CN115888681A - 用于顺式间戊二烯异构为反式间戊二烯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
用于顺式间戊二烯异构为反式间戊二烯的催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于顺式间戊二烯异构为反式间戊二烯的催化剂，其包括如下质量百分比的组分：5‑40wt％主催化剂，1‑10wt％助催化剂，50‑94wt％载体；其中的主催化剂为Ⅳ副族和Ⅵ副族中的至少一种元素的氧化物，助催化剂为碱金属或者碱土金属中的至少一种元素的氧化物。本发明还公开了上述催化剂的制备方法以及该催化剂的应用。本申请中的催化剂的成分均为无毒的金属氧化物，具有较高的安全性。该催化剂能够完成顺式间戊二烯异构为反式间戊二烯的反应，并具有较高的产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于顺式间戊二烯异构为反式间戊二烯的催化剂，以及该催化剂的制备和在顺式间戊二烯异构为反式间戊二烯的生产中的应用。
背景技术
C5烯烃为石油催化裂化与乙烯工业所得副产物，主要组成包括间戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯等，其中的间戊二烯主要用于生产碳五脂肪族石油树脂和甲基四氢苯酐以及再加氢生产甲基六氢苯酐等环氧树脂固化剂。通常间戊二烯产品是顺式间戊二烯和反式间戊二烯的混合物。间戊二烯用于生产碳五脂肪族石油树脂，反式间戊二烯可与顺酐发生Diels-Alder反应生成甲基四氢苯酐，顺式间戊二烯却因对称性不匹配无法参与反应，使得顺式间戊二烯没有得到有效利用。
现有技术中，主要是采用精馏分离和釜式反应生产反式间戊二烯，生产方式为间歇式生产方式，生产成本较高，在完成反应后，需要对反应物料与催化剂进行蒸馏分离，由于氰化物会进入到反应物料中，需要对反应物料进行脱毒处理。釜式反应采用络合物做催化剂，用硼氢化钠和氰化钾等毒性物质，生产为间断式，无法连续进行，且由于催化剂的毒性，导致环境污染严重，且不利于作业人员的健康。
发明内容
为解决上述问题，本发明首先提出了一种用于顺式间戊二烯异构为反式间戊二烯的催化剂，其包括如下质量百分比的组分：
5-40wt％主催化剂，1-10wt％助催化剂，50-94wt％载体；
其中的主催化剂为Ⅳ副族和Ⅵ副族中的至少一种元素的氧化物，助催化剂为碱金属或者碱土金属中的至少一种元素的氧化物。
进一步，该催化剂包括如下质量百分比的组分：10-30wt％主催化剂，2-7wt％助催化剂，63-88wt％载体。
具体地，该主催化剂为氧化锆、氧化钼和氧化钨中的至少一种；助催化剂为氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁和氧化钡中的至少一种；载体为氧化硅和氧化铝中的至少一种。
采用本申请中的催化剂，使得顺式间戊二烯异构为反式间戊二烯的反应能够在固定床上进行，以连续化生产，提高生产效率。由于本申请中，催化剂的成分均为无毒的金属氧化物，在催化剂的生产、存储以及使用过程中均具有较高的安全性，降低了生产时的安全防护成本，同时也避免了对操作人员的伤害，以及相应的环境保护费用。
本申请中的催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中的主催化剂主要用于促进顺式间戊二烯的异构化，助催化剂主要用于提高反式间戊二烯的选择性，在转化过程，助催化剂会抑制顺式间戊二烯的转化，但是由于提高了反式间戊二烯的选择性，使得反式间戊二烯的产率得到了有效的提高。
研究表明，由于顺式间戊二烯的碳原子存在一个40度左右的二面角,双键的共轭程度小于反式间戊二烯,顺式间戊二烯的能量比反式间戊二烯的高10.74-14.94kJ/mol，顺式间戊二烯转化为反式间戊二烯的活化能为12.35-15.76kJ/mol。采用本申请的催化剂在进行顺式间戊二烯的异构化反应时，助催化剂的主要作用是调节主催化剂上酸度，从而调节整个催化剂的催化活性，使得催化剂的活性能够与顺式间戊二烯转化为反式间戊二烯的活化能相匹配，提高顺式间戊二烯的选择性。
采用本申请中的催化剂，在进行异构反应时，顺式间戊二烯异构为反式间戊二烯的产率能够达到97.8-98.6％。
