CN103145522B - 顺式间戊二烯异构化的方法 - Google Patents

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顺式间戊二烯异构化的方法，该方法的步骤包括[Co(CN)xEN]-(X-2)络合物的制备和该络合物催化顺式间戊二烯异构化反应；1）在氮气保护下，将计量的Co(AC)2·4H2O配制成水溶液，在室温和搅拌下加入计量的氰化钾水溶液和二乙胺EN进行充分反应，最后再加入计量的NaBH4，所制得的反应液作为催化剂，其中[Co(CN)xEN]-(X-2)络合物中Co2+﹕CN-﹕EN的摩尔比为1﹕3.90～4.10﹕3，钴离子的浓度为0.10～2.5mol/L，NaBH4的加入量为钴质量的5～50wt%；2）在反应器中加入间戊二烯原料和通入氮气和氢气混合气体，反应温度为0～40℃，系统压力为0.10～3.0bar,催化剂用量以金属钴质量计为间戊二烯质量的1～10%，反应时间为10～300分钟。本发明显著提高催化顺式间戊二烯异构化的性能，有效促进反应的选择性，具备工程化的基本特征。

Description

顺式间戊二烯异构化的方法
技术领域
本发明涉及一种顺式间戊二烯异构化的方法，特别涉及将顺式间戊二烯在由[Co(CN)xEN]-(X-2)和NaBH4构成的络合物催化剂和在氮气与氢气混合气体的存在下，经异构化反应转化为反式间戊二烯的方法。
背景技术
间戊二烯主要用于生产碳五脂肪族石油树脂和甲基四氢苯酐及其再加氢生产甲基六氢苯酐等环氧树脂固化剂。通常间戊二烯产品是顺式间戊二烯和反式间戊二烯的混合物，间戊二烯质量总含量一般在68～72％之间，其中反式间戊二烯的质量含量为42～46％，顺式间戊二烯的质量含量为25～27％，反式间戊二烯与顺式间戊二烯质量比值为1.67～1.74，其它主要成分是环戊烯和环戊烷，两者含量分别为17～19％及5～8％。用于生产碳五脂肪族石油树脂的间戊二烯，由于是酸催化聚合反应，故顺式和反式间戊二烯都可以得到充分利用，而在生产甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐时，由于只有反式间戊二烯可与顺酐发生Diels-Alder反应生成甲基四氢苯酐，顺式间戊二烯却因对称性不匹配无法参与反应，使得顺式间戊二烯没有得到有效利用。
从理论上来说，由于反式间戊二烯稳定性高于顺式间戊二烯，在合适的条件下，顺式间戊二烯可以转化为反式间戊二烯。如“间戊二烯顺反异构转化反应机理的理论研究”[《科技信息》，2011，1]一文介绍了采用DFT和MP2方法，计算了间戊二烯异构化反应的机理。反式的碳原子在一个平面上,但顺式的碳原子存在一个40°左右的二面角,双键的共轭程度小于反式,顺式的能量比反式的高10.74～14.94kJ/mol。顺式转化为反式的活化能为12.35～15.76kJ/mol。
顺/反式间戊二烯的异构化有光化学和催化异构化两种类型。如“Photochemicalcis-trans-Isomerization”[《J.Am.Chem.Soc》,1964,86]一文对间戊二烯的光化学异构化反应进行了研究。纯顺式间戊二烯在进行光化学反应后，可以得到顺、反式间戊二烯含量分别为21～45％和79～55％的产物。“Catalytic Properties of Cyanoaminocobaltate Complex inHydrogenation Reaction and cis-trans Transformations of Pentadiene”[《Izv.Akad.NaukSSSR,Ser.Khim》,1975,1342]一文对络合物[Co(CN)3EN]-1催化剂催化间戊二烯的加氢和顺、反式间戊二烯的异构化进行了研究。在使用[Co(CN)3EN]-1催化剂和临氢的条件下，顺式间戊二烯可以基本转化为反式间戊二烯。但如“Die Aktivierung von molekularem Wasserstoffdurch homogene Katalyse in flüssiger Phase,2.Die Kinetik der Aktivierung in  ”[《Zeitschrift für physikalischeChemie,1966,49》]一文进行的研究表明，由于[Co(CN)3EN]-1络合物自身固有的不稳定性，[Co(CN)3EN]-1络合物的二价钴离子极易被反应体系中所含的溶解氧和空气中氧分子氧化转化为三价钴离子，从而丧失催化活性。
发明内容
本发明提供了一种顺式间戊二烯异构化的方法，它要解决的技术问题是制备一种稳定的[Co(CN)xEN]-(X-2)/NaBH4络合物并作为催化剂在氮气和氢气混合气体的存在下催化顺式间戊二烯，经异构化反应转化为反式间戊二烯。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种顺式间戊二烯异构化的方法，该方法包括[Co(CN)xEN]-(X-2)/NaBH4络合物的制备和该络合物催化顺式间戊二烯异构化反应两个步骤。
1)[Co(CN)xEN]-(X-2)/NaBH4络合物的制备：在氮气保护下，将计量的Co(AC)2·4H2O配制成水溶液，在室温和搅拌下加入计量的氰化钾水溶液和EN(乙二胺)进行充分反应，再加入计量的NaBH4，所制得的反应液作为催化剂，其中[Co(CN)xEN]-(X-2)络合物中Co2+﹕CN-﹕EN的摩尔比为1﹕3.90～4.10﹕3；x＝3.9～4.1，钴离子的浓度为0.10～2.5mol/L；NaBH4的加入量为钴质量的5～50wt％。
