TW583178B

TW583178B - Process for separating C5 cuts obtained from a petroleum cracking process

Info

Publication number: TW583178B
Application number: TW091122409A
Authority: TW
Inventors: Baoliang Tian; Puyang Li; Chunpeng Du; Hongfen Xu; Haiqiang Feng
Original assignee: China Petrochemical Corp
Priority date: 2001-09-29
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2004-04-11
Also published as: JP4346294B2; US20030100809A1; JP2003183188A; KR100869156B1; KR20030028414A; US6958426B2

Description

583178 A7 B7 五、發明說明（1 ) '【發明領域】本發明涉及-種石油裂解碳五顧分的分離方法，更具體地說’涉及-種採用特定的環戊二烯二聚反應和選擇性加氫脫除炔烴以及-次萃取精餾的工藝分離出異戊二烯、間戊二 5烯、雙環戊二烯的裂解碳五餾分的分離方法。【發明背景】在石油裂解製乙烯過程中副產相當數量的碳五館分，碳五德分中富含異戊二烯、環戊二婦和間戊二稀等雙稀煙。這些雙烯烴化學性質活潑，是重要的化玉原料。由於石油煙 1〇類裂解的原料、裂解深度及分離程度上的差異，碳五餾分中的雙稀烴含量有所不同，但總含量在40·60%之間。因此，分離制碳五料對於提高w裝置的經濟效益，综合利用石油資源有深遠的意義。裂解碳五餾分由20多種沸點相近，彼此間易形成共沸 15物的組份組成，從中分離出綜合利用價值較高的碳五雙烯烴，其工藝較為複雜。碳五餾分中含有的少量四個碳原子及五個碳原子的快烴，如丁快_2、戊炔」、戊炔_2、異丙稀基乙炔（以下簡稱異戊烯炔）等，其中總炔烴含量大約在〇.l-2Wt%範圍内，由於它們的化學性質活潑，是碳五雙烯烴 20產品反應及聚合過程的主要有害雜質，因此有效脫除炔烴成為裂解碳五德分分離工藝的重要步驟。為了製取高純度的碳五雙烯烴，在現有技術中普遍採用萃取精餾的方法，該法的優點是可以在脫除微量環戊二烯的同時將異戊二烯成品中的總炔烴脫除至5〇ppm以下，其本紙張尺度_巾關家標準（CNS) A4規格（21()χ撕公复）第4頁 583178 A7 B7 五、發明說明（2 ) 缺點是需要較高的能耗，而且在分離過程中炔烴會在某些設備中、/辰縮為操作帶來不安全因素。常用的選擇性溶劑有二曱基甲醯胺（DMF)和乙腈，如專利JP631〇1 33 8、US351〇4〇5、 US3436438等所公開的工藝方法。 5 日本瑞翁公司在US35104〇5中公開了一種從碳五顧分中分離高純度異戊二烯的工藝方法，其包括以下步驟：將通過煙類水蒸汽裂解或其他高溫裂解法得到的碳五餾分，經過熱二聚反應並從中分離出雙環戊二烯；以DMF為溶劑在阻聚劑的存在下進行第一次萃取蒸餾，溶劑通過一汽提塔回收 10迴圈使用；物料經一脫重精餾塔進行精餾，從中分離含有環戊二烯和間戊二烯的重組份；以DMF為溶劑在阻聚劑的存在下進行第二次萃取蒸顧，溶劑通過汽提塔回收使用；物料經一脫輕塔進行精餾後由塔釜得到高純度的異戊二烯產品。專利CN1253 130中公開了一種反應精餾技術，但原料 15為碳五餾分未經二聚反應直接在反應精餾塔中進行，塔頂環戊二稀含量較高，且不易操作。專利CN1056823中公開了一種通過精餾的方法在碳五餾分進行萃取分離前，將大部分炔烴脫除的方法。其優點是通過精餾首先將大部分炔烴脫除，使整個碳五分離過程排除 20 了炔烴爆炸的危險性，確保了安全生產，同時也減少了後序工藝處理負荷以及萃取溶劑的使用量，提高了全過程的處理能力。但該技術經脫炔後，塔釜碳五餾分中炔烴含量高於 200ppm，要獲得聚合級異戊二烯仍必須採用兩段萃取精餾。從現有技術來看，碳五分離流程一般都要經過兩段萃取精館 ~"本紙張尺度適用中國國家鮮（CNS) A4規格（21Gx 297公爱) ' 第5頁 583178 A7

和兩#又普通精館’才取不月匕侍到來合級異戍—橋· 到溶劑回收精製單分、隹一，、戍一烯，亚且洛劑需要 Μ , ^ ^ ^ 仃回收精製。較長的流程增加·& 耗、“費用和操作費用。具體來：：了能流程長，專奉訊供夕χ 仔隹主要問4有：；[) -^ 2V；；t t；：；；；, ；9 ^ ^ ---- 單元有大量的隹所、/一者塞見象，洛劑回收的…、貝，並且難於清理；3 ) 哺產品需消耗、約20公η ^感自耗里大，每祀巧20公斤溶劑，使得生產成本提高。【發明概要】 0 針對現有碳五分離技術中存在的問題，發明人提出了種採用特疋的環戊二烯二聚反應以及選擇性加氫工蓺脫除炔烴相、:合的碳五餾分分離方法，僅需一次萃取精留：即可刀離出同純度的異戊二稀、間戊二烯和雙環戊二埽等化工產品。其中選擇性加氫步驟將碳五顧分中異戊烯炔、2丁快、1-戊快等炔烴轉化成異戊二烯、2_丁烯、丨·戊烯等使其殘餘含量低於20ppm (以重量計）。本發明的裂解碳五餾分的分離方法，包括以下步驟： 1)脫輕步驟，其中原料石油裂解碳五餾分由塔的中部進入脫輕精餾塔1進行精餾分離，由塔頂脫除碳四和碳四以下輕組份，由塔釜得碳五物料； 2)通過環戊二烤二聚的預脫重步驟，其中由上述步驟 1 )得到的塔釜物料進入熱二聚反應器2A進行熱二聚反應，使碳五餾分中的環戍二烯二聚生成雙環戊二烯，優選反應溫度為60-150°C，反應壓力為l.〇-1.5MPa(絕壓，以下同），然後物料進入預脫重精餾塔2B，由塔釜得雙環戍二烯、間本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X 297公釐）第6頁 583178 A7 B7 五、發明說明（4 ) 戊一稀和其他重組分，由塔頂得異戊二稀、單稀煙、烧烴、炔烴和環戊二烯等；或者由上述步驟1)得到的塔釜物料進入預脫重反應精德塔2同時進行二聚反應和精餾分離（即反應精餾過程）， 5優選在塔板數50-120塊，塔蚤溫度為70-11〇，塔頂溫度為3 5-70°C，回流比為20-80，操作壓力為〇〇1-〇 2〇Mpa的條件下操作’使碳五顧分中的環戊二稀二聚生成雙環戊二晞’由塔爸得雙環戊二稀、間戊二稀和其他重組分，由塔頂得異戊二烯、單烯烴、烷烴、炔烴、環戊二烯和間戊二烯， 10其中塔頂環戊二晞含量小於2%，塔頂物料進入加氫反應器 3 ’非必須地塔釜物料進脫碳五塔7 ; 3) 催化加氫步驟，其中由上述步驟2)得到的塔頂物料進入催化加氫反應器3，通過選擇性加氫將異戊烯炔、丁炔-2等炔烴脫除；反應器3内裝填炔烴選擇性加氫催化劑， 15其操作溫度優選為20-80。(：，壓力優選為〇.3-4.0MPa，液空速優選為2-15m3/m3*hr，氫氣用量優選為每摩爾炔烴丨至 30摩爾； 4) 萃取精餾步驟，其中由上述步驟3)得到的物料由塔的中部進入萃取精餾塔4，溶劑和阻聚劑可以由塔的上部 20加入，在溶劑和阻聚劑的存在下進行萃取精餾，優選塔板數為70-150塊，塔内壓力為0·01_0·3ΜΡα，塔釜溫度為ι〇〇15〇 C ’塔頂溫度為40-80°C，回流比為4-15，溶劑比為3-12。其中所述的溶劑選自二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈、氮甲基呢洛烧酮中的任何一種或者它們的混合物。其中所述 G氏張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格_(職撕公爱）------- 第7頁 583178 A7

