JP2003183188A - 石油クラッキング工程から得られるｃ５留分群を分別する方法 - Google Patents
石油クラッキング工程から得られるｃ５留分群を分別する方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】Ｃ５留分群からイソプレン、１，３−ペンタジ
エン、ジシクロペンタジエンの経済的な分別プロセスの
提供。 【解決手段】シクロペンタジエンの二量化及び触媒によ
る選択的な水素添加を含む。抽出精留前に、触媒による
選択的な水素添加を行ってアルキン類を除去するので、
二番目の抽出精留ステップを省略することができる。結
果として、溶媒回収装置が簡素化され、プロセス全体の
最適化が可能となる。相応して、投資とエネルギーの消
費、作業コスト、及び最終的には生産コストが大幅に削
減される。
エン、ジシクロペンタジエンの経済的な分別プロセスの
提供。 【解決手段】シクロペンタジエンの二量化及び触媒によ
る選択的な水素添加を含む。抽出精留前に、触媒による
選択的な水素添加を行ってアルキン類を除去するので、
二番目の抽出精留ステップを省略することができる。結
果として、溶媒回収装置が簡素化され、プロセス全体の
最適化が可能となる。相応して、投資とエネルギーの消
費、作業コスト、及び最終的には生産コストが大幅に削
減される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、石油クラッキング
工程から得られるＣ５留分群の分別方法に関し、更に詳
しくは、シクロペンタジエンの二量化、アルキン類を除
去するような選択的水素添加、一ステップの（すなわち
一経路）抽出精留を含み、これにより、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエンをＣ５留
分群から分別する、石油クラッキング工程から得られる
Ｃ５留分群の分別プロセスに関する。
工程から得られるＣ５留分群の分別方法に関し、更に詳
しくは、シクロペンタジエンの二量化、アルキン類を除
去するような選択的水素添加、一ステップの（すなわち
一経路）抽出精留を含み、これにより、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエンをＣ５留
分群から分別する、石油クラッキング工程から得られる
Ｃ５留分群の分別プロセスに関する。
【０００２】
【発明の背景】Ｃ５留分群（cuts）は、石油のクラッキ
ングによりエチレンを製造する工程において副産物とし
て大量に産生する。このＣ５留分群はイソプレン、シク
ロペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類を
豊富に含む。これらのジエン類は反応性があるので、化
学工業の重要な原料となる。Ｃ５留分群中のジエン類の
量は、クラッキングの原料、クラッキングの程度、石油
炭化水素類の分別程度に応じて変化するが、Ｃ５留分群
中の全ジエン類の量は４０％乃至６０％の範囲にある。
したがって、エチレン装置の経済的効率を高め、また石
油資源を十分に利用するために、Ｃ５留分群の分別及び
利用は非常に重要である。
ングによりエチレンを製造する工程において副産物とし
て大量に産生する。このＣ５留分群はイソプレン、シク
ロペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類を
豊富に含む。これらのジエン類は反応性があるので、化
学工業の重要な原料となる。Ｃ５留分群中のジエン類の
量は、クラッキングの原料、クラッキングの程度、石油
炭化水素類の分別程度に応じて変化するが、Ｃ５留分群
中の全ジエン類の量は４０％乃至６０％の範囲にある。
したがって、エチレン装置の経済的効率を高め、また石
油資源を十分に利用するために、Ｃ５留分群の分別及び
利用は非常に重要である。
【０００３】クラッキング工程から得られるＣ５留分群
には、２０を越す成分が含まれているが、それらの沸点
は相互に近接しているので、容易に共沸混合物を形成す
る。したがって、クラッキング工程から得られたＣ５留
分群から有用なＣ５のジエン類を分別するには、複雑な
工程が必要である。Ｃ５留分群には、ブチン−２、ペン
チン−１、ペンチン−２及びイソプロペニルアセチレン
（以後バリレンと呼ぶ）等の炭素数４又は５のアルキン
類が少量含まれている。この全アルキン類の量は約０．
１〜２重量％である。このアルキン類は、化学反応性が
あるので、Ｃ５ジエン品の反応と重合化にとって有害な
主な不純物である。したがって、Ｃ５留分群の分別プロ
セスにおいては、アルキン類を有効に除去することが重
要なステップとなる。
には、２０を越す成分が含まれているが、それらの沸点
は相互に近接しているので、容易に共沸混合物を形成す
る。したがって、クラッキング工程から得られたＣ５留
分群から有用なＣ５のジエン類を分別するには、複雑な
工程が必要である。Ｃ５留分群には、ブチン−２、ペン
チン−１、ペンチン−２及びイソプロペニルアセチレン
（以後バリレンと呼ぶ）等の炭素数４又は５のアルキン
類が少量含まれている。この全アルキン類の量は約０．
１〜２重量％である。このアルキン類は、化学反応性が
あるので、Ｃ５ジエン品の反応と重合化にとって有害な
主な不純物である。したがって、Ｃ５留分群の分別プロ
セスにおいては、アルキン類を有効に除去することが重
要なステップとなる。
【０００４】純度の高いＣ５ジエン類を製造するため
に、本分野では抽出精留プロセスが広く用いられてい
る。このプロセスの利点は、少量のシクロペンタジエン
は除去されるものの、イソプレン品中の全アルキン類の
量を５０ｐｐｍ以下まで削減できることである。欠点
は、エネルギー消費が高く、またアルキン類は分別の過
程で関連装置に蓄積し、操業に危険が及ぶことである。
抽出選択力のある溶媒として、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、アセトニトリル等が従来から挙げられてお
り、例えば、特開昭６３−１０１３３８号公報、米国特
許第３，５１０，４０５号、米国特許第３，４３６，４
３８号で使用されている。
に、本分野では抽出精留プロセスが広く用いられてい
る。このプロセスの利点は、少量のシクロペンタジエン
は除去されるものの、イソプレン品中の全アルキン類の
量を５０ｐｐｍ以下まで削減できることである。欠点
は、エネルギー消費が高く、またアルキン類は分別の過
程で関連装置に蓄積し、操業に危険が及ぶことである。
抽出選択力のある溶媒として、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、アセトニトリル等が従来から挙げられてお
り、例えば、特開昭６３−１０１３３８号公報、米国特
許第３，５１０，４０５号、米国特許第３，４３６，４
３８号で使用されている。
【０００５】米国特許第３，５１０，４０５号（日本、
東京、日本ゼオン(株））には、Ｃ５留分群から高純度
のイソプレンを分別する方法が開示されており、その方
法は、炭化水素蒸気クラッキング又は他の熱分解クラッ
キングにより得たＣ５留分群を熱二量化させ、生成する
ジシクロペンタジエンを分別するステップと、重合阻止
剤及びリサイクル用にストリッピング用カラムで回収さ
れた溶媒としてのＤＭＦの存在下に第一の抽出精留を行
うステップと、取得物質を重質画分除去用精留カラムに
て精留し、シクロペンタジエンと１，３−ペンタジエン
を含む重質画分を分別するステップと、重合阻止剤及び
リサイクル用にストリッピング用カラムで回収される溶
媒としてのＤＭＦの存在下に第二の抽出精留を行うステ
ップと、及びその物質を軽質画分除去用カラムにて精留
し、高純度のイソプレン品を下端において取得するステ
ップと、を含んでいる。
東京、日本ゼオン(株））には、Ｃ５留分群から高純度
のイソプレンを分別する方法が開示されており、その方
法は、炭化水素蒸気クラッキング又は他の熱分解クラッ
キングにより得たＣ５留分群を熱二量化させ、生成する
ジシクロペンタジエンを分別するステップと、重合阻止
剤及びリサイクル用にストリッピング用カラムで回収さ
れた溶媒としてのＤＭＦの存在下に第一の抽出精留を行
うステップと、取得物質を重質画分除去用精留カラムに
て精留し、シクロペンタジエンと１，３−ペンタジエン
を含む重質画分を分別するステップと、重合阻止剤及び
リサイクル用にストリッピング用カラムで回収される溶
媒としてのＤＭＦの存在下に第二の抽出精留を行うステ
ップと、及びその物質を軽質画分除去用カラムにて精留
し、高純度のイソプレン品を下端において取得するステ
ップと、を含んでいる。
【０００６】中国特許出願第１，２５３，１３０Ａ号に
は、反応精留プロセスが開示されており、原料Ｃ５留分
群を二量化せずに反応精留する。このプロセスの不利な
点は、大量のシクロペンタジエンがカラムの上端で産生
し、カラム操作が困難になることである。
は、反応精留プロセスが開示されており、原料Ｃ５留分
群を二量化せずに反応精留する。このプロセスの不利な
点は、大量のシクロペンタジエンがカラムの上端で産生
し、カラム操作が困難になることである。
【０００７】中国特許出願第１，０５６，８２３Ａ号に
は、Ｃ５留分群中のアルキン類を精留によってほとんど
除去してから抽出分別するプロセスが開示されている。
このプロセスの利点は、アルキン類がほとんど除去され
るので、Ｃ５留分群の分別過程でアルキン類が爆発する
危険は回避され、安全な生産が保証されることである。
後続のステップでの負担及び抽出溶媒の量を軽減できる
ので、このプロセスの処理能力を全体として改善でき
る。しかし、下端からのＣ５留分群には依然として２０
０ｐｐｍを超えるアルキン類が含まれている。したがっ
て、重合に適するイソプレンを得るには二ステップの抽
出精留が必要である。
は、Ｃ５留分群中のアルキン類を精留によってほとんど
除去してから抽出分別するプロセスが開示されている。
このプロセスの利点は、アルキン類がほとんど除去され
るので、Ｃ５留分群の分別過程でアルキン類が爆発する
危険は回避され、安全な生産が保証されることである。
後続のステップでの負担及び抽出溶媒の量を軽減できる
ので、このプロセスの処理能力を全体として改善でき
る。しかし、下端からのＣ５留分群には依然として２０
０ｐｐｍを超えるアルキン類が含まれている。したがっ
て、重合に適するイソプレンを得るには二ステップの抽
出精留が必要である。
【０００８】一般に、従来技術では、Ｃ５留分群の分別
プロセスは二ステップの抽出精留と二ステップの旧来の
精留を含んで、重合に適するイソプレンを得ている。更
に、何らかの溶媒回収装置で溶媒を回収精製する必要が
ある。したがって、その複雑な手順のためにエネルギー
の消費、投資、作業コストは高くなる。とりわけ以下の
問題が存在する：１）ステップ数が多く、投資が高いの
で、作業コストもエネルギー消費も増加する。２）溶媒
回収装置に蓄積する黒色の残滓と大量のタ−ル状物質に
より設備が汚れ、これらを除去するのが難しい。３）生
産品１トンにつき約２０Ｋｇという大量の溶媒が使用さ
れるので、生産コストが増大する。
プロセスは二ステップの抽出精留と二ステップの旧来の
精留を含んで、重合に適するイソプレンを得ている。更
に、何らかの溶媒回収装置で溶媒を回収精製する必要が
ある。したがって、その複雑な手順のためにエネルギー
の消費、投資、作業コストは高くなる。とりわけ以下の
問題が存在する：１）ステップ数が多く、投資が高いの