其次，本申请还公开了上述各项催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将锆源、钼源和钨源中的至少一种配制成浓度为10-20wt％的主催化剂水溶液，将主催化剂溶液置入到反应器内，将主催化剂溶液加热到60-90℃，优选为65-70℃；
(2)将碱性沉淀剂加入到反应器内，使反应器内溶液的pH值在8-9之间，进行沉淀，完成沉淀后，继续老化1-6h后过滤，对获得的滤饼在100-150℃下干燥3-15h，获得干燥的滤饼；老化时间进一步优选为3-5h，滤饼的干燥温度进一步优选为110-130℃，滤饼的干燥时间进一步优选为4-6h；
(3)利用硝酸将载体原料、助催化剂原料和滤饼混合均匀后，形成催化剂坯体，然后对催化剂坯体进行干燥和焙烧后获得催化剂。
催化剂在使用时，需要研磨为20-40目的颗粒。
具体地，载体原料为拟薄水铝石、三氧化二铝、硝酸铝、白炭黑或硅溶胶中的至少一种；硝酸的质量浓度为10-20wt％。上述载体原料能够在焙烧过程中，顺利地形成氧化硅和氧化铝载体，或者形成为两者的复合载体。
在该催化剂的制备方法中，是先将主催化剂的原料配制成水溶液，然后进行沉淀，形成氢氧化物，最后利用硝酸将载体原料、助催化剂原料和滤饼经捏合机中混合均匀后，捏合为催化剂坯体，催化剂坯体经干燥和焙烧后，获得催化剂。本申请中，载体未直接采用氧化硅或氧化铝，而是采用拟薄水铝石、三氧化二铝、硝酸铝、白炭黑或硅溶胶等作为氧化铝和氧化硅的前驱体，并在焙烧过程中形成，在将这些前驱体与金属化合物一起焙烧的过程中，主催化剂会与氧化铝和氧化硅载体形成共晶体，进一步分散主催化剂。
具体地，碱性沉淀剂为质量浓度为10-20wt％的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵或尿素的水溶液，或者为质量浓度为10-20wt％的氨水。在使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾水溶液作为沉淀剂时，需要用去离子水对滤饼进行清洗，以脱除其中的钠离子和钾离子，以避免影响助催化剂的含量，在对滤饼洗涤的过程中，当洗涤水的电导率低于20us/cm以下时，完成洗涤。而碳酸氢铵、尿素和氨水会被分解后排出催化剂，不需要在进行洗涤。
具体地，步骤(1)中的锆源为硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆或硫酸锆中的至少一种，助催化剂原料为氯化钠、氯化钾、氯化镁、硝酸钠、硝酸钾或硝酸镁中的至少一种。
具体地，为制备合格的金属氧化物催化剂，步骤(3)中，干燥温度为100-150℃，优选为110-130℃；干燥时间为3-15h，优选4-6h；焙烧温度为400-700℃，优选500-600℃；焙烧时间为3-7h，优选4-5h。在焙烧前，先进行干燥脱水，降低催化剂坯体中的水分，以避免在焙烧时由于配体中的水分形成蒸汽并快速向外排出，而导致催化剂破碎。在上述焙烧温度下，不但能够顺利地将坯体中的阴离子、水分等杂质组分排出，还能够使得主催化剂和助催化剂的晶体结构进行融合，使得助催化剂能够对主催化剂的催化活性进行调整。
再次，本申请还公开了上述催化剂在顺式间戊二烯异构为反式间戊二烯的生产中的应用，在该顺式间戊二烯异构为反式间戊二烯的生产中，采用固定床反应器进行，在该固定床反应器内装填有该催化剂，顺式间戊二烯异构原料由上向下经过固定床反应器。
具体地，在固定床反应器内，反应温度为100-300℃，优选为220-260℃，原料总重量空速为0.05-1.0h-1，反应压力为0-0.5Mpa。
该顺式间戊二烯异构为反式间戊二烯的生产中，采用固定床反应器进行，使得生产连续化，由于采用本申请中的催化剂，使得顺式间戊二烯异构反应能够连续进行，同时反应具有较高的转化率和选择性，使得顺式间戊二烯得到充分的利用。在生产过程中，无需采用保护气体。
具体实施方式
实例1：20wt％氧化锆+1wt％氧化钠催化剂
取55.06g硝酸锆溶于去离子水中，配制成15wt％的硝酸锆水溶液，放入三口瓶中，搅拌，加热至70℃。
把浓度为10wt％氨水加入到硝酸锆水溶液中，使溶液的pH值在8-9之间，进行沉淀，沉淀完毕后，继续老化3h后过滤，将滤饼在120℃干燥6h。
取79g三氧化二铝，加入到干燥后滤饼中，制成混合粉末，采用45g浓度为15wt％硝酸溶解1.89g氯化钠，滴加进混合粉料中，挤条成型，在120℃干燥5小时，然后在500摄氏度焙烧5h成催化剂，编号：YG-01。