2)间戊二烯异构化反应：在反应器中加入间戊二烯原料，并在反应器中通入氮气和氢气混合气体，反应温度为0～40℃，系统压力为0.10～3.0bar,氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量为70～95％，搅拌速度为300～800转/分钟,催化剂用量以金属钴质量计为间戊二烯质量的1～10％，反应时间为10～300分钟。
上述步骤1)所述的Co2+﹕CN-﹕EN的摩尔比最好为1﹕3.95～4.05﹕3；钴离子的浓度最好为0.15～1.8mol/L；NaBH4的加计量最好为钴质量的10～30wt％。
上述步骤2)所述的反应温度最好为10～30℃；系统压力最好为0.5～1.5bar；氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量最好为80～90％；搅拌速度最好为500～700转/分钟；[Co(CN)xEN]-(X-2)催化剂用量金属钴质量计最好为间戊二烯质量的3～8％；反应时间最好为30～200分钟。
上述步骤2)所述的间戊二烯是纯的顺式间戊二烯或是常规顺式和反式间戊二烯的混合物。通常，上述间戊二烯的组成如下表所列：
组分 含量/(wt％)
反式间戊二烯 42～46
顺式间戊二烯 25～27
环戊烯 17～19
环戊烷 5～8
其它碳五和碳六 余量
本发明提供的技术方案主要包括了两个步骤。在步骤1)中，本发明通过增加配体CN-1与Co2+摩尔比的方式得到了稳定性显著提高的[Co(CN)xEN]-(X-2)络合物，该络合物具有良好的催化顺式间戊二烯异构化反应的性能。通常组成为[Co(CN)xEN]-(X-2)络合物的稳定性与CN-/Co2+摩尔比呈正比，其值越小，稳定性越差，但当CN-/Co2+摩尔比达到或超过5时，此时虽然络合物是相对稳定的，但由于其配位饱和后，顺间戊二烯是比CN-弱得到多的配体，无法与中心离子Co2+络合，使得异构化反应无法进行。中心原子为Co2+的络合物是一种不稳定的络合物，与无机盐Co(AC)2不同，络合物的Co2+离子极易被氧化成Co3+，从而失去Co2+离子络合物固有的特性。Co2+离子氧化成Co3+主要源于所采用溶剂中所含的溶解氧及空气中的氧，因此要阻止这种氧化过程，除了使制备过程要在无氧状态下进行外，通过加入适量的NaBH4后，由于NaBH4所具有的强还原性，可以达到快速消耗氧分子并阻止氧化反应的发生，从而达到提高[Co(CN)xEN]-(X-2)络合物稳定性的目的。
在步骤2)中，本发明通过采用使异构化反应在系统压力为0.10～3.0bar和在氮气和氢气混合气体的存在下进行的方式，一方面可以保证顺式间戊二烯的异构化反应，同时还可以有效阻隔空气中氧分子向反应体系内的迁移，并降低了间戊二烯的加氢副反应。
在本发明提供的技术方案中，将配体CN-1与Co2+摩尔比控制在1﹕3.90～4.10之间，可以有效提高络合物的稳定性，同时又可以使Co2+处于具有配位不饱和状态，所制得的催化剂才具有良好的催化性能。乙二胺是双齿配体，具有两个配位原子，加入乙二胺的主要目的是增加络合物的溶解性及对催化剂的络合性能进行调节；采用使异构化反应在系统压力为0.10～3.0bar和在氮气与氢气混合气体的存在下进行的方式，可以有效调节催化剂溶液中的氢浓度，在不影响催化剂活性的同时，提高反应的选择性。
与现有技术相比本发明的优点十分显著，制备的[Co(CN)xEN]-(X-2)络合物稳定性显著提高并显示出很好的催化顺式间戊二烯异构化的性能，而选择在氮气与氢气混合气体的存在下进行反应又可有效促进反应的选择性，使得本发明的技术方案具备工程化的基本特征。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，但实施例不是对本发明范围的限制，在实施例中，Cis-PD(顺式间戊二烯)的异构化转化率和Trans-PD(反式间戊二烯)选择性分别为：
各实施例使用的间戊二烯组成如表1所列：
【实施例1～10】
一、催化剂的制备
催化剂的制备在耐压，容积为1000ml带夹套玻璃反应器中进行。在玻璃反应器上部装有可变速机械搅拌装置、测温用热电偶、压力表、氢气和氮气进气口及加料口。反应温度通过恒温油浴温度来控制反应温度。将准确秤量的脱离子水、Co(AC)2·4H2O通过加料口加入反应器，开动搅拌并稳定在200转/min，使Co(AC)2·4H2O溶解在水中，配制成透明的水溶液；用氮气置换反应器，并在氮气保护下加入氰化钾水溶液和EN(乙二胺)，最后再加入计量的NaBH4，所制得的反应液作为催化剂，其中[Co(CN)xEN]-(X-2)络合物中Co2+﹕CN-﹕EN的摩尔比、钴离子的浓度及NaBH4的加入量见表1。
二、异构化反应
在氮气保护下，在上述反应器中加入如表1所列的间戊二烯原料。在反应器中通入氮气和氢气混合气体，并升到所需压力和温度进行异构化反应，待达到反应时间后，将温度降至室温，取样进行GC分析。
各实施例具体的反应条件见表2，Cis-PD转化率转化率以及Trans-PD选择性见表3。
表1.
序号 组分 含量(wt％)
1 正戊烷 0.01
2 异戊二烯 0.01
3 反式戊烯-2 0.01
4 顺式戊烯-2 0.02
5 2-甲基-2-丁烯 0.10
6 反式间戊二烯 47.68
7 环戊二烯 0.28
8 顺式间戊二烯 25.76
9 环戊烯 18.53
10 环戊烷 7.60
表2.
表3.