で、作業コストもエネルギー消費も増加する。２）溶媒
回収装置に蓄積する黒色の残滓と大量のタ−ル状物質に
より設備が汚れ、これらを除去するのが難しい。３）生
産品１トンにつき約２０Ｋｇという大量の溶媒が使用さ
れるので、生産コストが増大する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、Ｃ５留分群
の分別に当たっての従来技術における上記問題を解決す
るために、シクロペンタジエンを特別に二量化すること
及び選択的に水素添加することを組合せることによりい
かなるアルキン類も除去するＣ５留分群の分別方法を提
案した。この方法では、唯一回の抽出精留によりイソプ
レン、１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン等
の化学品を高純度で分別することができる。更に、選択
的水素添加のステップで、Ｃ５留分群中のバリレン、ブ
チン−２、ペンチン−１等のアルキン類はイソプレン、
ブテン−２、ペンテン−１等のアルケン類に転換される
ので、残留アルキン類の含量は重量で２０ｐｐｍ未満に
なる。
の分別に当たっての従来技術における上記問題を解決す
るために、シクロペンタジエンを特別に二量化すること
及び選択的に水素添加することを組合せることによりい
かなるアルキン類も除去するＣ５留分群の分別方法を提
案した。この方法では、唯一回の抽出精留によりイソプ
レン、１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン等
の化学品を高純度で分別することができる。更に、選択
的水素添加のステップで、Ｃ５留分群中のバリレン、ブ
チン−２、ペンチン−１等のアルキン類はイソプレン、
ブテン−２、ペンテン−１等のアルケン類に転換される
ので、残留アルキン類の含量は重量で２０ｐｐｍ未満に
なる。
【００１０】本発明によるＣ５留分群を分別する方法
は、以下のステップを含む。
は、以下のステップを含む。
【００１１】１）軽質画分の除去ステップ。このステッ
プでは、石油クラッキング装置から得られる原料として
のＣ５留分群を、軽質画分除去用精留カラム１の中間部
に供給して精製し、炭素原子数４以下の軽質画分を上端
から取得し、Ｃ５物質群を下端から取得する。
プでは、石油クラッキング装置から得られる原料として
のＣ５留分群を、軽質画分除去用精留カラム１の中間部
に供給して精製し、炭素原子数４以下の軽質画分を上端
から取得し、Ｃ５物質群を下端から取得する。
【００１２】２）重質画分の予備除去ステップ。このス
テップでは、ステップ１）からの下端物質群を熱二量化
反応槽２Ａに供給し、熱二量化を行い、Ｃ５留分群中の
シクロペンタジエンを二量化してジシクロペンタジエン
とする。この反応は、温度６０−１５０℃、圧力１．０
−１．５ＭＰａ（絶対圧力、以下同じ）で行うのが好ま
しい。次にこの物質群を重質画分予備除去用精留カラム
２Ｂに供給し、ジシクロペンタジエン、１，３−ペンタ
ジエン及び他の重質物質群を下端から取得し、イソプレ
ン、モノオレフィン類、アルカン類、アルキン類及びシ
クロペンタジエン等を上端から取得する、或いは、ステ
ップ１）からの下端物質群を重質画分予備除去用反応精
留カラム２に供給し、二量化反応と精留分別を同時に行
う。このプロセスは、プレ−ト数５０−１２０、下端温
度７０−１１０℃、上端温度３５−７０℃、還流比２０
−８０、圧力０．０１−０．２０ＭＰａの条件で行うの
が好ましく、この結果、原料中のシクロペンタジエンは
二量化してジシクロペンタジエンとなり、ジシクロペン
タジエン、１，３−ペンタジエン及び他の重質物質群が
下端から取得され、イソプレン、モノオレフィン類、ア
ルカン類、アルキン類、シクロペンタジエン及び１，３
−ペンタジエンが上端から取得される。上端でのシクロ
ペンタジエンの含量は２％未満である。塔頂留出流分
（stream）を水素添加反応槽３に供給する。下端からの
物質はＣ５除去用カラム７に供給するが、これは任意で
ある。
テップでは、ステップ１）からの下端物質群を熱二量化
反応槽２Ａに供給し、熱二量化を行い、Ｃ５留分群中の
シクロペンタジエンを二量化してジシクロペンタジエン
とする。この反応は、温度６０−１５０℃、圧力１．０
−１．５ＭＰａ（絶対圧力、以下同じ）で行うのが好ま
しい。次にこの物質群を重質画分予備除去用精留カラム
２Ｂに供給し、ジシクロペンタジエン、１，３−ペンタ
ジエン及び他の重質物質群を下端から取得し、イソプレ
ン、モノオレフィン類、アルカン類、アルキン類及びシ
クロペンタジエン等を上端から取得する、或いは、ステ
ップ１）からの下端物質群を重質画分予備除去用反応精
留カラム２に供給し、二量化反応と精留分別を同時に行
う。このプロセスは、プレ−ト数５０−１２０、下端温
度７０−１１０℃、上端温度３５−７０℃、還流比２０
−８０、圧力０．０１−０．２０ＭＰａの条件で行うの
が好ましく、この結果、原料中のシクロペンタジエンは
二量化してジシクロペンタジエンとなり、ジシクロペン
タジエン、１，３−ペンタジエン及び他の重質物質群が
下端から取得され、イソプレン、モノオレフィン類、ア
ルカン類、アルキン類、シクロペンタジエン及び１，３
−ペンタジエンが上端から取得される。上端でのシクロ
ペンタジエンの含量は２％未満である。塔頂留出流分
（stream）を水素添加反応槽３に供給する。下端からの
物質はＣ５除去用カラム７に供給するが、これは任意で
ある。
【００１３】３）触媒水素添加ステップ。このステップ
では、ステップ２）からの塔頂留出流分を水素添加反応
槽３に供給し、選択的水素添加を行い、バリレン、ブチ
ン−２等のアルキン類を除去する。アルキン類に対し選
択的な水素添加触媒を反応槽３に充填する。温度は好ま
しくは２０−８０℃、圧力は好ましくは０．３−４．０
ＭＰａ、液体空間速度は好ましくは２−１５ｍ3／ｍ3・
ｈ、比率は好ましくは１−３０モル水素／モルアルキン
の条件で反応槽を操作する。
では、ステップ２）からの塔頂留出流分を水素添加反応
槽３に供給し、選択的水素添加を行い、バリレン、ブチ
ン−２等のアルキン類を除去する。アルキン類に対し選
択的な水素添加触媒を反応槽３に充填する。温度は好ま
しくは２０−８０℃、圧力は好ましくは０．３−４．０
ＭＰａ、液体空間速度は好ましくは２−１５ｍ3／ｍ3・
ｈ、比率は好ましくは１−３０モル水素／モルアルキン
の条件で反応槽を操作する。
【００１４】４）抽出精留ステップ。このステップで
は、ステップ３）からの物質群を抽出精留カラム４の中
間部に供給する。溶媒及び重合阻止剤をカラム上端に加
え、抽出精留を溶媒及び重合阻止剤の存在下で行う。好
ましい条件は次のごとくである。プレ−ト数７０−１５
０、カラム内圧力０．０１−０．３ＭＰａ、下端温度１
００−１５０℃、上端温度４０−８０℃、還流比４−１
５、溶媒比３−１２である。ここで、前記溶媒は、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニト
リル、Ｎ−メチルピロリドン及びこれらの混合物からな
る群から選択される。またここで、重合阻止剤は、亜硝
酸ナトリウムとエタノ−ルアミンの複合物、ｏ−ニトロ
フェノ−ル、ニトロベンゼン、フルフラ−ルから成る群
から選択される。ここで、重合阻止剤が亜硝酸ナトリウ
ムとエタノ−ルアミンの複合物であり、Ｃ５物質中に亜
硝酸ナトリウムが２００−１５００ｐｐｍ、エタノ−ル
アミンが１００−７００ｐｐｍの濃度になるのが好まし
い。モノオレフィン類とアルカン類が上端から取得さ
れ、イソプレンを豊富に含む溶媒ベ−スのＣ５ジエン類
物質群が下端から取得される。
は、ステップ３）からの物質群を抽出精留カラム４の中
間部に供給する。溶媒及び重合阻止剤をカラム上端に加
え、抽出精留を溶媒及び重合阻止剤の存在下で行う。好
ましい条件は次のごとくである。プレ−ト数７０−１５
０、カラム内圧力０．０１−０．３ＭＰａ、下端温度１
００−１５０℃、上端温度４０−８０℃、還流比４−１
５、溶媒比３−１２である。ここで、前記溶媒は、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニト
リル、Ｎ−メチルピロリドン及びこれらの混合物からな
る群から選択される。またここで、重合阻止剤は、亜硝
酸ナトリウムとエタノ−ルアミンの複合物、ｏ−ニトロ
フェノ−ル、ニトロベンゼン、フルフラ−ルから成る群
から選択される。ここで、重合阻止剤が亜硝酸ナトリウ
ムとエタノ−ルアミンの複合物であり、Ｃ５物質中に亜
硝酸ナトリウムが２００−１５００ｐｐｍ、エタノ−ル
アミンが１００−７００ｐｐｍの濃度になるのが好まし
い。モノオレフィン類とアルカン類が上端から取得さ
れ、イソプレンを豊富に含む溶媒ベ−スのＣ５ジエン類
物質群が下端から取得される。
【００１５】５）ストリッピングステップ。このステッ
プでは、ステップ４）の下端の溶媒ベ−スの物質群をス
トリッピング用カラム５に供給し、プレ−ト数２０−６
０、上端温度３０−５５℃、下端温度１２０−２００
℃、上端圧力０．０５−０．３ＭＰａ、下端圧力０．０
８−０．５ＭＰａ、還流比１−５の条件で操作する。下
端に回収された溶媒は抽出精留カラム４に戻し、リサイ
クルすることができる。及び ６）重質画分の除去ステップ。このステップでは、スト
リッピング用カラム５の上端で取得した物質群を重質画
分除去用反応精留カラム６に供給し、精留してジシクロ
ペンタジエン、１，３−ペンタジエン及び他の重質物質
群を下端から取得し、重合用グレ−ドのイソプレンを上
端から取得する。そして、任意に、 ７）Ｃ５除去ステップ、このステップでは、重質画分予
備除去用精留カラム２Ｂ又は重質画分予備除去用反応精
留カラム２の下端物質群を、重質画分除去用反応精留カ
ラム６の下端物質群と共に、Ｃ５除去用カラム７に供給
する。好ましくは、プレ−ト数１５−５０、上端温度４
０−５５℃、下端温度９５−１２０℃、上端圧力０．０
１−０．０３ＭＰａ、下端圧力０．０２−０．０７ＭＰ
ａ、還流比０．５−３である。Ｃ５炭化水素群をＣ５除
去用カラムの上端から取得する。及び ８）１，３−ペンタジエンとジシクロペンタジエンの精
製ステップ。このステップでは、Ｃ５除去用カラム７の
上端のＣ５炭化水素群を１，３−ペンタジエン精製用カ
ラムに供給して精製する。好ましい操作条件は次の通り
である。プレ−ト数７０−１２０、上端温度４０−６０
℃、下端温度５０−７０℃、上端圧力０．０２−０．１
ＭＰａ、下端圧力０．０７−０．１５ＭＰａ、還流比３
０−７０。１，３−ペンタジエン品が６５％を越える純
度で下端から取得される。塔頂留出流分は原料Ｃ５留分
のラインに戻す。Ｃ５除去用カラム７の下端物質群は、
プレ−ト数７０−１６０、上端温度２０−５０℃、下端
温度９０−１２０℃、カラム内圧力−０．０５〜−０．
１２ＭＰａ、還流比１−５であるジシクロペンタジエン
精製用カラム９の中間部に供給する。ジシクロペンタジ
エン品が８０％を越える純度で下端から取得される。
プでは、ステップ４）の下端の溶媒ベ−スの物質群をス
トリッピング用カラム５に供給し、プレ−ト数２０−６
０、上端温度３０−５５℃、下端温度１２０−２００
℃、上端圧力０．０５−０．３ＭＰａ、下端圧力０．０
８−０．５ＭＰａ、還流比１−５の条件で操作する。下
端に回収された溶媒は抽出精留カラム４に戻し、リサイ
クルすることができる。及び ６）重質画分の除去ステップ。このステップでは、スト
リッピング用カラム５の上端で取得した物質群を重質画