实例2：20wt％氧化锆+2wt％氧化钠催化剂
取55.06g硝酸锆溶于去离子水中，配制成15wt％硝酸锆水溶液，放入三口瓶中，搅拌,加热至70℃。
把浓度为10wt％的氨水加入到硝酸锆水溶液中，使溶液的pH值在8-9之间，进行沉淀，沉淀完毕后，继续老化3h后过滤，将滤饼在120℃干燥6h。
取78g三氧化二铝，加入到干燥后滤饼中，制成混合粉末，采用45g浓度为15wt％硝酸溶解3.77g氯化钠，滴加进混合粉料中，挤条成型，在120℃干燥5小时，然后在500摄氏度焙烧5h成催化剂，编号：YG-02。
实例3：20wt％氧化锆+3wt％氧化钠催化剂
取55.06g硝酸锆溶于去离子水中，配制成15wt％硝酸锆水溶液，放入三口瓶中，搅拌,加热至70℃。
把浓度为10wt％的氨水加入到硝酸锆水溶液中，使溶液的pH值在8-9之间，进行沉淀，沉淀完毕后，继续老化3h后过滤，将滤饼在120℃干燥6h。
取77g三氧化二铝，加入到干燥后滤饼中，制成混合粉末，采用45g浓度为15wt％硝酸溶解5.66g氯化钠，滴加进混合粉料中，挤条成型，在120℃干燥5小时，然后在500摄氏度焙烧5h成催化剂，编号：YG-03。
实施例4：10wt％氧化锆+7wt％氧化钾催化剂
取18.94g氯化锆溶于去离子水中，配制成15wt％的氯化锆水溶液，放入三口瓶中，搅拌，加热至65℃。
把浓度为10wt％氢氧化钠加入到氯化锆水溶液中，使溶液的pH值在8-9之间，进行沉淀，沉淀完毕后，继续老化5h后过滤，得到滤饼，采用去离子水对滤饼进行洗涤，直到洗涤水的电导率低于20us/cm以下时，完成洗涤，然后对完成洗涤的滤饼在110℃干燥4h。
取折合三氧化二铝为83g的拟薄水铝石，加入到干燥后滤饼中，制成混合粉末，采用200g浓度为15wt％硝酸溶解11.10g氯化钾，滴加进混合粉料中，挤条成型，在130℃干燥4小时，然后在600摄氏度焙烧4.5h成催化剂，编号：YG-04。
实施例5：30wt％氧化锆+2wt％氧化镁催化剂
取78.54g八水氧氯化锆溶于去离子水中，配制成15wt％的氧氯化锆水溶液，放入三口瓶中，搅拌，加热至68℃。
把浓度为20wt％碳酸氢铵加入到氧氯化锆水溶液中，使溶液的pH值在8-9之间，进行沉淀，沉淀完毕后，继续老化4h后过滤，将滤饼在130℃干燥4h。
取折合氧化硅为68g的白炭黑，加入到干燥后滤饼中，制成混合粉末，采用45g浓度为15wt％硝酸溶解4.75g氯化镁，滴加进混合粉料中，挤条成型，在110℃干燥6小时，然后在550摄氏度焙烧4成催化剂，编号：YG-05。
实施例6：20wt％氧化锆+7wt％氧化钠催化剂
取46.02g硫酸锆溶于去离子水中，配制成20wt％的硫酸锆水溶液，放入三口瓶中，搅拌，加热至70℃。
把浓度为20wt％氨水加入到硫酸锆水溶液中，使溶液的pH值在8-9之间，进行沉淀，沉淀完毕后，继续老化4.5h后过滤，将滤饼在115℃干燥5.5h。
取折合氧化硅为72g的硅溶胶，加入到干燥后滤饼中，制成混合粉末，采用200g浓度为15wt％硝酸溶解19.19g硝酸钠，滴加进混合粉料中，挤条成型，在125℃干燥5小时，然后在580摄氏度焙烧4成催化剂，编号：YG-06。
对比例1：30wt％氧化锆催化剂
取82.60g硝酸锆溶于去离子水中，配制成15wt％硝酸锆水溶液，放入三口瓶中，搅拌,加热至70℃。
把浓度为10wt％的氨水加入到硝酸锆水溶液中，使溶液的pH值在8-9之间，进行沉淀，沉淀完毕后，继续老化3h后过滤，将滤饼在120℃干燥6h。
取70g三氧化二铝，加入到干燥后滤饼中，制成混合粉末，采用40g浓度为15wt％硝酸将混合粉末挤条成型，在120℃干燥5小时，然后在500摄氏度焙烧5h成催化剂，编号：YG-07。
对比例2：20wt％氧化锆催化剂
取55.06g硝酸锆溶于去离子水中，配制成15wt％硝酸锆水溶液，放入三口瓶中，搅拌,加热至70℃。
浓度为10wt％的氨水加入到硝酸锆水溶液中，使溶液的pH值在8-9之间，进行沉淀，沉淀完毕后，继续老化3h后过滤，将滤饼在120℃干燥6h。
取80g三氧化二铝，加入到干燥后滤饼中，制成混合粉末，采用50g浓度为15wt％硝酸将混合粉末挤条成型，在120℃干燥5小时，然后在500摄氏度焙烧5h成催化剂，编号：YG-08。
对比例3 10wt％锆催化剂
取27.53g硝酸锆溶于去离子水中，配制成15wt％硝酸锆水溶液，放入三口瓶中，搅拌,加热至70℃。
