劑間之 分配係數。 2. —種由氫甲醯化產物流體中分離出一或數種產物之方法， 此氫甲醯化產物流體包括如申請專利範圍第1項中定義之 鍺有機磷配合基絡合催化劑、選擇性的自由有機磷配合 基、非極性溶劑和一或數種產物，其中該方法包括⑴將氫 甲醯化產物流體與極性溶劑混合，經由相分離而獲得非極 性相及極性相，其中該非極性相包括鍺有機磷配合基絡合 催化劑、選擇性的自由有機磷配合基和非極性溶劑，而該 極性相包括一或數種產物和極性溶劑，及（2)自該非極性相 中回收極性相；其中該有機磷配合基具有大於5之非極 性溶劑對極性溶劑間的分配係數，而該一或數種產物具有 大於0.5之極性溶劑對非極性溶劑間的分配係數。 -2- 471979 六、申請專利範圍 3. —種製造醛類之方法，包括⑴於如申請專利範圍第1項中 定義之鍺有機磷配合基絡合催化劑 '選擇性的自由有機磷 配合基、非極性溶劑和極性溶劑的存在下，使一種烯屬不 飽和化合物與CCT和H2反應而形成多相反應產物流體； 及特徵在於更包括⑵分離該多相反應產物流體而獲得一種 相及其他相，該一種相包含該烯屬不飽和化合物，铑有機 磷配合基絡合催化劑、選擇性的自由有機磷配合基和非極 性溶劑，而該其他相包含醛類和極性溶劑；其中，該有機 磷配合基具有大於5之非極性溶劑對極性溶劑間的分配 係數，而該醛類具有大於0.5之極性溶劑對非極性溶劑 間的分配係數。 4. 一種製造醛類之方法，包括：⑴於如申請專利範圍第1項 中定義之鍺有機磷配合基絡合催化劑、選擇性的自由有機 磷配合基和非極性溶劑之存在下，使一種烯屬不飽和化合 物與（：0和H2反應而形成反應產物流體；及特徵在於更 包括（2)將該反應產物流體與極性溶劑混合而形成多相反應 產物流體；及（3)分離該多相反應產物流體而獲得一種相及 其他相，該一種相包含該烯屬不飽和化合物、铑有機磷配 合基絡合催化劑、選擇性之自由有機磷配合基和非極性溶 劑，而該其他相包含該醛類和極性溶劑；其中該有機磷配 合基具有大於5之非極性溶劑對極性溶劑間的分配係 數，而該醛類具有大於0.5之極性溶劑對非極性溶劑間 的分配係數。 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中有機磷配合基具有 471979 六、申請專利範圍 大於7.5之非極性溶劑對極性溶劑間的分配係數。 6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中有機磷配合基具有 大於7.5之非極性溶劑對極性溶劑間的分配係數。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中一或數種產物具有 大於0.75之極性溶劑對非極性溶劑間的分配係數。 8. 如申請專利範圍第2項之方法，其中一或數種產物具有 大於0.75之極性溶劑對非極性溶劑間的分配係數。 9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中非極性 溶劑係選自丙烷、2,2-二甲基丙烷、丁烷、2,2-二甲基丁 烷，戊烷、異丙醚、己烷、三乙胺、庚烷、辛烷、壬烷、 癸烷、異丁酸異丁酯、三丁胺、十一烷、乙酸2,2,4-三甲 基戊基酯、異丁基.庚基酮、二異丁基酮、環戊烷、環己 烷、異丁基苯、正-壬基苯、正-辛基苯、正-丁基苯、對-二甲苯、乙苯、1,3，5-三甲基苯、間-二甲苯、甲苯、鄰-二甲苯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯和十七（碳）醛。 10·如申請專利範圍第至1至4項中任一項之方法，其中極性 溶劑係選自丙腈、1,3-二噚茂烷、3-甲氧基丙腈、N-甲基 吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、2-甲基-2-噚唑啉、己二腈、 乙腈、ε-己內酯、戊二腈、3-甲基-2-曙唑烷酮、二甲亞 珮和環丁楓。 11. 如申請專利範圍第3項之方法，其中烯屬不飽和化合物 包括戊烯酸及/或鹽類，而醛類包括甲醯戊酸及/或鹽類。 12. 如申請專利範圍第4項之方法，其中烯屬不飽和化合物 包括戊烯酸及/或鹽類，而醛類包括甲醯戊酸及/或鹽 類。 -4-