KR20140003447A - 가스 스트림으로부터 아세틸렌을 선택적으로 제거하는 방법 및 촉매 - Google Patents

가스 스트림으로부터 아세틸렌을 선택적으로 제거하는 방법 및 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 증기상의 가스 스트림으로부터 아세틸렌을 선택적으로 제거하는 방법 및 이를 위한 촉매를 개시한다. 상기 방법은 정련 방법에서 가스 스트림으로부터 올레핀계 탄화수소를 고수율로 회수하는 데에 특히 적합하다.

Description

가스 스트림으로부터 아세틸렌을 선택적으로 제거하는 방법 및 촉매{PROCESS AND CATALYST FOR SELECTIVE REMOVAL OF ACETYLENES FROM GASEOUS STREAMS}
본 발명은, 부분적으로는, 가스 탄화수소 스트림으로부터 아세틸렌계 불순물 및 카보닐 불순물을 선택적으로 제거하는 방법 및 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 원하는 탄화수소의 회수에 유의하게 영향을 미치지 않으면서 가스 스트림으로부터 아세틸렌계 불순물 및 카보닐 불순물, 특히 아세틸렌계 불순물을 선택적으로 제거하는 방법 및 이 방법에서 사용되는 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 방법 및 촉매는 유기 화합물의 가스 스트림으로부터 아세틸렌계 불순물을 제거하는 데에 있어서 특히 유용하다.
우선권 주장
본원은 2010년 12월 22일자로 출원된 미국 가출원 제61/459,978호(발명의 명칭: 가스 스트림으로부터 아세틸렌을 선택적으로 제거하는 방법)에 기초하며, 이를 본원에서 우선권 주장하고 그의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
용어 "아세틸렌" 또는 "아세틸렌계 불순물"은 아세틸렌, 비닐 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 에틸 아세틸렌 등을 표시하기 위해 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 이러한 화합물은 다양한 유기 생성물 스트림에서 불순물로서 종종 발견된다. 예를 들면, 상응하는 에틸렌계 불포화 탄화수소를 생성하기 위한 하나 이상의 하기 기를 갖는 C4-C8 탄화수소의 산화적 또는 비-산화적 탈수소화는 소량의 아세틸렌을 생성한다:
Figure pct00001
.
유사하게, 탄화수소 공급물 스트림의 분해에 의한 올레핀계 탄화수소의 생성에서 일정량의 아세틸렌이 생성된다. 몇몇 에틸렌 회수 방법, 예를 들면, 제1구리 염 방법은 아세틸렌이 제1구리 이온과 반응하여 폭발성 화합물을 형성하기 때문에 아세틸렌이 먼저 제거될 것을 필요로 한다. 나아가, 중합 목적을 위해 사용되는 에틸렌은 아세틸렌의 거의 완전한 제거를 필요로 한다.
따라서, 유기 스트림, 특히 C2-C8 파라핀계 탄화수소 및 올레핀계 탄화수소로부터 아세틸렌을 제거하는 방법을 개발하기 위한 많은 노력이 기울여져 왔다. 2종의 방법, 즉 (1) 증류, 추출, 추출 증류 및 물리적 방법들의 다양한 조합을 포함하는 물리적 방법, 및 (2) 촉매적 방법이 이용되고 있다. 물리적 방법에서, 아세틸렌계 불순물의 농도가 높은 경우, 상기 농도는 폭발이 일어날 수 있는 위험한 수준에 도달할 수 있다. 따라서, 촉매적 방법이 일반적으로 바람직하다.
당분야에서 몇몇 촉매적 방법들은, 그 개시내용이 전체적으로 본원에 인용되는 미국 특허 제3,476,824호, 제3,728,412호, 제4,009,126호, 제4,075,256호, 제 4,083,887호, 제4,513,159호 및 제4,658,080호, 및 미국 특허출원 공보 제2004/0122275호에 기재되어 있다. 촉매적 방법들 중 일부는 아세틸렌계 불순물을 알켄 및 알칸으로 다시 수소화하는 단계를 포함한다. 그러나, 이 방법은 원하는 알켄 및 알카다이엔의 약간의 손실을 초래할 수 있다.
따라서, 모노올레핀 및 다이올레핀, 특히 원하는 다이올레핀의 회수에 유의하게 영향을 미치지 않으면서 가스 스트림으로부터 대부분(예를 들면, 80% 이상, 바람직하게는 95% 이상)의 아세틸렌계 불순물을 선택적으로 제거하는 방법을 발견하는 것이 바람직할 것이다. 상기 방법에서 95% 이상의 원하는 다이올레핀을 회수하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 부분적으로 가스 스트림 중의 아세틸렌계 불순물을 선택적으로 제거하는 촉매 및 방법에 관한 것이다. 상기 가스 스트림은 이 스트림의 주 생성물 또는 원하는 생성물일 다른 탄화수소, 특히 C1-C9 불포화 탄화수소 모노올레핀 및 다이올레핀을 함유한다. 바람직한 탄화수소 모노올레핀 및 다이올레핀은 2 내지 8개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 6개 또는 8개의 탄소 원자를 가질 것이다. 본 방법은 전형적으로 아세틸렌계 불순물을 10 ppm 미만까지, 훨씬 더 바람직하게는 5 ppm 미만까지 제거한다. 상기 방법은 아세틸렌계 불순물을 제거하고 대부분의 다이올레핀을 회수하는 데에 있어서 특히 적합하다. 본 방법은 존재할 수 있는 산소화물(oxygenate), 예컨대, 알데하이드를 제거하는 데에 있어서 유사하게 효과적이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 탄화수소 스트림으로부터 아세틸렌계 불순물을 선택적으로 제거하는 아연-무함유 촉매로서, 바람직하게는 Ba, Ni, Na 및 Fe의 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물을 포함하는 촉매가 제공되고, 이때 상기 Ba는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, Ni는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, Na는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, 촉매 금속의 나머지는 바람직하게는 Fe이다. 아연 촉매 성분은 비싸고 처리하기 어려운 경향을 나타내므로 이들의 부재가 매우 바람직하다.
