JPWO2018163828A1 - 炭化水素の製造方法および製造装置 - Google Patents
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Abstract
Description
このように、第一抽出蒸留工程および第一蒸留工程を実施してイソプレンが富化された留分(C)およびピペリレンが富化された留分(D)を得ると共に、第一抽出蒸留工程で排出される留分(B)を脱水素化工程において脱水素化または酸化脱水素化して得た脱水素化物からイソプレンおよび/またはピペリレンを得れば、原料である炭化水素混合物の利用効率を高め、イソプレンおよびピペリレンを効率的に得ることができる。
このように、第一抽出蒸留塔、放散塔および第一蒸留塔を設ければ、炭化水素混合物からイソプレンが富化された留分およびピペリレンが富化された留分を得ることができる。また、脱水素化部および脱水素化物ラインを設ければ、留分(B)に含まれている直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素の少なくとも一方を脱水素化または酸化脱水素化し、ピペリレンを含む直鎖状炭化水素脱水素化物およびイソプレンを含む分岐鎖状炭化水素脱水素化物の少なくとも一方を得て、ピペリレンおよび/またはイソプレンを回収することができる。従って、原料である炭化水素混合物の利用効率を高め、イソプレンおよびピペリレンを効率的に得ることができる。
ここで、本発明の炭化水素の製造方法は、C5留分等の炭素数5の炭化水素の混合物からイソプレンおよびピペリレン等の有用な炭化水素を得る際に用いることができる。また、本発明の炭化水素の製造装置は、例えば、本発明の炭化水素の製造方法を用いてイソプレンおよびピペリレン等の有用な炭化水素を得る際に好適に用いることができる。
本発明の炭化水素の製造方法は、イソプレンおよびピペリレンと、炭素数が5で炭素−炭素二重結合の数が1つ以下の直鎖状炭化水素と、炭素数が5で炭素−炭素二重結合の数が1つ以下の分岐鎖状炭化水素とを含む炭化水素混合物から炭化水素を製造する方法である。
そして、本発明の炭化水素の製造方法では、好ましくは上述した工程を繰り返し実施して、炭化水素を連続的に製造する。
原料となる炭化水素混合物は、イソプレンおよびピペリレンと、炭素数が5で炭素−炭素二重結合の数が1つ以下の直鎖状炭化水素と、炭素数が5で炭素−炭素二重結合の数が1つ以下の分岐鎖状炭化水素とを含み、任意にシクロペンタジエンやジシクロペンタジエンなどのその他の炭化水素を更に含有する。そして、炭化水素混合物としては、特に限定されることなく、例えば、ナフサをクラッキングしてエチレンを生産する際に得られるC5留分などの炭素数が5の炭化水素を主成分として含む炭化水素混合物が挙げられる。
ここで、本発明において、「炭素数が5の炭化水素を主成分として含む」とは、炭化水素混合物中に炭素数が5の炭化水素を合計で50モル%以上含有することを指す。
また、炭素数が5で炭素−炭素二重結合の数が1つ以下の分岐鎖状炭化水素としては、例えば、イソペンタン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテンおよび2−メチル−2−ブテンからなる群より選択される少なくとも1種の炭化水素が挙げられる。
本発明の炭化水素の製造方法では、原料となる炭化水素混合物がシクロペンタジエンを含有する場合に、炭化水素混合物に対して前処理を施すことができる。具体的には、本発明の炭化水素の製造方法では、第一抽出蒸留工程を実施する前に、炭化水素混合物中のシクロペンタジエンを二量化してジシクロペンタジエンを含む炭化水素混合物を得る工程と、ジシクロペンタジエンを含む炭化水素混合物を前蒸留塔で蒸留して、ジシクロペンタジエンが富化された留分(E)と前処理を施した炭化水素混合物とを得る工程と含む前処理を実施することができる。
そして、上記前処理を実施すれば、モノマー等として有用な炭化水素であるジシクロペンタジエンを炭化水素混合物から効率的に得ることができる。また、前処理を実施すれば、後述する第一蒸留工程において得られる留分中にシクロペンタジエンやジシクロペンタジエンが混入するのを防止することができる。従って、第一蒸留工程においてピペリレン濃度を十分に高めた留分を得ることができる。