分除去用反応精留カラム６に供給し、精留してジシクロ
ペンタジエン、１，３−ペンタジエン及び他の重質物質
群を下端から取得し、重合用グレ−ドのイソプレンを上
端から取得する。そして、任意に、 ７）Ｃ５除去ステップ、このステップでは、重質画分予
備除去用精留カラム２Ｂ又は重質画分予備除去用反応精
留カラム２の下端物質群を、重質画分除去用反応精留カ
ラム６の下端物質群と共に、Ｃ５除去用カラム７に供給
する。好ましくは、プレ−ト数１５−５０、上端温度４
０−５５℃、下端温度９５−１２０℃、上端圧力０．０
１−０．０３ＭＰａ、下端圧力０．０２−０．０７ＭＰ
ａ、還流比０．５−３である。Ｃ５炭化水素群をＣ５除
去用カラムの上端から取得する。及び ８）１，３−ペンタジエンとジシクロペンタジエンの精
製ステップ。このステップでは、Ｃ５除去用カラム７の
上端のＣ５炭化水素群を１，３−ペンタジエン精製用カ
ラムに供給して精製する。好ましい操作条件は次の通り
である。プレ−ト数７０−１２０、上端温度４０−６０
℃、下端温度５０−７０℃、上端圧力０．０２−０．１
ＭＰａ、下端圧力０．０７−０．１５ＭＰａ、還流比３
０−７０。１，３−ペンタジエン品が６５％を越える純
度で下端から取得される。塔頂留出流分は原料Ｃ５留分
のラインに戻す。Ｃ５除去用カラム７の下端物質群は、
プレ−ト数７０−１６０、上端温度２０−５０℃、下端
温度９０−１２０℃、カラム内圧力−０．０５〜−０．
１２ＭＰａ、還流比１−５であるジシクロペンタジエン
精製用カラム９の中間部に供給する。ジシクロペンタジ
エン品が８０％を越える純度で下端から取得される。
【００１６】
【発明の実施の形態】本出願の全文を通じて、「重合用
グレ−ドのイソプレン品」とは、以下の要件を満足する
イソプレン品を意味する。すなわち、イソプレン≧９
９．３％、アルカン類とモノオレフィン類≦０．７％、
イソプレン二量体≦０．１％、全アルキン類≦５０ｐｐ
ｍ、１，３−ペンタジエン≦８０ｐｐｍ、シクロペンタ
ジエン≦１ｐｐｍ、硫黄≦５ｐｐｍ、及びカルボニル化
合物群≦１０ｐｐｍである。
グレ−ドのイソプレン品」とは、以下の要件を満足する
イソプレン品を意味する。すなわち、イソプレン≧９
９．３％、アルカン類とモノオレフィン類≦０．７％、
イソプレン二量体≦０．１％、全アルキン類≦５０ｐｐ
ｍ、１，３−ペンタジエン≦８０ｐｐｍ、シクロペンタ
ジエン≦１ｐｐｍ、硫黄≦５ｐｐｍ、及びカルボニル化
合物群≦１０ｐｐｍである。
【００１７】軽質画分除去用カラム１において、Ｃ５留
分群の入口温度は好ましくは３０−７５℃、下端温度７
５−９６℃、上端温度４０−６０℃、上端圧力０．１−
０．３ＭＰａ、下端圧力０．２−０．４ＭＰａ、プレ−
ト数５０−１００、及び還流比１５−３２である。
分群の入口温度は好ましくは３０−７５℃、下端温度７
５−９６℃、上端温度４０−６０℃、上端圧力０．１−
０．３ＭＰａ、下端圧力０．２−０．４ＭＰａ、プレ−
ト数５０−１００、及び還流比１５−３２である。
【００１８】重質画分予備除去用精留カラム２Ｂは反応
精留カラムでもあるのが好ましく、未反応のシクロペン
タジエンが反応によりジシクロペンタジエンとなり、
１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、及び他
の重質物質群が下端から取得され、イソプレン、モノオ
レフィン類、アルカン類、アルキン類及びシクロペンタ
ジエン等が上端から取得され、その結果、塔頂留出流分
中のシクロペンタジエン含量は２％未満となる。プレ−
ト数３０−８０、下端温度５０−１１０℃、上端温度３
５−７０℃、還流比０．５−２５、及び操作圧力０．０
１−０．２０ＭＰａが好ましい。
精留カラムでもあるのが好ましく、未反応のシクロペン
タジエンが反応によりジシクロペンタジエンとなり、
１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、及び他
の重質物質群が下端から取得され、イソプレン、モノオ
レフィン類、アルカン類、アルキン類及びシクロペンタ
ジエン等が上端から取得され、その結果、塔頂留出流分
中のシクロペンタジエン含量は２％未満となる。プレ−
ト数３０−８０、下端温度５０−１１０℃、上端温度３
５−７０℃、還流比０．５−２５、及び操作圧力０．０
１−０．２０ＭＰａが好ましい。
【００１９】重質画分予備除去用反応精留カラム２で
は、シクロペンタジエンが反応によりジシクロペンタジ
エンとなり、１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジ
エン、及び他の重質物質群が下端から取得され、イソプ
レン、モノオレフィン類、アルカン類、アルキン類及び
シクロペンタジエン等が上端から取得され、その結果、
塔頂留出流分中のシクロペンタジエン含量は２％未満と
なる。プレ−ト数５０−１２０、下端温度７０−１１０
℃、上端温度３５−７０℃、還流比２０−８０、及び操
作圧力０．０５−０．２０ＭＰａが好ましい。
は、シクロペンタジエンが反応によりジシクロペンタジ
エンとなり、１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジ
エン、及び他の重質物質群が下端から取得され、イソプ
レン、モノオレフィン類、アルカン類、アルキン類及び
シクロペンタジエン等が上端から取得され、その結果、
塔頂留出流分中のシクロペンタジエン含量は２％未満と
なる。プレ−ト数５０−１２０、下端温度７０−１１０
℃、上端温度３５−７０℃、還流比２０−８０、及び操
作圧力０．０５−０．２０ＭＰａが好ましい。
【００２０】触媒水素添加反応槽３に充填された、アル
キン類に対する選択的水素添加触媒としては、担持され
た触媒を使用することができ、これは酸化アルミニウム
等の担体上に貴金属を活性成分として含有する。担体の
量は触媒の全重量に対して５０％を越え、好ましくは９
０％を越える。担体として酸化アルミニウムを使用する
のが好ましい。触媒は更に： （１）元素周期律表のＩＢ族から選択される少なくとも
１つの金属を０．１−１０％、好ましくは１−８％、更
に好ましくは２−６％含有し、この族の金属の全重量中
Ｃｕが９０％を越え、好ましくは９５％を越え、特に好
ましくは９９％を越え、残余はこの族の他の金属とな
る、（２）元素周期律表のＶＩＩＩ族から選択される少
なくとも１つの金属を０．００８−１％、好ましくは
０．０１−０．２％、更に好ましくは０．０１−０．１
％含有する、（３）アルカリ金属の少なくとも１つを
０．０１−０．５％、好ましくは０．１−２％、更に好
ましくは０．２−１％含有する。
キン類に対する選択的水素添加触媒としては、担持され
た触媒を使用することができ、これは酸化アルミニウム
等の担体上に貴金属を活性成分として含有する。担体の
量は触媒の全重量に対して５０％を越え、好ましくは９
０％を越える。担体として酸化アルミニウムを使用する
のが好ましい。触媒は更に： （１）元素周期律表のＩＢ族から選択される少なくとも
１つの金属を０．１−１０％、好ましくは１−８％、更
に好ましくは２−６％含有し、この族の金属の全重量中
Ｃｕが９０％を越え、好ましくは９５％を越え、特に好
ましくは９９％を越え、残余はこの族の他の金属とな
る、（２）元素周期律表のＶＩＩＩ族から選択される少
なくとも１つの金属を０．００８−１％、好ましくは
０．０１−０．２％、更に好ましくは０．０１−０．１
％含有する、（３）アルカリ金属の少なくとも１つを
０．０１−０．５％、好ましくは０．１−２％、更に好
ましくは０．２−１％含有する。
【００２１】元素周期律表で、ＩＢ族はＣｕ、Ａｇ、Ａ
ｕから成り、ＶＩＩＩ族はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒ
ｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから成る。ＩＢ族の金属と
してはＣｕとＡｇを二種の金属として一緒に使用するの
が好ましい。ＶＩＩＩ族の金属としてはＮｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ及び／又はＲｈを使用するのが好ましい。特に、Ｐｄ
はその族の金属では単一で使用される。アルカリ金属に
はＬｉ、Ｎａ、Ｋ等がある。好ましくはＫがアルカリ金
属では単一で使用される。触媒の活性成分にはＣｕ、Ａ
ｇ、Ｐｄ及びＫが含まれるのが好ましい。
ｕから成り、ＶＩＩＩ族はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒ
ｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから成る。ＩＢ族の金属と
してはＣｕとＡｇを二種の金属として一緒に使用するの
が好ましい。ＶＩＩＩ族の金属としてはＮｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ及び／又はＲｈを使用するのが好ましい。特に、Ｐｄ
はその族の金属では単一で使用される。アルカリ金属に
はＬｉ、Ｎａ、Ｋ等がある。好ましくはＫがアルカリ金
属では単一で使用される。触媒の活性成分にはＣｕ、Ａ
ｇ、Ｐｄ及びＫが含まれるのが好ましい。
【００２２】もし必要であれば、元素周期律表のＶＩＩ
Ｉ族、ＩＢ族の元素以外及びアルカリ金属以外の元素を
触媒の活性成分に含有させることが可能である。特に、
触媒は亜鉛やフッ化物類等の添加剤及び／又は活性化剤
を更に含有可能である。一般に活性化剤の含量は数ｐｐ
ｍから数千ｐｐｍである。
Ｉ族、ＩＢ族の元素以外及びアルカリ金属以外の元素を
触媒の活性成分に含有させることが可能である。特に、
触媒は亜鉛やフッ化物類等の添加剤及び／又は活性化剤
を更に含有可能である。一般に活性化剤の含量は数ｐｐ
ｍから数千ｐｐｍである。
【００２３】本発明による触媒の担体は、基本的には酸
化アルミニウムを含有するが、シリカ、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ナ
トリウム及び酸化カルシウム等の添加剤を更に含有でき
る。一般に、酸化アルミニウムを除く酸化物の含有量は
５０重量％未満、好ましくは１０重量％未満であり、酸
化アルミニウムから担体が成立つのが特に好ましい。酸
化アルミニウムとしては、従来の酸化アルミニウム又は
従来の部分水和した酸化アルミニウム、例えばα−、β
−、γ−、δ−、θ−又はχ−Ａｌ2Ｏ3、ベ−マイト、
擬似ベ−マイト又はそれらの混合物を使用できる。
化アルミニウムを含有するが、シリカ、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ナ
トリウム及び酸化カルシウム等の添加剤を更に含有でき
る。一般に、酸化アルミニウムを除く酸化物の含有量は
５０重量％未満、好ましくは１０重量％未満であり、酸
化アルミニウムから担体が成立つのが特に好ましい。酸
化アルミニウムとしては、従来の酸化アルミニウム又は
従来の部分水和した酸化アルミニウム、例えばα−、β
−、γ−、δ−、θ−又はχ−Ａｌ2Ｏ3、ベ−マイト、
擬似ベ−マイト又はそれらの混合物を使用できる。
【００２４】本発明による触媒において使用する担体の
形はペレット状、球状、ストライプ状、リング状あるい
はギヤ−状が可能であるが、好ましくは球状である。担
体の比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ
ｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法での測定値で一般に２００−３５
０ｍ2／ｇ、好ましくは２２０−３２０ｍ2／ｇである。
担体の細孔容積は一般に０．１−１．０ｍｌ／ｇ、好ま
しくは０．２−０．８ｍｌ／ｇである。担体の平均細孔
直径は一般に４−４０ｎｍ、好ましくは６−３０ｎｍ、
特に好ましくは最大２０ｎｍである。本発明による担体
は、含浸する前に３００−８００℃で２−１０時間か焼
するのが好ましい。ＢＥＴ法での比表面積はＦＩＳＳＯ
ＮＳ社のテスターＳＯＲＰＴＯＭＡＴＩＣ ＭＯＤＥＬ
１９９０で測定する。実験条件は次のごとくである。 （１）前処理：温度１２０−３５０℃、１Ｐａ未満の減
圧下で４−６時間 （２）比表面積の測定：液体窒素温度で窒素を吸着して
いる試料の比表面積を静的マルチポイントＢＥＴ法で決
定する。
形はペレット状、球状、ストライプ状、リング状あるい
はギヤ−状が可能であるが、好ましくは球状である。担
体の比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ
ｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法での測定値で一般に２００−３５
０ｍ2／ｇ、好ましくは２２０−３２０ｍ2／ｇである。
担体の細孔容積は一般に０．１−１．０ｍｌ／ｇ、好ま
しくは０．２−０．８ｍｌ／ｇである。担体の平均細孔
直径は一般に４−４０ｎｍ、好ましくは６−３０ｎｍ、
特に好ましくは最大２０ｎｍである。本発明による担体
は、含浸する前に３００−８００℃で２−１０時間か焼
するのが好ましい。ＢＥＴ法での比表面積はＦＩＳＳＯ
ＮＳ社のテスターＳＯＲＰＴＯＭＡＴＩＣ ＭＯＤＥＬ
１９９０で測定する。実験条件は次のごとくである。 （１）前処理：温度１２０−３５０℃、１Ｐａ未満の減
圧下で４−６時間 （２）比表面積の測定：液体窒素温度で窒素を吸着して
いる試料の比表面積を静的マルチポイントＢＥＴ法で決
定する。
【００２５】本発明によれば、触媒は、担体をＩＢ族金
属塩の硝酸溶液、ＶＩＩＩ族金属塩の硝酸溶液、そして
アルカリ金属化合物の水溶液の順序で一回又はバッチ式
で含浸し、各含浸ステップの後に含浸担体を５０−２０
０℃で乾燥して水分を除去し、更に任意に乾燥担体を２
５０−６５０℃でか焼することにより製造される。
属塩の硝酸溶液、ＶＩＩＩ族金属塩の硝酸溶液、そして
アルカリ金属化合物の水溶液の順序で一回又はバッチ式
で含浸し、各含浸ステップの後に含浸担体を５０−２０
０℃で乾燥して水分を除去し、更に任意に乾燥担体を２
５０−６５０℃でか焼することにより製造される。
【００２６】本発明によれば、担体は各族金属の溶液で
それぞれ含浸される。最初にＩＢ族金属塩の硝酸溶液
で、次にＶＩＩＩ族金属塩の硝酸溶液で含浸する。ＩＢ
族金属とＶＩＩＩ族金属の塩は、硝酸塩、塩化物、酢酸
塩、硫酸塩等の可溶性塩で、沈殿を生じないことが条件
である。硝酸塩が好ましい。硝酸の量は透明液となる量
である。溶液のｐＨは０．１−３、好ましくは０．２−
２である。
それぞれ含浸される。最初にＩＢ族金属塩の硝酸溶液
で、次にＶＩＩＩ族金属塩の硝酸溶液で含浸する。ＩＢ
族金属とＶＩＩＩ族金属の塩は、硝酸塩、塩化物、酢酸
塩、硫酸塩等の可溶性塩で、沈殿を生じないことが条件
である。硝酸塩が好ましい。硝酸の量は透明液となる量
である。溶液のｐＨは０．１−３、好ましくは０．２−
２である。
【００２７】最後に、担体はアルカリ金属化合物の水溶
液、好ましくは水酸化物、ハライド、あるいは硝酸塩の
水溶液、特に好ましくは水酸化物の水溶液で含浸する。
含浸に使用する溶液の容量は各ステップの担体の最大吸
着容積を越えない。溶液中の化合物の濃度は次のように
決定する。すなわち、その濃度は、含浸完了後及び含浸
担体を触媒に転換後に沈着成分が触媒中の所望の含量に
達するような濃度である。
液、好ましくは水酸化物、ハライド、あるいは硝酸塩の
水溶液、特に好ましくは水酸化物の水溶液で含浸する。
含浸に使用する溶液の容量は各ステップの担体の最大吸
着容積を越えない。溶液中の化合物の濃度は次のように
決定する。すなわち、その濃度は、含浸完了後及び含浸
担体を触媒に転換後に沈着成分が触媒中の所望の含量に
達するような濃度である。
【００２８】含浸の各ステップ後に含浸担体を５０−２
００℃、好ましくは６０−１９０℃、特に好ましくは７
０−１８０℃で乾燥する。乾燥は含浸担体中の水分が基
本的に完全に除去されるまで続け、それには通常数時間
を要する。乾燥時間は乾燥温度による。温度が高けれ
ば、時間は短くなる。通常乾燥時間は１乃至２０時間の
範囲である。
００℃、好ましくは６０−１９０℃、特に好ましくは７
０−１８０℃で乾燥する。乾燥は含浸担体中の水分が基
本的に完全に除去されるまで続け、それには通常数時間
を要する。乾燥時間は乾燥温度による。温度が高けれ
ば、時間は短くなる。通常乾燥時間は１乃至２０時間の
範囲である。
【００２９】原則的に、乾燥触媒は直接使用することが
できる。沈着した金属化合物は、水素添加反応槽中の水
素ガス又は水素含有ガスの存在下で、直接に金属に還元
される。しかし、触媒は乾燥後にか焼するのが好まし
い。その目的は用いた化合物を沈着成分又はその前駆体
に転換せしめるためである。金属化合物で含浸した場
合、その金属化合物はか焼により金属及び／又は金属酸
化物に分解して触媒中に残る。か焼温度は通常２００−
６５０℃、好ましくは３００−５５０℃、特に好ましく
は３８０−５２０℃である。か焼時間は通常０．５−２
０時間である。か焼は好ましくは最大１５時間、特に好
ましくは最大１０時間行われる。か焼は、回転管状炉、
チャンネル炉、マッフル炉等通常の炉で行う。か焼は乾
燥後直ちに実施することができるので、含浸し乾燥した
担体を直ちに冷却する必要はない。
できる。沈着した金属化合物は、水素添加反応槽中の水
素ガス又は水素含有ガスの存在下で、直接に金属に還元
される。しかし、触媒は乾燥後にか焼するのが好まし
い。その目的は用いた化合物を沈着成分又はその前駆体
に転換せしめるためである。金属化合物で含浸した場
合、その金属化合物はか焼により金属及び／又は金属酸
化物に分解して触媒中に残る。か焼温度は通常２００−
６５０℃、好ましくは３００−５５０℃、特に好ましく
は３８０−５２０℃である。か焼時間は通常０．５−２
０時間である。か焼は好ましくは最大１５時間、特に好
ましくは最大１０時間行われる。か焼は、回転管状炉、
チャンネル炉、マッフル炉等通常の炉で行う。か焼は乾
燥後直ちに実施することができるので、含浸し乾燥した
担体を直ちに冷却する必要はない。
【００３０】か焼した触媒を水素添加反応槽で使用中又
は使用前に、もし必要であれば金属酸化物を金属に還元
する。すなわち、ＶＩＩＩ族金属の酸化物もＩＢ族金属
の酸化物も金属に転換するが、これは水素添加の場合に
自然に起こり、あるいは従来法で実施していることであ
る。
は使用前に、もし必要であれば金属酸化物を金属に還元
する。すなわち、ＶＩＩＩ族金属の酸化物もＩＢ族金属
の酸化物も金属に転換するが、これは水素添加の場合に
自然に起こり、あるいは従来法で実施していることであ
る。
【００３１】Ｃ５留分群に選択的に水素添加してアルキ
ンを除去するプロセスは通常は気／液相で行われる。Ｃ
５留分群は液状であり、水素は気体状及び／又は液体相
に溶解している。圧力、温度、流速、水素量等の反応条
件は、アルキン類が除去されるように設計する。触媒の
体積に基づいて、Ｃ５留分群の液体空間速度は２−１５
ｍ3／ｍ3・ｈ、温度は２０−８０℃、圧力は０．３−
４．０ＭＰａである。水素の添加量は、アルキン類を除
去する一方でＣ５留分群のジエン類の損失は最小にする
ような量である。水素の添加量は、アルキン１モルあた
り少なくとも１モル、好ましくは少なくとも２モル、そ
して最大が３０モル、好ましくは最大が２０モルであ
る。
ンを除去するプロセスは通常は気／液相で行われる。Ｃ
５留分群は液状であり、水素は気体状及び／又は液体相
に溶解している。圧力、温度、流速、水素量等の反応条
件は、アルキン類が除去されるように設計する。触媒の
体積に基づいて、Ｃ５留分群の液体空間速度は２−１５
ｍ3／ｍ3・ｈ、温度は２０−８０℃、圧力は０．３−
４．０ＭＰａである。水素の添加量は、アルキン類を除
去する一方でＣ５留分群のジエン類の損失は最小にする
ような量である。水素の添加量は、アルキン１モルあた
り少なくとも１モル、好ましくは少なくとも２モル、そ
して最大が３０モル、好ましくは最大が２０モルであ
る。
【００３２】本発明による触媒は良好な触媒性能を示
す。特に、Ｃ５留分群中のアルキン類を選択的に水素添
加している間、触媒は高い活性、良好な選択性、及び長
い寿命を示す。
す。特に、Ｃ５留分群中のアルキン類を選択的に水素添
加している間、触媒は高い活性、良好な選択性、及び長
い寿命を示す。
【００３３】Ｃ５留分群を選択的水素添加してアルキン
類を除去することにより、物質群中のアルキン含量は２
０ｐｐｍ未満に削減されるが、有用なジエン類の損失は
２％未満である。このステップを含めて、Ｃ５留分群の
分別プロセスは簡略化が可能であり、投資、エネルギー
消費、溶媒損失を削減することができる。
類を除去することにより、物質群中のアルキン含量は２
０ｐｐｍ未満に削減されるが、有用なジエン類の損失は
２％未満である。このステップを含めて、Ｃ５留分群の
分別プロセスは簡略化が可能であり、投資、エネルギー
消費、溶媒損失を削減することができる。
【００３４】重質画分除去用反応精留カラム６は、未反
応シクロペンタジエンを二量化して、イソプレンから分
離除去するのが容易なジシクロペンタジエンとする反応
精留カラムであるのが好ましい。プレ−ト数１００−２
００、上端温度４０−５５℃、下端温度６０−９０℃、
上端圧力０．０１−０．１５ＭＰａ、下端圧力０．０５
−０．２５ＭＰａ、及び還流比１５−６０が好ましい。
応シクロペンタジエンを二量化して、イソプレンから分
離除去するのが容易なジシクロペンタジエンとする反応
精留カラムであるのが好ましい。プレ−ト数１００−２
００、上端温度４０−５５℃、下端温度６０−９０℃、
上端圧力０．０１−０．１５ＭＰａ、下端圧力０．０５
−０．２５ＭＰａ、及び還流比１５−６０が好ましい。
【００３５】任意ではあるが、プロセスのステップ７）
−８）において、重質画分予備除去用精留カラム２Ｂ又
は重質画分予備除去用反応精留カラム２及び重質画分除
去用反応精留カラム６からの下端物質群を、カラム７、
８、９に供給して精留する。この結果、他のＣ５炭化水
素成分とＣ６の炭化水素成分が除去される一方、１，３
−ペンタジエンとジシクロペンタジエン品がそれぞれ高
純度で得られる。
−８）において、重質画分予備除去用精留カラム２Ｂ又
は重質画分予備除去用反応精留カラム２及び重質画分除
去用反応精留カラム６からの下端物質群を、カラム７、
８、９に供給して精留する。この結果、他のＣ５炭化水
素成分とＣ６の炭化水素成分が除去される一方、１，３
−ペンタジエンとジシクロペンタジエン品がそれぞれ高
純度で得られる。
【００３６】本発明によるプロセスにおいて、重質画分
予備除去用精留カラム２Ｂと重質画分除去用反応精留カ
ラム６とが共に反応精留カラムである場合に、重質画分
予備除去用精留カラム２Ｂの上端からの物質群を抽出精
留カラム４に直接供給することができる。イソプレン