다른 특징 및 장점은 하기 논의로부터 자명해질 것이다.
본 발명은 첨부된 도면과 관련하여 기재되고, 도면에서
도 1은 정제될 아세틸렌계 불순물(피크 12, 13 및 14)을 함유하는 미정제 1,3-부타다이엔 탄화수소 스트림의 가스 크로마토그래프이고;
도 2는 정제될 다양한 C2-C6 탄화수소와 아세틸렌계 불순물(피크 9)의 혼합물을 함유하는 정련 가스 스트림의 가스 크로마토그래프이다.
본 발명은 도면 및 실시예와 관련하여 이하에 상세히 기재된다. 이러한 논의는 예시를 위한 것일 뿐이다. 첨부된 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 범위 내의 변형은 당분야에서 숙련된 자에게 용이하게 자명할 것이다. 본원의 명세서 및 특허청구범위 전체에서 사용된 용어는 더 구체적으로 정의된 경우를 제외하고 그의 통상의 의미를 갖는다(예를 들면, 아세틸렌 제거는 유입 스트림의 아세틸렌 함량과 유출 스트림의 아세틸렌 함량 사이의 차이로서 계산된다).
촉매의 Ba, Ni, Na 및 Fe 함량은 당분야에서 통상적으로 수행되는 바와 같이 편의를 위해 촉매 중의 촉매 금속 산화물의 상대적 금속 산화물 함량을 기준으로 한다. 개시내용이 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제4,695,661호를 참조한다. 이들 금속들의 함량을 측정하기 위해, 촉매를 공기 하에 480℃에서 밤새 오븐 내에 넣어 둔 후, 촉매 금속 산화물 함량을 X-선 회절 및 적외선 분광학 또는 다른 적합한 기법(들)으로 측정한다. 촉매 금속 산화물(즉, 실시예에서 Ba, Na, Ni 및 Fe의 산화물) 함량을 기준으로 10%의 산화바륨을 갖는 것으로서 분석된 촉매는 본원에서 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 10%의 바륨을 함유하는 촉매로서 지칭된다.
아세틸렌계 불순물은 불포화 탄화수소 생성물 스트림 중의 심각한 오염물질이고 적합한 순도의 생성물, 즉 수 ppm(parts per million) 이하의 크기로 아세틸렌계 불순물을 갖는 생성물을 수득하기 위해 본질적으로 실질적으로 완전히 제거되어야 하다. 아세틸렌계 화합물의 본질적으로 실질적으로 완전한 제거는 여러 이유로 꽤 어렵다. 원칙적으로, 아세틸렌계 화합물은 정제될 가스 스트림의 매우 적은 백분율만을 구성한다. 많은 경우, 아세틸렌계 불순물은 가스 스트림의 5.0 몰% 미만을 구성할 것이다. 일반적으로, 가스 스트림은 존재하는 다른 유기 화합물, 예컨대, 에틸렌계 불포화 탄화수소를 기준으로 약 0.5 내지 2.0 몰% 이상의 아세틸렌계 불순물을 함유할 것이다. 상기 스트림 중의 이들의 낮은 농도는 아세틸렌을 제거하는 것을 꽤 어렵게 만든다. 더욱이, 아세틸렌계 불순물과 존재하는 다양한 다른 탄화수소 사이에 공비혼합물(azeotrope)이 형성될 수 있다.
본 방법에 따라 처리될 수 있는 유기 화합물은 일반적으로 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는다. 스트림의 주요 부분은 포화 및/또는 불포화(아세틸렌계 불포화물을 제외함) 화합물일 수 있고 직쇄 및/또는 분지쇄 화합물을 포함할 수 있고, 유사하게 원하는 화합물은 환형, 비환형 또는 방향족 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 유입 스트림 중의 예시적 전형적 탄화수소 공급물은 예를 들면, 아세틸렌(예컨대, 메틸 아세틸렌, 에틸 아세틸렌, 비닐 아세틸렌 등)과 함께 혼합된 부텐(이소부텐, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1,3-부타다이엔 등), 임의의 부탄, 혼합된 C5 탄화수소 또는 다른 탄화수소를 함유할 수 있다. 예시적 탄화수소 스트림은 에틸렌 분해기로부터 수득된 미정제 혼합된 부탄/부타다이엔 스트림, 또는 부탄/부타다이엔 정제에서의 중간 공정 스트림일 것이다.
바람직한 화합물 군은 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 전형적으로 모노올레핀 및 다이올레핀이다. 보다 바람직한 화합물 군은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 전형적으로 모노올레핀 및 다이올레핀이다. 훨씬 더 바람직한 화합물 군은 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 전형적으로 모노올레핀 및 다이올레핀이다. 본 방법은 정제이므로, 아세틸렌계 불순물은 스트림 중의 다른 유기 화합물에 비해 소량으로만 존재한다.
본 방법에서 사용되는 바람직한 촉매는 전형적으로 Ba, Ni, Na 및 Fe를 함유한다. 그러나, 아연 또는 아연 화합물은 존재하지 않는다. Ba, Ni, Na 및 Fe 원자는 금속 화합물, 예컨대, 산화물, 염 또는 수산화물의 형태로 존재할 수 있다. 이들 금속들, 산화물들, 염들 및 수산화물들 중 대다수는 촉매의 제조 동안 또는 본 발명의 방법에서 사용되기 전에 반응기 내에서 가열하는 동안 변할 수 있거나, 또는 기재된 반응 조건 하에 또 다른 형태로 전환되지만, 이러한 물질은 정의된 방법에서 아세틸렌계 불순물의 제거 또는 파괴를 부여하는 효과적인 촉매로서 여전히 작용한다. 그러나, 몇몇 금속 화합물들은 동일한 금속의 다른 화합물들보다 더 효과적이므로, 가장 효과적인 결과를 제공하는 화합물이 선택될 수 있다. 바람직하게는, 아세틸렌 제거의 조건 하에 고체인 촉매가 사용될 것이다. 바람직하게는, 상기 화합물은 예를 들면, 산화물, 탄산염 또는 수산화물의 경우에서와 같이 약간의 염기성을 나타낼 것이다.