なお、連続反応器を用いてディールス・アルダー反応を実施する際の炭化水素混合物の滞留時間は、0.5時間以上とすることが好ましく、1時間以上とすることがより好ましく、6時間以下とすることが好ましく、4時間以下とすることが更に好ましい。滞留時間が短すぎる場合には二量化反応が十分に進行しない虞があるからである。また、滞留時間が長すぎる場合にはシクロペンタジエンとイソプレンやピペリレン等との副反応によって得られるジシクロペンタジエンの純度が低下する虞があるからである。
なお、前蒸留塔では、通常、ジシクロペンタジエンが富化された留分(E)が塔底から流出し、前処理を施した炭化水素混合物が塔頂から流出する。そして、前処理を施した炭化水素混合物は、通常、イソプレンおよびピペリレンと、炭素数が5で炭素−炭素二重結合の数が1つ以下の直鎖状炭化水素と、炭素数が5で炭素−炭素二重結合の数が1つ以下の分岐鎖状炭化水素とを含んでいる。
第一抽出蒸留工程では、炭化水素混合物または前処理を施した炭化水素混合物を含む被抽出蒸留物を第一抽出蒸留塔で抽出蒸留する。そして、イソプレンおよびピペリレンが富化された留分(A)を第一抽出蒸留塔の塔底から得ると共に、抽出蒸留に用いた抽出溶剤に対する溶解性がイソプレンおよびピペリレンよりも低い直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素が富化された留分(B)を第一抽出蒸留塔の塔頂から得る。なお、抽出蒸留に用いた抽出溶剤は、通常、留分(A)中に含有されることとなる。
第一蒸留工程では、第一抽出蒸留工程において第一抽出蒸留塔の塔底から流出した留分(A)から抽出溶剤を分離した後、得られた留分を第一蒸留塔で蒸留して、イソプレンが富化された留分(C)と、ピペリレンが富化された留分(D)とを得る。
なお、第一蒸留塔では、通常、ピペリレンが富化された留分(D)が塔底から流出し、イソプレンが富化された留分(C)が塔頂から流出する。そして、本発明の炭化水素の製造方法では、前述した前処理を実施した場合には、留分(D)にシクロペンタジエンなどが混入するのを防止して、ピペリレン濃度の高い留分(D)を得ることができる。
脱水素化工程では、第一抽出蒸留工程において第一抽出蒸留塔の塔頂から流出した留分(B)に含まれている直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素の少なくとも一方を脱水素化または酸化脱水素化し、ピペリレンを含む直鎖状炭化水素脱水素化物およびイソプレンを含む分岐鎖状炭化水素脱水素化物の少なくとも一方からなる脱水素化物を得る。
なお、本発明において、「脱水素化」とは、水素が水素分子(H2)として脱離する反応(単純脱水素化)を指し、「酸化脱水素化」とは、酸素の存在下において水素が水分子として脱離する反応を指す。そして、生成する水素を後に詳細に説明する水素化工程などにおいて利用することができる観点からは、脱水素化工程では直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素の少なくとも一方を脱水素化することが好ましい。
後に詳細に説明するように、脱水素化工程で得られた脱水素化物からはピペリレンおよび/またはイソプレンが回収される(即ち、脱水素化物は炭化水素混合物または前処理を施した炭化水素混合物と共にイソプレンやピペリレンの原料となる)。そのため、脱水素化工程では、イソプレンやピペリレンの製造に必要な分の直鎖状炭化水素および/または分岐鎖状炭化水素を脱水素化または酸化脱水素化すればよい。
中でも、生産性、装置規模およびエネルギー原単位の観点からは、分離方法としては、膜分離が好ましい。
中でも、耐熱性および耐薬品性の観点からは、無機膜が好ましく、セラミック膜、金属膜、合金膜がより好ましく、セラミック膜が更に好ましく、シリカライト膜等のゼオライト膜が特に好ましい。
そして、本発明の炭化水素の製造方法では、脱水素化工程で得られる脱水素化物を抽出蒸留塔または蒸留塔に供給し、脱水素化物からピペリレンおよび/またはイソプレンを回収する。これにより、留分(B)中に含まれていた炭化水素を有効活用して、炭化水素混合物からイソプレンおよびピペリレンを効率的に得ることができる。
