CN105585415B - 一种反应精馏制备高纯度双环戊二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种反应精馏制备高纯度双环戊二烯(DCPD)的方法，包括以下步骤：(1)粗双环戊二烯原料进入解聚反应精馏塔，在解聚反应精馏塔内解聚生成环戊二烯从塔顶排出，重组分从塔釜排出；(2)将步骤(1)塔顶得到的环戊二烯送入二聚反应精馏塔，在二聚反应精馏塔内二聚生成双环戊二烯从塔釜排出，未聚合的环戊二烯及杂质从塔顶排出。该方法能够同时得到高纯度及高收率的双环戊二烯。

Description

一种反应精馏制备高纯度双环戊二烯的方法
技术领域
本发明涉及一种反应精馏制备高纯度双环戊二烯的方法，特别涉及由粗双环戊二烯反应精馏制备高纯度双环戊二烯的方法，属于乙烯技术领域。
背景技术
双环戊二烯(DCPD)是重要的精细化工原料，可合成脂环族石油树脂以用于制备粘合剂，油墨涂料等，其与乙烯丙烯共聚物可用作环氧树脂改性剂，与酚类共聚生产橡胶、塑料抗氧剂，香料，高沸点溶剂等。
石油裂解制乙烯副产C5馏份中的环戊二烯(CPD)，经聚合后分离得到粗双环戊二烯产品，由于聚合过程中存在着副反应，双环戊二烯的纯度较低。双环戊二烯的分离提纯方法有两种：热二聚-解聚-蒸馏法和溶剂萃取法。热二聚-解聚-蒸馏法是将原料加热到110～120℃，使其中环戊二烯二聚为双环戊二烯，再利用双环戊二烯同其他组分的沸点差异蒸馏制得双环戊二烯。溶剂萃取法是以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，使双环戊二烯与间戊二烯、异戊二烯的相对挥发度不同，分离出高纯度的双环戊二烯、异戊二烯及间戊二烯产品。
中国专利CN1334262公开了一种制备高纯度环戊二烯的方法以及所必须的专用设备，该法可避免使用溶剂，但存在解聚程度低的问题，环戊二烯收率较低。CN1781887公开了一种低温双环戊二烯生产工艺，在较低温度下催化解聚双环戊二烯，该工艺需要使用催化剂，流程较复杂。CN102060649A公开了一种制备高纯度双环戊二烯的方法，采用高温载体，双环戊二烯在其中解聚，但多聚物在其中聚集，容易结焦，在工业应用中装置无法长时间运行。
美国专利USP5,321,177公开了一种高纯度双环戊二烯生产过程，采用管式反应器解聚双环戊二烯，这种方式双环戊二烯裂解较完全，但同时杂质裂解，产物与环戊二烯难以分离，故难以获得高纯度双环戊二烯。USP3,719,718公开了一种双环戊二烯逐步定量解聚的方法，可获得较高双环戊二烯收率，但双环戊二烯纯度低。
综上所述，现有的制备高纯度双环戊二烯工艺中，反应与分离过程相互独立，工艺复杂且无法同时满足产品双环戊二烯的高纯度和高收率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种反应精馏制备高纯度双环戊二烯(DCPD)的方法。该方法能够同时得到高纯度及高收率的双环戊二烯。
一种反应精馏制备高纯度双环戊二烯(DCPD)的方法，包括以下步骤：
(1)粗双环戊二烯原料进入解聚反应精馏塔，在解聚反应精馏塔内解聚生成环戊二烯从塔顶排出，重组分从塔釜排出；
(2)将步骤(1)塔顶得到的环戊二烯送入二聚反应精馏塔，在二聚反应精馏塔内二聚生成双环戊二烯从塔釜排除，未聚合的环戊二烯及杂质从塔顶排出。
上述方法中，粗双环戊二烯中环戊二烯的摩尔含量为70％-90％，优选75％-90％。
上述方法中，解聚反应精馏塔的塔压为常压，解聚精馏塔理论塔板数为15～45块，塔釜温度为150～220℃，回流比为2～12；优选理论塔板数为20～40块，塔釜温度为170～210℃，回流比为3～10；进一步优选理论塔板数为25～35块，塔釜温度为180～200℃，回流比为5～8。
上述方法中，二聚反应精馏塔的塔压为常压，二聚反应精馏塔理论塔板数为10～35块，塔釜温度为130～190℃，回流比18～45；优选二聚反应精馏塔理论塔板数为13～30块，塔釜温度140～180℃，回流比20～40；进一步优选二聚反应精馏塔理论塔板数为15～25块，塔釜温度150～170℃，回流比25～35。
