CN103204759B

CN103204759B - 一种间戊二烯综合利用的方法

Info

Publication number: CN103204759B
Application number: CN201310078325.7A
Authority: CN
Inventors: 石康明
Original assignee: SHANGHAI PEARLK CHEMICALS CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI PEARLK CHEMICAL Co.,Ltd.
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2033-03-12
Also published as: CN103204759A

Abstract

一种间戊二烯综合利用的方法，该方法包括以下步骤：1）间戊二烯原料进入精馏塔进行精馏；塔顶得反式间戊二烯，塔釜得富含顺式间戊二烯的重组分；2）步骤1）得到的塔釜物料进行异构化反应；反应结束后，进行油/水分离，上层油相送入精馏塔进行精馏，水相作为催化剂循环套用；3）将步骤2）的油相送入精馏塔进行精馏，塔顶得反式间戊二烯；4）步骤3）得到的塔釜物料进行选择性加氢；使物料中所含有的少量间戊二烯转化成2-戊烯；5）将步骤4）的加氢反应液送入精馏塔进行精馏，塔顶得2-戊烯；6）将步骤5）得到的塔釜物料送入精馏塔进行精馏，塔顶得环戊烯，塔釜得富含环戊烷的重组分；7）将步骤6）得到的塔釜物料进行加氢；加氢后，物料中的单烯烃都转化为烷烃；8）将步骤7）加氢反应液送入精馏塔进行精馏，塔顶得环戊烷。

Description

一种间戊二烯综合利用的方法

技术领域

本发明涉及一种间戊二烯综合利用的方法，特别涉及将含有顺式和反式间戊二烯的原料通过一系列分离过程和反应过程来生产高纯度反式间戊二烯、环戊烯和环戊烷的方法。

背景技术

间戊二烯主要用于生产合成橡胶单体、碳五脂肪族石油树脂和甲基四氢苯酐及其再加氢生产甲基六氢苯酐等环氧树脂固化剂。通常间戊二烯产品是顺式间戊二烯和反式间戊二烯的混合物，间戊二烯总质量含量一般在68～72%之间，其中反式间戊二烯的质量含量为42～46%，顺式间戊二烯的质量含量为25～27%，反式间戊二烯与顺式间戊二烯质量比值为1.67～1.74，其它主要成分是环戊烯和环戊烷，二者质量含量分别为17～19%及5～8%。用于生产碳五脂肪族石油树脂的间戊二烯，由于是酸催化聚合反应，故顺式和反式间戊二烯都可以得到充分利用；而在生产甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐时，由于只有反式间戊二烯可与顺酐发生

Diels-Alder反应生成甲基四氢苯酐，顺式间戊二烯却因对称性不匹配无法参与反应，使得顺式间戊二烯没有得到有效利用；此外在阴离子催化剂、齐格勒－纳塔催化剂或过渡金属催化剂催化间戊二烯聚合生产合成橡胶时，只有反式间戊二烯是参与聚合反应的单体，而顺式间戊二烯则不参与反应。

在间戊二烯中含有的环戊烯和环戊烷目前通常只作低价值的利用，如作为燃料和溶剂油等。但环戊烯和环戊烷同样具有广泛的工业用途。环戊烯是生产环戊醇、环戊酮等精细化工产品的重要原料，环戊烷则是对大气的臭氧层无害的物质，可以替代卤代烃类（CFCs）做发泡剂使用。

发明内容

本发明提供了一种间戊二烯综合利用的方法，它要解决的技术问题是将含有顺式和反式间戊二烯的原料通过一系列分离过程和反应过程来生产高纯度反式间戊二烯、环戊烯和环戊烷。

以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：

一种间戊二烯综合利用的方法，该方法包括以下步骤：

1）间戊二烯原料进入精馏塔进行精馏；精馏塔的理论塔板数为100～150块；操作压力为0.10～3.0bar，塔釜温度为50～70℃，塔顶温度为40～50℃，回流比为8～30。塔顶得反式间戊二烯，塔釜得富含顺式间戊二烯的重组分；

2）步骤1）得到的塔釜物料进行异构化反应；在氮气保护下，将计量的Co(AC)₂·4H₂O配制成水溶液，在室温和搅拌下加入计量的氰化钾水溶液和二乙胺（EN）进行充分反应，所制得的反应液作为催化剂，其中[Co(CN)_xEN]^-(X-2)络合物中Co²⁺﹕CN^-﹕EN的摩尔比为1﹕3.90～4.10﹕3，x＝3～5，钴离子的浓度为0.10～2.5mol/L；反应温度为0～40℃，系统压力为0.10～3.0bar,氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量为70～95％，搅拌速度为300～800转/分钟,催化剂用量以金属钴质量计为间戊二烯质量的1～10%，反应时间为10～300分钟；反应结束后，反应液进行油/水分离，上层油相送入精馏塔进行精馏，水相作为催化剂循环套用；

