JP2018535971A - シクロペンタジエン及び/又はジシクロペンタジエンを製造する方法及びシステム - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、2015年11月4日に出願のUSSN62/250,692および2016年2月2日出願の欧州出願第16153728.7号の優先権および利益を主張する。
本発明は、シクロペンタジエンおよび/またはジシクロペンタジエンを含む、環式C5を製造(making)する方法およびシステムに関する。特に、本発明は、非環式C5炭化水素からシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンを製造する方法およびシステムに関する。
CPDを製造する従来的な方法は、通常、中程度の濃度のCPD、かなり高い濃度の非環式ジオレフィン、およびモノオレフィンを含むC5炭化水素ストリームを生成する。C5化学種の多数が、沸点が近く、共沸混合物を形成し、かつ蒸留温度において反応性であり、従来的な蒸留による生成物混合物からのCPD回収は、工業的に実現可能ではない。従来の回収スキームでは、CPDは、二量化法を利用する他のC5炭化水素から回収され、この二量化法により、CPDはディールス−アルダー反応を受けて、従来的な蒸留によって、C5炭化水素から容易に分離することができるDCPDが生成される。不運なことに、CPDはまた、ストリーム中に存在する他のジオレフィンと反応して、DCPDが混入した、共二量体を生成する恐れもある。さらに、高次オリゴマーを含む反応も、中温から高温で起こる。これらの副反応により、望ましくない共二量体および高次のオリゴマーが生成され、これらは、さらなる下流において、多くの用途に要求される十分な純度を有するDCPDを生成するために、多段階クラッキングの繰り返しおよび二量化などの、処理ステップを必要とする。このようなプロセスは高価であり、収率は低く、ファウリングを引き起こす傾向があり得る。
したがって、上記の難題に対処する、CPDおよび/またはDCPDを生成するための方法およびシステムが必要とされている。
(III)洗浄用容器中で第1の反応器の炭化水素流出物を洗浄油に接触させて、これにより、洗浄油の少なくとも一部および多環芳香族化合物の少なくとも一部を含む重質ストリーム;および軽質成分の少なくとも一部、C5成分の少なくとも一部を含み、洗浄油の一部を含んでもよい洗浄済み第1の反応器の炭化水素流出物を得るステップ、(IV)第1の分離サブシステム中で洗浄済み第1の反応器の炭化水素流出物を分離して、CPDを含み、軽質成分が低減した第1のC5が豊富なフラクション;水素およびC1−C4炭化水素を含む第1の軽質成分が豊富なフラクション;ならびに任意選択(optional)の第1の回収洗浄油ストリームを得るステップ、(V)洗浄油回収サブシステムに、重質ストリームを供給するステップであって、さらに上記の任意選択の第1の回収洗浄油ストリームの少なくとも一部を供給してもよいステップ、(VI)洗浄油回収サブシステムから、多環芳香族化合物を含む重質油フラクション;第2の回収洗浄油ストリーム;および任意選択のCPDを含む回収されたC5が豊富なストリームを得るステップ、ならびに(VII)洗浄用容器に、第2の回収洗浄油ストリームの少なくとも一部を直接または間接的にリサイクルするステップであって、さらに任意選択の第1の回収洗浄油ストリームの少なくとも一部および/または任意選択のCPDを含む回収されたC5が豊富なストリームもリサイクルしてもよいステップを含む、方法に関する。
元素の周期表に対するすべての数および言及は、別段の指定がない限り、Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)に説明されている、新しい表記法に基づいている。
本明細書および添付の特許請求の範囲の目的のため、以下の用語が定義される。
用語「環式C5」または「cC5」は、以下に限定されないが、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエンおよびそれらのうちの2つ以上の混合物を含む。用語「環式C5」または「cC5」はまた、上述のいずれかのアルキル化類似体、例えばメチルシクロペンタン、メチルシクロペンテンおよびメチルシクロペンタジエンを含む。シクロペンタジエンは、周囲温度および圧力を含むある範囲の条件で、ディールス−アルダー縮合により、経時的に自発的に二量化して、ジシクロペンタジエンを形成することを、本発明の目的のために認識すべきである。
用語「アルキル」は、飽和ヒドロカルビル基を含み、この基は、線状、分岐状、環式、または環式、線状および/もしくは分岐状の組合せとすることができる。
用語「芳香族化合物」は、ベンゼンなどの、共役二重結合を有する平面の環式ヒドロカルビルを意味する。本明細書で使用する場合、芳香族化合物という用語は、以下に限定されないが、ナフタレン、アントラセン、クリセンおよびそれらのアルキル化体を含む、以下に限定されないが、ベンゼン、トルエンおよびキシレンおよび多核芳香族化合物(PNA)を含む、1つまたは複数の芳香族環を含有する化合物を包含する。用語「C6+芳香族化合物」は、以下に限定されないが、ナフタレン、アントラセン、クリセンおよびそれらのアルキル化体を含む、以下に限定されないが、ベンゼン、トルエンおよびキシレンおよび多核芳香族化合物(PNA)を含む、6個以上の環原子を有する芳香族環に基づく化合物を含む。
用語「BTX」は、以下に限定されないが、ベンゼン、トルエンおよびキシレン(オルトおよび/またはメタおよび/またはパラ)の混合物を含む。
本明細書で使用する場合、用語「低減した」は、あるステップ前の混合物またはストリームから生成した所与の混合物またはストリーム中の成分を記載するために使用される場合、この成分が、このステップ前の混合物またはストリーム中のその濃度よりも低い所与の混合物またはストリーム中に、(無視し得る)濃度で存在していることを意味する。したがって、あるステップ前のストリームから生成した水素が低減したフラクションとは、このステップ前のストリーム中の水素の濃度よりも低い、(無視し得る)濃度で水素を含むフラクションである。
「上部ストリーム」は、本明細書で使用する場合、その上のさらなるストリームを含むまたは含まない、分別カラムまたは反応器などの、容器の最頂部または側面に存在することができる。好ましくは、上部ストリームは、カラムの頂部近辺の位置で抜き取られる。好ましくは、上部ストリームは、少なくとも1つのフィードより上の位置で抜き取られる。「下部ストリーム」は、本明細書で使用する場合、容器の最底部または側面に存在し、側面に存在する場合、その下のさらなるストリームを含むまたは含まない、上部ストリームよりも低い位置に存在する。好ましくは、下部ストリームは、カラムの底部近辺の位置で抜き取られる。好ましくは、下部ストリームは、少なくとも1つのフィードより下の位置で抜き取られる。本明細書で使用する場合、「中部ストリーム」は、上部ストリームと下部ストリームとの間のストリームである。
用語「軽質炭化水素」は、それらの分子構造中に1〜4個の炭素原子を含む炭化水素を意味する。用語「軽質成分」は、水素、およびそれらの分子構造中に1〜4個の炭素原子を含む炭化水素を意味する。用語「水素」は、H2分子を意味する。
用語「通常の沸点」は、101キロパスカルの圧力下での沸点を意味する。用語「蒸気」および「ガス」はどちらも、完全に蒸気である、完全にガスである、およびガスと蒸気との混合物である、相を意味することを含む。
用語「モーガス」は、ガソリンの内燃機関において使用するのに燃料として好適な、有機化合物の混合物を意味する。
用語「コークス」は、以下に限定されないが、触媒組成物に吸着される水素含有率の低い炭化水素を含む。
用語「Cn」は、1分子あたりn個の炭素原子を有する炭化水素を意味し、nは正の整数である。すなわち、したがって、C5炭化水素フィードストックは、n−ペンタン、2−メチル−ブタン、2,2−ジメチルペンタン、1−ペンテン、2−ペンテン、2−メチル−2−ブテン、3−メチル−2−ブテン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、シクロペンタン、シクロペンテンなどの、1分子あたり5個の炭素原子を有する、1つまたは複数の飽和または不飽和炭化水素を含む。
用語「Cn−」は、1分子あたりn個以下の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
用語「炭化水素」は、炭素に結合した水素を含有する化合物のクラスを意味し、(i)飽和炭化水素化合物、(ii)不飽和炭化水素化合物、および(iii)様々なnの値を有する炭化水素化合物の混合物を含めた、炭化水素化合物の混合物(飽和および/または不飽和)を包含する。
用語「C5フィードストック」は、主に、ノルマルペンタン(n−ペンタン)および/またはイソペンタン(メチルブタンとも呼ばれる)であるフィードストックなどの、n−ペンタンを含有するフィードストックを含み、シクロペンタンおよび/またはネオペンタン(2,2−ジメチルプロパンとも呼ばれる)という、より少量のフラクションを含む。
用語「多環芳香族化合物」は、その分子構造中に2つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を意味し、そのアルキル化体を含む。
用語「第10族金属」は、周期表の第10族の元素を意味し、Ni、PdおよびPtを含む。
用語「第1族アルカリ金属」は、周期表の第1族の元素を意味し、以下に限定されないが、Li、Na、K、Rb、Csおよびそれらのうちの2つ以上の混合物を含み、水素は含まない。
用語「第2族アルカリ土類金属」は、周期表の第2族の元素を意味し、以下に限定されないが、Be、Mg、Ca、Sr、Baおよびそれらのうちの2つ以上の混合物を含む。
用語「第11族金属」は、周期表の第11族の元素を意味し、以下に限定されないが、Cu、Ag、Auおよびそれらのうちの2つ以上の混合物を含む。
用語「拘束係数」は、それらのどちらも参照により本明細書に組み込まれている、US3,972,832およびUS4,016,218に定義されている。
共通の第1度結晶ビルディングブロック単位胞(first degree crystalline building block unit cell)から製造されたモレキュラーシーブであり、この単位胞はMWW骨格トポロジーを有する(単位胞は、原子を三次元空間に敷き詰めた場合に結晶構造を描写する原子の空間配置である。このような結晶構造は、その全内容が参照により組み込まれている、"Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001で議論されている)、
このようなMWW骨格トポロジー単位胞の2次元敷き詰めであり、1つの単位胞の厚さ、好ましくは1つのc−単位胞の厚さからなる単層を形成する共通の第2度ビルディングブロックから製造されるモレキュラーシーブ、
1つ超の単位胞の厚さの層が、1つの単位胞の厚さからなる単層を少なくとも2つ積層、充填または結合して製造される、1つまたはそれ超の単位胞の厚さの層である、共通の第2度ビルディングブロックから製造されるモレキュラーシーブ。このような第2度ビルディングブロックの積層は、規則様式、不規則様式、ランダム様式またはそれらの任意の組合せであってもよい、および
MWW骨格トポロジーを有する単位胞の任意の規則的もしくはランダムな2次元または3次元の組合せによって製造されるモレキュラーシーブ。