本发明的方法中，反应精馏塔将反应与精馏相结合，通过调节反应精馏塔的操作参数可以控制反应方向及反应深度，同时提高产品双环戊二烯的纯度和收率。
本发明的方法中，发明人发现在解聚反应精馏塔塔顶产品中含少量异戊二烯IP影响环戊二烯产品的纯度，这是由于原料中所含的IP和CPD的二聚物也在反应精馏塔内发生解聚反应，IP与CPD性质相近，随CPD从塔顶分离。在二聚反应精馏塔中通过调整回流比及塔釜温度，可以使异戊二烯从反应精馏塔顶分离，在塔釜得到纯度>99％的双环戊二烯产品。
由特定组成的粗双环戊二烯经解聚反应精馏塔和二聚反应精馏塔两个反应精馏塔制备纯度99％以上的DCPD产品。该方法利用反应精馏塔的反应与分离相结合的特性，减少解聚过程中产生的高聚物，防止物料结焦及管线堵塞，同时提高产品双环戊二烯的纯度及收率。
附图说明
图1为一种反应精馏制备高纯度双环戊二烯(DCPD)的流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例来具体说明本发明方法的作用及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
如图1所示，粗双环戊二烯原料进入解聚反应精馏塔，在解聚反应精馏塔内解聚生成环戊二烯从塔顶排出，重组分从塔釜排出；将步骤(1)塔顶得到的环戊二烯送入二聚反应精馏塔，在二聚反应精馏塔内二聚生成双环戊二烯从塔釜排除，未聚合的环戊二烯及杂质从塔顶排出。
以下实施例及比较例所用原料为裂解C5热二聚分离所得的粗双环戊二烯，其组成见表1。
表1原料组成
组分 mol％
CPD 0.185
苯 0.175
甲苯 0.3
CPD-IP二聚体 8.38
DCPD 87.24
IP二聚体 1.36
其他二聚体 1.42
高聚物 0.94
实施例及比较例
表2为反应条件，表3为产品双环戊二烯纯度及收率。
表2
表3产品双环戊二烯纯度及收率
双环戊二烯纯度wt％ 双环戊二烯收率％
比较例1 72.6 66.5
实施例1 99.0 90.6
实施例2 99.0 90.5
实施例3 99.1 90.6
比较例2 77.4 70.8
实施例4 98.8 90.4

Claims (7)

1.一种反应精馏制备双环戊二烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)粗双环戊二烯原料进入解聚反应精馏塔，在解聚反应精馏塔内解聚生成环戊二烯从塔顶排出，重组分从塔釜排出；
(2)将步骤(1)塔顶得到的环戊二烯送入二聚反应精馏塔，在二聚反应精馏塔内二聚生成双环戊二烯从塔釜排出，未聚合的环戊二烯及杂质从塔顶排出；
所述二聚反应精馏塔的塔压为常压，二聚反应精馏塔理论塔板数为13～30块，塔釜温度为140～180℃，回流比20～40。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：粗双环戊二烯中双环戊二烯的摩尔含量为70％-90％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：粗双环戊二烯中双环戊二烯的摩尔含量为75％-90％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：解聚反应精馏塔的塔压为常压，解聚精馏塔理论塔板数为15～45块，塔釜温度为150～220℃，回流比为2～12。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：理论塔板数为20～40块，塔釜温度为170～210℃，回流比为3～10。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：理论塔板数为25～35块，塔釜温度为180～200℃，回流比为5～8。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：二聚反应精馏塔理论塔板数为15～25块，塔釜温度150～170℃，回流比25～35。
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