なお、本発明の炭化水素の製造方法において炭化水素混合物の前処理を実施する場合、脱水素化工程で得られる脱水素化物は、前処理を施した炭化水素混合物と混合してから第一抽出蒸留塔に供給するか、或いは、第一抽出蒸留塔に直接供給することが好ましい。前処理を施す前の炭化水素混合物に脱水素化物を混合した場合、前処理で使用する前蒸留塔にかかる負荷が増大するからである。
更に、本発明の炭化水素の製造方法では、脱水素化工程で得られる脱水素化物としてのイソプレンを含む分岐鎖状炭化水素脱水素化物を第二抽出蒸留塔に供給することにより、脱水素化物用の抽出蒸留塔や蒸留塔を新たに設けることなく、脱水素化物中のイソプレンを留分(C)中に含まれていたイソプレンと共に効率的に回収することもできる。
しかし、直鎖状炭化水素脱水素化物に含まれているピペリレン以外の炭化水素および分岐鎖状炭化水素脱水素化物に含まれているイソプレン以外の炭化水素を留分(B)として再利用する観点、並びに、高純度のピペリレンおよびイソプレンを得る観点からは、脱水素化物は第一抽出蒸留塔に供給することが好ましい。
水素化工程では、上述したイソプレン精製工程で排出される残留分、ピペリレン精製工程で排出される残留分およびジシクロペンタジエン精製工程で排出される残留分の少なくとも一つ、好ましくは全部を水素化する。
なお、イソプレン精製工程で排出される残留分としては、例えば、第二抽出蒸留塔の塔底から流出する留分から抽出溶媒を分離する際に放散塔の塔頂から流出する留分、第二蒸留塔の塔頂から流出する留分または第二蒸留塔の塔頂から流出する留分を精製塔で精製して高純度の2−ブチンを得る際に精製塔の塔頂から流出する留分などが挙げられる。また、ピペリレン精製工程で排出される残留分としては、例えば、ピペリレン精製部の蒸留塔の塔底から流出する留分などが挙げられる。更に、ジシクロペンタジエン精製工程で排出される残留分としては、例えば、ジシクロペンタジエン精製部の蒸留塔の塔底から流出する留分などが挙げられる。
本発明の炭化水素の製造装置は、イソプレンおよびピペリレンと、炭素数が5で炭素−炭素二重結合の数が1つ以下の直鎖状炭化水素と、炭素数が5で炭素−炭素二重結合の数が1つ以下の分岐鎖状炭化水素とを含む炭化水素混合物から炭化水素を製造する装置である。
なお、炭化水素混合物としては、上述した本発明の炭化水素の製造方法と同様のものを用いることができる。また、以下では、上述した本発明の炭化水素の製造方法で使用し得る構成と同様の構成については説明を省略する。
具体的には、図1に示す炭化水素の製造装置100は、炭化水素混合物中のシクロペンタジエンを二量化してジシクロペンタジエンを含む炭化水素混合物を得る二量化器11と、ジシクロペンタジエンを含む炭化水素混合物を蒸留して前処理を施した炭化水素混合物を得る前蒸留塔12とを備えている。また、製造装置100は、前蒸留塔12から流出した前処理を施した炭化水素混合物を含む被抽出蒸留物を抽出蒸留する第一抽出蒸留塔21と、第一抽出蒸留塔21の塔底から流出する留分(A)から抽出溶剤を分離する放散塔22と、放散塔22で留分(A)から抽出溶剤を分離して得た留分を蒸留する第一蒸留塔31とを更に備えている。なお、放散塔22で留分(A)から分離回収した抽出溶剤は、第一抽出蒸留塔21に返送して抽出蒸留に再利用することができる。
具体的には、製造装置100は、脱水素化部として、第一抽出蒸留塔21の塔頂から流出する留分(B)が流入し、留分(B)中に含まれている直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素が分離される分離器71と、分離器71で分離された直鎖状炭化水素および分岐鎖状炭化水素をそれぞれ脱水素化する脱水素化器72,73とを備えている。
表1に示す組成を有するC5留分を炭化水素混合物として用いて、図1に示す炭化水素の製造装置でイソプレン、ピペリレンおよびジシクロペンタジエンを製造した。具体的には、以下に示す仕様の製造装置100を用いて、イソプレンの生産量が80000トン/年となるようにイソプレン、ピペリレンおよびジシクロペンタジエンを製造した。
そして、C5留分の使用量、イソプレン、ピペリレンおよびジシクロペンタジエンの生産量、水素生産量、燃焼留分量、水素化物生産量、原料有効活用率を求めた。結果を表2に示す。
[分離器71]
ムライトを支持体としたシリカライト膜を分離膜として備える分離器を使用した。
[脱水素化器72,73]