3）将步骤2）异构化反应得到的油相送入精馏塔进行精馏，采用步骤1）所述的操作条件进行精馏；塔顶得反式间戊二烯，塔釜得富含环戊烯、环戊烷及少量间戊二烯的重组分；

4）步骤3）得到的塔釜物料进行选择性加氢；步骤3）的塔釜物料与氢气混合后进入一固定床催化加氢反应器进行选择性加氢反应，催化剂为Pd/Al₂O₃，氢气与塔釜物料中双烯烃的摩尔进料比为1～3﹕1，质量空速4～6hr^-1，反应压力为10～20bar，反应温度为50～90℃；通过加氢后，物料中所含有的少量间戊二烯转化成2-戊烯；

5）将步骤4）加氢反应液送入精馏塔进行精馏；精馏塔的理论塔板数为30～50，操作压力为为0.3～1.5bar，塔釜温度为50～60℃，塔顶温度为40～50℃，回流比为8～10；塔顶得2-戊烯；

6）将步骤5）得到的塔釜物料送入精馏塔进行精馏；精馏塔的理论塔板数为80～120，进料口位于第50块板；操作压力为0.0～1.5bar，塔釜温度为60～70℃，塔顶温度为44～55℃，回流比为8～10；塔顶得环戊烯，塔釜得富含环戊烷的重组分；

7）将步骤6）得到的塔釜物料进行加氢；步骤6）的塔釜物料与氢气混合后进入一固定床催化加氢反应器进行加氢反应，催化剂为Mo-Co－Ni/Al₂O₃催化剂，温度为140～170℃，系统压力为27～35bar，质量空速为2.0～2.5hr^-1,氢气/油体积比为200～300；通过加氢后，物料中的单烯烃都转化为烷烃；

8）将步骤7）的加氢反应液送入精馏塔进行精馏；精馏塔的理论塔板数为30～50，操作压力为为0.0～1.5bar，塔釜温度为55～70℃，塔顶温度为49～50℃，回流比为8～10；塔顶得环戊烷；

上述步骤1）和步骤3）所述的操作压力最好为常压；塔釜温度最好为55～65℃，塔顶温度最好为42～43℃，回流比最好为15～25。

上述步骤2）所述的Co²⁺﹕CN^-﹕EN的摩尔比最好为1﹕3.95～4.05﹕3；钴离子的浓度最好为0.15～1.8mol/L；反应温度最好为10～30℃；系统氢气压力最好为0.5～1.5bar；氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量最好为80～90％；搅拌速度最好为500～700转/分钟；[Co(CN)_xEN]^-(X-2)催化剂用量金属钴质量计最好为间戊二烯质量的3～8%；反应时间最好为30～ 200分钟。

上述步骤中所述的间戊二烯可以是纯的顺式间戊二烯，也可以是常规顺式和反式间戊二烯的混合物。通常，上述间戊二烯的组成如下表所列：

组分	含量/(wt%)
		反式间戊二烯	42～46
顺式间戊二烯	25～27
		环戊烯	17～19
环戊烷	5～8
		其它碳五和碳六	余量

本发明提供的技术方案主要包括了8个步骤。其中步骤1）和步骤2）最为关键。

在步骤1）中本发明利用反式间戊二烯沸点低于顺式间戊二烯的特点，通过精馏分馏来很好地实现了间戊二烯顺式、反式异构体的分离。采用的精馏塔可以是填料塔或筛板塔，精馏塔的理论塔板数一般以在100～150块为宜，当然更高的理论塔板数可使分离效果更加理想，但能耗较高；

在步骤2）中，本发明通过增加配体CN^-1与Co²⁺摩尔比的方式得到了稳定性显著提高的[Co(CN)_xEN]^-(X-2)络合物，该络合物具有良好的催化顺式间戊二烯异构化反应的性能。在步骤2）中，本发明通过采用使异构化反应在系统压力为0.10～3.0bar和在氮气和氢气混合气体的存在下进行的方式，一方面可以保证顺式间戊二烯的异构化反应，同时还可以有效阻隔空气中氧分子向反应体系内的迁移，并降低了间戊二烯的加氢副反应；