사용되는 바륨 또는 다른 알칼리 토류 원소의 양은 총 촉매 금속 산화물(임의의 지지체 또는 희석제를 제외함)의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 40 중량%, 바람직하게는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 15 중량% 또는 5 내지 10 중량%이다. 사용되는 니켈의 양은 총 촉매 금속 산화물(임의의 지지체를 제외함)의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 20 중량%, 바람직하게는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 1 내지 15 중량% 또는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 7 내지 15 중량%이다. 사용되는 나트륨 또는 다른 알칼리 금속의 양은 총 촉매 금속 산화물(임의의 지지체를 제외함)의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 40 중량%, 바람직하게는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량% 또는 10 내지 15 중량%이다. 촉매 중의 촉매 금속 산화물의 나머지 양은 전형적으로 철이다. 전형적인 실험에서, 철의 양은 약 30 내지 75 중량% 또는 30 내지 55 중량%, 바람직하게는 30 내지 65 중량% 또는 30 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 약 35 내지 45 중량%의 범위 내에 있다.
촉매의 예시적 제조에서, 황색 산화철(Fe2O3.H2O, 건조 분말), 탄산바륨(BaCO3, 건조 분말), 염기성 탄산니켈(수산화탄산니켈(II) 수화물로서도 공지되어 있음, 건조 분말) 및 수산화나트륨(NaOH, 수성 용액)을 사용한다. 건조 성분들을 블렌딩하여 균일한 분말을 제공한다. 물을 첨가하고 잘 혼합한다. 혼합물을 건조하여 물을 제거한다. 건조 후 공기에의 노출을 피한다. 들어오는 스트림과 상호작용하기 전에 반응기 내에서 촉매를 환원시킨다. 몇몇 적합한 환원 방법은 고온에서 수소, 또는 천연 가스 또는 다른 적합한 환원제를 사용한 환원이다. 이러한 적합한 방법들은 예를 들면, 상기 언급된 미국 특허 제4,513,159호에 기재되어 있다.
촉매는 바람직하게는 고체 형태로 존재한다. 원하는 경우, 촉매는 압출될 수 있고 원하는 형태로 건조될 수 있다. 촉매는 그 자체로서 사용될 수 있거나, 코팅될 수 있거나, 또는 비-반응성 불활성 촉매 캐리어("지지체") 상에 달리 지지될 수 있다. 촉매 캐리어는 당분야에 공지되어 있고 알루미나, 실리카, 탄화규소, 부석, 유리 등과 같은 화합물들을 포함한다. 희석제가 촉매의 작용을 방해하지 않는 한, 희석제도 촉매 내로 도입될 수 있다. 바람직하게는, 캐리어는 작은 표면 및 낮은 산성을 가져야 한다. 캐리어가 사용되는 경우, 캐리어 상의 촉매의 양은 일반적으로 활성 촉매성 물질과 캐리어의 총 중량의 약 5 내지 75 중량%일 것이다.
몇몇 경우, 본 방법은 유입 스트림이 반드시 실질적인 양의 산소를 함유하지는 않기 때문에 산화적 탈수소화를 수반하지 않는다. 유입물은 통상적으로 실질적인 양의 첨가된 수소가 없다. 몇몇 경우, 유입 스트림 중의 탄화수소 함량에 대한 산소 함량의 몰비는 일반적으로 0.01 미만, 바람직하게는 0.005 미만, 보다 바람직하게는 0.0025 미만이다. 임의의 기작으로 한정되고자 하는 것은 아니지만, 본 방법은 아세틸렌의 탄소화라고 생각된다. 유출 스트림은 수소, 아마도 탄소화되는 아세틸렌으로부터 제거되는 수소뿐만 아니라 수증기(steam)와 상기 탄소화된 생성물 사이의 물 가스 이동에 의해 생성된 수소도 함유한다:
예를 들면, H2O + C → H2 + CO(ΔH = +131 kJ/몰)
CO(g) + H2O(v) → CO2(g) + H2(g) (ΔH = -41.1 kJ/몰).
본 방법의 예시적 설명에서, 아세틸렌계 불순물을 함유하는 유입 탄화수소 혼합물을 증발시키고 원하는 수증기/탄화수소 비로 수증기와 혼합한다. 수증기/탄화수소 비(몰/몰)는 일반적으로 약 1 내지 25, 바람직하게는 약 2 내지 15 수증기/HC, 보다 바람직하게는 약 3 내지 8, 훨씬 더 바람직하게는 약 3 내지 5 수증기/HC이다. 탄화수소 공급물만을 기준으로 한 표적화된 액체 시공간 속도("LHSV")로 탄화수소와 수증기의 혼합물("유입 스트림")을 전술된 바와 같은 촉매의 층 상에 통과시킨다. 표적화된 LHSV는 일반적으로 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 3 내지 5의 범위 내에 있을 수 있다. 수증기 온도를 제어하고/하거나 외부 열을 시스템에 제공함으로써 상기 층의 온도가 일반적으로 약 250℃ 내지 900℃(480℉ 내지 1650℉), 바람직하게는 약 315℃ 내지 760℃(600℉ 내지 1,400℉), 보다 바람직하게는 약 480℃ 내지 650℃(900℉ 내지 1,200℉), 전형적으로 약 480℃ 내지 540℃(900℉ 내지 1,000℉)의 범위 내에 있도록 제어한다. 오프-가스 압력을 제어함으로써 상기 층의 압력이 일반적으로 약 0 MPa 내지 2.1 MPa(0 psi 내지 300 psia), 바람직하게는 약 0.014 MPa 내지 1.4 MPa(2 psi 내지 200 psia), 보다 바람직하게는 약 0.07 MPa 내지 0.35 MPa(10 psi 내지 50 psia), 전형적으로 약 0.1 MPa 내지 0.11 MPa(14 psi 내지 16 psia)의 범위 내에 있도록 제어한다. 배출 또는 유출 가스를 냉각시켜 탄화수소로부터 물을 응축시킨다. 회수된 탄화수소 혼합물을 필요에 따라 추가 정제 단계로 보내어 CO, CO2 및 수소로부터 탄화수소를 분리한다.