本明細書で使用する場合、用語「モレキュラーシーブ」は、用語「微孔質結晶性物質」と同義で使用される。
本明細書で使用する場合、用語「炭素選択性」は、個々の形成した環式C5、CPD、C1およびC2−4中の炭素のモル数を、変換されたC5フィードストック中の炭素の総モル数により除算したものを意味する。用語「少なくとも30%の環式C5への炭素選択性」は、変換されたC5フィードストック(n−ペンタンなど)中の炭素100モルあたり、環式C5の炭素が30モル形成されたことを意味する。
本明細書で使用する場合、用語「フェロシリケート」は、骨格構造中および/またはチャネルシステム中に、鉄を含有する、鉄含有微孔質結晶性構造を意味する。
用語「アルキル化ナフタレン」は、モノアルキル、ジアルキル、トリアルキルおよびテトラアルキルナフタレンを含む。
本明細書において有用な非環式C5炭化水素を含むC5フィードストックは、原油または天然ガス凝縮物から得ることができ、バージン(virgin)C5を含むことができ、流動接触クラッキング(FCC)、改質、ハイドロクラッキング、水素化処理、コーキングおよび水蒸気クラッキングなどの精製法および化学法により生成するクラッキングされたC5(様々な不飽和度:アルケン、ジアルケン、アルキン)を含むことができる。
1つまたは複数の実施形態では、本発明の方法において有用なC5フィードストックは、ペンタン、ペンテン、ペンタジエンおよびそれらのうちの2つ以上の混合物を含む。好ましくは、1つまたは複数の実施形態では、C5フィードストックは、少なくとも約50質量%、または60質量%、または75質量%、または90質量%の飽和非環式C5炭化水素、理想的にはn−ペンタン、または約50質量%〜約100質量%の範囲の飽和非環式C5炭化水素、理想的にはn−ペンタンを含む。好ましくは、2−メチルブタンが、10質量%未満で存在する。
C5フィードストックは、トルエン、および/またはキシレン(オルト、メタおよびパラ)のうち1つまたは複数を含まなくてもよい。好ましくは、トルエンおよびキシレン(オルト、メタおよびパラ)は、C5フィードストック中に、5質量%未満、好ましくは1質量%未満で存在し、好ましくは、0.01質量%未満、好ましくは0質量%で存在する。
C5フィードストックは、C6+芳香族化合物を含まなくてもよく、好ましくは、C6+芳香族化合物は、5質量%未満、好ましくは1質量%未満で存在し、好ましくは0.01質量%未満、好ましくは0質量%で存在する。
C5フィードストックは、C6+化合物を含まなくてもよく、好ましくは、C6+化合物は、5質量%未満、好ましくは1質量%未満で存在し、好ましくは0.01質量%未満、好ましくは0質量%で存在し、好ましくは、任意のC6+芳香族化合物は、5質量%未満、好ましくは、1質量%未満で存在し、好ましくは、0.01質量%未満、好ましくは0質量%で存在する。
本明細書で使用する場合、用語「向流」とは、実質的に反対方向の、2つのストリーム(例えば、ストリーム(a)、ストリーム(b))の流れを指す。例えば、ストリーム(a)が、少なくとも1つの反応ゾーンの頂部から底部まで流れ、ストリーム(b)が、少なくとも1つの反応ゾーンの底部から頂部まで流れる場合、ストリーム(a)の流れは、ストリーム(b)の流れと向流していると見なされると思われる。反応ゾーン内の小さな規模では、流れが向流となることができない領域が存在することがある。
環式C5化合物を含む生成物への非環式C5炭化水素の変換法は、以下に限定されないが、本明細書に記載されている触媒組成物を含めた、1つまたは複数の触媒組成物の存在下で、非環式C5変換条件下、C5フィードストックを接触させて前記生成物を形成するステップを含み、水素も接触させてもよい。非環式C5フィードストックの変換法の生成物は、環式C5化合物を含む。環式C5化合物は、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエンのうちの1つまたは複数を含むことができ、それらの混合物を含む。
1つまたは複数の実施形態では、非環式C5変換条件は、少なくとも、温度、分圧および毎時質量空間速度(WHSV)含む。温度は、約400℃〜約700℃の範囲、または約450℃〜約650℃の範囲、好ましくは約500℃〜約600℃の範囲にある。分圧は、約3〜約100psi(21〜689キロパスカル)の範囲、または約3〜約50psi(21〜345キロパスカル)の範囲、好ましくは約3〜約20psi(21〜138キロパスカル)の範囲にある。毎時質量空間速度は、約1〜約50時-1の範囲、または約1〜約20時-1の範囲にある。このような条件には、任意選択的な水素共フィードと非環式C5炭化水素とのモル比が、約0〜3の範囲、または約0.5〜約2の範囲で含まれる。このような条件はまた、非環式C5フィードを含む共フィードC1−C4炭化水素を含んでもよい。
触媒の存在下で、いくつかの所望されるおよび望ましくない副反応が起こることがある。この反応の正味の影響は、水素の生成および全量の増加(一定全圧と仮定する)である。特に所望される全体的な反応の1つ(すなわち、中間反応ステップは示されていない)は、以下である:
n−ペンタン→CPD+3H2。
n−ペンタン→1,3−ペンタジエン+2H2、
n−ペンタン→1−ペンテン+H2、
n−ペンタン→2−ペンテン+H2、
n−ペンタン→2−メチル−2−ブテン+H2、
n−ペンタン→シクロペンタン+H2、
シクロペンタン→シクロペンテン+H2、または
シクロペンテン→CPD+H2。
望ましくは、第1の反応器の炭化水素流出物の全絶対圧および温度は、DCPDを形成するCPDの二量化が実質的に回避され、CPDと非環式ジエンとの間のディールス−アルダー反応が実質的に阻害されるようなレベルで維持すべきである。
本明細書において有用な触媒組成物は、結晶性アルミノシリケート、結晶性フェロシリケートなどの微孔質結晶性メタロシリケート、または他の金属含有結晶性シリケート(金属または金属含有化合物が、結晶性シリケート構造内部で分散されており、結晶骨格の一部であってもよく、またはその一部でなくてもよいものなど)を含む。本明細書における触媒組成物として有用な微孔質結晶性メタロシリケート骨格のタイプは、以下に限定されないが、MWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUOおよびFAUを含む。
本明細書における使用に特に好適な微孔質メタロシリケートは、骨格タイプがMWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUOおよびFAUのものを含み、元素周期表の第8族、11族および13族からの1つまたは複数の金属(好ましくは、Fe、Cu、Ag、Au、B、Al、Gaおよび/またはInのうちの1つまたは複数の)は、合成中に結晶構造に組み込まれるか、または結晶化の後に含浸される。メタロシリケートには、1つまたは複数の金属が存在していることがあり、例えば、物質は、フェロシリケートと称されてもよいが、少量のアルミニウムを依然として含有している可能性が最も高いことが認識される。
ZSM−5は、US3,702,886に記載されている。ZSM−11は、US3,709,979に記載されている。ZSM−22は、US5,336,478に記載されている。ZSM−23は、US4,076,842に記載されている。ZSM−35は、US4,016,245に記載されている。ZSM−48は、US4,375,573に記載されている。ZSM−50は、US4,640,829に記載されており、ZSM−57は、US4,873,067に記載されている。ZSM−58は、US4,698,217に記載されている。拘束係数およびその決定用の方法は、US4,016,218に記載されている。前述の特許の各々の全内容は、参照により本明細書に組み込まれている。
MCM−22ファミリーの物質には、MCM−22(US4,954,325に記載されている)、PSH−3(US4,439,409に記載されている)、SSZ−25(US4,826,667に記載されている)、ERB−1(EP0293032に記載されている)、ITQ−1(US6,077,498に記載されている)およびITQ−2(WO97/17290に記載されている)、MCM−36(US5,250,277に記載されている)、MCM−49(US5,236,575に記載されている)、MCM−56(US5,362,697に記載されている)、およびそれらのうちの2つ以上の混合物が含まれる。MCM−22ファミリーに含まれる関連するゼオライトは、UZM−8(US6,756,030に記載されている)およびUZM−8HS(US7,713,513に記載されている)であり、これらのどちらも、MCM−22ファミリーのモレキュラーシーブとして使用するのにやはり好適である。
1つまたは複数の実施形態では、微孔質結晶性アルミノシリケートは、約3超、または約25超、または約50超、または約100超、または400超、または約100〜約400、または約100〜約500、または約25〜約2,000、または約50〜約1,500、または約100〜1,200、または約100〜1000の範囲のSiO2/Al2O3モル比を有する。
本発明の別の実施形態では、微孔質結晶性メタロシリケート(アルミノシリケートなど)は、第10族金属または金属化合物と組み合わされ、さらに1つ、2つ、3つもしくはそれ超の第1族、第2族または第11族の金属あるいは金属化合物と組み合わされてもよい。
1つまたは複数の実施形態では、第10族金属は、Ni、PdおよびPt、好ましくはPtを含むか、またはこれらからなる群から選択される。前記触媒組成物の第10族金属の含有率は、該触媒組成物の質量に対して、少なくとも0.005質量%である。1つまたは複数の実施形態では、第10族の含有率は、該触媒組成物の質量に対して、約0.005質量%〜約10質量%または約0.005質量%〜最大約1.5質量%の範囲である。
1つまたは複数の実施形態では、第1族アルカリ金属は、Li、Na、K、Rb、Csおよびそれらのうちの2つ以上の混合物、好ましくは、Naを含むか、またはこれらからなる群から選択される。
1つまたは複数の実施形態では、第1族アルカリ金属は酸化物として存在し、この金属は、Li、Na、K、Rb、Cs、およびそれらのうちの2つ以上の混合物からなる群から選択される。1つまたは複数の実施形態では、第2族アルカリ土類金属は酸化物として存在し、この金属は、Be、マグネシウム、カルシウム、Sr、Ba、およびそれらのうちの2つ以上の混合物からなる群から選択される。1つまたは複数の実施形態では、第1族アルカリ金属は、酸化物として存在し、この金属は、Li、Na、K、Rb、Cs、およびそれらのうちの2つ以上の混合物からなる群から選択され、第2族アルカリ土類金属は、酸化物として存在し、この金属は、Be、マグネシウム、カルシウム、Sr、Ba、およびそれらのうちの2つ以上の混合物からなる群から選択される。
1つまたは複数の実施形態では、本触媒組成物は、25未満、代替的に15未満、代替的に1〜25、代替的に1.1〜15のアルファ値(第10族金属、好ましくは白金を添加する前に測定した場合)を有する。
アルミノシリケートの1つまたは複数の実施形態では、前記第1族アルカリ金属とAlとのモル比は、少なくとも約0.5、または少なくとも約0.5〜最大約3、好ましくは少なくとも約1、より好ましくは少なくとも約2である。
アルミノシリケートの1つまたは複数の実施形態では、前記第2族アルカリ土類金属とAlとのモル比は、少なくとも約0.5、または少なくとも約0.5〜最大約3、好ましくは少なくとも約1、より好ましくは少なくとも約2である。