図2に示す構成の固定床式流通型メンブレンリアクターシステムを使用した。なお、図2において、201は直鎖状炭化水素または分岐鎖状炭化水素、202は希釈水、203および204はポンプ、205は気化器、206は脱水素反応器(一段目、含浸担持法で調製したK(1質量%)−Pt(0.9質量%)−Sn(0.3質量%)/ZrO2触媒を充填)、207は脱水素反応器(二段目、含浸担持法で調製したPd(1質量%)−Cu(4質量%)−Mo(1質量%)/γ−Al2O3触媒を充填)、208は水素分離膜、209は真空ポンプ、210は凝縮器である。そして、凝縮器210の下側からは液体の脱水素化物が流出し、凝縮器210の上側からは気体の脱水素化物が流出する。
〔脱水素化器72の運転条件〕
・温度:550℃
・直鎖状炭化水素:水=1:11
・ガス空間速度(GHSV):1200hr−1
・直鎖状炭化水素の転化率:2.6モル%
・イソプレン選択率:59.9モル%
〔脱水素化器73の運転条件〕
・温度:600℃
・分岐鎖状炭化水素:水=1:11
・ガス空間速度(GHSV):1200hr−1
・分岐鎖状炭化水素の転化率:19.4モル%
・イソプレン選択率:77.8モル%
[水素化器80]
熱分解器の後段に水素化反応器(Ni(60質量%)/MgO−SiO2触媒を充填)を備える水素化器を使用した。
〔水素化器80の運転条件〕
・熱分解温度:350℃
・水素化反応温度:160℃
・ガス空間速度(GHSV):370hr−1
・水素供給量/不飽和結合量(等量比):1.4
分離器71、脱水素化器72,73および水素化器80を有さない以外は図1に示す炭化水素の製造装置と同様の構成を有する製造装置を使用し、留分(B)および残留分を燃料として燃焼した以外は実施例1と同様にしてイソプレン、ピペリレンおよびジシクロペンタジエンを製造した。
そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
また、比較例1で燃焼させた留分(B)の組成は表3に示す通りであり、残留分の組成は表4に示す通りであった。
12 前蒸留塔
21 第一抽出蒸留塔
22 放散塔
31 第一蒸留塔
41 第二抽出蒸留塔
42 放散塔
43 第二蒸留塔
44 精製塔
51 蒸留塔
61 蒸留塔
71 分離器
72,73 脱水素化器
80 水素化器
100 製造装置
Claims (13)
- イソプレンおよびピペリレンと、炭素数が5で炭素−炭素二重結合の数が1つ以下の直鎖状炭化水素と、炭素数が5で炭素−炭素二重結合の数が1つ以下の分岐鎖状炭化水素とを含む炭化水素混合物から炭化水素を製造する方法であって、
前記炭化水素混合物または前処理を施した炭化水素混合物を含む被抽出蒸留物を第一抽出蒸留塔で抽出蒸留して、イソプレンおよびピペリレンが富化された留分(A)と、抽出蒸留に用いた抽出溶剤に対する溶解性がイソプレンおよびピペリレンよりも低い前記直鎖状炭化水素および前記分岐鎖状炭化水素が富化された留分(B)とを得る第一抽出蒸留工程と、
前記留分(A)から抽出溶剤を分離した後、得られた留分を第一蒸留塔で蒸留して、前記イソプレンが富化された留分(C)と、前記ピペリレンが富化された留分(D)とを得る第一蒸留工程と、
前記留分(B)に含まれている前記直鎖状炭化水素および前記分岐鎖状炭化水素の少なくとも一方を脱水素化または酸化脱水素化し、ピペリレンを含む直鎖状炭化水素脱水素化物およびイソプレンを含む分岐鎖状炭化水素脱水素化物の少なくとも一方からなる脱水素化物を得る脱水素化工程と、
前記脱水素化物を抽出蒸留塔または蒸留塔に供給し、前記脱水素化物からイソプレンおよび/またはピペリレンを得る回収工程と、
を含む、炭化水素の製造方法。 - 前記回収工程において、前記脱水素化物を前記第一抽出蒸留塔に供給する、請求項1に記載の炭化水素の製造方法。
- 前記脱水素化工程が、前記留分(B)に含まれている前記直鎖状炭化水素と前記分岐鎖状炭化水素とを分離する工程と、分離された前記直鎖状炭化水素および前記分岐鎖状炭化水素の少なくとも一方を脱水素化または酸化脱水素化する工程とを含む、請求項1または2に記載の炭化水素の製造方法。
- イソプレンおよびピペリレンの必要生産量を把握する工程を更に含み、
前記脱水素化工程では、把握した前記必要生産量に応じて前記直鎖状炭化水素および前記分岐鎖状炭化水素の少なくとも一方を脱水素化または酸化脱水素化する量を調整する、請求項3に記載の炭化水素の製造方法。 - 前記炭化水素混合物が、シクロペンタジエンを更に含み、