Claims (10)

1.顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于，该方法的步骤包括：[Co(CN)xEN]-(X-2)络合物的制备和该络合物催化顺式间戊二烯异构化反应；
1)[Co(CN)xEN]-(X-2)络合物的制备：在氮气保护下，将计量的Co(AC)2·4H2O配制成水溶液，在室温和搅拌下加入计量的氰化钾水溶液和乙二胺EN进行充分反应，最后再加入计量的NaBH4，所制得的反应液作为催化剂，其中[Co(CN)xEN]-(X-2)络合物中Co2+﹕CN-﹕EN的摩尔比为1﹕3.90～4.10﹕3，x＝3.9～4.1，钴离子的浓度为0.10～2.5mol/L，NaBH4的加入量为钴质量的5～50wt％；
2)间戊二烯异构化反应：在反应器中加入间戊二烯原料，并在反应器中通入氮气和氢气混合气体，反应温度为0～40℃，系统压力为0.10～3.0bar,氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量为70～95％，搅拌速度为300～800转/分钟,催化剂用量以金属钴质量计为间戊二烯质量的1～10％，反应时间为10～300分钟。
2.根据权利要求1所述的顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于步骤1)所述的催化剂[Co(CN)xEN]-(X-2)络合物中Co2+﹕CN-﹕EN的摩尔比为1﹕3.95～4.05﹕3。
3.根据权利要求1所述的顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于步骤1)所述的催化剂钴离子的浓度为0.15～1.8mol/L。
4.根据权利要求1所述的顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于步骤1)所述的NaBH4的加计量为钴质量的10～30wt％。
5.根据权利要求1所述的顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于步骤2)所述的反应温度为10～30℃。
6.根据权利要求1所述的顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于步骤2)所述的系统压力为0.5～1.5bar。
7.根据权利要求1所述的顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于步骤2)所述的氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量为80～90％。
8.根据权利要求1所述的顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于步骤2)所述的搅拌速度为500～700转/分钟。
9.根据权利要求1所述的顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于步骤2)所述的催化剂用量以金属钴质量计为间戊二烯质量的3～8％。
10.根据权利要求1所述的顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于步骤2)所述的反应时间为30～200分钟。
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