촉매를 일정한 시간 동안 사용한 후, 예컨대, 탄화수소의 부재 하에 공기 및/또는 수증기를 사용하는 제어된 산화로 촉매를 재생시킬 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니다. 달리 표현되어 있지 않은 한, 모든 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
지지체 상의 촉매의 제조 : 아세틸렌 제거 촉매를 다음과 같이 제조하였다: 26.81 g의 Fe2O3.H2O, 3.82 g의 BaCO3 및 7.27 g의 염기성 NiCO3을 블렌더 내에 넣고 함께 건식 혼합하여 균일한 분말을 형성하였다. 320 g의 물 중의 8.38 g의 NaOH를 첨가하여 혼합물을 매우 연한 황색 액체로 만들었다. 상기 액체를, 0.24 인치의 316 스테인레스 강철 팩킹을 함유하는 2 ℓ 환저 유리 플라스크 내에 부었다. 약 30 ml의 추가 물을 사용하여 상기 블렌더 및 덮개를 상기 환저 플라스크 내로 세정하였다. 상기 플라스크를 회전증발기(rotovap) 상에 놓고, 진공 하에 약 50 내지 80℃에서 약 0.5 내지 2시간 동안 또는 지지체가 잘 코팅되고 건조된 상태로 보일 때까지 물을 제거하였다. 상기 플라스크를 회전증발기로부터 제거하고 약 110℃의 오븐 내에서 밤새 넣어 두어 건조하였다. 코팅된 지지체는 색채 면에서 황색 내지 황갈색으로 보였고 사용될 때까지 공기와 접촉되지 않는 상태로 유지되었다.
탄화수소의 유입 스트림으로부터 아세틸렌을 제거하는 데에 사용되기 전, 촉매는 바람직하게는 환원된다. 상기 환원은 다수의 방법들에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 260 내지 870℃(약 500 내지 약 1600℉)의 온도에서 5분 내지 수시간, 예를 들면, 5시간 동안 촉매를 통해 수소를 유동시키는 것이 적합한 방법으로서 발견되었다. 일반적으로, 약 480 내지 595℃(900 내지 1100℉)의 온도가 적절한 온도로서 발견되었다. 다른 환원 화합물, 예컨대, n-부탄도 촉매의 환원에 사용될 수 있다. 환원은 아세틸렌 제거에 유리한 것으로 보였다.
실시예 2
탄화수소 혼합물로부터의 아세틸렌 제거 : 이용된 장치는 상기 언급된 미국 특허 제4,513,159호에서 아세틸렌 제거에 대해 기재된 장치와 유사하였다. 반응기는 3개의 분리된 온도 제어 부재를 갖는 3100 와트 퍼니스(furnace) 내에 삽입된, 24 인치 길이 및 1 인치 내부 직경을 갖는 스테인레스 강철 튜브이었다. 상부 8 인치는 수증기 과열기로서 작용한다. 수증기가 층의 상부 및 하부 상에서 불활성 지지체를 갖는 약 10 인치 길이의 촉매 층으로 들어가기 전에 탄화수소 공급물을 과열된 수증기 내로 주입하여 반응기를 충전시켰다. 유출 스트림을 냉각시키고 물을 응축한 후 유출물을 샘플링하였다. 가스 크로마토그래피 방법으로 분석하였다.
전형적인 실시에서, 탄화수소 혼합물을 증발시키고 원하는 수증기/탄화수소 비로 수증기와 혼합하였다. 탄화수소 공급물 조성물만을 기준으로 한 표적화된 LHSV로 이 유입 스트림을 촉매 층 상에 통과시켰다. 수증기 온도를 제어하고/하거나 외부 열을 시스템에 제공함으로써 상기 층의 온도를 제어하였다. 배출 가스를 냉각시켜 탄화수소로부터 물을 응축하고 분석하였다. 아세틸렌을 선택적으로 제거하고 대부분의 부타다이엔을 회수하기 위해 부타다이엔을 함유하는 유입 탄화수소 스트림에 대해 수행된 전형적인 실시는 표 1에 제시되어 있다:
유입 유출 비고
온도 1030℉
LHSV(ℓ/ℓ/hr) 2
수증기/탄화수소 비(몰/몰) 4:1
부타다이엔 함량 몰%** 52.7 52.4 회수 99.4%
아세틸렌 함량* 몰%** 1.40 0.01 아세틸렌 제거율: 99.6%
산화탄소
(몰%)*** 		0.00 7.02
수소
(몰%)*** 		0.00 16.15
Figure pct00002
*메틸 아세틸렌, 에틸 아세틸렌 및 비닐 아세틸렌의 합계
Figure pct00003
**부타다이엔 함량 및 아세틸렌 함량은 탄화수소 함량만을 기준으로 한다.
Figure pct00004
***산화탄소 함량 및 수소 함량은 유출 샘플에서의 백분율로서 제시된다.
상기 실시예가 1,3-부타다이엔 유입 스트림으로부터의 아세틸렌의 제거를 예시하지만, 본 발명은 다양한 다른 탄화수소 스트림, 예컨대, C2 가스 스트림(에틸렌), C3 가스 스트림(프로필렌), C5 가스 스트림(이소프렌), C6 가스 스트림(스티렌) 등으로부터 아세틸렌계 불순물을 제거하는 데에도 적합하다. 예를 들면, 75 몰% 이상의 C2 탄화수소, 75 몰% 이상의 C3 탄화수소, 75 몰% 이상의 C5 탄화수소 또는 75 몰% 이상의 C6 탄화수소를 함유하는 가스 스트림이 전술된 방법과 유사한 방법에 의해 아세틸렌으로부터 정제될 수 있다. 유입 스트림 중의 첨가된 산소의 실질적인 부재 및 첨가된 수소의 실질적인 부재를 갖거나 갖지 않는 이러한 C2, C3, C5 또는 C6 탄화수소 스트림으로부터의 아세틸렌의 제거를 수행할 수 있다는 것도 고려된다. 예를 들면, 유입 스트림에 첨가된 산소가 있든 아니면 없든 관계없이, 또는 유입 스트림에 첨가된 수소가 있든 아니면 없든 관계없이, C2(또는 C3, C5 또는 C6) 탄화수소 혼합물 및 수증기를 함유하는 유입 스트림을 본 발명의 조건 하에 본 발명에 기재된 바와 같은 촉매 층 상에 통과시켜 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상을 제거할 수 있다. 일반적으로, 이러한 실시양태는 가스가 도 1에 나타낸 바와 같이 주로 C4 탄화수소로 구성된 스트림 이외의 가스인 경우도 포함한다. 예를 들면, 본 발명은 도 2에 나타낸 조성을 갖고 첨가된 산소 또는 수소를 갖거나 갖지 않는 정련 가스 스트림을 정제하는 데에 이용될 수 있다. 전형적으로, 본 발명은 50 몰% 미만의 C4 탄화수소를 갖고 첨가된 산소를 갖거나 갖지 않는 탄화수소 스트림을 정제하는 데에 이용되고, 이러한 스트림은 탄화수소 함량을 기준으로 20 몰% 미만 또는 10 몰% 미만의 C4 탄화수소를 가질 수 있다. 이러한 변형도 본 발명의 일부로서 간주되어야 한다.
명확히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 원하는 다이올레핀에 유해한 영향을 미치지 않으면서 탄화수소 혼합물로부터 아세틸렌계 불순물을 선택적으로 제거하는 신규 방법을 제공한다.
본 발명의 한 양태에서, 실질적인 양의 첨가된 수소 또는 산소를 갖거나 갖지 않으면서 C1-C9 불포화 탄화수소 모노올레핀 및 다이올레핀, 아세틸렌계 불순물 및 수증기를 포함하는 유입 가스 스트림으로부터 상기 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상을 선택적으로 제거하는 증기상(vapor phase) 방법으로서, 약 250℃(480℉) 내지 약 900℃(1650℉)의 범위 내의 온도에서 증기상의 상기 유입 스트림을 고체 아연-무함유 촉매와 접촉시키는 단계 및 유출 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 증기상 방법이 제공되고, 이때 상기 촉매는 Ba, Ni, Na 및 Fe의 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물로부터 유도되고 바람직하게는 이들 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물을 포함하고, 이때 상기 Ba는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, Ni는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, Na는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, 나머지는 Fe이다. 상기 유출 스트림은 상기 C1-C9 불포화 탄화수소 모노올레핀 및 다이올레핀의 95 몰% 이상을 보유하고 상기 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상이 결여된다. 바람직하게는, 상기 방법은 상기 아세틸렌계 불순물의 95 몰% 이상을 선택적으로 제거한다. 선택적으로 제거된 아세틸렌계 불순물은 비닐 아세틸렌을 포함할 수 있고, 유입 스트림은 첨가된 수소 또는 산소 없이 임의적으로 C2-C8 탄화수소 화합물, 아세틸렌계 불순물 및 수증기를 포함한다. 몇몇 경우, 유입 스트림은 50% 미만의 C4 탄화수소를 함유하고, 다른 경우, 유입 스트림은 25% 미만의 C4 탄화수소, 예컨대, 20% 미만의 C4 탄화수소를 함유한다. 상기 방법은 약 315℃(600℉) 내지 약 760℃(1400℉)의 온도 범위, 예컨대, 약 480℃(900℉) 내지 약 650℃(1200℉)의 온도 범위 및 약 0 내지 2.1 MPa(0 내지 300 psia)의 압력에서 작동될 수 있다.
Ba는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 1 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있고, Ni는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있고, Na는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.5 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 나머지는 Fe이다. 바람직한 방법은 Ba가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 5 내지 8 중량%의 양으로 존재하고, Ni가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 7 내지 9 중량%의 양으로 존재하고, Na가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 10 내지 14 중량%의 양으로 존재하고, 나머지가 Fe인 방법이다. 촉매는 탄산바륨, 탄산니켈, 수산화나트륨 및 산화철로부터 제조될 수 있다.
몇몇 경우, 유입 스트림은 약 1 내지 2 몰%의 아세틸렌계 불순물을 함유하고, 상기 유출 스트림은 0.02 몰% 미만의 아세틸렌계 불순물을 함유하고, 유출 스트림은 상기 C1-C9 불포화 탄화수소 모노올레핀 및 다이올레핀의 약 98 몰% 초과량을 보유한다. 임의적으로, 유출 스트림을 냉각시켜 물을 제거하고, 상기 방법은 사용 후 촉매를 재생시키는 단계를 추가로 포함한다. 전형적으로, 상기 재생은 탄화수소의 부재 하에 공기 또는 수증기를 사용하는 제어된 산화를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 유입 스트림 중의 산소 함량 대 탄화수소 함량의 몰비는 0.01 미만이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 유입 가스 스트림으로부터 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상을 선택적으로 제거하는 증기상 방법으로서, 약 250℃(480℉) 내지 약 900℃(1650℉)의 범위 내의 온도에서 증기상의 상기 유입 스트림을 고체 아연-무함유 촉매와 접촉시키는 단계 및 유출 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 증기상 방법이 제공되고, 이때 상기 유입 스트림은 이 스트림의 탄화수소 함량을 기준으로 75 몰% 이상의 에틸렌, 아세틸렌계 불순물 및 수증기를 포함하고, 상기 촉매는 Ba, Ni, Na 및 Fe의 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물로부터 유도되고 바람직하게는 이들 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물을 포함하고, 이때 상기 Ba는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, Ni는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, Na는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, 나머지는 Fe이고, 상기 유출 스트림은 상기 에틸렌의 95 몰% 이상을 보유하고 상기 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상이 결여된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 유입 가스 스트림으로부터 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상을 선택적으로 제거하는 증기상 방법으로서, 약 250℃(480℉) 내지 약 900℃(1650℉)의 범위 내의 온도에서 증기상의 상기 유입 스트림을 고체 아연-무함유 촉매와 접촉시키는 단계 및 유출 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 증기상 방법이 제공되고, 이때 상기 유입 스트림은 이 스트림의 탄화수소 함량을 기준으로 75 몰% 이상의 프로필렌, 아세틸렌계 불순물 및 수증기를 포함하고, 상기 촉매는 Ba, Ni, Na 및 Fe의 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물로부터 유도되고 바람직하게는 이들 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물을 포함하고, 이때 상기 Ba는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, Ni는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, Na는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, 나머지는 Fe이고, 상기 유출 스트림은 상기 프로필렌의 95 몰% 이상을 보유하고 상기 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상이 결여된다.