前記被抽出蒸留物が、前記前処理を施した炭化水素混合物を含み、
前記前処理が、前記炭化水素混合物中のシクロペンタジエンを二量化してジシクロペンタジエンを含む炭化水素混合物を得る工程と、前記ジシクロペンタジエンを含む炭化水素混合物を前蒸留塔で蒸留して前記ジシクロペンタジエンが富化された留分(E)と前記前処理を施した炭化水素混合物とを得る工程とを含む、請求項1〜4の何れかに記載の炭化水素の製造方法。 - 前記留分(C)を、第二抽出蒸留塔を備えるイソプレン精製部で精製して高純度のイソプレンを得るイソプレン精製工程と、
前記留分(D)をピペリレン精製部で精製して高純度のピペリレンを得るピペリレン精製工程と、
前記留分(E)をジシクロペンタジエン精製部で精製して高純度のジシクロペンタジエンを得るジシクロペンタジエン精製工程と、
前記イソプレン精製工程で排出される残留分、前記ピペリレン精製工程で排出される残留分および前記ジシクロペンタジエン精製工程で排出される残留分の少なくとも一つを水素化する水素化工程と、
を更に含む、請求項5に記載の炭化水素の製造方法。 - 前記脱水素化工程では、前記直鎖状炭化水素および前記分岐鎖状炭化水素の少なくとも一方を脱水素化し、
前記水素化工程では、前記脱水素化工程で前記直鎖状炭化水素および前記分岐鎖状炭化水素の少なくとも一方を脱水素化した際に生じる水素を用いて前記残留分を水素化する、請求項6に記載の炭化水素の製造方法。 - イソプレンおよびピペリレンと、炭素数が5で炭素−炭素二重結合の数が1つ以下の直鎖状炭化水素と、炭素数が5で炭素−炭素二重結合の数が1つ以下の分岐鎖状炭化水素とを含む炭化水素混合物から炭化水素を製造する装置であって、
前記炭化水素混合物または前処理を施した炭化水素混合物を含む被抽出蒸留物を抽出蒸留する第一抽出蒸留塔と、
前記第一抽出蒸留塔の塔底から流出する留分(A)から抽出溶剤を分離する放散塔と、
前記放散塔で前記留分(A)から抽出溶剤を分離して得た留分を蒸留する第一蒸留塔と、
前記第一抽出蒸留塔の塔頂から流出する留分(B)の少なくとも一部を脱水素化または酸化脱水素化して脱水素化物を得る脱水素化部と、
前記脱水素化部で得た脱水素化物を抽出蒸留塔または蒸留塔に供給する脱水素化物ラインと、
を備える、炭化水素の製造装置。 - 前記脱水素化物ラインが、前記脱水素化物を前記第一抽出蒸留塔に供給する、請求項8に記載の炭化水素の製造装置。
- 前記脱水素化部が、前記直鎖状炭化水素と前記分岐鎖状炭化水素とを分離可能な分離器と、前記分離器で分離された前記直鎖状炭化水素および前記分岐鎖状炭化水素の少なくとも一方を脱水素化または酸化脱水素化する脱水素化器とを備える、請求項8または9に記載の炭化水素の製造装置。
- 前記炭化水素混合物が、シクロペンタジエンを更に含み、
前記炭化水素混合物の流れ方向で見て前記第一抽出蒸留塔の上流側に、
前記炭化水素混合物中のシクロペンタジエンを二量化してジシクロペンタジエンを含む炭化水素混合物を得る二量化器と、
前記ジシクロペンタジエンを含む炭化水素混合物を蒸留して前記前処理を施した炭化水素混合物を得る前蒸留塔と、
を更に備える、請求項8〜10の何れかに記載の炭化水素の製造装置。 - 第二抽出蒸留塔を備え、前記第一蒸留塔の塔頂から流出する留分(C)を精製して高純度のイソプレンを得るイソプレン精製部と、
前記第一蒸留塔の塔底から流出する留分(D)を精製して高純度のピペリレンを得るピペリレン精製部と、
前記前蒸留塔の塔底から流出する留分(E)を精製して高純度のジシクロペンタジエンを得るジシクロペンタジエン精製部と、
前記イソプレン精製部から排出される残留分、前記ピペリレン精製部から排出される残留分および前記ジシクロペンタジエン精製部から排出される残留分の少なくとも一つを水素化する水素化器と、
を更に備える、請求項11に記載の炭化水素の製造装置。 - 前記脱水素化器では、前記直鎖状炭化水素および前記分岐鎖状炭化水素の少なくとも一方を脱水素化し、
前記脱水素化器で生成した水素を前記水素化器へと供給する水素ラインを更に備える、請求項12に記載の炭化水素の製造装置。
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