阻«1選自亞硝酸納和乙醇胺複合阻聚劑、鄰石肖基苯齡、石肖基苯、和#駿。優選地，所述阻聚劑是亞确酸納和乙醇胺複口阻4々劑，亚且亞硝酸鈉在碳五物料中的濃度為2⑻— 1 一500PPm，乙醇胺是1〇〇— 700ppm。由塔頂得到單烯烴、烷 5烴，由塔蚤得富含異戊二烯的碳五雙婦烴的溶劑基物料；广汽提步驟，*中上述步驟4)的塔釜溶劑基物料進入汽提塔5,其塔板數為20_60，塔頂溫度為3〇_55c>c，塔釜溫度為120-20CTC，塔頂壓力為〇.〇5_〇 3Mpa，塔釜壓力為〇_〇8-0.5Mpa，回流比為u，由塔釜得到的回收溶劑返回萃 10取精餾塔4迴圈使用；和 6 )脫重步驟，其中汽提塔5的塔頂得到的物料進入脫重反應精餾塔6進行反應精餾分離，由塔6塔釜分離出雙環戊二#、間戊二埽及其它重組#，由塔頂得到$合級的異戍》—婦產品；和非必須地， 15 7)脫碳五步驟，其中由預脫重精餾塔2B或預脫重反應精餾塔2塔釜出料和脫重反應精餾塔6塔釜出料一起進入脫碳五塔7,優選塔板數為15-50，塔頂溫度為4〇_55C>c，塔釜溫度為95-120t，塔頂壓力為0.01_〇.〇3MPa，塔爸壓^ 為0.02-0.07MPa，回流比為0.5-3 ;脫碳五塔7塔頂得碳五 20 烴；和 8 )間戊二烯和雙環戊二晞精製步驟，其中由脫碳五塔7塔頂得碳五烴送到間戊二烯精製塔8進行精製，優選塔板數為70-120，塔頂溫度為40-60°C，塔釜溫度為50-701：，塔頂壓力為0.02-0.1 MPa，塔釜壓力為〇〇7-〇15Mpa，回流

第頁 583178 A7 ________ 五、發明說明（^ ^~~ 比為30-70，塔釜得間戊二烯產品，純度為65%以上；拔頂出料返回到石反五館分管線，並且脫碳五塔7塔蒼出料送至雔環戊二烯精製塔9中部，塔板數為70-1 60,塔頂溫度為2^ = 。(：，塔蚤溫度為9(M20°C，塔内壓力為-ο·”· _〇·12Μρ&，回 5流比為卜5 ’塔釜得雙環戊二烯產品，純度為80%以上。所述“聚合級的異戊二烯”的指標：異戊二烯-99.3 %，烷烴和單烯烴$0.7%，異戊二烯二聚物^〇1%，總炔烴S 50ppm，間戊二烯$ 80ppm，環戊二烯$ lppm，硫$ 5ppm，藏基化合物$i〇ppm。 10 所述的脫輕塔1的進料溫度優選為30-75°C，鲞溫為 75-96°C ’頂溫為40-60°C，頂壓為〇.i-〇.3MPa，爸壓為 0·2-0.4MPa ’塔板數為50-100，回流比為15-32; 優選’所述的預脫重精餾塔2B也為反應精餾塔，在塔中將未反應的環戊二烯進一步反應生成雙環戊二烯，由塔釜 15分離出間戊二烯、雙環戊二烯和其他重組份，塔頂分離出異戊二浠、單烯烴、烷烴、炔烴和環戊二烯等，使塔頂餾分中環戊二烯含量低於2%，優選塔板數為30-80塊，塔釜溫度為50-110°C，塔頂溫度為35_70°C，回流比為0.5-35，操作壓力為 O.OIMPa· 0.20MPa。 20 所述的預脫重反應精餾塔2將環戊二烯反應生成雙環戊二烯，由塔釜分離出間戊二烯、雙環戊二烯和其他重組份，塔頂分離出異戊二烯、單烯烴、烷烴、炔烴和環戊二烯等，使塔頂餾分中環戊二烯含量低於2%，優選塔板數為 50-120塊，塔釜溫度為70-110°C，塔頂溫度為35-70°C，回本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210χ 297公釐）第9頁 583178 A7 ___—___B7 五、發明說明（7 ) 流比為20-80,操作壓力為0.01MPa_〇.20MPa。所述的催化加氫反應器3中裝填的炔烴選擇性加氫催化劑可以使用在氧化鋁等載體上，以貴金屬為活性組份的負載型催化劑；以催化劑的總重量為基準，其中載體的含量大 5於50%，優選大於90%。優選的催化劑是以氧化鋁為載體。该催化劑還包含以下組份：（以催化劑的總重量為基準） (1) 至少一種元素周期表中的第族金屬，含量為〇·1%-10%，優選1%-8%，更優選為2%-6%;在該族金屬中銅占本族金屬的總重量含量的9〇%以上，優選為95%以上， 10特別優選為99%，其他本族金屬為餘量； (2) 至少一種元素周期表中的第疆族金屬，含量為〇·〇〇8%_1%，優選 0·01%_0·2%，更優選為〇〇1% 〇1% ; (3) 至少一種驗金屬，含量為〇〇1%_5%，優選〇 υ%，更優選0.2-1%。 15 70素周期表中的第1Β族由元素銅、銀和金組成，第疆族由元素鐵、#、錄、釕、錄、把、鐵、銀、始組成。作為第ΙΒ族金屬，優選銅和銀作為該族的雙金屬；作為第观族金屬，該催化劑可以包括鎳、鈀、鉑和/或铑，優選鈀為該族的單一金屬；鹼金屬包括鋰、鈉、鉀等，優選鉀作為該族 20的單一金屬。該催化劑的活性組分優選包括銅、銀、鈀和鉀。如有必要或需要的話，該催化劑的活性組份還可以包括元素周期表第Μ族、第ΙΒ族和鹼金屬以外的其他元素。具體地來說，該催化劑還可以進一步包括另外的添加劑和/ 或促進劑，例如鋅或氟化物。通常，所加入的促進劑的重量