본 발명의 또 다른 양태는 유입 가스 스트림으로부터 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상을 선택적으로 제거하는 증기상 방법으로서, 약 250℃(480℉) 내지 약 900℃(1650℉)의 범위 내의 온도에서 증기상의 상기 유입 스트림을 고체 아연-무함유 촉매와 접촉시키는 단계 및 유출 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 증기상 방법을 제공하고, 이때 상기 유입 스트림은 이 스트림의 탄화수소 함량을 기준으로 75 몰% 이상의 이소프렌, 아세틸렌계 불순물 및 수증기를 포함하고, 상기 촉매는 Ba, Ni, Na 및 Fe의 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물로부터 유도되고 바람직하게는 이들 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물을 포함하고, 이때 상기 Ba는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, Ni는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, Na는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, 나머지는 Fe이고, 상기 유출 스트림은 상기 이소프렌의 95 몰% 이상을 보유하고 상기 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상이 결여된다.
본 발명의 또 다른 양태는 유입 가스 스트림으로부터 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상을 선택적으로 제거하는 증기상 방법으로서, 약 250℃(480℉) 내지 약 900℃(1650℉)의 범위 내의 온도에서 증기상의 상기 유입 스트림을 고체 아연-무함유 촉매와 접촉시키는 단계 및 유출 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 증기상 방법을 제공하고, 이때 상기 유입 스트림은 이 스트림의 탄화수소 함량을 기준으로 75 몰% 이상의 스티렌, 아세틸렌계 불순물 및 수증기를 포함하고, 상기 촉매는 Ba, Ni, Na 및 Fe의 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물로부터 유도되고 바람직하게는 이들 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물을 포함하고, 이때 상기 Ba는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, Ni는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, Na는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, 나머지는 Fe이고, 상기 유출 스트림은 95 몰% 이상의 상기 스티렌을 보유하고 상기 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상이 결여된다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에서, 유입 가스 스트림으로부터 아세틸렌계 불순물을 선택적으로 제거하는 증기상 방법으로서, 약 250℃(480℉) 내지 약 900℃(1650℉)의 범위 내의 온도에서 증기상의 상기 유입 스트림을 고체 아연-무함유 촉매와 접촉시키는 단계 및 유출 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 증기상 방법이 제공되고, 이때 상기 유입 스트림은 아세틸렌계 불순물, 수증기 및 탄화수소를 포함하되, 상기 스트림은 스트림의 탄화수소 함량을 기준으로 50 몰% 미만의 C4 탄화수소를 포함하고, 상기 촉매는 Ba, Ni, Na 및 Fe의 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물로부터 유도되고 바람직하게는 이들 산화물, 탄산염 및/또는 수산화물을 포함하고, 이때 상기 Ba는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, Ni는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, Na는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, 나머지는 Fe이고, 상기 유출 스트림은 상기 에틸렌의 95 몰% 이상을 보유하고 상기 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상이 결여된다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 바람직한 촉매는 Ba, Ni, Na 및 Fe를 포함하는 고체 아연-무함유 촉매이고, 이때 상기 Ba는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 0.25 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, Ni는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 0.25 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, Na는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 0.25 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, Fe는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 30 내지 75%의 양으로 존재한다.
또 다른 실시양태는 하나 이상의 탄화수소, 아세틸렌계 불순물 및 수증기를 포함하는 유입 가스 스트림으로부터 상기 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상을 선택적으로 제거하는 증기상 방법으로서, 250℃(480℉) 내지 900℃(1650℉)의 범위 내의 온도에서 증기상의 상기 유입 스트림을, Ni, Fe, 알칼리 금속 및 임의적으로 알칼리 토류 원소를 포함하는 고체 촉매와 접촉시키는 단계 및 유출 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 증기상 방법이고, 이때 상기 Ni는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 0.25 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, Fe는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 30 내지 75%의 양으로 존재하고, 상기 유출 스트림은 상기 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상이 결여되고, 상기 유입 스트림은 스트림 (a), (b), (c), (d) 및 (e)로부터 선택되되, 이때 스트림 (a)는 스트림의 탄화수소, 아세틸렌계 불순물 및 수증기 함량을 기준으로 75 몰% 이상의 에틸렌을 포함하고, 스트림 (b)는 스트림의 탄화수소, 아세틸렌계 불순물 및 수증기 함량을 기준으로 75 몰% 이상의 프로필렌을 포함하고, 유입 스트림 (c)는 스트림의 탄화수소, 아세틸렌계 불순물 및 수증기 함량을 기준으로 75 몰% 이상의 스티렌을 포함하고, 스트림 (d)는 스트림의 탄화수소, 아세틸렌계 불순물 및 수증기 함량을 기준으로 75 몰% 이상의 이소프렌을 포함하고, 스트림 (e)는 유입 스트림의 탄화수소 함량을 기준으로 50 몰% 미만의 C4 탄화수소를 포함한다. 전형적으로, 상기 방법은 상기 아세틸렌계 불순물의 95 몰% 이상을 선택적으로 제거하고, 선택적으로 제거된 아세틸렌계 불순물은 비닐 아세틸렌이다.