1つまたは複数の実施形態では、前記第11族金属と第10族金属とのモル比は、少なくとも約0.1、または少なくとも約0.1〜最大約10、好ましくは少なくとも約0.5、より好ましくは少なくとも約1である。1つまたは複数の実施形態では、第11族アルカリ土類金属は、酸化物として存在し、この金属は、金、銀および銅、ならびにそれらのうちの2つ以上の混合物からなる群から選択される。
1つまたは複数の実施形態では、本発明の触媒組成物のいずれか1つの使用により、等モル量のH2を含むn−ペンタンのフィードストック、約550℃〜約600℃の範囲の温度、3〜10psiaの間のn−ペンタンの分圧、および10〜20時-1の間のn−ペンタンの毎時質量空間速度を含む非環式C5変換条件下で、少なくとも約30%、または少なくとも約40%、または少なくとも約50%、または約30%〜約80%の範囲の環式C5化合物への炭素選択性がもたらされる。
1つまたは複数の実施形態では、本発明の触媒組成物のいずれか1つの使用により、等モル量のH2を含むn−ペンタンのフィードストック、約550℃〜約600℃の範囲の温度、3〜10psiaの間のn−ペンタンの分圧、および10〜20時-1の間のn−ペンタンの毎時質量空間速度を含む非環式C5変換条件下で、少なくとも約30%、または少なくとも約40%、または少なくとも約50%、または約30%〜約80%の範囲のシクロペンタジエンへの炭素選択性がもたらされる。
有用な触媒組成物は、結晶性アルミノシリケートまたはフェロシリケートを含んでおり、これらは、1つ、2つまたはそれ超の追加の金属または金属化合物と組み合わされてもよい。好ましい組合せには、
1)第10族金属(Ptなど)、第1族アルカリ金属(ナトリウムまたはカリウムなど)および/または第2族アルカリ土類金属と組み合わせた結晶性アルミノシリケート(ZSM−5またはゼオライトLなど)、
2)第10族金属(Ptなど)および第1族アルカリ金属(ナトリウムまたはカリウムなど)と組み合わせた結晶性アルミノシリケート(ZSM−5またはゼオライトLなど)、
3)第10族金属(Ptなど)、第1族アルカリ金属(ナトリウムまたはカリウムなど)と組み合わせた結晶性アルミノシリケート(フェロシリケートまたは鉄処理したZSM−5など)、
4)第10族金属(Ptなど)および第1族アルカリ金属(カリウムなど)と組み合わせた結晶性アルミノシリケート(ゼオライトL)、ならびに
5)第10族金属(Ptなど)、第1族アルカリ金属(ナトリウムなど)および第11族金属(銀または銅など)と組み合わせた結晶性アルミノシリケート(ZSM−5など)が含まれる。
有用な触媒組成物に関するより多くの情報については、参照により本明細書に組み込まれている、出願された明細書を参照されたい:
1)2015年11月4日に出願のUSSN62/250,675、
2)2015年11月4日に出願のUSSN62/250,681、
3)2015年11月4日に出願のUSSN62/250,688、
4)2015年11月4日に出願のUSSN62/250,695、および
5)2015年11月4日に出願のUSSN62/250,689。
熱クラッキング、PNAの縮合、および反応性ジオレフィン種、とりわけCPDの早期ディールス−アルダー反応などの望ましくない副反応を防止するため、第1の反応器の炭化水素流出物は、第1の反応器を一旦出ると、冷却されることが非常に所望される。その目的のために、第1の反応器の炭化水素流出物は、第1の反応器から出口に隣接して配置されている、少なくとも1つの熱交換器に通してもよく、この熱交換器では、その温度がTc1℃〜Tc2℃の範囲まで低下され、ここでTc1およびTc2は、Tc1<Tc2である限り、独立して、20、50、80、150、200、250、300、350、400または450℃とすることができる。代替的にまたは追加的に、第1の反応器の炭化水素流出物は、急冷用液体と接触させてもよく、その結果、温度は、Tc1℃〜Tc2℃の範囲まで低下され、ここでTc1およびTc2は、Tc1<Tc2である限り、独立して、20、40、50、60、80、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440または450とすることができる。冷却時に、第1の反応器の炭化水素流出物からの成分の主要物は、依然としてガスまたは蒸気相に存在している。
第1の反応器の炭化水素流出物は、以下に限定されないが、多核芳香族種(ナフタレンおよびアルキル化ナフタレン、アントラセンおよびアルキル化アントラセン、フェナントレンおよびアルキル化フェナントレン)、DCPD、CPDと非環式ジオレフィンとの間の所望されないディールス−アルダー反応の結果として形成する生成物を含む、重質成分を無視できない量で含む。これらの重質成分、とりわけC8+炭化水素は、C5が豊富なフラクションの混入、およびそれによるその後のDCPDフラクションの混入が回避されるよう、少なくとも一部が第1の反応器の炭化水素流出物から除去されるのが非常に望ましい。例えば、ナフタレンは、蒸留によってDCPDから除去されるのが非常に困難である。同様に、ナフタレンおよび重質PNAは凝縮して、設備をファウリングする恐れのある固体を形成する恐れがある。したがって、ナフタレンおよび重質PNAは、第1の反応器の炭化水素流出物から望ましくは除去された後に、さらに処理される。
洗浄用容器では、第1の反応器の炭化水素流出物の蒸気ストリームは、10〜300℃、好ましくは20〜100℃の範囲の温度まで、さらに急冷され得る。したがって、洗浄用容器から、洗浄して冷却された第1の反応器の炭化水素流出物の蒸気ストリームが得られる。さらに、上記の多環芳香族化合物を含む洗浄油の液体ストリーム(「重質ストリーム」とも呼ばれる)も得ることができる。
本発明において使用される洗浄油は回収されて、有利にはリサイクルされる。その目的のために、洗浄用容器の下部を出る重質ストリームは、洗浄油回収サブシステムに供給され、このサブシステムから、(i)通常、下部ストリームとして、多環成分を含む重質油フラクション、(ii)多環成分が低減されている第2の回収洗浄油ストリーム、さらに(iii)CPDを含む任意選択の回収されたC5が豊富なストリーム(以下に一層詳細に記載されている)が得られる。さらに、フラックスオイルは、優先的に洗浄油回収サブシステムに供給されてもよく、かつ/または洗浄油回収サブシステムの上流の重質ストリームとブレンドされてもよい(例えば、洗浄用容器の塔底部付近)。このフラックスオイルは、重質ストリームおよび重質油フラクションと相溶するよう選択される。すなわち、洗浄油回収サブシステムの工程条件のいずれかにおいて、または任意の下流の輸送もしくは貯蔵条件において、不溶性種の沈殿が起こることは許されない。フラックスオイルは、十分な溶解力および適切な溶媒揮発性を有する。好ましくは、フラックスオイルは、50℃における該フラックスオイルと重質油フラクションとの混合物の生じる粘度が、150〜550センチストークス(cSt、mm2/秒)または180〜530cStまたは180〜450cStまたは200〜400cStの範囲などの、600cSt未満、好ましくは550cSt未満、または530cSt未満となるような量で添加される。フラックスオイルの候補源は、バージンの蒸留ストリーム、および/または接触分解装置もしくは蒸気分解装置において生成するものなどのクラッキング済み蒸留ストリームである。
上記の第1の反応器の出口で好ましくは冷却されて、上記の洗浄用容器中で洗浄される、第1の反応器の炭化水素流出物は、次に、第1の分離サブシステム中で処理され、C1−C4炭化水素および水素が低減した、および望ましくはC8+炭化水素などの重質成分が低減したC5が豊富なフラクションが得られる。第1の反応器中で起こる反応の性質により、かなりの量の水素が、第1の反応器の炭化水素流出物中に存在している。C5炭化水素(CPDを含む)からの水素およびC1−C4軽質炭化水素の有効な分離には、C5炭化水素の多くが、水素/軽質炭化水素ストリーム中の蒸気として保持され得るということを考慮する必要がある。したがって、望ましくは、中間段階の冷却および液体/蒸気の分離を含む圧縮トレインを第1の分離サブシステムとして有利に使用し、水素および軽質炭化水素ストリームへのC5炭化水素の損失を最小限にすることができる。
中間段階の冷却および液体/蒸気の分離を含む例示的な圧縮トレインは、少なくとも100psia(絶対圧で689キロパスカル)の最後の段階からの出口圧による、少なくとも3段階の圧縮/中間段階の冷却を含むものである。
第1のC5が豊富なフラクションは、とりわけ、洗浄油がシクロヘキサンおよびアルキルシクロヘキサン、ベンゼンおよびアルキルベンゼン(例えば、トルエン)などのC6およびC7炭化水素を含有する場合、洗浄油の一部をさらに含んでもよい。このような洗浄油は、続いて、必要な場合、除去されてもよい。アルキルナフタレンなどの高沸点洗浄油が使用される場合でさえも、第1のC5が豊富なフラクションは、低濃度のベンゼンなどのC6炭化水素(第1の反応器からの副生物として)を含んでもよい。
第1の反応器の炭化水素流出物を分離する、第1の分離サブシステムから来る軽質成分が豊富なフラクションの成分の大部分は、水素ガスである。C1−C4炭化水素は、第1の反応器中で、C5フィードストックから少量で生成する。代替として、本発明のある種の例示的な方法では、CH4などのC1−C4軽質炭化水素は、共フィードストックとして第1の反応器に供給されてもよく、第1の分離サブシステムから得られる軽質成分が豊富なフラクション中に、より高い濃度のC1−C4軽質炭化水素がもたらされる。
上で議論した通り、リサイクル水素は、C5フィードストックの少なくとも一部と有利にも混和された後、第1の反応器にフィードされて、触媒粒子上のコークス形成を減少させることができ、それにより、第1の反応器中で使用される触媒の寿命が向上する。追加的または代替的に、リサイクル水素は、第1の反応器に個別にフィードすることができる。追加的または代替的に、リサイクル水素は、触媒の再生または還元に利用することができる。
第1のC5が豊富なフラクションは、有利には、第1のC5が豊富なフラクション中のC5炭化水素の総質量に対して、ca1質量%〜ca2質量%の範囲の高濃度でCPDを含んでおり、ca1およびca2は、ca1<ca2である限り、独立して、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85または90とすることができる。このようなCPDは、例えば、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、炭化水素樹脂接着剤または粘着付与剤、不飽和ポリエステル樹脂、シクロペンタン、および/またはシクロペンテンを生成するための、CPDフィードとして直接、使用することができる。
追加的または代替的に、第1のC5が豊富なフラクションの少なくとも一部は、第1の一式の二量化条件下で稼働する第1の二量化用反応器(システム中の第2の反応器)に供給することができ、ここで、CPDの一部は、有利には、DCPDに変換される。これは、DCPDがCPDよりもかなり安定であり、したがって、保管することができる、および/またはDCPDとして使用されるか、もしくはCPDに変換されて付加価値製品の生成に使用される様々な場所に輸送することができるので、非常に望ましいことになり得る。