第10頁 A7 ---------_B7 五、發明說明（8 ) '一·-- 乾圍為幾個ppm到幾千個ppm。本發明的催化劑载體主| 9 ^ > ⑷戟篮王要疋虱化鋁，還可以另外包括某些其他的添加劑，例如-氢化 ^ N 一虱化矽、二氧化鈦、二氧化锆、氧化鋅、氧化鎮、氧化鈉和氣 _ % 7虱化鈣。通常，除了氧化鋁外，這些氧化物的重量含量少於50%，優選為少於ι〇%，特別優選的是，該載體只由氧化銘組成。作為氧化銘，使用的是已知的氧化鋁或已知的部分水合的氧化鋁，例如π 占-、0-或氧化鋁，勃姆石、假勃姆石或它們的混合物。 1〇本發明的催化劑所使用的載體的形狀可以為粒狀、球形、條狀、環狀、或齒輪狀，優選球形。載體的BET( Brunauer_ Emmett-Teller)比表面積通常為2〇〇_35〇 m2/g，優選為22(μ 320 m2/g;孔體積通常為on^/g，優選為〇 2-〇 8 ml/g ; 平均孔徑通常為4-40nm，優選為6_30nm，特別優選為至多 15 20nm。本發明所用的載體優選在浸潰之前在3〇〇_8〇(rc焙燒 2-10小時。其中BET比表面積是採用FISSONS公司的 SORPTOMATIC 1990型儀器測定的，試驗條件： (1 ) 預處理：在120-350°c溫度範圍内，抽真空4-6 小時，真空度小於IPa。 2〇 ( 2 )測量條件：樣品在液態氮的溫度下，吸附氮氣，靜態多點BET法測定比表面積。本發明的催化劑通過下列步驟製備得到：依次用第IB 族金屬的鹽的硝酸溶液和第Μ族金屬的鹽的硝酸溶液一次或分批浸潰載體，再浸潰鹼金屬化合物的水溶液；每一步浸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210χ 297公釐）第11頁 A7 B7 五、發明說明（9 ) /貝後在50 200 C的溫度範圍内進行乾燥以除去水份，非必須地在250-650。〇的溫度範圍内進行培燒。本發明採用各族金屬分別浸潰載體的方法來製備。先 /又/貝第IB私金屬的鹽的硝酸溶液，再浸潰第珊族金屬的鹽的肖自文/谷液’第族和第谓族金屬的鹽的種類為可溶性鹽，例如硝酸鹽、氣化物、醋酸鹽、硫酸鹽等，但以不形成 /尤;I又為則提。優選硝酸鹽。所使用的硝酸的濃度至少要足以形成透明溶液，溶液的PH值為0.1-3，優選舷0·2-2。最後浸潰驗金屬化合物的水溶液，優選氫氧化物、鹵 1〇化物或硝酸鹽的水溶液，特別優選氫氧化物水溶液。每一步浸潰溶液所用體積以不超過載體最大吸收體積為準。溶液中的化合物濃度是這樣確定的，該濃度應使浸潰完成後以及使被浸潰的載體轉化為成品催化劑之後，被沈積的組份在催化劑中達到所希望的含量。 15 在每一步浸潰完成後，在50-200°C範圍内乾燥浸潰後的載體，優選為60-190°C，特別優選為70-180°C。乾燥持續進行’直到被浸潰後的載體中的水基本上完全除去為止，通常要乾燥幾個小時之後才能達到。乾燥時間取決於所採用的乾燥溫度：溫度越高，乾燥時間越短，通常在1-2()小時 20之間。原則上，乾燥後的催化劑就可以使用了，可以在加氫反應器中，利用氫或含氫氣體處理，使沈積的金屬化合物直接還原成金屬。該催化劑優選在乾燥之後進行煅燒。進行煅燒主要是使所使用的化合物轉化成被沈積的組份或這些組本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x 297公釐) ' 第12頁 583178 A7 B7 五、發明說明（10 ) 伤的母體。在利用金屬化合物進行浸潰的情況下，在煅燒過私中，金屬化合物主要分解生成留在催化劑中的金屬和/或金屬氧化物。烺燒溫度通常在2〇〇_65〇。〇範圍内，優選為 3〇〇-550°C，特別優選為380_52〇t：。煅燒時間通常在〇.5_2〇 5小柃之間，煅燒過程優選進行至多1 5小時，特別優選至多為1 0小時。煅燒過程在常用的爐子中進行，例如在旋轉管式爐中、在隧道式窯中或在馬弗爐中進行。可以在乾燥之後直接進行煅燒，不必對浸潰並乾燥了的載體進行中間冷卻。如果必要或需要的話，煅燒後的催化劑在加氫反應器 1〇中在催化劑使用過程中或使用之前，使金屬氧化物被還原成金屬，也就是使第Μ族金屬和第IB族金屬的氧化物均轉化為金屬。這一過程可在加氫情況下自動進行，或按照已知的方式進行。碳五餾分選擇性加氫除炔的過程通常是在氣/液相過程 15中進行的，其中碳五館分以液相形式存在，氮存在于氣相中和/或溶解于液相中。反應條件如壓力、溫度、流量及氫量的設定以除去炔烴為㈣。以催化劑的體積為基丨，碳五館分的液空速為2-15m3/m3*h，溫度為2(rc-8(rc，壓力為 0.3MPa-4.〇MPa，並且所加入的氫以除去炔烴、又使碳五雙 20稀烴損失最小為基準，每摩爾炔烴所加入的氮量至少為i摩爾’優選為至少2摩爾，並且至多為3〇摩爾，優選為至多 20摩爾。本發明的催化劑具有優良的催化性能，具體地說，是在對碳五顧分中的炔烴進行選擇性加氫的過程中具有較高

第13頁 A7 B7 五、發明說明（11 ) 的活性、選擇性和較長的使用壽命。通過所述奴五餾分選擇性加氫除炔烴的方法，可使物料中炔：)：:含里降低到低於2〇ρ—，且有價值的雙烯烴組份損、」於2 /〇 ’將'亥方法用於碳五餾分分離工藝，可縮短分離 5机袭，降低投資成本和能耗，減少溶劑損失。 ^優選，所述的脫重反應精餾塔6也為反應精餾塔，在塔6中未反應環戊二烯進行二聚反應生成雙環戊二烯，使其易於與異戊二烯分離，優選其塔板數為100-200塊，塔頂溫度為40-55 C ’塔釜溫度為60-90 °C ，塔頂壓力為 10 〇.〇l-0.15MPa，塔荃壓力為〇〇5·〇 25Mpa，回流比為 15 6〇。通過非必需的所述的工藝流程的第7-8)步驟，即由預脫重精餾塔2B或預脫重反應精餾塔2和脫重精反應餾塔 6的塔釜的物料再通過塔7、8、9精餾的過程，脫除其他碳五烴組份和碳六烴組份，得到高純度的間戊二烯和雙環戊二 15烯產品。在本發明的工藝流程中，當預脫重精餾塔2B和脫重反應精餾塔6都為反應精餾塔時，預脫重精餾塔2B塔頂得到的物料可以直接進入萃取精餾塔4,可由脫重反應精餾塔6 塔頂得到化學級異戊二烯，即純度為98%以上的異戊二烯 20 產品。本發明和現有技術相比，大大簡化了現有工藝流程，省去了第二段萃取精餾單元，減少了溶劑損失，並且簡化了溶劑回收單元；解決了因溶劑水解產生黑渣子堵塞設備的問題；節省了建設費用和操作費用，降低了能耗，使投資和生本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（-21〇x 297公釐）~~ 第14頁 A7