（化学的に純粋な）は重質画分除去用反応精留カラム６
の上端から得られる。即ち、得られるイソプレン品の純
度は９８％を越える。
予備除去用精留カラム２Ｂと重質画分除去用反応精留カ
ラム６とが共に反応精留カラムである場合に、重質画分
予備除去用精留カラム２Ｂの上端からの物質群を抽出精
留カラム４に直接供給することができる。イソプレン
（化学的に純粋な）は重質画分除去用反応精留カラム６
の上端から得られる。即ち、得られるイソプレン品の純
度は９８％を越える。
【００３７】本発明によるプロセスには従来技術に優る
以下の利点がある。
以下の利点がある。
【００３８】（１）プロセスを簡略化し、二番目の抽出
精留装置を省略できる。その結果、溶媒損失を削減し、
溶媒回収装置を簡素化できる； （２）溶媒の加水分解により生ずる黒色の残滓により設
備が汚濁するのを回避できる； （３）建設費、作業コスト、エネルギー消費がいずれも
削減される。通常、投資と生産コストの削減は、従来技
術に比較して少なくとも１５−２０％である。
精留装置を省略できる。その結果、溶媒損失を削減し、
溶媒回収装置を簡素化できる； （２）溶媒の加水分解により生ずる黒色の残滓により設
備が汚濁するのを回避できる； （３）建設費、作業コスト、エネルギー消費がいずれも
削減される。通常、投資と生産コストの削減は、従来技
術に比較して少なくとも１５−２０％である。
【００３９】前記した通り、本発明による実施態様によ
り、熱二量化と重質画分予備除去精留が反応精留ステッ
プによって代替されるので、熱二量化反応槽を省略でき
る。熱二量化の進行中に、操作温度が高いことが望まし
い結果、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペ
ンタジエンの単独二量化及び共二量化から生じた二量体
類及び共重合体類が存在しており、これらはその沸点が
ジシクロペンタジエンの沸点に近接しているので、ジシ
クロペンタジエンから分離除去するのが困難である。し
たがって、ジシクロペンタジエン品の純度及びＣ５ジエ
ン類の収率は悪影響を受ける。熱二量化ステップに代わ
る反応精留ステップは、シクロペンタジエンの二量化以
外の二量化を効果的に阻止し、副生物類の生成を削減
し、かくしてシクロペンタジエンの純度を上昇させる。
この点で、その利用価値は増大し、同時にプロセスが簡
略化し、設備投資と生産時のエネルギー消費が更に削減
される。
り、熱二量化と重質画分予備除去精留が反応精留ステッ
プによって代替されるので、熱二量化反応槽を省略でき
る。熱二量化の進行中に、操作温度が高いことが望まし
い結果、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペ
ンタジエンの単独二量化及び共二量化から生じた二量体
類及び共重合体類が存在しており、これらはその沸点が
ジシクロペンタジエンの沸点に近接しているので、ジシ
クロペンタジエンから分離除去するのが困難である。し
たがって、ジシクロペンタジエン品の純度及びＣ５ジエ
ン類の収率は悪影響を受ける。熱二量化ステップに代わ
る反応精留ステップは、シクロペンタジエンの二量化以
外の二量化を効果的に阻止し、副生物類の生成を削減
し、かくしてシクロペンタジエンの純度を上昇させる。
この点で、その利用価値は増大し、同時にプロセスが簡
略化し、設備投資と生産時のエネルギー消費が更に削減
される。
【００４０】特に指定しない限り、本発明で使用する比
率又は含量は重量表示である。
率又は含量は重量表示である。
【００４１】
【実施例】実施例１−９は、本発明による水素添加用触
媒及び比較対照触媒の製造プロセスを示す。実施例１０
は、本発明による水素添加用触媒及び比較対照触媒を使
用する選択的水素添加の結果を示す。実施例１１は、熱
二量化と重質画分予備除去精留を含む本発明によるＣ５
留分群の分別プロセスを示す。実施例１２は、熱二量化
と重質画分予備除去精留に代替する反応精留を含む本発
明によるＣ５留分群の分別プロセスを示す。
媒及び比較対照触媒の製造プロセスを示す。実施例１０
は、本発明による水素添加用触媒及び比較対照触媒を使
用する選択的水素添加の結果を示す。実施例１１は、熱
二量化と重質画分予備除去精留を含む本発明によるＣ５
留分群の分別プロセスを示す。実施例１２は、熱二量化
と重質画分予備除去精留に代替する反応精留を含む本発
明によるＣ５留分群の分別プロセスを示す。
【００４２】実施例１ 触媒−１の調製
担体としての酸化アルミニウム（ＢＥＴ法で測定した比
表面積２８７ｍ2／ｇ）３０ｇを、０．１８％（銅の重
量）硝酸銅水溶液と０．２％（銀の重量）硝酸銀水溶液
の混合液であって硝酸と水を使用して容積２２．５ｍ
ｌ、ｐＨ１．０に予め調整した混合液で含浸し、１２０
℃で４時間乾燥し、５００℃で４時間か焼し、次いで室
温に冷却した。次に、得られた担体を、０．２％（パラ
ジウムの重量）硝酸パラジウム水溶液（これも硝酸と水
を使用して容積２２．５ｍｌ、ｐＨ１．０に調整）で含
浸し、上記と同様に乾燥し、か焼し、そして室温に冷却
した。得られた担体を２％（カリウムの重量）水酸化カ
リウム水溶液で含浸し、上記と同様に乾燥し、か焼し
た。なお上記の各水溶液の使用量は、得られる触媒に銅
３重量％、銀０．０４重量％、パラジウム０．０４重量
％、カリウム０．３重量％が含有されるような量とし
た。
表面積２８７ｍ2／ｇ）３０ｇを、０．１８％（銅の重
量）硝酸銅水溶液と０．２％（銀の重量）硝酸銀水溶液
の混合液であって硝酸と水を使用して容積２２．５ｍ
ｌ、ｐＨ１．０に予め調整した混合液で含浸し、１２０
℃で４時間乾燥し、５００℃で４時間か焼し、次いで室
温に冷却した。次に、得られた担体を、０．２％（パラ
ジウムの重量）硝酸パラジウム水溶液（これも硝酸と水
を使用して容積２２．５ｍｌ、ｐＨ１．０に調整）で含
浸し、上記と同様に乾燥し、か焼し、そして室温に冷却
した。得られた担体を２％（カリウムの重量）水酸化カ
リウム水溶液で含浸し、上記と同様に乾燥し、か焼し
た。なお上記の各水溶液の使用量は、得られる触媒に銅
３重量％、銀０．０４重量％、パラジウム０．０４重量
％、カリウム０．３重量％が含有されるような量とし
た。
【００４３】得られた触媒をＣａｔ．１と呼称した。
【００４４】実施例２ 触媒−２の調製
各水溶液の使用量を、得られる触媒に銅６％、銀０．０
３％、パラジウム０．０６％、カリウム０．６％が含有
されるような量とした以外は、実施例１と同様に行っ
た。
３％、パラジウム０．０６％、カリウム０．６％が含有
されるような量とした以外は、実施例１と同様に行っ
た。
【００４５】得られた触媒をＣａｔ．２と呼称した。
【００４６】実施例３ 触媒−３の調製
各水溶液の使用量を、得られる触媒に銅３％、銀０．０
３％、パラジウム０．０３％、カリウム０．３％が含有
されるような量とした以外は、実施例１におけると同様
に行った。
３％、パラジウム０．０３％、カリウム０．３％が含有
されるような量とした以外は、実施例１におけると同様
に行った。
【００４７】得られた触媒をＣａｔ．３と呼称した。
【００４８】実施例４ 触媒Ｃ−１の調製
担体を最初にカリウムの水溶液で、次に銅と銀の水溶液
で、最後にパラジウムの水溶液で含浸した以外は、実施
例１におけると同様に行った。
で、最後にパラジウムの水溶液で含浸した以外は、実施
例１におけると同様に行った。
【００４９】得られた触媒をＣ−１と呼称した。
【００５０】実施例５ 触媒Ｃ−２の調製
担体を最初にパラジウムの水溶液で、次に銅と銀の水溶
液で、最後にカリウムの水溶液で含浸した以外は、実施
例１におけると同様に行った。
液で、最後にカリウムの水溶液で含浸した以外は、実施
例１におけると同様に行った。
【００５１】得られた触媒をＣ−２と呼称した。
【００５２】実施例６ 触媒Ｃ−３の調製
各水溶液の使用量を、得られる触媒に銅１０％、銀０．
３％、パラジウム０．３％、カリウム３％が含有される
ような量とした以外は、実施例１におけると同様に行っ
た。
３％、パラジウム０．３％、カリウム３％が含有される
ような量とした以外は、実施例１におけると同様に行っ
た。
【００５３】得られた触媒をＣ−３と呼称した。
【００５４】実施例７ 触媒Ｃ−４の調製
各水溶液の使用量を、得られる触媒に銅０．８％、銀
０．１％、パラジウム０．００５％、カリウム０．０５
％が含有されるような量とした以外は、実施例１におけ
ると同様に行った。
０．１％、パラジウム０．００５％、カリウム０．０５
％が含有されるような量とした以外は、実施例１におけ
ると同様に行った。
【００５５】得られた触媒をＣ−４と呼称した。
【００５６】実施例８ 触媒Ｃ−５の調製
ＢＥＴ法による比表面積３６６ｍ2／ｇの酸化アルミニ
ウムを担体として使用した以外は、実施例１におけると
同様に行った。
ウムを担体として使用した以外は、実施例１におけると
同様に行った。
【００５７】得られた触媒をＣ−５と呼称した。
【００５８】実施例９ 触媒Ｃ−６の調製
ＢＥＴ法による比表面積１８０ｍ2／ｇの酸化アルミニ
ウムを担体として使用した以外は、実施例１におけると
同様に行った。
ウムを担体として使用した以外は、実施例１におけると
同様に行った。
【００５９】得られた触媒をＣ−６と呼称した。
【００６０】実施例１０ 選択的水素添加
本発明による触媒Ｃａｔ．１、Ｃａｔ．２、Ｃａｔ．３
及び比較対照触媒Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ
−５、Ｃ−６の触媒性能を評価するために、固定床反応
槽を備えた実験装置でイソプレン流分に含まれるアルキ
ン類を選択的に水素添加した。純度９９．８重量％でア
ルキン類（ブチン−２及びバリレン）を９５０ｐｐｍ含
有するイソプレン供給材料を水素と混合し、次いで圧力
０．８ＭＰａで触媒床を通過させた。Ｃ５留分群中に加
えられた水素のアルキン類に対するモル比は１１であ
る。反応温度は４０℃、供給材料の液体空間速度は８ｍ
3／ｍ3・ｈである。選択的に水素添加された物質をガス
クロマトグラフにより分析した。
及び比較対照触媒Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ
−５、Ｃ−６の触媒性能を評価するために、固定床反応
槽を備えた実験装置でイソプレン流分に含まれるアルキ
ン類を選択的に水素添加した。純度９９．８重量％でア
ルキン類（ブチン−２及びバリレン）を９５０ｐｐｍ含
有するイソプレン供給材料を水素と混合し、次いで圧力
０．８ＭＰａで触媒床を通過させた。Ｃ５留分群中に加
えられた水素のアルキン類に対するモル比は１１であ
る。反応温度は４０℃、供給材料の液体空間速度は８ｍ
3／ｍ3・ｈである。選択的に水素添加された物質をガス
クロマトグラフにより分析した。
【００６１】触媒の寿命、活性、選択性を表１に示し
た。
た。
【００６２】
【表１】
【００６３】（註）「Ｃｕ−Ａｇ／Ｐｄ／Ｋ」の表示
は、酸化アルミニウム担体が最初に銅と銀の混合溶液
で、次にパラジウムの溶液で、最後にカリウムの溶液で
含浸されたことを意味する。他の表示の意味も同様であ
る。
は、酸化アルミニウム担体が最初に銅と銀の混合溶液
で、次にパラジウムの溶液で、最後にカリウムの溶液で
含浸されたことを意味する。他の表示の意味も同様であ
る。
【００６４】表１から、本発明によるＣａｔ．１−Ｃａ
ｔ．３では連続６００時間の操業後でも触媒性能に実質
的な変化がないことが判る。すなわち、それらの良好な
活性と選択性は長時間後も変化せずに残った。