한 실시양태에서, 유입 스트림은 25% 미만의 C4 탄화수소를 함유하고, 또 다른 실시양태에서, 상기 유입 스트림은 20% 미만의 C4 탄화수소를 함유하는 반면, 온도 범위는 약 315℃(600℉) 내지 약 760℃(1400℉)이다. 몇몇 경우, 상기 방법이 수행되는 온도 범위는 약 480℃(900℉) 내지 약 650℃(1200℉)인 반면, 압력 범위는 약 0 내지 2.1 MPa(0 내지 300 psia)이다.
한 바람직한 촉매는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 1 내지 20 중량%의 Ba, 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%의 Ni 및 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.5 내지 30 중량%의 Na를 포함하고, 나머지는 Fe이다. 또 다른 촉매에서, Ba는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 5 내지 8 중량%의 양으로 존재하고, Ni는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 7 내지 9 중량%의 양으로 존재하고, Na는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 10 내지 14 중량%의 양으로 존재하고, 나머지는 Fe이다. 촉매는 탄산바륨, 탄산니켈, 수산화나트륨 및 산화철로부터 제조될 수 있다.
전형적인 작업에서, 상기 유입 스트림은 약 1 내지 2 몰%의 아세틸렌계 불순물을 함유하고, 상기 유출 스트림은 0.02 몰% 미만의 아세틸렌계 불순물을 함유하고, 이때 상기 유출 스트림은 상기 C1-C9 불포화 탄화수소 모노올레핀 및 다이올레핀의 약 98 몰% 초과량을 보유한다.
유출 스트림을 임의적으로 냉각시켜 물을 제거하고, 상기 방법은 사용 후 촉매를 재생시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 재생은 탄화수소의 부재 하에 공기 또는 수증기를 사용한 제어된 산화에 의해 수행될 수 있다.
많은 경우, 유입 스트림 중의 산소 함량 대 탄화수소 함량의 몰비는 0.01 미만이다.
또 다른 바람직한 실시양태는 유입 가스 스트림으로부터 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상을 선택적으로 제거하는 증기상 방법으로서, 약 250℃(480℉) 내지 900℃(1650℉)의 범위 내의 온도에서 증기상의 상기 유입 스트림을, Ba, Ni, Na 및 Fe를 포함하는 고체 아연-무함유 촉매와 접촉시키는 단계 및 유출 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 증기상 방법이고, 이때 상기 유입 스트림은 실질적인 양의 첨가된 수소 또는 산소 없이 C1-C9 불포화 탄화수소 모노올레핀 및 다이올레핀, 아세틸렌계 불순물 및 수증기를 포함하고, 상기 Ba는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, Ni는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, Na는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, 나머지는 Fe이고, 상기 유출 스트림은 상기 C1-C9 불포화 탄화수소 모노올레핀 및 다이올레핀의 95 몰% 이상을 보유하고 상기 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상이 결여된다. 몇몇 경우, 유입 스트림은 25% 미만의 C4 탄화수소를 함유한다.
또 다른 바람직한 실시양태는 유입 가스 스트림으로부터 상기 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상을 선택적으로 제거하는 증기상 방법으로서, 상기 스트림을 반응기에 공급하는 단계, 약 250℃(480℉) 내지 900℃(1650℉)의 범위 내의 온도에서 반응기 내에서 증기상의 상기 유입 스트림을, Ba, Ni, Na 및 Fe를 포함하는 고체 아연-무함유 촉매와 접촉시키는 단계 및 반응기로부터 유출 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 증기상 방법이고, 이때 상기 유입 스트림은 실질적인 양의 산소 없이 C1-C9 불포화 탄화수소 모노올레핀 및 다이올레핀, 아세틸렌계 불순물 및 수증기를 포함하고, 상기 Ba는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, Ni는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, Na는 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.25 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, 나머지는 Fe이고, 상기 유출 스트림은 상기 C1-C9 불포화 탄화수소 모노올레핀 및 다이올레핀의 95 몰% 이상을 보유하고 상기 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상이 결여된다.
본 발명이 상세히 기재되어 있지만, 본 발명의 사상 및 범위 내에서의 변형은 당분야에서 숙련된 자에게 용이하게 자명할 것이다. 상기 논의, 당분야의 관련 지식, 및 본 발명의 배경기술과 관련하여 상기 논의된 참고문헌들(이들의 개시내용은 모두 본원에 참고로 인용됨)에 비추어 볼 때, 추가 설명이 불필요한 것으로 간주된다. 또한, 본 발명의 양태 및 다양한 실시양태의 일부가 전체적으로 또는 부분적으로 조합될 수 있거나 상호교환될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 나아가, 당분야에서 통상의 기술을 가진 자는 상기 설명이 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라는 것을 인식할 것이다.