產成本與現有技術相比降低至少15_2〇%。如上所述，在本發明的一個實施方案中，還可以採用反應鈿知工#兀全代替熱二聚和預脫重精餾，省去了熱二聚反應為。在熱一聚中由於要求的操作溫度較高，存在異戍二 5婦、間戊一烯、裱戊二烯間自=聚與共二聚反應生成的二聚體與共聚體，它們和雙環戊m點相近，與雙環戊二婦分離較難’從而制約了雙環戊二烯產品純度的提高，影響了

碳五雙烯烴的收率。採用反應精餾工藝代替熱二聚能有效地抑制環戊二晞二聚以外的=聚反應，減少副產物的產生，從 10而提同了雙％戊二稀產品的純度，擴大了利用範圍和價值；同時簡化了工藝流程和操作，降低了設備投資和生產過程中的能耗。本申請中所有比率和含量，除非另外說明，均以重量計。【圖式之簡單說明】 15 本發明之其他技術内容、特徵及優點，在以下配合參考

圖式之較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現，在圖式中：附圖1是本發明的包括熱二聚和預脫重精餾的裂解碳五德分的分離方法的工藝流程圖。 20 附圖2是本發明的採用反應精餾工藝代替熱二聚和預脫重精餾的裂解碳五餾分的分離方法的工藝流程圖。【發明之詳細說明】以下實施例1 -9是本發明中加氫催化劑和對比催化劑的製備方法。實施例1 〇是採用本發明加氫催化劑與對比催 G氏張尺度適財國國家標準（c5NS) A4規格（21Gx 297公餐）--- 第15頁 583178 A7

化劑的選擇性加氫社果。每 , ^ t 虱、、口果具鈿例11是本發明的包括熱二聚和預脫重精餾的裂解瑞$你八^、我解反五餾分的分離方法的實例。實施例 1 2是本發明的採用及雍掉獻7 二扣瓠工盛代替熱二聚和預脫重精的裂解碳五餾分的分離方法的實例。 5 實施例1製備催化劑1 在室溫條件下’用〇·18% (以銅計）的石肖酸銅水溶液和0.2% (以銀計）的石肖酸銀水溶液的混合液，用石肖酸和水調整該混合液體積為22.5亳升、阳為1〇，浸潰3〇克氧化鋁載體（BET表面積為287m2/g)，在12〇°c下乾燥4小時，〇然後在500°C下般燒4小時，取出冷卻至室溫；再用〇 2% (以ίε a十）的硝酸把水溶液（同樣用硝酸和水調整溶液體積為22.5毫升、pH為1·〇)浸潰，如上乾燥煅燒，冷卻至室溫；用2 % (以鉀計）氫氧化鉀的水溶液再次浸潰，如上乾燥煅燒。其中各溶液用量以製備的催化劑中含有3%銅、〇〇4 5 %銀、和0.3%鉀（均為重量百分比）為準。製備的催化劑表示為催化劑1。實施例2，製備催化劑2 重覆實施例1，改變各溶液的用量，使得製備的催化劑含有6%銅、0.03%銀、0.06%把和0.6%舒。 20 製備的催化劑表示為催化劑2。實施例3，製備催化劑3 重覆實施例1，改變各溶液的用量，使得製備的催化劑含有3%銅、〇·〇3%銀、把和0.3%卸。製備的催化劑表示為催化劑3。本紙張尺度適用中關家標準（CNS) Α4規格（210χ 297公复）第16頁 583178 A7 B7 五、發明說明（14) 實施例4，製備催化劑c-l 改變製備催化劑1中的浸清艏广 1 ^ &，順序，先浸潰鉀，然後浸潰銅和銀，最後浸潰把，其他製偌炊μ 衣保條件和實施例1相同。製備的催化劑表示為催化劑C、i。實施例5，製備催化劑C-2

改變製備催化劑1中的浸潰順皮 * *、主A 貝順序，先浸潰鈀，然後浸潰銅和銀，最後浸潰卸，其他製借么表爾條件和實施例1相同。製備的催化劑表示為催化劑c_2。實施例6，製備催化劑c_3 10 重覆實施例1，改變各溶液的用晷/：k π… 饮的用篁，使得製備的催化劑含有10%銅、0.3%銀、0.3%鈀和3%卸。製備的催化劑表示為催化劑C-3。實施例7，製備催化劑C-4 重覆實施例1，改變各溶液的用晷 /+ ▲ 欲的用篁，使得製備的催化劑 15 含有 0.8%銅、0.1%銀、0.005% 鈀和〇〇5% 卸。製備的催化劑表示為催化劑C-4。實施例8，製備催化劑C_5 載體，重覆採用BET比表面積為366m2/g的氧化結為實施例1。 20 製備的催化劑表示為催化劑C-5。實施例9，製備催化劑C-6 重覆採用BET比表面積為l8〇m2/g的氧化紹為載體，實施例1。製備的催化劑表示為催化劑C-6。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) ---- 第17頁 583178 A7 B7 五、發明說明（15 ) 實施例10，選擇性加氫在使用固定床反應器的試驗裝置中，對異戊二烯中的炔烴進行選擇性加氫評價催化劑1、2、3和比較催化劑C -1、 C-2、C-3、C-4、C-5、C-6 的催化性能。將純度 99.8% ( wt) 5 的異戊二烯物料，其中含有950ppm炔烴（2-丁炔和異戊烯炔），和氫混合後通過催化劑床層，壓力均採用〇.8MPa，加入到碳五餾分中的氫和炔烴的摩爾比為11，反應溫度為 40°C、物料的液空速為8m3/m3*h。利用氣相色譜分析選擇性加氫後物料。 10 各催化劑的壽命、活性和選擇性評價結果列於表1。表1 催化劑評價結果催化劑負載組分含量 Cu/Ag/Pd/K (%) 載體BET 比表面積 (m2/g) 浸潰順序反應初期連續運行時間 (hr) 反應終止炔烴 (ppm) IP損失率 (%) 炔烴含量 (ppm) IP損失率 (%) 1 3/0.04/0.04/0.3 287 Cu-Ag/Pd/K 38 1.4 600 39 1.2 2 6/0.03/0.06/0.6 287 Cu-Ag/Pd/K 29 1.5 600 30 1.5 3 3/0.03/0.03/0.3 287 Cu-Ag/Pd/K 44 1.3 600 44 1.3 C-1 3/0.04/0.04/0.3 287 K/Cu-Ag/Pd 33 1.7 41 94 1.5 C-2 3/0.04/0.04/0.3 287 Pd/Cu-Ag/K 75 1.5 64 101 1.9 C-3 10/0.3/0.3/3 287 Cu-Ag/Pd/K 8 3.4 30 42 2.8 C-4 0.8/0.1/0.005/0.05 287 Cu-Ag/Pd/K 87 1.9 28 121 1.4 C-5 3/0.04/0.04/0.3 366 Cu-Ag/Pd/K 30 1.8 72 64 1.5 C-6 3/0.04/0.04/0.3 180 Cu-Ag/Pd/K 69 1.1 72 73 1.1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x 297公釐）第18頁 583178