步骤3）是将通过异构化反应生成的反式间戊二烯分出，以提高原料的利用率；

步骤4）是将含有环戊烯和环戊烷及少量间戊二烯的混合烃物料进行选择性加氢，使间戊二烯转化为低沸点的2-戊烯，以利于后续沸点与间戊二烯极为接近的环戊烯的精制；

步骤5）是将通过加氢反应生成的2-戊烯从塔顶采出；

步骤6）环戊烯产品的精制，可从塔顶采出含量在98%以上的环戊烯；

步骤7）是将含少量环戊烯的物料进行全加氢，使环戊烯都转化为环戊烷；

步骤8）环戊烷产品的精制，可从塔顶采出含量在98%以上的环戊烷。

本发明的积极意义在于提供了一种将含有顺式和反式间戊二烯的原料通过一系列分离过程和反应过程来生产高纯度反式间戊二烯、环戊烯和环戊烷的方法。使得间戊二烯综合利用率显著提高，且本发明提供的技术方案易于实现工业化应用。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的描述，但实施例不是对本发明的限制。在实施例中，Cis-PD(顺式间戊二烯)的异构化转化率和Trans-PD(反式间戊二烯)选择性分别为：

各实施例使用的间戊二烯组成如表1所列：

【实施例1～4】

组成如表1的间戊二烯原料进入一精馏塔进行精馏，精馏塔为填料塔，理论塔板数为138。各实施例精馏塔在常压下操作，其它主要的精馏操作条件见表2。精馏塔塔顶得到反式间戊二烯，塔釜物料作为原料进行异构化反应,精馏塔塔顶和塔釜物料组成见表3。

【实施例5～14】

1）催化剂的制备

催化剂的制备在耐压，容积为1000ml带夹套玻璃反应器中进行。在玻璃反应器上部装有可变速机械搅拌装置、测温用热电偶、压力表、氢气和氮气进气口及加料口。反应温度通过恒温油浴温度来控制反应温度。将准确秤量的脱离子水、Co(AC)₂·4H₂O通过加料口加入反应器，开动搅拌并稳定在200转/min，使Co(AC)₂·4H₂O溶解在水中，配制成透明的水溶液；用氮气置换反应器，并在氮气保护下加入氰化钾水溶液和二乙胺（EN），所制得的反应液作为催化剂。

2）异构化反应

在氮气保护下，在上述反应器中加入步骤1实施例3得到的间戊二烯原料。在反应器中通入氮气和氢气混合气体，并升到所需压力和温度进行异构化反应，待达到反应时间后，将温度降至室温进行分层,油相取样进行GC分析并送精馏塔进行精馏。

各实施例具体的反应条件见表4，Cis-PD转化率转化率以及Trans-PD选择性见表5。

【实施例15】

由步骤2）实施例12得到的异构化反应液进入精馏塔进行精馏，精馏塔为填料塔，理论塔板数为138。主要的精馏操作条件见表2。精馏塔塔顶得到高纯度反式间戊二烯，塔釜物料作为分离环戊烯和环戊烷的原料。精馏塔塔顶和塔釜物料组成见表6。

【实施例16～19】

由步骤3）实施例15得到的塔釜物料（组成见表6）与氢气混合后进入一固定床催化加氢反应器进行加氢反应得到环戊烷，催化剂采用Pd/γ－Al2O3（催化剂中Pd含量为0.3wt％，催化剂为球状，粒径2～4mm）。各实施例采用的工艺条件以及双烯烃加氢转化率见表7。

【实施例20～21】

将步骤4）实施例18得到的加氢反应液送入精馏塔进行精馏。精馏塔为填料塔，精馏塔的理论塔板数为30～50。主要的精馏操作条件见表8。精馏塔塔顶得到2-戊烯。精馏塔塔顶和塔釜物料组成见表9。

【实施例22】

将步骤5）实施例21得到的塔釜液送入精馏塔进行精馏。精馏塔为填料塔，精馏塔的理论塔板数为80～120。。操作压力为常压，塔釜温度为60℃，塔顶温度为44℃，回流比为10。精馏塔塔顶得到环戊烯。精馏塔塔顶和塔釜物料组成见表10。

【实施例23～26】

将步骤6）实施例22得到的塔釜液物料进行加氢。塔釜物料与氢气混合后进入一固定床催化加氢反应器进行加氢反应，催化剂为Mo-Co－Ni/Al₂O₃催化剂。各实施例采用的工艺条件以及环戊烯加氢转化率见表11。

【实施例27】

将步骤7）实施例23～26得到的加氢反应液送入精馏塔进行精馏。精馏塔为填料塔，精馏塔的理论塔板数为30～50。操作压力为常压，塔釜温度为65℃，塔顶温度为49℃，回流比为8。精馏塔塔顶得到环戊烷,纯度在99%以上。

表1.

序号	组分	含量（wt%）
			1	正戊烷	0.01
2	异戊二烯	0.01
			3	反式戊烯-2	0.01
4	顺式戊烯-2	0.02
			5	2-甲基-2-丁烯	0.10
6	反式间戊二烯	47.68
			7	环戊二烯	0.28
8	顺式间戊二烯	25.76
			9	环戊烯	18.53

10

环戊烷

7.60

表2.

实施例	塔釜温度（℃）	塔顶温度（℃）	回流比
				实施例1	50	42.3	8
实施例2	70	42.4	30
				实施例3	55	42.2	15
实施例4	65	42.1	25

表3.