Claims (18)

  1. C1-C9 불포화 탄화수소 모노올레핀, 다이올레핀 및 아세틸렌계 불순물을 포함하는 유입 가스 스트림으로부터 상기 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상을 선택적으로 제거하는 증기상(vapor phase) 방법으로서,
    250℃(480℉) 내지 900℃(1650℉)의 범위 내의 온도에서 증기상의 상기 유입 스트림을, Ni, Fe, 알칼리 금속 및 임의적으로 알칼리 토류 원소를 포함하는 고체 아연-무함유 촉매와 접촉시키는 단계, 및
    유출 스트림을 회수하는 단계
    를 포함하며,
    이때 상기 Ni가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 0.25 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, Fe가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 30 내지 75%의 양으로 존재하고, 상기 유출 스트림이 상기 C1-C9 불포화 탄화수소 모노올레핀 및 다이올레핀의 95 몰% 이상을 보유하고 상기 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상이 결여된, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아세틸렌계 불순물의 95 몰% 이상을 선택적으로 제거하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 선택적으로 제거된 아세틸렌계 불순물이 비닐 아세틸렌인, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 온도 범위가 480℃(900℉) 내지 650℃(1200℉)인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 0 내지 2.1 MPa(0 내지 300 psia)의 압력에서 반응 대역 내에 존재하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    Ba가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 1 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, Ni가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 1 내지 15 중량%의 양으로 존재하고, Na가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 0.5 내지 30 중량%의 양으로 존재하고, 촉매 금속의 나머지가 Fe인, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Ba가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 5 내지 8 중량%의 양으로 존재하고, Ni가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 7 내지 9 중량%의 양으로 존재하고, Na가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 약 10 내지 14 중량%의 양으로 존재하고, 나머지가 Fe인, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 탄산바륨, 탄산니켈, 수산화나트륨 및 산화철로부터 제조되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유입 스트림이 약 1 내지 2 몰%의 아세틸렌계 불순물을 함유하고, 상기 유출 스트림이 0.02 몰% 미만의 아세틸렌계 불순물을 함유하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유출 스트림이 상기 C1-C9 불포화 탄화수소 모노올레핀 및 다이올레핀의 약 98 몰% 초과량을 보유하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    사용 후 촉매를 재생시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 재생이 탄화수소의 부재 하에 공기 또는 수증기를 사용한 제어된 산화를 포함하는, 방법.
  13. Ni, Fe, 알칼리 금속 및 임의적으로 알칼리 토류 원소를 포함하는, 탄화수소 스트림으로부터 아세틸렌계 불순물을 선택적으로 제거하는 아연-무함유 촉매로서, 이때 상기 Ni가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 0.25 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, Fe가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 30 내지 75%의 양으로 존재하는, 아연-무함유 촉매.
  14. 제13항에 있어서,
    Ba가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, Ni가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 존재하고, Na가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%의 양으로 존재하고, 촉매 금속의 나머지가 Fe인, 아연-무함유 촉매.
  15. 제13항에 있어서,
    Ba가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 5 내지 8 중량%의 양으로 존재하고, Ni가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 7 내지 9 중량%의 양으로 존재하고, Na가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 10 내지 14 중량%의 양으로 존재하고, 촉매 금속의 나머지가 Fe인, 아연-무함유 촉매.
  16. 하나 이상의 탄화수소, 아세틸렌계 불순물 및 수증기를 포함하는 유입 가스 스트림으로부터 상기 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상을 선택적으로 제거하는 증기상 방법으로서,
    250℃(480℉) 내지 900℃(1650℉)의 범위 내의 온도에서 증기상의 상기 유입 스트림을, Ni, Fe, 알칼리 금속 및 임의적으로 알칼리 토류 원소를 포함하는 고체 촉매와 접촉시키는 단계, 및
    유출 스트림을 회수하는 단계
    를 포함하며,
    이때 상기 Ni가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 0.25 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, Fe가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 30 내지 75%의 양으로 존재하고,
    상기 유출 스트림이 상기 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상이 결여되고,
    상기 유출 스트림이 스트림 (a), (b), (c), (d) 및 (e)로부터 선택되되, 이때
    스트림 (a)는 스트림의 탄화수소, 아세틸렌계 불순물 및 수증기 함량을 기준으로 75 몰% 이상의 에틸렌을 포함하고,
    스트림 (b)는 스트림의 탄화수소, 아세틸렌계 불순물 및 수증기 함량을 기준으로 75 몰% 이상의 프로필렌을 포함하고,
    유입 스트림 (c)는 스트림의 탄화수소, 아세틸렌계 불순물 및 수증기 함량을 기준으로 75 몰% 이상의 스티렌을 포함하고,
    스트림 (d)는 스트림의 탄화수소, 아세틸렌계 불순물 및 수증기 함량을 기준으로 75 몰% 이상의 이소프렌을 포함하고,
    스트림 (e)는 유입 스트림의 탄화수소 함량을 기준으로 50 몰% 미만의 C4 탄화수소를 포함하는, 방법.
  17. 실질적인 양의 첨가된 수소 또는 산소 없이 C1-C9 불포화 탄화수소 모노올레핀 및 다이올레핀, 아세틸렌계 불순물 및 수증기를 포함하는 유입 가스 스트림으로부터 상기 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상을 선택적으로 제거하는 증기상 방법으로서,
    250℃(480℉) 내지 900℃(1650℉)의 범위 내의 온도에서 증기상의 상기 유입 스트림을, Ni, Fe, 알칼리 금속 및 임의적으로 알칼리 토류 원소를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계, 및
    유출 스트림을 회수하는 단계
    를 포함하고,
    상기 Ni가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 0.25 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, Fe가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 30 내지 75%의 양으로 존재하고,
    상기 유출 스트림이 상기 C1-C9 불포화 탄화수소 모노올레핀 및 다이올레핀의 95 몰% 이상을 보유하고 상기 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상이 결여된, 방법.
  18. 실질적인 양의 산소 없이 C1-C9 불포화 탄화수소 모노올레핀 및 다이올레핀, 아세틸렌계 불순물 및 수증기를 포함하는 유입 가스 스트림으로부터 상기 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상을 선택적으로 제거하는 증기상 방법으로서,
    유입 가스 스트림을 반응기에 공급하는 단계,
    250℃(480℉) 내지 900℃(1650℉)의 범위 내의 온도에서 반응기 내에서 증기상의 상기 유입 스트림을, Ni, Fe, 알칼리 금속 및 임의적으로 알칼리 토류 원소를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계, 및
    반응기로부터 유출 스트림을 회수하는 단계
    를 포함하며,
    이때 상기 Ni가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 0.25 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, Fe가 상기 촉매의 건조 중량을 기준으로 30 내지 75%의 양으로 존재하고,
    상기 유출 스트림이 상기 C1-C9 불포화 탄화수소 모노올레핀 및 다이올레핀의 95 몰% 이상을 보유하고 상기 아세틸렌계 불순물의 80 몰% 이상이 결여된, 방법.
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