第1の二量化用反応器に供給される第1のC5が豊富なフラクションに含有されているCPDの一部は、DCPDに変換される。第2の反応器(第1の二量化用反応器)の出口では、CPDおよびDCPDを含む第2の反応器の流出物が得られる。好ましくは、第2の反応器における変換度は制限され、その結果、高純度のDCPDを生成することができる。すなわち、変換度が制限され、その結果、非環式ジエンおよびモノオレフィンとのCPD共二量体の量は、DCPDの所望の純度を得ることができるようなレベル未満に維持される。
次に、第2の反応器の流出物の少なくとも一部は、蒸留カラムなどの第2の分離装置に供給され、ここで、第1のDCPDが豊富なフラクション(例えば、カラムからの底部流出物などの下部ストリームとして)および第2のC5が豊富なフラクション(例えば、カラムからのオーバーヘッド流出物などの上部ストリームとして)が得られる。有利なことに、第1のDCPDが豊富なフラクションは、C(DCPD)1質量%のDCPD濃度を有することができ、x1≦C(DCPD)1≦x2(x1およびx2は、x1<x2である限り、独立して、80、82、84、85、86、88、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.2、99.4、99.5、99.6、99.8または100とすることができる)である。少なくとも98質量%、99質量%、または99.5質量%にもなる濃度を有する、超高純度DCPD(すなわち、UHP DCPD)は、第1のDCPDが豊富なフラクションとして得ることができる。第1のDCPDが豊富なフラクションの少なくとも一部は、蒸留カラムなどの少なくとも別の分離装置に供給されてもよく、ここで、第1のDCPDが豊富なフラクションの純度をさらに向上することができる。第2のC5が豊富なフラクション中のCPD濃度は、第1のC5が豊富なフラクション中よりも低くなる傾向がある。
第2の分離装置から得られる第2のC5が豊富なフラクションの少なくとも一部は、有利には、第2のC5が豊富なフラクション中のC5炭化水素の総質量に対して、ca3質量%〜ca4質量%の範囲の高濃度でCPDを含むことができ、ca3およびa4は、ca3<ca4である限り、独立して、1、5、10、20、25、30、35、40、45、50、55または60とすることができる。第2のC5が豊富なフラクション中のこのようなCPDは、例えば、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、炭化水素樹脂接着剤または粘着付与剤、不飽和ポリエステル樹脂、シクロペンタンおよび/またはシクロペンテンを生成するためのCPDフィードとして直接、使用することができる。
第2の二量化用反応器(システム中の第3の反応器)は、第1の二量化用反応器(システム中の第2の反応器)に類似した反応器とすることができる。
第2の二量化用反応器に供給される第2のC5が豊富なフラクションに含有されているCPDの一部は、DCPDに変換される。第2の二量化用反応器の出口では、CPDおよびDCPDを含む第3の反応器の流出物が得られる。好ましくは、第3の反応器における変換度は制限され、その結果、高純度のDCPDを生成することができる。すなわち、変換度が制限され、その結果、非環式ジエンおよびモノオレフィンとのCPD共二量体の量は、DCPDの所望の純度を得ることができるようなレベル未満に維持される。
次に、第3の反応器の流出物の少なくとも一部は、蒸留カラムなどの第3の分離装置に供給することができ、ここで、第2のDCPDが豊富なフラクション(例えば、カラムからの底部流出物などの下部ストリームとして)および第3のC5が豊富なフラクション(例えば、カラムからのオーバーヘッド流出物などの上部ストリームとして)が得られる。有利なことに、第2のDCPDが豊富なフラクションは、C(DCPD)2質量%のDCPD濃度を有することができ、x3≦C(DCPD)2≦x4(x3およびx4は、x3<x4である限り、独立して、40、50、60、65、70、75、80、82、84、85、86、88、90、91、92、93、94、95、96、97、98または99とすることができる)である。第1のC5が豊富なフラクションよりも第2のC5が豊富なフラクション中の方が、CPDと非環式ジオレフィンとの比が低いので、通常、第2のDCPDが豊富なフラクションの純度は、第1のDCPDが豊富なフラクションよりも低い。それにもかかわらず、少なくとも90質量%、または92質量%、または93質量%、または95質量%にもなる濃度を有する、非常に高純度のDCPD(HP DCPD)は、第2のDCPDが豊富なフラクションとして得ることができる。第2のDCPDが豊富なフラクションの少なくとも一部は、蒸留カラムなどの少なくとも別の分離装置に供給されてもよく、第2のDCPDが豊富なフラクションの純度をさらに向上することができる。同様に、第3のC5が豊富なフラクション中のCPD濃度は、第2のC5が豊富なフラクション中よりも低くなる傾向がある。
第3の分離装置から得られる第3のC5が豊富なフラクションの少なくとも一部は、有利には、第3のC5が豊富なフラクション中のC5炭化水素の総質量に対して、ca5質量%〜ca6質量%の範囲の濃度でCPDを含むことができ、ca5およびa6は、ca5<ca6である限り、独立して、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55または60とすることができる。第3のC5が豊富なフラクション中のこのようなCPDは、例えば、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、炭化水素樹脂接着剤または粘着付与剤、不飽和ポリエステル樹脂、シクロペンタンおよび/またはシクロペンテンを生成するためのCPDフィードとして直接、使用することができる。
追加的または代替的に、第3のC5が豊富なフラクションの少なくとも一部は、第1の二量化用反応器(システム中の第2の反応器)における操作と類似の、第3の一式の二量化条件下で稼働する第3の二量化用反応器(システム中の第4の反応器)に供給することができ、ここで、CPDの一部が、有利には、DCPDに変換される。
第3の二量化用反応器(システム中の第4の反応器)は、第1の二量化用反応器(システム中の第2の反応器)に類似しているが、好ましくは、より低い濃度のCPDの満足する変換を可能とする一層高い温度および/または一層長い滞留時間で稼働する、反応器とすることができる。
次に、第4の反応器の流出物の少なくとも一部は、蒸留カラムなどの第4の分離装置に供給することができ、ここで、第3のDCPDが豊富なフラクション(例えば、カラムからの底部流出物として)および第4のC5が豊富なフラクション(例えば、カラムからのオーバーヘッド流出物として)が得られる。有利なことに、第3のDCPDが豊富なフラクションは、C(DCPD)3質量%のDCPD濃度を有することができ、x5≦C(DCPD)3≦x6(x5およびx6は、x5<x6である限り、独立して、20、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、82、84、85、86、88、90、91、92、93、94または95とすることができる)である。第2のC5が豊富なフラクションよりも第3のC5が豊富なフラクション中の方が、CPDと非環式ジエンとの比が低いので、通常、第3のDCPDが豊富なフラクションの純度は、第2のDCPDが豊富なフラクションよりも低い。それにもかかわらず、少なくとも70質量%、75質量%、80質量%、85質量%または90質量%の濃度を有する、中程度の純度のDCPDは、第3のDCPDが豊富なフラクションとして得ることができる。第3のDCPDが豊富なフラクションの少なくとも一部は、蒸留カラムなどの少なくとも別の分離装置に供給されてもよく、ここで、第3のDCPDが豊富なフラクションの純度をさらに向上することができる。同様に、第4のC5が豊富なフラクション中のCPD濃度は、第3のC5が豊富なフラクション中よりも低くなる傾向がある。
上記の第1、第2、第3および第4のC5が豊富なフラクションの少なくとも一部は、たとえ本発明の方法おいて生成されるとしても、上記の第1の反応器にリサイクルすることができ、ここで、C5フィードストックからの未反応C5炭化水素および一部が変換したC5炭化水素を、CPDにさらに変換することができる。
第1、第2、第3および第4のC5が豊富なフラクションは、生成する場合、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどのC6+炭化水素を含有することができる。第1の反応器における反応生成物中のこのようなC6+成分の蓄積を防止するため、第1の反応器にリサイクルされる前に、C6+成分の少なくとも一部が分離されて、蒸留カラムなどの分離装置中のC5が豊富なストリームから除去され、第5のC5が豊富なストリームおよびC6+が豊富なストリームが生成されるのが非常に望ましい。こうして、次に、精製した第5のC5が豊富なフラクションが、第1の反応器にリサイクルされる。
モーガスは、約35℃の初期標準沸点および約200℃の最終沸点を有する、C4からC12の炭化水素を含むブレンド混合物である。モーガスは、自動車において内燃機関の燃料として主に使用される。様々な地方、州または連邦政府機関によって指定されている、多数の異なるモーガス規格がある。一例は、最終モーガス製品のリード蒸気圧(RVP)である。モーガスの蒸気圧は、その揮発性および高い蒸気圧の尺度であり、スモッグを形成する炭化水素の高い蒸発エミッションをもたらす。
n−ペンタンをイソペンタン(i−ペンタンとも呼ばれる)に変換することにより、好都合なオクタン価の向上をもたらすことができるが、RVPの不都合な向上ももたらす恐れがある。n−ペンタンのシクロペンチルおよび内部オレフィン種への変換は、本発明における第1の反応器において行われ、この変換は、オクタン価を好都合なことに向上し、RVPを好都合にも低下させる。DCPDが豊富なストリームはまた、部分水素化または完全水素化されて、低RVP/高オクタン価ブレンド成分を生成することができる。
水素化触媒の非限定例は、パラジウムをベースとする触媒またはニッケルベースとする触媒を含む。例示的な水素化条件は、30〜250℃の範囲の温度、および絶対圧で1,700〜5,500キロパスカルの範囲の圧力を含む。
本発明は、低価値C5フィードストックを高価値のCPD、DCPD、高オクタン価および/または低RVPを有するモーガス成分、シクロペンテン、シクロペンタン、1,3−ペンタジエンなど、ならびに水素に変換するために使用することができる。
図面は、本発明の例示的な方法またはその態様を実施するために稼働する、本発明の例示的なシステムおよびそのサブシステムのブロックフロー図を概略的に例示している。主要な成分しか、これらの図面に示されていないことを理解すべきである。制御バルブ、ポンプ、熱交換器、リボイラー、リサイクルループなどの補助設備は、すべての図面にすべてが示されているわけではないが、全体の方法にわたり、自由に使用されて、ストリームおよび設備の熱力学条件をマニピュレートする。
次に、冷却したストリーム121および洗浄油ストリーム(steam)125は、洗浄用容器123にフィードされ、ここで、第1の反応器の炭化水素流出物はやはり、急冷されて、洗浄済み第1の反応器の炭化水素流出物ストリーム129が得られる。図1および図2に示されている例に使用されている洗浄油は、少なくとも50質量%の全濃度でアルキルナフタレンおよび/またはアルキルベンゼンを含むが、上記の他の洗浄油が使用されてもよい。ストリーム129は、第1の反応器の炭化水素流出物に由来するC5成分および軽質成分を含む。ストリーム129はまた、無視できない量のC6、C7、C8および洗浄油を含有していてもよい。洗浄油、単環芳香族化合物および多環芳香族化合物を含む洗浄油底部ストリーム127もまた、洗浄用容器123から得られる。