表4.

表5.

表6.

表7.

注：进料摩尔比：氢气/塔釜物料中双烯烃

表8.

实施例	操作压力（bar）	塔釜温度（℃）	塔顶温度（℃）	回流比
					实施例20	0.3	50	40.2	8
实施例21	1.5	60	50.0	10

表9.

表10.

表11.

注：进料体积比：氢气/塔釜物料。

Claims

1.一种间戊二烯综合利用的方法，该方法包括以下步骤：

1)间戊二烯原料进入精馏塔进行精馏；精馏塔的理论塔板数为100～150块；操作压力为0～3.0bar，塔釜温度为50～70℃，塔顶温度为40～50℃，回流比为8～30；塔顶得反式间戊二烯，塔釜得富含顺式间戊二烯的重组分；

2)步骤1)得到的塔釜物料进行异构化反应；在氮气保护下，将计量的Co(AC)₂·4H₂O配制成水溶液，在室温和搅拌下加入计量的氰化钾水溶液和乙二胺EN进行充分反应，所制得的反应液作为催化剂，其中[Co(CN)_xEN]^-(X-2)络合物中Co²⁺﹕CN^-﹕EN的摩尔比为1﹕3.90～4.10﹕3，x＝3.9～4.10，钴离子的浓度为0.10～2.5mol/L；反应温度为0～40℃，系统压力为0.10～3.0bar,氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量为70～95％，搅拌速度为300～800转/分钟,催化剂用量以金属钴质量计为间戊二烯质量的1～10％，反应时间为10～300分钟；反应结束后，反应液进行油/水分离，上层油相送入精馏塔进行精馏，水相作为催化剂循环套用；

3)将步骤2)得到的油相送入精馏塔进行精馏，采用步骤1)所述的操作条件进行精馏；

4)将步骤3)得到的塔釜物料进行选择性加氢；步骤3)得到的塔釜物料与氢气混合后进入一固定床催化加氢反应器进行选择性加氢反应，催化剂为Pd/Al₂O₃，氢气与塔釜物料中双烯烃的摩尔进料比为1～3﹕1，质量空速4～6hr^-1，反应压力为10～20bar，反应温度为50～90℃；通过加氢后，物料中所含有的少量间戊二烯转化成2-戊烯；

5)将步骤4)的加氢反应液送入精馏塔进行精馏；精馏塔的理论塔板数为30～50，操作压力为0.3～1.5bar，塔釜温度为50～60℃，塔顶温度为40～50℃，回流比为8～10；塔顶得2-戊烯；

6)将步骤5)的塔釜物料送入精馏塔进行精馏；精馏塔的理论塔板数为80～120，进料口位于第50块板；操作压力为0.0～1.5bar，塔釜温度为60～70℃，塔顶温度为44～55℃，回流比为8～10；塔顶得环戊烯，塔釜得富含环戊烷的重组分；

7)将步骤6)的塔釜物料进行加氢；步骤6)的塔釜物料与氢气混合后进入一固定床催化加氢反应器进行加氢反应，催化剂为Mo-Co－Ni/Al₂O₃催化剂，温度为140～170℃，系统压力为27～35bar，质量空速为2.0～2.5hr^-1,氢气/油体积比为200～300；通过加氢后，物料中的单烯烃都转化为烷烃；

8)将步骤7)的加氢反应液送入精馏塔进行精馏；精馏塔的理论塔板数为30～50，操作压力为0.0～1.5bar，塔釜温度为55～70℃，塔顶温度为49～50℃，回流比为8～10；塔顶得环戊烷。

2.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤1)所述的操作压力为常压。

3.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤1)所述的塔釜温度为55～65℃。

4.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤1)所述的塔顶温度为42～43℃。

5.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤1)所述的回流比为15～25。

6.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤2)所述的催化剂[Co(CN)_xEN]^-(X-2)络合物中Co²⁺﹕CN^-﹕EN的摩尔比为1﹕3.95～4.05﹕3。

7.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤2)所述的催化剂钴离子的浓度为0.15～1.8mol/L。

8.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤2)所述的反应温度为10～30℃。

9.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤2)所述的系统压力为0.5～1.5bar。

10.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤2)所述的氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量为80～90％。

11.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤2)所述的搅拌速度为500～700转/分钟。

12.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤2)所述的催化剂用量以金属钴质量计为间戊二烯质量的3～8％。

13.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤2)所述的反应时间为30～200分钟。

14.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤3)所述的采用步骤1)所述的操作条件为操作压力为常压，塔釜温度为55～65℃，塔顶温度为42～43℃，回流比为15～25。

15.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤4)所述的催化剂为Pd/Al₂O₃，Pd含量以载体重量计为0.3％。