A7 B7 五、發明說明（16 ) =_製備方法中Cu_Ag/Pd/K表示先用鋼銀混合溶液浸潰氧化鋁 "再用鈀溶液浸潰，最後用氫氧化鉀溶液浸潰。其它方式可以看到本發明的催化劑！、2、3連續運行6〇〇小時催化性能沒有明顯變化。仍保持高活性及選擇性。 ^ 比較各催化劑，催化劑的製備方法對催化劑的催化性能有著，關重要性，不同的製備方法會對催化劑的活性、選矛可〒產生明顯的影響，本發明的製備方法對本發明的 10催化劑製備是行之有效的。催化劑的負載組分及其含量以本 2明的範圍為好。催化劑載體性能也影響著催化劑的催化性能’以本發明的載體為佳。實施例11 如表2所示組成的石油裂解碳五德分原料由塔的中部 15進入脫輕塔丨，塔板數為乃塊，塔頂脫除碳四和碳四以下輊、’且伤和刀炔煙，塔蒼得碳五物料。進料溫度為6 $艺，蚤溫為82°C，頂溫為5(rc，頂壓為〇2〇Μρ&，釜壓為〇.24MPa，回流比為19。脫輕塔1的塔釜物料進入熱二聚反應器2A使環戊二烯 2〇熱二聚為雙環戊二晞。反應溫度為801，反應壓力為 1.2Mpa，停留時間為65分鐘；經二聚的物料由中部進入預脫重精餾塔2B，塔板數為75塊，塔釜溫度為1〇ιχ：，塔頂溫度為52。(：，回流比為〇·95，塔頂壓力為〇〇6Μρ&，塔爸壓力為0.09Mpa，塔圣分離出間戊二婦、雙環戊二稀和其他 25重組伤，塔頂分離出異戊二烯、單烯烴、烷烴、炔烴和環戊本紙張尺度適用中關家標準（CNS) A^~(21Qx撕公羞)- 第19頁 A7 B7 五、發明說明（17 ) 二烯。預脫重精料2B塔頂出來的物料進人催化加氫反應器 L過選擇性加氫將块除去。反應器内裝填實施例^得到的加虱催化劑Cu_Ag_pd_K/A12〇3。操作溫度為4〇。〇，壓 5力為0.8MPa，液空速為8m3/m3*hr。々加氫反應器3出來的物料由中部進入萃取精餾塔4 ,在 2劑二甲基甲醯胺和阻聚劑亞硝酸鈉和乙醇胺存在下進行萃取精餾，塔板數為114塊，塔頂壓力為〇 i9Mpa，塔釜壓力為〇.2〇MPa，塔釜溫度為138=，塔頂溫度為65它，塔頂 ϋ瓜比為8 · 4，；谷劑比為7 · 2，亞确酸納在碳五物料中濃度為 500ppm，乙醇胺為3〇〇ppm，由塔頂得到單烯烴和烷烴，由塔爸得到富含異戊二烯的溶劑基物料；上述溶劑基物料由中部進入汽提塔5，其塔板數為4〇，塔頂溫度為44°C，塔釜溫度為i65°c，塔頂壓力為〇 12Mpa， 15塔釜壓力為〇.15Mpa，回流比為3，塔釜得到的溶劑返回萃取精餾塔4迴圈使用，塔頂物料由第7〇塊板進入脫重反應精顧塔6。脫重反應精餾塔6的塔頂溫度為50°C，塔釜溫度為62.5 C ’塔頂壓力為〇.〇9MPa，塔釜壓力為〇.i〇MPa，回流比為 20 44.5 ’塔板數為12〇塊。該塔將未反應的環戊二烯進一步反應生成雙環戊二稀，使其易於分離，塔頂得到聚合級異戊二烯，塔爸出料為異戊二烯、環戊二烯、雙環戊二烯及其它重組份。由預脫重精餾塔2B塔釜出料和脫重反應精餾塔6塔蒼本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210χ 297公釐）第20頁 583178 A7 B7五、發明說明C 18 ) 出料一起進入脫碳五塔7，塔板數為2 6塊，進料位置在第 19塊板，塔頂溫度為47°C，塔釜溫度為l〇5°C，塔頂壓力為0.02MPa，塔釜壓力為0.04MPa，回流比為2.0。脫碳五塔塔頂得到碳五烴，將其送到間戊二烯精製塔8進行精製， 5 塔板數為91塊，進料位置為第43塊板，塔頂溫度為52°C，塔蒼溫度為 65 °C，塔頂壓力為〇.〇5MPa，塔釜壓力為 0.1 1 MPa，回流比為40。精製塔8塔釜得到高純度間戊二烯產品，塔頂出料返回到碳五餾分管線。脫碳五塔7塔釜出料送至雙環戊二烯精製塔9中部，塔板數為110,塔頂溫度為 10 3 7°c，塔釜溫度為106°C，塔内壓力為-〇.〇8MPa，回流比為 2.5，塔釜得高純度雙環戊二烯產品。表2· 各單元物料組份分析（％ ) 組份脫輕塔1 熱二聚雜器2A 預脫重精餾塔2B 加氫反應器3 萃取精餾塔4 進料頂出料釜出料進料出料進料頂出料釜出料進料出料進料頂出料碳四及碳四以下 4.60 28.41 0.06 0.06 0.06 0.06 0.09 異戊烷 1.07 8.32 0.10 0.10 0.10 0.49 0.49 0.49 0.49 0.34 3-曱基丁烯-1 4.64 27.42 0.02 0.02 0.22 0.22 0.77 正戊烷 1.74 0.07 2.10 2.10 2.13 2.13 3.19 1.53 3.19 3.19 3.19 8.27 戊烯-1 7.69 12.76 6.59 6.59 6.11 6.11 30.13 3.68 9.26 9.26 9.26 28.04 2-曱基丁烯-1 4.49 2.55 4.80 4.80 4.87 4.87 7.37 8.17 8.17 20.15 反戊烯-2 戊二烯-1，4 順戊烯-2 9.16 16.52 7.83 7.83 8.26 8.26 12.52 12.55 12.55 25.30 2-甲基丁烯-2 2.56 0.01 2.97 2.97 2.88 2.88 5.43 1.86 5.43 6.20 6.20 15.76 環戊烷 0.98 1.27 1.27 20.91 20.91 3.81 0.05 異戊二烯 16.70 0.57 19.29 19.29 53.31 53.31 52.11 52.11 1.12 環戊烯 4.29 5.14 5.14 5.10 5.10 2.85 4.27 2.85 2.85 2.85 0.01 