本発明の方法における第3のC5が豊富なフラクションである上部ストリーム157は、第3の二量化用反応器(図示せず)にフィードすることができ、ここで、この中の残存CPDは、さらなる量のDCPDに変換することができ、このDCPDは、そのように所望される場合、第4の分離装置(図示せず)中で、第3のDCPDが豊富なフラクションとして分離されて回収され得る。第3の二量化用反応器が利用される場合、第1の二量化用反応器および第2の二量化用反応器の好ましい稼働態様は、どちらも最適量で、最適品質レベルのDCPD製品を生成するよう、有利なことに調節することができる。通常、第3のDCPDが豊富なフラクションは、上記の方法において、上流で生成する第1および第2のDCPDが豊富なフラクションよりも純度が低いと思われる。
例えば、ストリーム159(および、他のC5が豊富なフラクションのストリーム、およびC6が豊富なストリーム167)は、一部またはすべてが、その中のジエンの少なくとも一部をモノオレフィンおよび/または飽和体に変換する選択的水素化によって、モーガス成分に変換され得る。水素化後のストリーム159中のシクロペンタンおよびシクロペンテンの濃度が高いと、n−ペンタンなどの非環式C5炭化水素の出発フィードストックに比べて、シクロペンタンおよびシクロペンテンのオクタン価が高く、かつリード蒸気圧値が低いために、モーガスブレンドするのに特に好適となる。C6が豊富なストリーム167は、同様に選択的水素化後に、モーガス成分として直接、使用することができる。
図2は、特に、図1に例示されている例示的な方法における、本発明の方法およびシステムに有用な、例示的な第1の分離サブシステム201を概略的に例示している。図2中の第1の分離サブシステム201は、多段階の圧縮、冷却および液体/蒸気の分離を含めた、圧縮トレインを含む。この図の方法で、カラム123から得られた、洗浄済み第1の反応器の流出物の主要物を含む上部ストリーム129は、第1段階のコンプレッサ203にまずフィードされて、ここからより高い圧力のストリーム205が得られる。次に、ストリーム205は、第1段階の熱交換器207によって冷却されて、液体/蒸気の混合物ストリーム209が得られ、この混合物ストリームは、第1段階の液体/蒸気の分離装置(ドラムなど)211にフィードされて、C5炭化水素を含むが水素およびC1−C4炭化水素が低減されている第1段階の下部液体ストリーム215、ならびにC5炭化水素を含んでおり、水素およびC1−C4炭化水素が豊富な第1段階の上部蒸気ストリーム213が得られる。次に、ストリーム213は、第2段階のコンプレッサ217によって圧縮されて、より一層高い圧力を有するストリーム219が得られ、このストリーム219は、次に、第2段階の熱交換器221によって冷却されて、第2段階の低温度の液体/蒸気の混合物ストリーム223が得られ、この混合物ストリームは、第2段階の液体/蒸気の分離装置(ドラムなど)225中で分離されて、C5炭化水素を含むが水素およびC1−C4炭化水素が低減されている第2段階の下部液体ストリーム229、ならびにC5炭化水素を含んでおり、水素およびC1−C4炭化水素が豊富な第2段階の蒸気ストリーム227が得られる。次に、ストリーム227は、第3段階のコンプレッサ231によって圧縮されて、より一層高い圧力を有するストリーム233が得られ、このストリーム233は、次に、第3段階の熱交換器235によって冷却されて、第3段階の低温度の液体/蒸気の混合物ストリーム237が得られ、この混合物ストリーム237は、第3段階の液体/蒸気の分離装置(ドラムなど)239中で分離されて、C5炭化水素を含むが水素およびC1−C4炭化水素が低減されている第3段階の下部液体ストリーム241、ならびに水素およびC1−C4炭化水素を豊富に含む第3段階の上部蒸気ストリーム161であって、C5炭化水素をより低い濃度で含んでもよい第3段階の上部蒸気ストリーム161が得られる。次に、ストリーム161は、図1に例示されている、上記の容器163にフィードされる。
示されていないが、ストリーム215、229および241は、それらがすべて十分に低い濃度で、重質洗浄油、C7およびC8+を含有し得る程度に、たとえいくから存在するとしても、ストリーム137と合わされて、次に、第1の二量化用反応器139に直接、送ることができることがやはり企図されている。
非環式C5変換法の間に得られる、環式、分岐状および線状C5炭化水素を含有し、水素、C4および軽質副生物またはC6および重質副生物の任意の組合せを含有してもよい、第1の炭化水素反応器の流出物は、それ自体の中に価値のある製品が存在している、およびそれ自体が価値のある製品である。好ましくは、CPDおよび/またはDCPDは、反応器の流出物から分離して、精製生成物ストリームを得ることができ、これは、様々な高価値製品の生成に有用である。
この例では、第1の反応器の流出物は、軽質炭化水素を共フィードすることなく、または第1の反応器への任意の下流のC5が豊富なフラクションをリサイクルすることなく、純粋なn−ペンタンのフィードストック、1:2の水素/n−ペンタンのモル比を有する純粋な水素共フィードストックから生成した。反応器の入り口における処理温度、圧力、毎時質量空間速度および分子量は、それぞれ、475℃、62psia(絶対圧で401.9キロパスカル)、15時-1および49.01g/molである。反応器出口における温度および圧力は、それぞれ575℃および10psia(絶対圧で68.9キロパスカル)である。この反応は、第1の反応器の流出物中に、入り口における全フィード原料中の分子のモル数あたりさらに1.87モルの分子を生成して、出口を出る。この1.87倍のモル数の膨張は、それぞれ、ストリーム混合物の分子量および密度を、入り口において49.01g/molから出口において27.05g/molに、および入り口において3.08kg/m3から出口において0.26kg/m3に低下させる効果を有する。第1の反応器の入り口から出口までの圧力低下は、約52psi(359キロパスカル)と算出される。出口の第1の反応器の流出物の組成は、以下の表Iに示されている。
第3のC5が豊富なフラクション全体が、モーガスを製造するためのモーガスブレンドとして使用され、モーガスブレンドの組成は同様に以下の表Iに提示されている。
反応器の入り口および出口の温度ならびに圧力は、上の例1と同一に保有する。しかし、この例では、上記の第2の二量化用反応器から生成した第3の反応器の流出物を分離することにより得られた第3のC5が豊富なフラクションの35%として生成したC5が豊富なストリームは、第1の反応器にリサイクルされ、この場合、n−ペンタンと混和した後、第1の反応器にフィードされる。水素は、1:2のH2/((イソ−C5炭化水素およびCPD)を除外するすべてのC5炭化水素)のモル比で共フィードされる。イソ−C5炭化水素からCPDまでの反応経路は、この反応条件下で速度的に阻害されることが実験により見出された。第1の反応器への全フィードの組成は、以下の表Iに示されている。
第3のC5が豊富なフラクションの残りの65%は、モーガスを製造するためにモーガスブレンドとして使用される。モーガスブレンドの組成は、同様に以下の表Iに提示されている。
同じ量のCPDを生成するために、例2(第1の反応器に第3のC5が豊富なフラクションの35%をリサイクルする)では、例1(第1の反応器にC5が豊富なフラクションのいずれもリサイクルしない)よりも23.4%少ない新しいn−ペンタンのフィードが要求される。
第1の反応器を通過するストリームのエンタルピー変化は、例1と比べて、例2では、かなり減少することをやはり示す。これは、例2では、炉の燃焼が10.9%減少したことに換算され、これは、反応器の設備のサイズ設定および燃料コストにかなり影響を及ぼし得る。第1の反応器中の吸熱反応を持続させるために要求される熱量は、一部が変換されたC5フィードストックを使用する場合、比較的少ない。
したがって、明らかなことに、C5含有ストリームの少なくとも一部をCPD反応器へリサイクルすることは有利となり得る。これは、例えば、モーガスに関するRVP規格によりブレンドされ得るC5炭化水素の量が制限されるある時期の間、一部が変換されたC5炭化水素に対する需要が減少する場合、とりわけ有益である。これにより、プラントは、共生成の量が少ない、所望のDCPD生成速度での稼働を継続することが可能となる。
シミュレーションによって得られたこの予想的例では、表II中の以下の組成を有する、モーガスブレンドおよび対応する部分水素化モーガス構成成分として使用される第3のC5が豊富なフラクションのモデルを得ることができる:
この例では、第1の反応器の流出物は、軽質炭化水素を共フィードすることなく、または第1の反応器への任意の下流のC5が豊富なフラクションをリサイクルすることなく、純粋なn−ペンタンのフィードストック、1:1の水素/n−ペンタンのモル比を有する純粋な水素共フィードストックから生成した。反応器の入り口におけるプロセス温度、圧力、毎時質量空間速度および分子量はそれぞれ、475℃、62psia(絶対圧で401.9キロパスカル)、より近い熱力学的平衡に到達するために例1より低い毎時質量空間速度、および49.01g/molである。反応器の出口における温度および圧力は、それぞれ575℃および10psia(絶対圧で68.9キロパスカル)である。この例では、この反応システムはまた、例1とは異なる触媒システムを用いる。この反応は、第1の反応器の流出物中に、入り口における全フィード原料中の分子のモル数あたりさらに2.02モルの分子を生成して、出口を出る。この2.02倍のモル数の膨張は、それぞれ、ストリーム混合物の分子量および密度を、入り口において36.72g/molから出口において18.16g/molに、および入り口において2.44kg/m3から出口において0.18kg/m3に低下させる効果を有する。第1の反応器の入り口から出口までの圧力低下は、約52psi(359キロパスカル)と算出される。出口の第1の反応器の流出物の組成は、以下の表IIIに示されている。
この例では、ストリーム117中でCPDを100トン生成するために、総質量が222トンのn−ペンタンのフィードが、このシステム(n−ペンタンのフィードの総質量に対して、CPDの全収率が45.0質量%に相当する)にフィードされ、水素が総質量で18.3トン生成され、99.0質量%を超える純度レベルを有するUHP DCPDが総質量で54トン生成され(ストリーム147)、90.0質量%を超える純度レベルを有するDCPDが総質量で44トン生成され(ストリーム155)、モーガスブレンドが総質量で77トン生成される。
シミュレーションによって得られたこの予想的例では、表IV中の以下の組成を有する、モーガスブレンドおよび対応する部分水素化モーガス成分として使用される第3のC5が豊富なフラクションモデルを得ることができる:
約20.3%の固形分を有する合成混合物は、10,000gの脱イオン(DI)水、600gの50%NaOH溶液、25gの45%アルミン酸ナトリウム溶液、730gのn−プロピルアミン(100%溶液)、80gのZSM−5の種結晶および3,190gのUltrasil PM(商標)から調製した。修飾シリカは、5ガロンのペール容器中で混合し、次に、混合後、5ガロンのオートクレーブに投入した。この合成混合物は、以下のモル組成を有した:
SiO2/Al2O3 約470
H2O/SiO2 約12.1
OH/SiO2 約0.16
Na/SiO2 約0.16
n−PA/Si 約0.25.