ｔ．３では連続６００時間の操業後でも触媒性能に実質
的な変化がないことが判る。すなわち、それらの良好な
活性と選択性は長時間後も変化せずに残った。
【００６５】表１から判る通り、触媒を調製するプロセ
スは触媒の触媒性能に大きな影響がある。特に、触媒の
活性、選択性、寿命は製造プロセスに応じて変化するで
あろう。本発明による触媒製造プロセスは有効である。
触媒中の被担持成分とその量は本発明の範囲に含まれる
のが望ましい。触媒に使用される担体の特性も触媒の触
媒性能に影響する。本発明による担体を使用するのが好
ましかった。
スは触媒の触媒性能に大きな影響がある。特に、触媒の
活性、選択性、寿命は製造プロセスに応じて変化するで
あろう。本発明による触媒製造プロセスは有効である。
触媒中の被担持成分とその量は本発明の範囲に含まれる
のが望ましい。触媒に使用される担体の特性も触媒の触
媒性能に影響する。本発明による担体を使用するのが好
ましかった。
【００６６】実施例１１
以下の表２に示す、石油クラッキング装置からのＣ５留
分群を、プレ−ト数７５段の軽質画分除去用カラム１の
中間部に供給した。炭素原子数４以下の軽質画分とアル
キン類の部分がカラムの上端から取得され、Ｃ５物質群
が下端から取得された。Ｃ５留分群の入口温度は６５
℃、下端温度は８２℃、上端温度は５０℃、上端圧力は
０．２０ＭＰａ、下端圧力は０．２４ＭＰａ、還流比は
１９であった。
分群を、プレ−ト数７５段の軽質画分除去用カラム１の
中間部に供給した。炭素原子数４以下の軽質画分とアル
キン類の部分がカラムの上端から取得され、Ｃ５物質群
が下端から取得された。Ｃ５留分群の入口温度は６５
℃、下端温度は８２℃、上端温度は５０℃、上端圧力は
０．２０ＭＰａ、下端圧力は０．２４ＭＰａ、還流比は
１９であった。
【００６７】軽質画分除去用カラム１からの下端物質群
を熱二量化反応槽２Ａに入れ、ここで温度８０℃、圧力
１．２ＭＰａ、滞留時間６５分にてシクロペンタジエン
を二量化してジシクロペンタジエンとした。二量化され
た流分を、プレ−ト数７５段で、下端温度１０１℃、上
端温度５２℃、還流比０．９５、上端圧力０．０６ＭＰ
ａ、下端圧力０．０９ＭＰａの条件で作動している重質
画分予備除去用精留カラム２Ｂの中間部に供給した。
１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、他の重
質画分群が下端から取得され、イソプレンン、モノオレ
フィン類、アルカン類、アルキン類、シクロペンタジエ
ンが上端から取得された。
を熱二量化反応槽２Ａに入れ、ここで温度８０℃、圧力
１．２ＭＰａ、滞留時間６５分にてシクロペンタジエン
を二量化してジシクロペンタジエンとした。二量化され
た流分を、プレ−ト数７５段で、下端温度１０１℃、上
端温度５２℃、還流比０．９５、上端圧力０．０６ＭＰ
ａ、下端圧力０．０９ＭＰａの条件で作動している重質
画分予備除去用精留カラム２Ｂの中間部に供給した。
１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、他の重
質画分群が下端から取得され、イソプレンン、モノオレ
フィン類、アルカン類、アルキン類、シクロペンタジエ
ンが上端から取得された。
【００６８】重質画分予備除去用精留カラム２Ｂの上端
からの流分を触媒水素添加反応槽３に供給し、ここで選
択的水素添加を行ってアルキン類を除去した。反応槽に
は、実施例１で得た水素添加用触媒Ｃｕ−Ａｇ−Ｐｄ−
Ｋ／Ａｌ2Ｏ3を充填した。反応槽を温度４０℃、圧力
０．８ＭＰａ、液体空間速度は８ｍ3／ｍ3・ｈで操作し
た。
からの流分を触媒水素添加反応槽３に供給し、ここで選
択的水素添加を行ってアルキン類を除去した。反応槽に
は、実施例１で得た水素添加用触媒Ｃｕ−Ａｇ−Ｐｄ−
Ｋ／Ａｌ2Ｏ3を充填した。反応槽を温度４０℃、圧力
０．８ＭＰａ、液体空間速度は８ｍ3／ｍ3・ｈで操作し
た。
【００６９】水素添加反応槽３からの流分を、プレ−ト
数１１４段の抽出精留カラム４の中間部に供給し、ここ
で溶媒としてのジメチルホルムアミド及び複合重合阻止
剤としての亜硝酸ナトリウムとエタノ−ルアミンの存在
下に、上端圧力０．１９ＭＰａ、下端圧力０．２０ＭＰ
ａ、下端温度１３８℃、上端温度６５℃、塔頂還流比
８．４、溶媒比７．２の条件で抽出精留を行った。Ｃ５
物質群中の亜硝酸ナトリウム濃度は５００ｐｐｍ、Ｃ５
物質群中のエタノ−ルアミン濃度は３００ｐｐｍであ
る。モノオレフィン類とアルカン類が上端から取得さ
れ、イソプレンを豊富に含む溶媒ベ−スの物質群が下端
から取得された。
数１１４段の抽出精留カラム４の中間部に供給し、ここ
で溶媒としてのジメチルホルムアミド及び複合重合阻止
剤としての亜硝酸ナトリウムとエタノ−ルアミンの存在
下に、上端圧力０．１９ＭＰａ、下端圧力０．２０ＭＰ
ａ、下端温度１３８℃、上端温度６５℃、塔頂還流比
８．４、溶媒比７．２の条件で抽出精留を行った。Ｃ５
物質群中の亜硝酸ナトリウム濃度は５００ｐｐｍ、Ｃ５
物質群中のエタノ−ルアミン濃度は３００ｐｐｍであ
る。モノオレフィン類とアルカン類が上端から取得さ
れ、イソプレンを豊富に含む溶媒ベ−スの物質群が下端
から取得された。
【００７０】上記溶媒ベ−スの物質群を、プレ−ト数４
０、上端温度４４℃、下端温度１６５℃、上端圧力０．
１２ＭＰａ、下端圧力０．１５ＭＰａ、還流比３の条件
で作動しているストリッピング用カラム５の中間部に供
給した。下端から得られた溶媒を抽出精留カラム４に戻
してリサイクルし、塔頂留出流分を重質画分除去用反応
精留カラム６の７０段目のプレ−ト上に供給した。
０、上端温度４４℃、下端温度１６５℃、上端圧力０．
１２ＭＰａ、下端圧力０．１５ＭＰａ、還流比３の条件
で作動しているストリッピング用カラム５の中間部に供
給した。下端から得られた溶媒を抽出精留カラム４に戻
してリサイクルし、塔頂留出流分を重質画分除去用反応
精留カラム６の７０段目のプレ−ト上に供給した。
【００７１】重質画分除去用反応精留カラム６の上端温
度、下端温度、上端圧力、下端圧力、還流比、プレ−ト
数はそれぞれ５０℃、６２．５℃、０．０９ＭＰａ、
０．１０ＭＰａ、４４．５及び１２０であった。カラム
中で、未反応のシクロペンタジエンは更に反応して、分
離除去が容易なジシクロペンタジエンとなった。重合グ
レ−ドのイソプレンが上端から得られ、イソプレン、シ
クロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及び他の重質
画分群が下端から得られた。
度、下端温度、上端圧力、下端圧力、還流比、プレ−ト
数はそれぞれ５０℃、６２．５℃、０．０９ＭＰａ、
０．１０ＭＰａ、４４．５及び１２０であった。カラム
中で、未反応のシクロペンタジエンは更に反応して、分
離除去が容易なジシクロペンタジエンとなった。重合グ
レ−ドのイソプレンが上端から得られ、イソプレン、シ
クロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及び他の重質
画分群が下端から得られた。
【００７２】重質画分予備除去用精留カラム２Ｂの下端
物質群を、重質画分除去用反応精留カラム６の下端物質
群と共に、上端温度４７℃、下端温度１０５℃、上端圧
力０．０２ＭＰａ、下端圧力０．０４ＭＰａ、プレ−ト
数２６、還流比２．０の条件で作動しているＣ５除去用
カラム７の、１９段目のプレ−トに供給した。Ｃ５炭化
水素群がＣ５除去用カラム７の上端から取得され、これ
を、プレ−ト数９１、上端温度５２℃、下端温度６５
℃、上端圧力０．０５ＭＰａ、下端圧力０．１１ＭＰ
ａ、還流比４０の条件で作動している１，３−ペンタジ
エン精製用カラム８の４３段目のプレ−トに供給した。
高純度の１，３−ペンタジエン品がカラム８の下端から
得られた。塔頂留出流分をＣ５留分群のラインに戻し
た。Ｃ５除去用カラム７の下端物質群を、プレ−ト数１
１０、上端温度３７℃、下端温度１０６℃、カラム内圧
力−０．０８ＭＰａ、還流比２．５の条件で作動してい
るジシクロペンタジエン精製用カラム９の中間部に供給
した。高純度のジシクロペンタジエン品が下端から得ら
れた。
物質群を、重質画分除去用反応精留カラム６の下端物質
群と共に、上端温度４７℃、下端温度１０５℃、上端圧
力０．０２ＭＰａ、下端圧力０．０４ＭＰａ、プレ−ト
数２６、還流比２．０の条件で作動しているＣ５除去用
カラム７の、１９段目のプレ−トに供給した。Ｃ５炭化
水素群がＣ５除去用カラム７の上端から取得され、これ
を、プレ−ト数９１、上端温度５２℃、下端温度６５
℃、上端圧力０．０５ＭＰａ、下端圧力０．１１ＭＰ
ａ、還流比４０の条件で作動している１，３−ペンタジ
エン精製用カラム８の４３段目のプレ−トに供給した。
高純度の１，３−ペンタジエン品がカラム８の下端から
得られた。塔頂留出流分をＣ５留分群のラインに戻し
た。Ｃ５除去用カラム７の下端物質群を、プレ−ト数１
１０、上端温度３７℃、下端温度１０６℃、カラム内圧
力−０．０８ＭＰａ、還流比２．５の条件で作動してい
るジシクロペンタジエン精製用カラム９の中間部に供給
した。高純度のジシクロペンタジエン品が下端から得ら
れた。
【００７３】
【表２】
【００７４】（註）Ｘ2’はベンゼン及びトルエンを表
す。X1はC４ジエン類及びＣ５ジエン類の二量体を表
す。Ｘ2はイソプレンと１，３−ペンタジエンの単独二
量体から成る成分を表す。Ｘ3はシクロペンタジエンと
イソプレンの共二量体、シクロペンタジエンと１，３−
ペンタジエンの共二量体、及び少量のイソプレン単独二
量体から成る成分を表す。
す。X1はC４ジエン類及びＣ５ジエン類の二量体を表
す。Ｘ2はイソプレンと１，３−ペンタジエンの単独二
量体から成る成分を表す。Ｘ3はシクロペンタジエンと
イソプレンの共二量体、シクロペンタジエンと１，３−
ペンタジエンの共二量体、及び少量のイソプレン単独二
量体から成る成分を表す。
【００７５】表２から、水素添加反応槽３の供給物質中
のバリレンとブチン−２の量はそれぞれ０．０８％と
０．０２％であったことが判る。その量が、水素添加後
の排出流分ではそれぞれ９ｐｐｍと１０ｐｐｍに下がっ
た。
のバリレンとブチン−２の量はそれぞれ０．０８％と
０．０２％であったことが判る。その量が、水素添加後
の排出流分ではそれぞれ９ｐｐｍと１０ｐｐｍに下がっ
た。
【００７６】
【表３】
【００７７】重質画分除去用反応精留カラム６への供給
物質には、２．８０％のシクロペンタジエンが含まれて
いたことが判る。純度９９．８８％の重合グレ−ドのイ
ソプレン品が反応精留カラムの上端から得られ、その中
のシクロペンタジエン含量は１ｐｐｍ未満、全アルキン
含量は５０ｐｐｍ未満であった。純度７０．４９％の
１，３−ペンタジエン品が１，３−ペンタジエン精製用
カラム８から得られた。純度８１．５３％のジシクロペ
ンタジエン品がジシクロペンタジエン精製用カラムから
得られた。
物質には、２．８０％のシクロペンタジエンが含まれて
いたことが判る。純度９９．８８％の重合グレ−ドのイ
ソプレン品が反応精留カラムの上端から得られ、その中
のシクロペンタジエン含量は１ｐｐｍ未満、全アルキン
含量は５０ｐｐｍ未満であった。純度７０．４９％の
１，３−ペンタジエン品が１，３−ペンタジエン精製用
カラム８から得られた。純度８１．５３％のジシクロペ
ンタジエン品がジシクロペンタジエン精製用カラムから
得られた。
【００７８】実施例１２
以下の表３に示す、石油クラッキング装置からのＣ５留