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x 297公釐）第21頁 583178 A7 ^_B7 五、發明說明（19 ) 丁炔-2 0.31 2.16 0.02 0.02 9ppm 9ppm 11.70 0.12 14.01 14.01 13.81 13.81 2.39 23.23 2.39 2.37 2.37 0.05 5.99 0.07 7.14 7.14 7.14 7.14 0.23 14.03 0.23 0.22 0.22 0.01 12.45 0.04 13.40 13.40 3.40 3.40 1.88 1.50 1.88 1.88 1.88 0.04 0.47 0.08 丨 lOppm lO^pm 5.89 0.51 5.36 5.36 5.94 5.94 9.28 $戊二烯 4.80 7.97 7.97 17.29 17.29 33.77 0.25 0.37 0.37 0.32 0.32 0.50 0.12 0.18 0.18 0.20 0.20 0.31 0.11 0.11 0.08 0.11 0.11 0.15 0.15 0.23 0.21 0.21 0.49 0.70 0.70 1.39 1.39 2.17 0.11 0.11 註：X2,是苯和甲苯；乂丨是碳四雙烯與碳五雙烯生成的二聚物；X2是由異戊二烯、間戊二烯自二聚物構成；是由環戊二烯與異戊二烯、環戊二烯與間戊二烯共二聚構成，並含有微量的異戊二烯自二聚物。從表2中資料可以看出，加氫反應器3進料中異戊稀块和丁炔-2的含量分別為0.08%和0.02%，經過加氫反應後出料中’它們的含量分別降為9ppm和lOppm。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210χ 297公釐）第22頁 583178 A7 B7 五、發明說明（20 ) 續表2·各單元物料組份分析（％) 組份汽提塔5 脫重反應精餾塔6 脫碳五塔7 間戊二烯精製塔8 雙環補 •製塔9 頂出料進料頂出料爸出料進料頂出料釜出料頂出料釜出料頂出料蒼出料碳四及破四以下異戊烷 3-曱基丁烯-1 正戊烷 0.06 0.12 0.92 戊烯-1 0.02 0.03 0.15 0.01 2-曱基丁烯-1 0.04 0.09 0.27 0.06 反戊烯-2 戊二烯-1，4 順戊烯-2 0.15 0.30 2.23 0.02 2-曱基丁烯-2 0.28 0.55 3.72 0.10 環戊烷 0.03 2.17 3.28 1.06 3.75 6.11 異戊二烯 88.74 88.74 99.88 5.67 2.21 4.42 34.46 0.13 環戊烯 4.56 4.56 0.10 16.87 9.19 18.01 0.37 6.35 19.67 8.03 1.72 丁炔-2 20.2ppm 20.2ppm 24ppm 反戊二烯-1,3 3.11 3.11 0.005 30.5 22.52 42.80 2.24 37.42 43.57 11.96 順戊二烯-1，3 0.21 0.21 2.43 13.06 23.77 2.35 1.68 26.92 20.18 環戊二烯 2.80 2.80 <lppm 8.04 2.38 2.34 2.42 12.37 0.91 10.99 異戊烯炔 18ppm 18ppm 20ppm 破六 10.80 2.55 19.05 1.04 2.77 38.80 雙環戊二烯 29.10 33.07 1.58 64.56 0.10 1.79 0.04 81.53 χ2， 0.02 0.72 0.03 1.41 0.03 3.84 1.75 Χι 0.18 0.18 0.01 1.23 0.52 0.09 0.95 0.29 0.06 0.05 2.81 χ2 0.29 0.29 3.74 0.32 0.08 0.56 0.09 2.44 χ3 0.18 0.18 2.37 2.57 0.11 5.03 0.12 9.75 由續表2資料可看出，脫重反應精餾塔6進料中環戊本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x 297公釐） 583178 A7 五、發明說明二烯的含量為2.80%,經反應精餾塔後，塔頂出料得到聚合級異戊二烯（純度99·88%)，其中環戊二烯含量小於ippjJ，總炔含量小於50PPm。同時由間戊二烯精製塔8得純度為 70.49%的間戊二稀產品，由雙戊二稀精製塔得純纟η·”。/。 5 的雙環戊二烯產品。實施例12 如表3所示組成的石油裂解碳五餾分原料由塔的中部進入脫輕塔1，板數為75塊，塔頂脫除碳四及碳四以下輕組份和部分炔烴，塔釜得碳五物料。進料溫度為65<>c，釜 10温為82。(：，頂溫為50t，頂壓為0.20MPa，釜壓為〇 24Mpa，回流比為19。脫輕塔1的塔釜物料由中部進入預脫重反應精餾塔2, 塔板數為95塊，塔釜溫度為95t，塔頂溫度為52。〇，回流比為30’塔頂壓力為〇1〇，塔釜壓力為〇，塔蚤分 15離出間戊一浠雙環戊一稀和其他重組份，塔頂分離出異戊二烯、單烯烴、烷烴、炔烴和環戊二烯。預脫重反應精餾塔2塔頂出來的物料進入催化加氫反應器3通過選擇性加氫將炔烴除去。反應器内裝填實施例 Μ于到的加氫催化劑Cu-Ag_pd-K/Al2〇3。操作溫度為4〇它， 20壓力為〇.8MPa，液空速為8m3/m3*hr。加氫反應器3出來的物料由中部進入萃取精餾塔4，在 /合劑一甲基甲醯胺和阻聚劑亞硝酸鈉和乙醇胺存在下進行萃取精餾，塔板數為114塊，塔頂壓力為〇 i9Mpa，塔釜壓力為0.20MPa，塔爸溫度為138〇c，塔頂溫度為65。匸，塔頂