浓度为10wt％的氨水加入到硝酸锆水溶液中，使溶液的pH值在8-9之间，进行沉淀，沉淀完毕后，继续老化3h后过滤，将滤饼在120℃干燥6h。
取90g三氧化二铝，加入到干燥后滤饼中，制成混合粉末，滴加45g浓度为15wt％硝酸将混合粉末挤条成型，在120℃干燥5小时，然后在500摄氏度焙烧5h成催化剂,编号：YG-09。
分别采用实施例1-6和对比例1-3所制备的催化剂进行顺式间戊二烯异构为反式间戊二烯的生产，在生产时，采用50mL固定床反应器，将催化剂研磨为20-40目的颗粒后，并将催化剂粉末装填在固定床反应器内，催化剂的容量为50mL，即催化剂的装填量100％，然后将原料从上往下经过固定床反应器，反应条件以及结果列入表1。
表1
由表1可以看出，在添加助催化剂后，转化率略有提高，但反式间戊二烯的选择得到了大幅度的提高，有效地降低了产物中副产物的比例，提高了顺式间戊二烯的利用率。
Claims (10)
1.用于顺式间戊二烯异构为反式间戊二烯的催化剂，其特征在于，包括如下质量百分比的组分：5-40wt％主催化剂，1-10wt％助催化剂，50-94wt％载体；其中的主催化剂为Ⅳ副族和Ⅵ副族中的至少一种元素的氧化物，助催化剂为碱金属或者碱土金属中的至少一种元素的氧化物。
2.根据权利要要求2所述的催化剂，其特征在于，包括如下质量百分比的组分：
10-30％主催化剂，2-7％助催化剂，63-88wt％载体。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，
主催化剂为氧化锆、氧化钼和氧化钨中的至少一种；
助催化剂为氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁和氧化钡中的至少一种；
载体为氧化硅和氧化铝中的至少一种。
4.权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将锆源、钼源和钨源中的至少一种配制成浓度为10-20wt％的主催化剂水溶液，将主催化剂溶液置入到反应器内，将主催化剂溶液加热到60-90℃；
(2)将碱性沉淀剂加入到反应器内，使反应器内溶液的pH值在8-9之间，进行沉淀，完成沉淀后，继续老化1-6h后过滤，对获得的滤饼在100-150℃下干燥3-15h，获得干燥的滤饼；
(3)利用硝酸将载体原料、助催化剂原料和滤饼混合均匀后，形成催化剂坯体，然后对催化剂坯体进行干燥和焙烧后获得催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，
碱性沉淀剂为质量浓度为10-20wt％的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵或尿素的水溶液，或者为质量浓度为10-20wt％的氨水。
6.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中的锆源为硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆或硫酸锆中的至少一种，助催化剂原料为氯化钠、氯化钾、氯化镁、硝酸钠、硝酸钾或硝酸镁中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，
载体原料为拟薄水铝石、三氧化二铝、硝酸铝、白炭黑或硅溶胶中的至少一种；硝酸的质量浓度为10-20wt％。
8.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中，干燥温度为100-150℃，干燥时间为3-15h，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为3-7h。
9.权利要求1-3任一项所述的催化剂在顺式间戊二烯异构为反式间戊二烯的生产中的应用，在该顺式间戊二烯异构为反式间戊二烯的生产中，采用固定床反应器进行，在该固定床反应器内装填有该催化剂，顺式间戊二烯异构原料由上向下经过固定床反应器。
10.根据权利要求9所述的生产方法，其特征在于，
固定床反应器内，反应温度为100-300℃，原料质量空速为0.05-1.0h-1，反应压力为0-0.5Mpa。
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