分群をプレ−ト数７５段の軽質画分除去用カラム１の中
間部に供給した。炭素原子数４以下の軽質画分とアルキ
ン類の部分がカラムの上端から取得され、Ｃ５の流分が
下端から取得された。Ｃ５留分群の入口温度は６５℃、
下端温度は８２℃、上端温度は５０℃、上端圧力は０．
２０ＭＰａ、下端圧力は０．２４ＭＰａ、還流比は１９
であった。
分群をプレ−ト数７５段の軽質画分除去用カラム１の中
間部に供給した。炭素原子数４以下の軽質画分とアルキ
ン類の部分がカラムの上端から取得され、Ｃ５の流分が
下端から取得された。Ｃ５留分群の入口温度は６５℃、
下端温度は８２℃、上端温度は５０℃、上端圧力は０．
２０ＭＰａ、下端圧力は０．２４ＭＰａ、還流比は１９
であった。
【００７９】軽質画分除去用カラム１からの下端物質群
を、プレ−ト数９５段で、下端温度９５℃、上端温度５
２℃、還流比３０、上端圧力０．１０ＭＰａ、下端圧力
０．１８ＭＰａの条件で作動している重質画分予備除去
用反応精留カラム２の中間部に供給した。１，３−ペン
タジエン、ジシクロペンタジエン、他の重質画分群が下
端から取得され、イソプレンン、モノオレフィン類、ア
ルカン類、アルキン類、シクロペンタジエンが上端から
取得された。
を、プレ−ト数９５段で、下端温度９５℃、上端温度５
２℃、還流比３０、上端圧力０．１０ＭＰａ、下端圧力
０．１８ＭＰａの条件で作動している重質画分予備除去
用反応精留カラム２の中間部に供給した。１，３−ペン
タジエン、ジシクロペンタジエン、他の重質画分群が下
端から取得され、イソプレンン、モノオレフィン類、ア
ルカン類、アルキン類、シクロペンタジエンが上端から
取得された。
【００８０】重質画分予備除去用反応精留カラム２の上
端からの流分を触媒水素添加反応槽３に供給し、ここで
選択的水素添加を行ってアルキン類を除去した。反応槽
には、実施例１で取得した水素添加用触媒Ｃｕ−Ａｇ−
Ｐｄ−Ｋ／Ａｌ2Ｏ3を充填した。反応槽を温度４０℃、
圧力０．８ＭＰａ、液体空間速度は８ｍ3／ｍ3・ｈで操
作した。
端からの流分を触媒水素添加反応槽３に供給し、ここで
選択的水素添加を行ってアルキン類を除去した。反応槽
には、実施例１で取得した水素添加用触媒Ｃｕ−Ａｇ−
Ｐｄ−Ｋ／Ａｌ2Ｏ3を充填した。反応槽を温度４０℃、
圧力０．８ＭＰａ、液体空間速度は８ｍ3／ｍ3・ｈで操
作した。
【００８１】水素添加反応槽３からの流分をプレ−ト数
１１４段の抽出精留カラム４の中間部に供給し、ここで
溶媒としてのジメチルホルムアミド及び複合重合阻止剤
としての亜硝酸ナトリウム及びエタノ−ルアミンの存在
下に、上端圧力０．１９ＭＰａ、下端圧力０．２０ＭＰ
ａ、下端温度１３８℃、上端温度６５℃、塔頂還流比
８．４、溶媒比７．２の条件で抽出精留を行った。Ｃ５
物質群中の亜硝酸ナトリウム濃度は５００ｐｐｍ、Ｃ５
物質群中のエタノ−ルアミン濃度は３００ｐｐｍであ
る。モノオレフィン類とアルカン類が上端から取得さ
れ、イソプレンを豊富に含む溶媒ベ−スの物質群が下端
から取得された。
１１４段の抽出精留カラム４の中間部に供給し、ここで
溶媒としてのジメチルホルムアミド及び複合重合阻止剤
としての亜硝酸ナトリウム及びエタノ−ルアミンの存在
下に、上端圧力０．１９ＭＰａ、下端圧力０．２０ＭＰ
ａ、下端温度１３８℃、上端温度６５℃、塔頂還流比
８．４、溶媒比７．２の条件で抽出精留を行った。Ｃ５
物質群中の亜硝酸ナトリウム濃度は５００ｐｐｍ、Ｃ５
物質群中のエタノ−ルアミン濃度は３００ｐｐｍであ
る。モノオレフィン類とアルカン類が上端から取得さ
れ、イソプレンを豊富に含む溶媒ベ−スの物質群が下端
から取得された。
【００８２】上記溶媒ベ−スの物質群を、プレ−ト数４
０、上端温度４４℃、下端温度１６５℃、上端圧力０．
１２ＭＰａ、下端圧力０．１５ＭＰａ、還流比３の条件
で作動しているストリッピング用カラム５の中間部に供
給した。下端から得られた溶媒を抽出精留カラム４に戻
してリサイクルし、塔頂留出流分を重質画分除去用反応
精留カラム６の７０段目のプレ−ト上に供給した。
０、上端温度４４℃、下端温度１６５℃、上端圧力０．
１２ＭＰａ、下端圧力０．１５ＭＰａ、還流比３の条件
で作動しているストリッピング用カラム５の中間部に供
給した。下端から得られた溶媒を抽出精留カラム４に戻
してリサイクルし、塔頂留出流分を重質画分除去用反応
精留カラム６の７０段目のプレ−ト上に供給した。
【００８３】重質画分除去用反応精留カラム６の上端温
度、下端温度、上端圧力、下端圧力、還流比及びプレ−
ト数は、それぞれ５０℃、６５℃、０．０９ＭＰａ、
０．１３ＭＰａ、４４．５及び１２０であった。カラム
中で未反応のシクロペンタジエンは更に反応して、分離
除去が容易なジシクロペンタジエンとなった。重合グレ
−ドのイソプレンが上端から得られ、イソプレン、シク
ロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及び他の重質画
分群が下端から回収された。
度、下端温度、上端圧力、下端圧力、還流比及びプレ−
ト数は、それぞれ５０℃、６５℃、０．０９ＭＰａ、
０．１３ＭＰａ、４４．５及び１２０であった。カラム
中で未反応のシクロペンタジエンは更に反応して、分離
除去が容易なジシクロペンタジエンとなった。重合グレ
−ドのイソプレンが上端から得られ、イソプレン、シク
ロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及び他の重質画
分群が下端から回収された。
【００８４】カラム２の下端物質群を、カラム６の下端
物質群と共に、プレ−ト数２６、上端温度４７℃、下端
温度１０５℃、上端圧力０．０２ＭＰａ、下端圧力０．
０４ＭＰａ、還流比２．０の条件下で作動しているＣ５
除去用カラム７の１９段目のプレ−トに供給した。Ｃ５
炭化水素群がＣ５除去用カラムの上端から取得され、こ
れを、プレ−ト数９１、上端温度５２℃、下端温度６５
℃、上端圧力０．０５ＭＰａ、下端圧力０．１１ＭＰ
ａ、還流比４０の条件下で作動している１，３−ペンタ
ジエン精製用カラム８の４３段目のプレ−トに供給し
た。高純度の１，３−ペンタジエン品がカラム８の下端
で得られた。塔頂留出流分をＣ５留分群のラインに戻し
た。Ｃ５除去用カラム７の下端物質群を、プレ−ト数１
１０、上端温度３７℃、下端温度１０６℃、カラム内圧
力−０．０８ＭＰａ、還流比２．５の条件下で作動して
いるジシクロペンタジエン精製用カラム９の中間部に供
給した。高純度のジシクロペンタジエン品が下端から得
られた。
物質群と共に、プレ−ト数２６、上端温度４７℃、下端
温度１０５℃、上端圧力０．０２ＭＰａ、下端圧力０．
０４ＭＰａ、還流比２．０の条件下で作動しているＣ５
除去用カラム７の１９段目のプレ−トに供給した。Ｃ５
炭化水素群がＣ５除去用カラムの上端から取得され、こ
れを、プレ−ト数９１、上端温度５２℃、下端温度６５
℃、上端圧力０．０５ＭＰａ、下端圧力０．１１ＭＰ
ａ、還流比４０の条件下で作動している１，３−ペンタ
ジエン精製用カラム８の４３段目のプレ−トに供給し
た。高純度の１，３−ペンタジエン品がカラム８の下端
で得られた。塔頂留出流分をＣ５留分群のラインに戻し
た。Ｃ５除去用カラム７の下端物質群を、プレ−ト数１
１０、上端温度３７℃、下端温度１０６℃、カラム内圧
力−０．０８ＭＰａ、還流比２．５の条件下で作動して
いるジシクロペンタジエン精製用カラム９の中間部に供
給した。高純度のジシクロペンタジエン品が下端から得
られた。
【００８５】
【表４】
【００８６】（註）X2'はベンゼン及びトルエンを表
す。X1はC４ジエン類及びＣ５ジエン類の二量体を表
す。X2はイソプレンと１，３−ペンタジエンの単独二量
体から成る成分を表す。X3はシクロペンタジエンとイソ
プレンの共二量体、シクロペンタジエンと１，３−ペン
タジエンの共二量体、及び少量のイソプレン単独二量体
から成る成分を表す。
す。X1はC４ジエン類及びＣ５ジエン類の二量体を表
す。X2はイソプレンと１，３−ペンタジエンの単独二量
体から成る成分を表す。X3はシクロペンタジエンとイソ
プレンの共二量体、シクロペンタジエンと１，３−ペン
タジエンの共二量体、及び少量のイソプレン単独二量体
から成る成分を表す。
【００８７】
【表５】
【００８８】表３から、水素添加反応槽３の供給物質中
のバリレンとブチン−２の量はそれぞれ０．０８％と
０．０２％であったことが判る。その量が、水素添加後
の排出流分ではそれぞれ９ｐｐｍと１０ｐｐｍに下がっ
た。
のバリレンとブチン−２の量はそれぞれ０．０８％と
０．０２％であったことが判る。その量が、水素添加後
の排出流分ではそれぞれ９ｐｐｍと１０ｐｐｍに下がっ
た。
【００８９】表３（続き）から、重質画分除去用反応精
留カラム６への供給物質には２．８０％のシクロペンタ
ジエンが含まれていたことが判る。純度９９．８８％の
重合グレ−ドのイソプレン品が反応精留カラムの上端か
ら得られ、その中のシクロペンタジエン含量は１ｐｐｍ
未満、全アルキン含量は５０ｐｐｍ未満であった。純度
７０．４９％の１，３−ペンタジエン品が１，３−ペン
タジエン精製カラム８から得られた。純度８５．８６％
のジシクロペンタジエン品がジシクロペンタジエン精製
カラムから得られた。
留カラム６への供給物質には２．８０％のシクロペンタ
ジエンが含まれていたことが判る。純度９９．８８％の
重合グレ−ドのイソプレン品が反応精留カラムの上端か
ら得られ、その中のシクロペンタジエン含量は１ｐｐｍ
未満、全アルキン含量は５０ｐｐｍ未満であった。純度
７０．４９％の１，３−ペンタジエン品が１，３−ペン
タジエン精製カラム８から得られた。純度８５．８６％
のジシクロペンタジエン品がジシクロペンタジエン精製
カラムから得られた。
【００９０】表２〜３におけるパラメ−タX1、X2、X3な
らびにジシクロペンタジエン純度の変化から、熱二量化
と重質画分予備除去精留を反応精留によって代替すれ
ば、ジシクロペンタジエン品の純度を更に改善できるこ
とが判る。
らびにジシクロペンタジエン純度の変化から、熱二量化
と重質画分予備除去精留を反応精留によって代替すれ
ば、ジシクロペンタジエン品の純度を更に改善できるこ
とが判る。
【図１】本発明によるＣ５留分群の分別プロセスの工程
図であり、熱二量化と重質画分予備除去精留を含んでい
る。
図であり、熱二量化と重質画分予備除去精留を含んでい
る。
【図２】本発明によるＣ５留分群の分別プロセスの工程
図であり、熱二量化と重質画分予備除去精留に代替する
反応精留を含んでいる。
図であり、熱二量化と重質画分予備除去精留に代替する
反応精留を含んでいる。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 13/61 Ｃ０７Ｃ 13/61
Ｃ１０Ｇ 7/08 Ｃ１０Ｇ 7/08
45/40 45/40
50/00 50/00
67/04 67/04
(72)発明者 田 保亮
中華人民共和国北京市朝▲陽▼区北三▲環
▼▲東▼路14号
(72)発明者 李 普▲陽▼
中華人民共和国北京市朝▲陽▼区北三▲環
▼▲東▼路14号
(72)発明者 杜 春鵬
中華人民共和国北京市朝▲陽▼区北三▲環
▼▲東▼路14号
(72)発明者 徐 宏芬
中華人民共和国北京市朝▲陽▼区北三▲環
▼▲東▼路14号
(72)発明者 ▲馮▼ 海▲強▼
中華人民共和国北京市朝▲陽▼区北三▲環
▼▲東▼路14号
(72)発明者 胡 ▲競▼民
中華人民共和国北京市朝▲陽▼区北三▲環
▼▲東▼路14号
(72)発明者 高 継▲東▼