583178 A7 B7 五、發明說明（22 回抓比為8.4，浴劑比| 7.2，亞硝’酸納在碳五物料中濃度為 500ppm，乙醇胺為3〇〇ppm，由塔頂得到單烯烴和烷烴，由塔釜得到富含異戊二烯的溶劑基物料；二上述溶劑基物料進入汽提塔5中部，其塔板數為4〇, =頂溫度為44t，塔爸溫度為165t，塔頂壓力為G i2^，塔蚤壓力為G.15MPa’回流比為3，塔爸得到的溶劑返回萃取精顧塔4迴圈制，塔頂物料由第7()塊板進人精餾塔6。 ^ 10 脫重反應精餾塔6的塔頂溫度為5(rc，塔釜溫度為65 °c ’塔頂壓力為G.()9MPa，塔爸壓力為Q 13奶，回流比為 44.5,塔板數為12〇塊。該塔將未反應的環戊二烯進一步反應生成雙環戊二烯，使其易於分離，塔頂得到聚合級異戊二烯，塔釜出料為異戊二烯、環戊二烯、雙環戊二烯及其它重組份。 15 由塔2塔釜出料和塔6塔釜出料一起進入脫碳五塔塔板數為26塊，進料在第19塊板，塔頂溫度為47。二塔釜溫度為1〇5 °C，塔頂壓力為0.02MPa，塔釜壓力為 0_04MPa，回流比為2·〇。脫碳五塔塔頂得到碳五烴，將其送到間戊二烯精製塔8進行精製，塔板數為9丨塊，進料在 2〇第43塊板，塔頂溫度為52t，塔釜溫度為65t，塔頂壓力為0.05MPa，塔釜壓力為〇 11MPa，回流比為4〇。精製塔8 «莶传到南純度間戊一稀產品，塔頂出料返回到碳五館分管線。脫碳五塔7塔釜出料送至雙環戊二烯精製塔9中部，塔板數為no，塔頂溫度為37t，塔釜溫度為1〇6t：，塔内壓本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x 297公釐）第25頁 583178 A7 五、發明說明^ 一~---— 力為l〇8MPa，回流稀產品。句2·5 ’由塔釜得到高純度雙環戊二 ---- 表 3 · 各革★ 、k、l A , 組份碳四和碳四以下異戊烧 3-曱基丁烯-1 -------〜可寸組份公说 f 、脫細枚1 ------ —------- 進料 4.60 1.07 4.64 頂出料 8.32 0.07 釜出料 2.13 預脫重 —---- 2 η 反應精餾貝出料 0.06 _ 0.49 0.02 3.19 塔2 釜出料 1.53 加氫進料 0.06 0.49 0.02 3.19 反應器3 出料 0.06 0.49 0.22 3.19 萃取精進料 0.06 0.49 0.22 3.19 餾塔4 頂出料 0.09 0.34 0.77 8.27 正戊烧 1.74 戊烯-1 7.69 12.76 6.11 6.11 30.13 3.68 9.26 9.26 9.26 28.04 2-曱基丁烯-1 4.49 2.55 4.87 4.87 7.37 8.17 8.17 20.15 反戊烯-2 戊二烯-1，4 順戊烯-2 9.16 16.52 8.26 8.26 12.52 12.55 12.55 25.30 2-曱基丁烯-2 2.56 0.01 2.88 2.88 5.43 1.86 5.43 6.20 6.20 15.76 環戊烧 0.98 20.91 20.91 3.90 0.05 異戊二烯 16.70 0.57 53.31 53.31 52.11 52.11 1.12 環戊烯 4.29 5.10 5.10 2.85 4.27 2.85 2.85 2.85 0.01 丁炔-2 0.31 2.16 0.02 0.02 9ppm 9ppm 反戊二嫦-1，3 11.70 0.12 13.81 13.81 2.39 23.53 2.39 2.37 2.37 0.05 順戊二烯-1，3 5.99 0.07 7.14 7.14 0.23 14.03 0.23 0.22 0.22 0.01 環戊二烯 12.45 0.04 13.40 3.40 1.88 1.50 1.88 1.88 1.88 0.04 異戊稀快 0.47 0.08 lOppm lOppm 碳六 5.89 0.51 5.94 5.94 9.28 雙環戊二烯 4.80 17.29 17.29 34.27 X2， 0.25 0.32 0.32 0.50 Χι 0.12 0.20 0.20 0.25 0.11 0.11 χ2 0.17 0.15 0.15 0.17 0.21 0.21 x3 0.40 1.39 1.39 1 1.40 0.11 0.11 註·· X2,是苯和甲苯；Xi是碳四雙烯與碳五雙烯生成的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇x 297公釐）第26頁 B7 五、發明說明（24 ) 二聚物；χ2是由里 ί;Χ3 是聚構成， + _ # — * 戍二烯、間戊二烯自二聚物賴甶玉衣戍—細座显tV _ f A H θ 〃、/、二烯、環戊二烯與間戊二烯共亚含有心的異戊二烯自二聚物。組份碳四和碳四以下汽提塔5 頂出料 χτ BQ r- ‘干7L 物料組份分析（％) …u至進料 ------ 留塔6 脫碳五塔7 間戊二烯精製塔8 雙環精製塔9 頂出料 -----. ------ ----- 釜出料進料頂出料釜出料頂出料釜出料頂出料釜出料異戊烷 3-曱基丁烯4 正戊烷 0.06 0.12 0.92 戍烯-1 0.02 0.03 0.15 0.01 2-曱基丁烤-1 0.04 0.09 0.27 0.06 反戊烯-2 戊二烯-1，4 順戊烯-2 0.15 0.30 2.23 0.02 2-曱基丁烯-2 0.28 0.55 3.72 0.10 環戊烷 0.03 2.17 3.28 1.06 3.75 6.11 異戊二烯 88.74 88.74 99.88 5.67 2.21 4.42 34.46 0.13 環戊烯 4.56 4.56 0.10 16.87 9.19 18.01 0.37 6.35 19.67 8.03 1.72 丁炔_2 20.2ppm 20.2ppm 24ppm 反戊二烯-1,3 3.11 3.11 0.005 30.5 22.52 42.80 2.24 37.42 43.57 11.96 順戊二烯-1，3 0.21 0.21 2.43 13.06 23.77 2.35 1.68 26.92 20.18 環戊二烯 2.80 2.80 <lppm 8.04 2.38 2.34 2.42 12.37 0.91 10.99 異戊烯炔 18ppm 18ppm 20ppm 破六 10.80 2.55 19.05 1.04 2.77 38.80 雙環戊二烯 29.10 34.07 1.58 66.18 0.10 1.79 0.04 85.86 X2， 0.02 0.72 0.03 1.41 0.03 3.84 1.75 Xl 0.18 0.18 0.01 1.23 0.42 0.09 0.80 0.29 0.06 0.05 1.91 x2 0.29 0.29 3.74 0.22 0.08 0.32 0.09 1.75 x3 0.18 0.18 2.37 1.77 0.11 3.80 0.12 7.01 單元物料組份分析（％ ) __________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x 297公董）第27頁 583178 A7 ___B7 五、發明說明（25 ) ^ ~- 從表3中資料可以看出，加氮反應器3進料中異戊稀快和丁炔-2的含量分別為〇〇8%和〇〇2%，經過加氣反應後出料中，它們的含量分別降為9ppm和1〇ppm。〜由續表3資料可看出，脫重反應精餾塔6進料中環戊 5二烯的含量為2.80%，經反應精餾塔後，塔頂出料得到聚合級異戊二烯（純度99.88%)，其中環戊二婦含量小於^㈣口，總炔含量小於50PPm。同時由間戊二稀精製塔8得純度為 70·49%的間戊二稀產品’由環戊二稀精製塔得純度85.86% 的雙環戊二烯產品。 10與實施例相比，從表2和表3中的參數Χι、χ2* &的變化及雙戊二烯產品純度變化可以看到，用反應精餾代替熱二聚和預脫重精餾，可以進一步提高雙環戊二烯產品的純度。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210χ 297公釐）第28頁 583178 A7 B7 五、發明說明（26 ) 【元件標號對照】第一圖： 1 脫輕精餾塔 2A 熱二聚反應器 2B 預脫重精餾塔 3 加氫反應器 4 萃取精餾塔第二圖： 1. 脫輕精餾塔 2. 預脫重反應精餾塔 3. 加氫反應器 4. 萃取精餾塔 5. 汽提塔 5 汽提塔 6 脫重反應精餾塔 7 脫碳五塔 8 間戊二烯精製塔 9 雙環戊二烯精製塔 6. 脫重反應精餾塔 7. 脫碳五塔 8. 間戊二烯精製塔 9. 雙環戊二烯精製塔裝訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x 297公釐）第29頁