例6の上記の材料の性能を評価した。この触媒組成物(0.5g)を石英(1.5g、60〜80メッシュ)と物理的に混合して、反応器に搭載した。この触媒組成物をHe(100mL/分、30psiゲージ圧(207kPa)、250℃)下で1時間、乾燥し、次に、H2(200mL/分、30psiゲージ圧(207kPa)、500℃)下で1時間、還元した。次に、この触媒組成物の性能を、n−ペンタン、H2および残りはHeからなるフィードを用いて、通常、550℃〜600℃、5.0psia(35kPa−a)のC5H12、1.0モル H2:C5H12、14.7時-1のWHSVおよび30psiの全ゲージ圧(207kPa)で試験した。触媒組成物の安定性および再生成性(regenerability)の試験は、550℃〜600℃での初期試験後にH2(200mL/分、30psiゲージ圧(207kPa)、650℃)を用いて5時間、処理することによって行い、次に、600℃で性能を再試験した。
シクロペンタジエンおよび3当量の水素が、脱水素化およびn−ペンタンの環化(式1)によって生成される。これは、固体状態のPtを含有する触媒組成物の上に高温でn−ペンタンを流すことにより実現される。例6のZSM−5(414:1)/0.5%Ptの性能は、n−ペンタンの変換率、環式C5生成(cC5)、クラッキング収率および安定性に基づいて評価した。これらの結果が、表V、表VI、表VIIおよび表VIIIにまとめられている。
次に本発明の態様を示す。
1. シクロペンタジエン(CPD)および/またはジシクロペンタジエン(DCPD)を製造する方法であって、
(I)少なくとも1つの非環式C5炭化水素を含むC5フィードストックを第1の反応器にフィードするステップ、
(II)変換条件下で、少なくとも1つの非環式C5炭化水素を触媒と接触させて、CPDおよび非環式ジオレフィンを含むC5成分;水素およびC1−C4炭化水素を含む軽質成分;単環芳香族化合物;ならびに多環芳香族化合物を含む、第1の反応器の炭化水素流出物を得るステップ、
(III)洗浄用容器中で第1の反応器の炭化水素流出物を洗浄油と接触させて、これにより、
洗浄油の少なくとも一部および多環芳香族化合物の少なくとも一部を含む重質ストリーム、
軽質成分の少なくとも一部、C5成分の少なくとも一部を含み、さらに洗浄油の一部を含んでもよいが、多環芳香族化合物が低減した洗浄済み第1の反応器の炭化水素流出物
を得るステップ、
(IV)第1の分離サブシステム中で洗浄済み第1の反応器の流出物を分離して、
CPDを含み、軽質成分が低減した第1のC5が豊富なフラクション、
水素およびC1−C4炭化水素を含む第1の軽質成分が豊富なフラクション、ならびに
任意選択の第1の回収洗浄油ストリームを得るステップ、
(V)洗浄油回収サブシステムに、重質ストリームを供給するステップであって、さらに任意選択の第1の回収洗浄油ストリームの少なくとも一部を供給してもよいステップ、
(VI)洗浄油回収サブシステムから、
多環芳香族化合物を含む重質油フラクション、
第2の回収洗浄油ストリーム、および
任意選択のCPDを含む回収されたC5が豊富なストリーム
を得るステップ、ならびに
(VII)洗浄用容器に、第2の回収洗浄油ストリームの少なくとも一部を直接または間接的にリサイクルするステップであって、さらに任意選択の第1の回収洗浄油ストリームの少なくとも一部をリサイクルしてもよいステップ
を含む、方法。
2. DCPDが洗浄油回収サブシステム中に存在する場合、DCPDが、レトロ−ディールス−アルダー反応を少なくとも一部受けて、CPDを生成するよう、洗浄油回収サブシステムが、洗浄油回収条件下で、少なくとも部分的に操作された少なくとも1つの蒸留カラムを含む、上記1に記載の方法。
3. 洗浄油回収サブシステムが、第1の洗浄油蒸留カラムおよび第2の洗浄油蒸留カラムを含み、
ステップ(V)において、重質ストリームの少なくとも一部および任意選択の第1の回収洗浄油ストリームが、第1の洗浄油蒸留カラムに供給され、
ステップ(VI)が、
(VIa)第1の洗浄油蒸留カラムから、回収されたC5が豊富なストリームとして回収されたC5炭化水素を含む上部ストリーム、ならびに洗浄油および多環芳香族化合物を含む下部ストリームを得るステップ、
(VIb)下部ストリームの少なくとも一部を第2の洗浄油蒸留カラムに供給するステップ、ならびに
(VIc)第2の洗浄油蒸留カラムから、
多環芳香族化合物の少なくとも一部を含む重質油フラクション、および
第2の回収洗浄油ストリーム
を得るステップ
を含む、
上記1または上記2に記載の方法。
4. フラックスオイルが、第1の洗浄油蒸留カラム、第2の洗浄油蒸留カラムおよび/または重質油フラクションに添加される、上記3に記載の方法。
5. 洗浄油回収サブシステムが、第1の洗浄油分割壁蒸留カラムを含み、
ステップ(V)において、重質ストリームの少なくとも一部および任意選択の第1の回収洗浄油ストリームが、第1の洗浄油分割壁蒸留カラムに供給され、
ステップ(VI)が、
(VIa)第1の洗浄油分割壁蒸留カラムから
回収されたC5が豊富なストリームとして、回収されたC5炭化水素を含む上部ストリーム、
第2の回収洗浄油ストリームとして、回収された洗浄油を含む中部ストリーム、および
多環芳香族化合物の少なくとも一部を含む重質油フラクションを含む下部ストリーム
を得るステップ
を含む、
上記1または上記2に記載の方法。
6. フラックスオイルが、第1の洗浄油分割壁蒸留カラムおよび/または重質油フラクションに添加される、上記5に記載の方法。
7. ジシクロペンタジエン(DCPD)が洗浄油回収サブシステム中に存在する場合、DCPDが、レトロ−ディールス−アルダー反応を少なくとも一部受けて、CPDを生成するよう、洗浄油回収サブシステムが、洗浄油回収条件下で少なくとも部分的に操作されている、上記3から上記6のいずれかに記載の方法。
8. 重質ストリームおよび/または任意選択の第1の回収洗浄油ストリームがDCPDを含み、
第2の回収洗浄油ストリームがCPDを含み、
重質油フラクションが、10質量%未満のDCPDなどのDCPDを本質的に含まない、
上記2から上記7のいずれかに記載の方法。
9. (VIII)第2の回収洗浄油ストリームの少なくとも一部および第1の軽質成分が豊富なフラクションを第3の軽質成分の分離装置にフィードするステップ、
(IX)第3の分離装置から、
C5+炭化水素が低減されている、水素およびC1−C4炭化水素を含む第2の軽質成分が豊富なフラクション、ならびに
第3の洗浄油ストリーム
を得るステップ、ならびに
(X)ステップ(III)において、第3の洗浄油ストリームの少なくとも一部を洗浄用容器にリサイクルするステップ
をさらに含む、上記1から上記8のいずれかに記載の方法。
10. 洗浄油の新しいストリームを(i)洗浄用容器および(ii)第3の分離装置のうちの少なくとも1つにフィードするステップをさらに含む、上記1から上記9のいずれかに記載の方法。
11. (XI)第1の一式の二量化条件下で稼働する第2の反応器に、第1のC5が豊富なフラクションの少なくとも一部を供給するステップであって、さらに任意選択の回収されたC5が豊富なストリームを供給してもよいステップ、
(XII)第2の反応器から、CPDおよびDCPDを含む第2の反応器の流出物を得るステップ、ならびに
(XIII)第2の反応器の流出物の少なくとも一部を分離して、
DCPDを含む第1のDCPDが豊富なフラクション、および
第2のC5が豊富なフラクション
を得るステップ
をさらに含む、上記1から上記10のいずれかに記載の方法。
12. (XIV)第2のC5が豊富なフラクションの少なくとも一部を、第2の一式の二量化条件下で稼働する第3の反応器にフィードするステップ、
(XV)第3の反応器から、CPDおよびDCPDを含む第3の反応器の流出物を得るステップ、ならびに
(XVI)第3の反応器の流出物の少なくとも一部を分離して、
第2のDCPDが豊富なフラクション、および
第3のC5が豊富なストリーム
を得るステップ、
をさらに含む、上記11に記載の方法。
13. (XVII)第3のC5が豊富なフラクションの少なくとも一部を、第3の一式の二量化条件下で稼働する第4の反応器にフィードするステップ、
(XVIII)第4の反応器から、CPDおよびDCPDを含む第4の反応器の流出物を得るステップ、ならびに
(XIX)第4の分離装置中で、第4の反応器の流出物の少なくとも一部を分離して、
第3のDCPDが豊富なフラクション、および
第4のC5が豊富なストリーム
を得るステップ
をさらに含む、上記11または上記12に記載の方法。
14. (XX)(i)第1のC5が豊富なストリーム、(ii)任意選択の回収されたC5が豊富なストリーム、(iii)第2のC5が豊富なストリーム、(iv)存在する場合、第3のC5が豊富なストリーム、(v)存在する場合、第4のC5が豊富なストリームのうちの少なくとも1つの少なくとも一部を第5の分離装置に供給するステップ、ならびに
(XXI)第4の分離装置から、
第5のC5が豊富なストリーム、および
単環芳香族化合物が豊富なストリーム
を得るステップ、
をさらに含む、上記11から上記13のいずれかに記載の方法。
15. (XXII)単環芳香族化合物が豊富なストリームの少なくとも一部を、ステップ(III)における洗浄用容器および/またはステップ(VIII)における第3の分離装置に直接または間接的にリサイクルするステップ
をさらに含む、上記14に記載の方法。
16. 単環芳香族化合物が豊富なストリームの少なくとも一部が蒸留されて、ベンゼンが豊富なストリームおよびベンゼンが低減されたストリームが得られ、ベンゼンが低減されたストリームが、(i)ステップ(III)における洗浄用容器および/または(ii)ステップ(VIII)における第3の分離装置のうちの少なくとも1つに直接フィードされる、上記14または上記15に記載の方法。
17. 第1の分離サブシステムが、中間段階の冷却および蒸気/液体分離を含む圧縮トレインを含む、上記1から上記16のいずれかに記載の方法。