中華人民共和国北京市朝▲陽▼区北三▲環
▼▲東▼路14号
(72)発明者 馬 鳴
中華人民共和国北京市朝▲陽▼区北三▲環
▼▲東▼路14号
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD11 AD16 AD31 BC51
BC52 BD84 BE20
4H029 CA00 DA00 DA01 DA05 DA10
Claims (30)
- 【請求項１】 石油クラッキング工程から得られるＣ５
留分群を分別する方法であって、 １）石油クラッキング装置から得られるＣ５留分群を軽
質画分除去用精留カラム１の中間部に供給して精留し、
炭素原子数４以下の軽質画分を上端から取得し、Ｃ５物
質群を下端から取得する軽質画分の除去ステップ； ２）ステップ１）の下端からの物質群を熱二量化反応槽
２Ａに供給して温度６０〜１５０℃、圧力１．０〜１．
５ＭＰａで熱二量化を行い、Ｃ５留分群中のシクロペン
タジエンを二量化してジシクロペンタジエンとし、次に
前記物質群を重質画分予備除去用精留カラム２Ｂに供給
してジシクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン及び
他の重質物質群を下端から取得し、イソプレン、モノオ
レフィン類、アルカン類、アルキン類及びシクロペンタ
ジエンを上端から取得する重質画分の予備除去ステッ
プ、又は、 ステップ１）からの下端物質群を重質画分予備除去用反
応精留カラム２に供給して二量化反応及び精留分別プロ
セスを行い、Ｃ５留分群中のシクロペンタジエンを二量
化してジシクロペンタジエンとするとともに、ジシクロ
ペンタジエン、１，３−ペンタジエン及び他の重質物質
群を下端から取得し、イソプレン、モノオレフィン類、
アルカン類、アルキン類、シクロペンタジエン及び１，
３−ペンタジエンを上端から取得する重質画分の予備除
去ステップ； ３）ステップ２）からの塔頂留出物を水素添加反応槽３
に供給し、アルキン類を除去する為に、アルキン類に対
する選択的な水素添加触媒の存在下に選択的水素添加を
行う触媒水素添加ステップ； ４）ステップ３）からの物質を抽出精留カラム４の中間
部に供給し、溶媒及び重合阻止剤の存在下で抽出精留を
行い、モノオレフィン類及びアルカン類を上端から取得
し、イソプレンを豊富に含む溶媒ベ−スのＣ５ジエン類
物質を下端から取得する抽出精留ステップ； ５）ステップ４）からの溶媒ベ−スの物質をストリッピ
ング用カラム５に供給するスト リッピングステップ；
及び ６）ストリッピング用カラム５の上端から得られた物質
を重質画分除去用反応精留カラム６に供給して反応精留
を行い、かつ未反応シクロペンタジエンを二量化してジ
シクロペンタジエンとし、ジシクロペンタジエン、１，
３−ペンタジエン及び他の重質物質群を下端から取得
し、重合グレ−ドのイソプレンを上端から取得する重質
画分除去ステップ；を含む、方法。 - 【請求項２】 前記重質画分予備除去用精留カラム２Ｂ
が反応精留カラムでもあり、そこで未反応シクロペンタ
ジエンが更に二量化してジシクロペンタジエンとなり、
塔頂留出物中のシクロペンタジエン含量が２％未満であ
り、かつそこのプレ−ト数が３０−８０、下端温度が５
０−１１０℃、上端温度が３５−７０℃、還流比が０．
５−３５、操作圧力が０．０１−０．０６ＭＰａであ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記重質画分予備除去用反応精留カラム
２の塔頂留出物中のシクロペンタジエン含量が２％未満
であり、プレ−ト数が５０−１２０、下端温度が７０−
１１０℃、上端温度が３５−７０℃、還流比が２０−８
０、操作圧力が０．０１−０．２０ＭＰａである、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記触媒水素添加反応槽３を温度２０−
８０℃、圧力０．３−４．０ＭＰａ、液体空間速度２−
１５ｍ3／ｍ3・ｈ、水素モル／アルキンモル比１−３０
の条件下で操作する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記抽出精留カラム４がプレ−ト数７０
−１５０、カラム内圧０．０１−０．３ＭＰａ、下端温
度１００−１５０℃、上端温度４０−８０℃、還流比４
−１５、溶媒比３−１２である、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項６】 前記ストリッピング用カラム５がプレ−
ト数２０−６０、上端温度３０−５５℃、下端温度１２
０−２００℃、上端圧力０．０５−０．３ＭＰａ、下端
圧力０．０８−０．５ＭＰａ、還流比１−５である、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 ストリッピング用カラム５の下端の回収
溶媒を抽出精留カラム４に戻してリサイクルする、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項８】 前記重質画分除去用反応精留カラム６が
プレ−ト数１００−２００、上端温度４０−５５℃、下
端温度６０−９０℃、上端圧力０．０１−０．１５ＭＰ
ａ、下端圧力０．０５−０．２５ＭＰａ、還流比１５−
６０である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 前記重質画分予備除去用精留カラム２Ｂ
又は前記重質画分予備除去用反応精留カラム２からの下
端物質及び重質画分除去用反応精留カラム６からの下端
物質をＣ５除去用カラム７に供給し、前記カラム７から
の塔頂留出流分を１，３−ペンタジエン精製用カラム８
に供給し、その下端から１，３−ペンタジエン品を取得
し、その塔頂留出流分をＣ５留分ライン群に戻す、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記Ｃ５除去用カラム７からの下端物
質をジシクロペンタジエン精製用カラム９に供給し、こ
のカラムの下端からジシクロペンタジエン品を取得す
る、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１１】 軽質画分除去用カラム１において、入
口温度が３５−７５℃、下端温度が７５−９６℃、上端
温度が４０−６０℃、上端圧力が０．１−０．３ＭＰ
ａ、下端圧力が０．２−０．４ＭＰａ、プレ−ト数が５
０−１００、還流比が１５−３２である請求項１に記載
の方法。 - 【請求項１２】 Ｃ５除去用カラム７において、上端温
度が４０−５５℃、下端温度が９５−１２０℃、上端圧
力が０．０１−０．０３ＭＰａ、下端圧力が０．０２−
０．０７ＭＰａ、プレ−ト数が１５−５０、還流比が
０．５−３である、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１３】 １，３−ペンタジエン精製用カラム８
において、上端温度が４０−６０℃、下端温度が５０−
７０℃、上端圧力が０．０２−０．１ＭＰａ、下端圧力
が０．０７−０．１５ＭＰａ、プレ−ト数が７０−１２
０、還流比が３０−７０である、請求項９に記載の方
法。 - 【請求項１４】 ジシクロペンタジエン精製用カラム９
において、上端温度が２０−５０℃、下端温度が９０−
１２０℃、カラム内圧力が−０．０５から−０．１２Ｍ
Ｐａ、プレ−ト数が７０−１６０、還流比が１−５であ
る、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記溶媒が、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピ
ロリドン及びこれらの混合物から成る群から選択され
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１６】 アルキン類に対する前記選択的水素添
加触媒が、触媒の全重量に対して、酸化アルミニウム担
体を５０％超過量含み、かつ （１）元素周期律表ＩＢ族から選択される少なくとも１
つの金属を０．１−１０％、 （２）元素周期律表ＶＩＩＩ族から選択される少なくと
も１つの金属を０．００８−１％、 （３）少なくとも１つのアルカリ金属を０．０１−５％
含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１７】 アルキン類に対する前記選択的水素添
加触媒が、担体を、最初にＩＢ族金属の塩の硝酸溶液
で、次にＶＩＩＩ族金属の塩の硝酸溶液で、次いでアル
カリ金属化合物の水溶液で含浸し、含浸の各ステップの
後にその含浸された担体を５０−２００℃で乾燥して水
分を除去し、任意に乾燥担体を２５０−６５０℃でか焼
することによって製造される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記選択的水素添加触媒に使用される
前記ＩＢ族金属が銅及び銀の少なくとも１つであり、銅
の量がＩＢ族金属の総量に対し少なくとも９０％であ
り、前記ＶＩＩＩ族金属がパラジウムであり、前記アル
カリ金属がカリウムである、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記担体の量が９０重量％を超える、
請求項１６に記載の方法。 - 【請求項２０】 ＩＢ族金属の塩における前記硝酸溶液
のｐＨ及びＶＩＩＩ族金属の塩における前記硝酸溶液の
ｐＨが、０．１−３の範囲にある、請求項１７に記載の
方法。 - 【請求項２１】 ＩＢ族金属の塩における前記硝酸溶液
のｐＨ及びＶＩＩＩ族金属の塩における前記硝酸溶液の
ｐＨが、０．２−２の範囲にある、請求項２０に記載の
方法。 - 【請求項２２】 前記ＩＢ族金属の塩及び前記ＶＩＩＩ
族金属の塩が硝酸塩である、請求項１７に記載の方法。 - 【請求項２３】 前記アルカリ金属化合物が水酸化物で
ある、請求項１７に記載の方法。 - 【請求項２４】 担持される成分の量が、ＩＢ族金属：
１％−８％、ＶＩＩＩ族金属：０．０１％−０．２％、
かつアルカリ金属：０．１％−２％である、請求項１６
に記載の方法。 - 【請求項２５】 担持される成分の量が、ＩＢ族金属：
２％−６％、ＶＩＩＩ族金属：０．０１％−０．１％、
かつアルカリ金属：０．２％−１％である、請求項１６
に記載の方法。 - 【請求項２６】 前記担体の比表面積が２００−３５０
ｍ2／ｇである、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項２７】 前記担体の細孔容積が０．１−１．０
ｍｌ／ｇであり、前記担体の平均細孔径が４−４０ｎｍ
である、請求項２６に記載の方法。 - 【請求項２８】 前記担体が含浸の前に温度３００−８
００℃で２−１０時間か焼される、請求項１７に記載の
方法。 - 【請求項２９】 重合阻止剤が、亜硝酸ナトリウムとエ
タノ−ルアミンの複合物、ｏ−ニトロフェノ−ル、ニト
ロベンゼン、及びフルフラ−ルから成る群から選択され
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３０】 重合阻止剤が、亜硝酸ナトリウムとエ
タノ−ルアミンの複合物であり、かつＣ５物質中の亜硝
酸ナトリウム濃度が２００−１５００ｐｐｍ、かつＣ５
物質中のエタノ−ルアミン濃度が１００−７００ｐｐｍ
である、請求項２９に記載の方法。
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