Claims

583m

A8 B8 C8 D8 亨前械圍一種裂解碳五餾分的分離方法，包括以下步驟： 1) 脫輕步驟，其中原料石油裂解碳五餾分由塔的中部進入脫輕塔1進行精餾分離，由塔頂脫除碳四和碳四以下輕組份’由塔釜得碳五物料； 2) 通過環戊二烯二聚的預脫重步驟，裝其中由上述步驟1 )得到的塔釜物料進入熱二聚反應器2A進行熱二聚反應，使碳五餾分中的環戊二烯二聚生成雙環戊二烯，反應溫度為60-1 50°C，反應壓力為 1.0-1.5MPa，然後物料進入預脫重精餾塔2B，由塔釜得間戊二烯、雙環戊二烯和其他重組分，由塔頂得異戊二烯、單烯烴、烷烴、炔烴和環戊二烯；或者訂一由上述步驟1 )得到的塔釜物料進入預脫重反應精餾塔2進行反應精餾，使碳五餾分中的環戊二烯二聚生成雙環戊二烯，由塔釜得間戊二烯、雙環戊二烯和其他重組份，由塔頂得異戊二烯、單烯烴、烷烴、炔烴、環戊二烯和間戊二烯；線 3 )催化加氫步驟，其中由上述步驟2 )得到的塔頂物料進入催化加氫反應器3，通過選擇性加氫將炔烴脫除，反應器3内裝填炔烴選擇性加氫催化劑； 4) 萃取精餾步驟，其中由上述步驟3)得到的物料由塔的中部進入萃取精餾塔4，在溶劑和阻聚劑的存在丁進行萃取精餾，由塔頂得到單烯烴、烷烴，由塔釜得富含異戊二烯的碳五雙烯烴的溶劑基物料； 5) 汽提步驟，其中上述步驟4 )的塔釜溶劑基物料進入本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210χ 297公釐）第30頁 583178 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍汽提塔5 ;和 6 )脫重步驟’其中汽提塔5的塔頂得到的物料進入脫重反應精顧塔6進行反應精餾分離，在塔6中未反應的環戊二烯進行二聚反應生成雙環戊二烯，由塔6塔釜分離出雙環戊二烯、間戊二烯及其它重組份，由塔頂得到聚合級的異戊二烯產品。 2·根據申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述的預脫重精顧塔2B也為反應精餾塔，在預脫重精餾塔2B中未反應的環戊二烯進一步進行二聚反應生成雙環戊二烯，其中塔頂物料中環戊二烯低於2% ;塔板數為3〇-8〇塊，塔釜溫度為5〇-110°C，塔頂溫度為35- 70°C，回流比為0.5-3 5，操作壓力為〇·〇 1 MPa-〇.〇6MPa。 3·根據申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述的預脫重反應精館塔2的塔頂物料中環戊二烯低於2% ;塔板數為 50_120塊’塔釜溫度為”丨^，塔頂溫度為357(rc，回流比為20-80，操作壓力為〇〇1Mpa_ 〇.2〇MPa。 4·根據申請專利範圍第丨項所述的方法，其中催化加氫反應器3的操作溫度為2〇_8〇它，壓力為〇3_4〇MPa，液空速為 2-15m3/m3*hr，氫氣用量為每摩爾炔烴1至3〇摩爾。 5 ·根據申叫專利範圍第丨項所述的方法，其中萃取精顧塔4 中塔板數為70 — 150塊，塔内壓力為〇〇1_〇 3Mpa,塔釜溫度為l〇〇-15(TC，塔頂溫度為40-80〇c，回流比為‘15，溶劑比為3 -1 2。 6.根據申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述的汽提塔本紙張尺度適財關家標準（CNS) M規格（2⑴X Μ?公餐）第31頁 AS Βδ C8 D8 申請專利範圍 5的i合板數為20-60，塔頂 12〇 7ΠΟ 、，现度為30-55 〇C，塔釜溫度為 12 0-200 C ，塔頂壓力〇〇〇〇苟 0.〇5、〇.3Mpa，塔釜壓力為〇-〇8-〇.5Mpa，回流比為 K5。根據申請專利範圍第1 ^ , 、厅述的方法，其中由汽提塔5的塔金侍到的回收溶劑返回 S轵姥由咬* 卞取&餘塔4迴圈使用0 8. 根據申凊專利範圍第1 所述的方法，其中所述的脫重反應精顧i合6的塔板數為ι〇〇 200塊，塔釜溫度為60_90°C，二…40_55。。’回流比為15-6〇,塔頂壓力為〇，15MPa，塔蚤壓力為 0.05-0.25MPa。 9. 2射請專利範圍第1項所述的方法，其中所述的預脫重館塔2B或預脫重反應精餘塔2的塔爸出料和脫重反應精餾塔6塔釜出料一起谁人粉山思進入脫石反五塔7，由脫碳五塔7塔頂出料進入間戊二烯精製拔表^ 8，由塔釜得間戊二烯產品，塔頂出料返回到碳五餾分管線。〇·根據申吻專利範圍第9項的方法，其中脫碳五塔7塔蚤出料送至雙環精製塔9，由塔釜得雙環戊二烯產品。 11·根據申請專利範圍第丨項所述的方法，其中所述脫輕塔i 的進料溫度為3卜7代，I溫為75—⑽，頂溫為4〇一 6〇°C，頂壓為〇.i-〇.3MPa，釜壓為〇 2〇 4斷，塔板數為 50-100，回流比為 15一 32。 12.根據申請專利範圍第9項所述的方法，其中脫碳五塔7 的塔頂溫度為40 — 55°C ,塔釜溫度為95一 12(rc，塔頂壓力為0.01-0.03MPa，塔釜壓力為〇〇2_〇〇7Mpa，塔板數為 15-50，回流比為0.5-3。本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS) A4規格（21〇χ 297公爱）第32頁 583178 A8 B8

13.根據申請專利範圍第9項所述的製塔8的塔頂溫度為4〇n -中間戍二婦精頂壓力為〇.〇2-0.1MPa，汉父” /皿度為50 一贼，塔数為70-120，回流比為3(K7()。。极 1 4 ·根據申請專利範圍第丨〇項精製i合9的塔頂溫度為20〜 ^ V 糾 r L 土合金溫度為90 — 12〇 C ’塔内壓力為_0.05至·〇 12Mp 比為1— 5。板數為70-160，回流 15· ’其中所述的溶劑乙腈、氮甲基吼咯根據申請專利範圍第丨項所述的方法選自二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、烧_中的任何一種或者它們的混合物。 16.根據申請專利範圍第i項所述的方法，其中所述的炔煙選擇性加氫催化劑以氧化鋁為載體，以催化劑的總重量為基準，載體含量大於50% ’並且包含以下組份：至少一種元素周期表中的第〖3族金屬，其重量含量為 0.1%-10% ;至少一種元素周期表中的第观族金屬，其重量含量為0.008 %-1% ;至少一種鹼金屬，其重量含量為 0.01%-5%。 17.根據申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述的炔烴選擇性加氫催化劑可通過下面的方法製備得到：首先依次用第IB族金屬的鹽的确酸溶液和第Yjjj族金屬的鹽的确酸溶液浸潰所述載體，然後用驗金屬化合物的水溶液浸潰；每一步浸潰後在50-200°C的溫度範圍内進行乾燥除去水份；在250-650°C的溫度範圍内非必須地進行焙燒。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x 297公釐）第33頁 583178

六、申請專利範圍 18·據申請專利範圍第16項所述的方法，盆中所述的快煙選擇性加氫催化劑中第IB族金屬為铜和銀中的至少一種，其中銅至少占第⑶族金屬的9〇%;第㈣金層為把；驗金屬為鉀。 19. 如中請專利範圍第16項所述的方法，其中所述載體含量大於90%重量。 20. 如申。月專利範圍第17項所述的方法，纟中所述的第籲族金屬的鹽的硝酸溶液和第硼族金屬的鹽的硝酸溶液的 PH值範圍為〇· 1 _3。 2 1 · 如申請專利範圍第2 〇 &、+、μ ^ 囷弟0項所述的方法，其中所述的第IB 族金屬的鹽的琐酸溶液和第观族金屬的鹽的頌酸溶液的 PH值範圍為0.2-2。 22. 如申請專利範圍第17項所述的方法，其中所述的㈣族金屬和第谓族金屬的鹽為硝酸鹽。 23. 如申請專利範圍第17項所述的方法，其中所述的驗金屬化合物為該金屬的氫氧化物。 24. β如f請專利範圍第16項所述的方法，其中負載組分的含量分別為：第IB族金屬占1%_8%，泗族金 0·01%-0·2%，驗金屬占〇 1〇/。-2〇/。。 25. 如中請專利範圍第16項所述的方法，其中負載組分的含量分別為：第ΙΒ族金屬占2%_6〇/〇，泗族金 0·01%-0·1%，驗金屬占 0 2%-1〇/。。 26. 如申請專利範圍第16項所述的方法，其中所述的比表面積為200-350 m2/g 。

第34頁