18. 洗浄油が、シクロヘキサン;モノアルキル、ジアルキルおよびトリアルキルシクロヘキサン;ベンゼン;モノアルキル、ジアルキルおよびトリアルキルベンゼン;モノアルキル、ジアルキル、トリアルキルおよびテトラアルキルナフタレン;他のアルキル化多環芳香族化合物;ならびにそれらの混合物および組合せのうちの少なくとも1つを含む、上記1から上記17のいずれかに記載の方法。
19. 洗浄油が、ステップ(III)において使用される洗浄油の総質量に対して、少なくとも50質量%のトルエンを含む、
上記18に記載の方法。
20. 洗浄油が、ステップ(III)において使用される洗浄油の総質量に対して、少なくとも50質量%のアルキルナフタレンを含み、
任意選択の第1の回収洗浄油ストリームがステップ(IV)において得られる、
上記18に記載の方法。
21. 第1の反応器の炭化水素流出物が、どちらも第1の反応器の炭化水素流出物中のC5炭化水素の総質量に対して、C(CPD)1質量%の濃度のCPD、およびC(ADO)1質量%の全濃度の非環式ジオレフィンを含み、
C(CPD)1/C(ADO)1≧1.5である、
上記1から上記20のいずれかに記載の方法。
22. ステップ(IV)が、
(IVc)第1の軽質成分が豊富なフラクションから、
(i)少なくとも95mol%の純度のH 2 を含む、水素が豊富なストリーム、
(ii)H 2 とC1−C4炭化水素との混合物を含む、水素/C1−C4炭化水素ストリーム、および
(iii)水素が低減されたC1−C4炭化水素ストリーム
のうちの少なくとも1つを得るステップ
を含む、
上記1から上記21のいずれかに記載の方法。
23. (XXIII)第1のC5が豊富なフラクション、任意選択の回収されたC5が豊富なストリーム、第2のC5が豊富なフラクション、第3のC5が豊富なフラクション、第4のC5が豊富なフラクション、および/または生成する場合、第5のC5が豊富なフラクションのうちの少なくとも1つの少なくとも一部を直接または間接的に、第1の反応器にリサイクルするステップ
をさらに含む、上記11から上記22のいずれかに記載の方法。
24. (XXIV)(i)シクロペンタンが豊富なフラクション、(ii)シクロペンテンが豊富なフラクション、(iii)1,3−ペンタジエンが豊富なフラクション、ならびに(iv)第1のC5が豊富なフラクション、任意選択の回収されたC5が豊富なストリーム、第2のC5が豊富なフラクション、第3のC5が豊富なフラクションおよび第4のC5が豊富なフラクション、および生成する場合、第5のC5が豊富なフラクションのうちの少なくとも1つに由来する2−メチル−1,3−ブタジエンフラクションのうちの少なくとも1つを得るステップ
をさらに含む、上記11から上記23のいずれかに記載の方法。
25. (A)少なくとも1つの非環式C5炭化水素を含むC5フィードストック、任意選択の水素共フィードストックおよび任意選択のC1−C4炭化水素共フィードストックを受容するよう構成されている第1の反応器、
(B)変換条件下で、C5炭化水素の変換を触媒して、CPDおよび非環式ジオレフィンを含むC5炭化水素;単環芳香族化合物;多環芳香族化合物;ならびに水素およびC1−C4炭化水素を含む軽質成分を含む第1の反応器の炭化水素流出物を生成することができる、第1の反応器内に搭載されている触媒、
(C)(i)第1の反応器の炭化水素流出物の少なくとも一部および(ii)洗浄油を受容するように、かつ洗浄済み第1の反応器の炭化水素流出物、ならびに洗浄油の少なくとも一部および多環芳香族化合物の少なくとも一部を含む重質ストリームを生成するように構成されている洗浄用容器、
(D)重質ストリームの少なくとも一部を受容するように、かつ多環芳香族化合物の少なくとも一部および第2の回収洗浄油ストリームを含む重質油フラクションを生成するように構成されている洗浄油回収サブシステム、
(E)第2の回収洗浄油ストリームの少なくとも一部を直接または間接的に洗浄用容器にリサイクルするように構成されている洗浄油用流体連通チャネル、
(F)清浄済み第1の反応器の流出物の少なくとも一部を第1の分離サブシステムに供給するよう構成されている流体連通チャネル、ならびに
(G)洗浄済み第1の反応器の炭化水素流出物の少なくとも一部を受容するように、かつ(i)CPDを含み、水素およびC1−C4炭化水素が低減された第1のC5が豊富なフラクション、ならびに(ii)水素およびC1−C4炭化水素を含む第1の軽質成分が豊富なフラクションを生成するように構成されている洗浄用容器と流体連通している第1の分離サブシステム
を含む、シクロペンタジエン(CPD)および/またはジシクロペンタジエン(DCPD)を製造するシステム。
26. 上記1から24のいずれか1項に記載の方法により生成される生成物に由来する物品。
27. 生成物と二重結合含有基質とのディールス−アルダー反応に由来する物質に由来する、上記26に記載の物品。
28. 物品が、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、ペンテン、ペンタジエン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、置換ノルボルネン、シクロペンタジエンのディールス−アルダー反応の誘導体、環式オレフィンコポリマー、環式オレフィンポリマー、ポリシクロペンテン、不飽和ポリエステル樹脂、炭化水素樹脂粘着付与剤、調合エポキシ樹脂、ポリジシクロペンタジエン、ノルボルネンまたは置換ノルボルネンまたはジシクロペンタジエンのメタセシスポリマーまたはそれらの任意の組合せ、風力タービン翼、ガラスまたは炭素繊維含有コンポジット、調合接着剤、エチリデンノルボルネン、EPDMゴム、アルコール、可塑剤、発泡剤、溶媒、オクタン価向上剤、ガソリン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される製品である、上記26に記載の物品。
Claims (28)
- シクロペンタジエン(CPD)および/またはジシクロペンタジエン(DCPD)を製造する方法であって、
(I)少なくとも1つの非環式C5炭化水素を含むC5フィードストックを第1の反応器にフィードするステップ、
(II)変換条件下で、少なくとも1つの非環式C5炭化水素を触媒と接触させて、CPDおよび非環式ジオレフィンを含むC5成分;水素およびC1−C4炭化水素を含む軽質成分;単環芳香族化合物;ならびに多環芳香族化合物を含む、第1の反応器の炭化水素流出物を得るステップ、
(III)洗浄用容器中で第1の反応器の炭化水素流出物を洗浄油と接触させて、これにより、
洗浄油の少なくとも一部および多環芳香族化合物の少なくとも一部を含む重質ストリーム、
軽質成分の少なくとも一部、C5成分の少なくとも一部を含み、さらに洗浄油の一部を含んでもよいが、多環芳香族化合物が低減した洗浄済み第1の反応器の炭化水素流出物
を得るステップ、
(IV)第1の分離サブシステム中で洗浄済み第1の反応器の流出物を分離して、
CPDを含み、軽質成分が低減した第1のC5が豊富なフラクション、
水素およびC1−C4炭化水素を含む第1の軽質成分が豊富なフラクション、ならびに
任意選択の第1の回収洗浄油ストリームを得るステップ、
(V)洗浄油回収サブシステムに、重質ストリームを供給するステップであって、さらに任意選択の第1の回収洗浄油ストリームの少なくとも一部を供給してもよいステップ、
(VI)洗浄油回収サブシステムから、
多環芳香族化合物を含む重質油フラクション、
第2の回収洗浄油ストリーム、および
任意選択のCPDを含む回収されたC5が豊富なストリーム
を得るステップ、ならびに
(VII)洗浄用容器に、第2の回収洗浄油ストリームの少なくとも一部を直接または間接的にリサイクルするステップであって、さらに任意選択の第1の回収洗浄油ストリームの少なくとも一部をリサイクルしてもよいステップ
を含む、方法。 - DCPDが洗浄油回収サブシステム中に存在する場合、DCPDが、レトロ−ディールス−アルダー反応を少なくとも一部受けて、CPDを生成するよう、洗浄油回収サブシステムが、洗浄油回収条件下で、少なくとも部分的に操作された少なくとも1つの蒸留カラムを含む、請求項1に記載の方法。
- 洗浄油回収サブシステムが、第1の洗浄油蒸留カラムおよび第2の洗浄油蒸留カラムを含み、
ステップ(V)において、重質ストリームの少なくとも一部および任意選択の第1の回収洗浄油ストリームが、第1の洗浄油蒸留カラムに供給され、
ステップ(VI)が、
(VIa)第1の洗浄油蒸留カラムから、回収されたC5が豊富なストリームとして回収されたC5炭化水素を含む上部ストリーム、ならびに洗浄油および多環芳香族化合物を含む下部ストリームを得るステップ、
(VIb)下部ストリームの少なくとも一部を第2の洗浄油蒸留カラムに供給するステップ、ならびに
(VIc)第2の洗浄油蒸留カラムから、
多環芳香族化合物の少なくとも一部を含む重質油フラクション、および
第2の回収洗浄油ストリーム
を得るステップ
を含む、
請求項1または請求項2に記載の方法。 - フラックスオイルが、第1の洗浄油蒸留カラム、第2の洗浄油蒸留カラムおよび/または重質油フラクションに添加される、請求項3に記載の方法。
- 洗浄油回収サブシステムが、第1の洗浄油分割壁蒸留カラムを含み、
ステップ(V)において、重質ストリームの少なくとも一部および任意選択の第1の回収洗浄油ストリームが、第1の洗浄油分割壁蒸留カラムに供給され、
ステップ(VI)が、
(VIa)第1の洗浄油分割壁蒸留カラムから
回収されたC5が豊富なストリームとして、回収されたC5炭化水素を含む上部ストリーム、
第2の回収洗浄油ストリームとして、回収された洗浄油を含む中部ストリーム、および
多環芳香族化合物の少なくとも一部を含む重質油フラクションを含む下部ストリーム
を得るステップ
を含む、
請求項1または請求項2に記載の方法。 - フラックスオイルが、第1の洗浄油分割壁蒸留カラムおよび/または重質油フラクションに添加される、請求項5に記載の方法。
- ジシクロペンタジエン(DCPD)が洗浄油回収サブシステム中に存在する場合、DCPDが、レトロ−ディールス−アルダー反応を少なくとも一部受けて、CPDを生成するよう、洗浄油回収サブシステムが、洗浄油回収条件下で少なくとも部分的に操作されている、請求項3から請求項6のいずれかに記載の方法。
- 重質ストリームおよび/または任意選択の第1の回収洗浄油ストリームがDCPDを含み、
第2の回収洗浄油ストリームがCPDを含み、
重質油フラクションが、10質量%未満のDCPDなどのDCPDを本質的に含まない、
請求項2から請求項7のいずれかに記載の方法。 - (VIII)第2の回収洗浄油ストリームの少なくとも一部および第1の軽質成分が豊富なフラクションを第3の軽質成分の分離装置にフィードするステップ、
(IX)第3の分離装置から、
C5+炭化水素が低減されている、水素およびC1−C4炭化水素を含む第2の軽質成分が豊富なフラクション、ならびに
第3の洗浄油ストリーム
を得るステップ、ならびに
(X)ステップ(III)において、第3の洗浄油ストリームの少なくとも一部を洗浄用容器にリサイクルするステップ
をさらに含む、請求項1から請求項8のいずれかに記載の方法。 - 洗浄油の新しいストリームを(i)洗浄用容器および(ii)第3の分離装置のうちの少なくとも1つにフィードするステップをさらに含む、請求項1から請求項9のいずれかに記載の方法。
- (XI)第1の一式の二量化条件下で稼働する第2の反応器に、第1のC5が豊富なフラクションの少なくとも一部を供給するステップであって、さらに任意選択の回収されたC5が豊富なストリームを供給してもよいステップ、
(XII)第2の反応器から、CPDおよびDCPDを含む第2の反応器の流出物を得るステップ、ならびに
(XIII)第2の反応器の流出物の少なくとも一部を分離して、
DCPDを含む第1のDCPDが豊富なフラクション、および
第2のC5が豊富なフラクション
を得るステップ
をさらに含む、請求項1から請求項10のいずれかに記載の方法。 - (XIV)第2のC5が豊富なフラクションの少なくとも一部を、第2の一式の二量化条件下で稼働する第3の反応器にフィードするステップ、
(XV)第3の反応器から、CPDおよびDCPDを含む第3の反応器の流出物を得るステップ、ならびに
(XVI)第3の反応器の流出物の少なくとも一部を分離して、
第2のDCPDが豊富なフラクション、および
第3のC5が豊富なストリーム
を得るステップ、
をさらに含む、請求項11に記載の方法。 - (XVII)第3のC5が豊富なフラクションの少なくとも一部を、第3の一式の二量化条件下で稼働する第4の反応器にフィードするステップ、
(XVIII)第4の反応器から、CPDおよびDCPDを含む第4の反応器の流出物を得るステップ、ならびに
(XIX)第4の分離装置中で、第4の反応器の流出物の少なくとも一部を分離して、
第3のDCPDが豊富なフラクション、および
第4のC5が豊富なストリーム
を得るステップ
をさらに含む、請求項11または請求項12に記載の方法。 - (XX)(i)第1のC5が豊富なストリーム、(ii)任意選択の回収されたC5が豊富なストリーム、(iii)第2のC5が豊富なストリーム、(iv)存在する場合、第3のC5が豊富なストリーム、(v)存在する場合、第4のC5が豊富なストリームのうちの少なくとも1つの少なくとも一部を第5の分離装置に供給するステップ、ならびに
(XXI)第4の分離装置から、
第5のC5が豊富なストリーム、および
単環芳香族化合物が豊富なストリーム
を得るステップ、
をさらに含む、請求項11から請求項13のいずれかに記載の方法。 - (XXII)単環芳香族化合物が豊富なストリームの少なくとも一部を、ステップ(III)における洗浄用容器および/またはステップ(VIII)における第3の分離装置に直接または間接的にリサイクルするステップ
をさらに含む、請求項14に記載の方法。 - 単環芳香族化合物が豊富なストリームの少なくとも一部が蒸留されて、ベンゼンが豊富なストリームおよびベンゼンが低減されたストリームが得られ、ベンゼンが低減されたストリームが、(i)ステップ(III)における洗浄用容器および/または(ii)ステップ(VIII)における第3の分離装置のうちの少なくとも1つに直接フィードされる、請求項14または請求項15に記載の方法。
- 第1の分離サブシステムが、中間段階の冷却および蒸気/液体分離を含む圧縮トレインを含む、請求項1から請求項16のいずれかに記載の方法。
- 洗浄油が、シクロヘキサン;モノアルキル、ジアルキルおよびトリアルキルシクロヘキサン;ベンゼン;モノアルキル、ジアルキルおよびトリアルキルベンゼン;モノアルキル、ジアルキル、トリアルキルおよびテトラアルキルナフタレン;他のアルキル化多環芳香族化合物;ならびにそれらの混合物および組合せのうちの少なくとも1つを含む、請求項1から請求項17のいずれかに記載の方法。
- 洗浄油が、ステップ(III)において使用される洗浄油の総質量に対して、少なくとも50質量%のトルエンを含む、
請求項18に記載の方法。 - 洗浄油が、ステップ(III)において使用される洗浄油の総質量に対して、少なくとも50質量%のアルキルナフタレンを含み、
任意選択の第1の回収洗浄油ストリームがステップ(IV)において得られる、
請求項18に記載の方法。 - 第1の反応器の炭化水素流出物が、どちらも第1の反応器の炭化水素流出物中のC5炭化水素の総質量に対して、C(CPD)1質量%の濃度のCPD、およびC(ADO)1質量%の全濃度の非環式ジオレフィンを含み、
C(CPD)1/C(ADO)1≧1.5である、
請求項1から請求項20のいずれかに記載の方法。 - ステップ(IV)が、
(IVc)第1の軽質成分が豊富なフラクションから、
(i)少なくとも95mol%の純度のH2を含む、水素が豊富なストリーム、
(ii)H2とC1−C4炭化水素との混合物を含む、水素/C1−C4炭化水素ストリーム、および
(iii)水素が低減されたC1−C4炭化水素ストリーム
のうちの少なくとも1つを得るステップ
を含む、
請求項1から請求項21のいずれかに記載の方法。 - (XXIII)第1のC5が豊富なフラクション、任意選択の回収されたC5が豊富なストリーム、第2のC5が豊富なフラクション、第3のC5が豊富なフラクション、第4のC5が豊富なフラクション、および/または生成する場合、第5のC5が豊富なフラクションのうちの少なくとも1つの少なくとも一部を直接または間接的に、第1の反応器にリサイクルするステップ
をさらに含む、請求項11から請求項22のいずれかに記載の方法。 - (XXIV)(i)シクロペンタンが豊富なフラクション、(ii)シクロペンテンが豊富なフラクション、(iii)1,3−ペンタジエンが豊富なフラクション、ならびに(iv)第1のC5が豊富なフラクション、任意選択の回収されたC5が豊富なストリーム、第2のC5が豊富なフラクション、第3のC5が豊富なフラクションおよび第4のC5が豊富なフラクション、および生成する場合、第5のC5が豊富なフラクションのうちの少なくとも1つに由来する2−メチル−1,3−ブタジエンフラクションのうちの少なくとも1つを得るステップ
をさらに含む、請求項11から請求項23のいずれかに記載の方法。 - (A)少なくとも1つの非環式C5炭化水素を含むC5フィードストック、任意選択の水素共フィードストックおよび任意選択のC1−C4炭化水素共フィードストックを受容するよう構成されている第1の反応器、
(B)変換条件下で、C5炭化水素の変換を触媒して、CPDおよび非環式ジオレフィンを含むC5炭化水素;単環芳香族化合物;多環芳香族化合物;ならびに水素およびC1−C4炭化水素を含む軽質成分を含む第1の反応器の炭化水素流出物を生成することができる、第1の反応器内に搭載されている触媒、
(C)(i)第1の反応器の炭化水素流出物の少なくとも一部および(ii)洗浄油を受容するように、かつ洗浄済み第1の反応器の炭化水素流出物、ならびに洗浄油の少なくとも一部および多環芳香族化合物の少なくとも一部を含む重質ストリームを生成するように構成されている洗浄用容器、
(D)重質ストリームの少なくとも一部を受容するように、かつ多環芳香族化合物の少なくとも一部および第2の回収洗浄油ストリームを含む重質油フラクションを生成するように構成されている洗浄油回収サブシステム、
(E)第2の回収洗浄油ストリームの少なくとも一部を直接または間接的に洗浄用容器にリサイクルするように構成されている洗浄油用流体連通チャネル、
(F)清浄済み第1の反応器の流出物の少なくとも一部を第1の分離サブシステムに供給するよう構成されている流体連通チャネル、ならびに
(G)洗浄済み第1の反応器の炭化水素流出物の少なくとも一部を受容するように、かつ(i)CPDを含み、水素およびC1−C4炭化水素が低減された第1のC5が豊富なフラクション、ならびに(ii)水素およびC1−C4炭化水素を含む第1の軽質成分が豊富なフラクションを生成するように構成されている洗浄用容器と流体連通している第1の分離サブシステム
を含む、シクロペンタジエン(CPD)および/またはジシクロペンタジエン(DCPD)を製造するシステム。 - 請求項1から24のいずれか1項に記載の方法により生成される生成物に由来する物品。
- 生成物と二重結合含有基質とのディールス−アルダー反応に由来する物質に由来する、請求項26に記載の物品。
- 物品が、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、ペンテン、ペンタジエン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、置換ノルボルネン、シクロペンタジエンのディールス−アルダー反応の誘導体、環式オレフィンコポリマー、環式オレフィンポリマー、ポリシクロペンテン、不飽和ポリエステル樹脂、炭化水素樹脂粘着付与剤、調合エポキシ樹脂、ポリジシクロペンタジエン、ノルボルネンまたは置換ノルボルネンまたはジシクロペンタジエンのメタセシスポリマーまたはそれらの任意の組合せ、風力タービン翼、ガラスまたは炭素繊維含有コンポジット、調合接着剤、エチリデンノルボルネン、EPDMゴム、アルコール、可塑剤、発泡剤、溶媒、オクタン価向上剤、ガソリン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される製品である、請求項26に記載の物品。
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