ES2209390T3 - Procedimientos de separacion mejorados. - Google Patents
Procedimientos de separacion mejorados.Info
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Abstract
Un proceso para separar uno o más productos de un fluido producto de reacción (A), que comprende un catalizador de complejo de metal-ligando de organofósforo, opcionalmente un ligando de organofósforo libre, un disolvente no polar, un disolvente polar que contiene menos de 4% en peso de agua, y dicho uno o más productos, o un fluido producto de reacción (B) que comprende un catalizador de complejo de metal-ligando de organofósforo, opcional -mente un ligando de organofósforo libre, un disolvente no polar y dicho uno o más productos, en el que dicho proceso comprende: (1) mezclar dicho fluido producto de reacción (B) con un disolvente polar que contiene menos de 4% en peso de agua o mezclar dicho fluido producto de reacción (A), para obtener, mediante separación de fases, una fase no polar que comprende dicho catalizador de complejo de metal-ligando de organofósforo, opcionalmente el ligando de organofósforo libre y dicho disolvente no polar y una fase polar que comprende dicho uno o más productos y el disolvente polar, y (2) recuperar dicha fase polar de dicha fase no polar; en el que dicho ligando de organofósforo tiene un coeficiente de reparto entre el disolvente no polar y el disolvente polar mayor que 5, y dicho uno o más productos tienen un coeficiente de reparto entre el disolvente polar y el disolvente no polar mayor que 0, 5.
Description
Procedimiento de separación mejorados.
Este invento se refiere a procesos mejorados
catalizados por un complejo de metal-ligando de
organofósforo. Más particularmente, este invento se refiere a
procesos catalizados por un complejo de
metal-ligando de organofósforo en los que el
producto deseado puede extraerse de forma selectiva y separarse del
fluido producto de reacción mediante separación de fases.
En la técnica, se sabe que pueden generarse
diferentes productos haciendo reaccionar uno o más reaccionantes en
presencia de un catalizador de complejo de
metal-ligando de organofósforo. No obstante, la
estabilización del catalizador y del ligando de organofósforo sigue
siendo una de los principales motivos de interés de la técnica.
Obviamente, a la hora de utilizar cualquiera catalizador, la
estabilidad del mismo es una cuestión clave. La pérdida del
catalizador o de la actividad catalítica debido a reacciones no
deseadas de los catalizadores metálicos excesivamente caros puede
ser una desventaja desde el punto de vista de la producción del
producto deseado. Además, los costes de producción del producto
obviamente aumentan cuando la productividad del catalizador
disminuye.
Por ejemplo, una causa de degradación del ligando
de organofósforo y de la desactivación de los procesos de
hidroformilación catalizados por complejos de
metal-ligando de organofósforo se debe en parte a
las condiciones del vaporizador presentes durante, por ejemplo, la
vaporización empleada en la separación y recuperación del producto
de aldehído a partir de la mezcla del producto de reacción. Cuando
se utiliza un vaporizador para facilitar la separación del producto
de aldehído del proceso, se crea un medio más severo de temperatura
elevada y baja presión parcial de monóxido de carbono que el
empleado durante la hidroformilación, y se ha comprobado que cuando
se coloca un catalizador de rodio estimulado por organofósforo bajo
tales condiciones de vaporizador, se desactiva a un ritmo acelerado
con el tiempo. Además, se cree que esta desactivación es probable
que esté causada por la formación de especies de rodio inactivas o
menos activas. Esto resulta especialmente evidente cuando la
presión parcial de monóxido de carbono es muy baja o nula. Asimismo,
se ha observado que el rodio se vuelve susceptible de precipitación
tras una exposición prolongada a dichas condiciones de
vaporizador.
Por ejemplo, la teoría dice que bajo condiciones
severas como las que existen en un vaporizador, el catalizador
activo, que bajo las condiciones de hidroformilación se cree que
comprende un complejo de rodio, ligando de organofósforo, monóxido
de carbono e hidrógeno, pierde al menos parte de su monóxido de
carbono coordinado, proporcionando de este forma una ruta para la
formación de dicho rodio catalíticamente inactivo o menos activo.
Por consiguiente, resultaría muy deseable en la técnica un método
satisfactorio para evitar y/o reducir dicha degradación del ligando
de organofósforo y la desactivación del catalizador que ocurren
bajo las condiciones severas de separación en un vaporizador.
Se ha descubierto ahora que en los procesos
catalizados por un complejo de metal-ligando de
organofósforo, el producto deseado puede extraerse de forma
selectiva y separarse del fluido producto de reacción mediante
separación de fases. Para la práctica de este invento, ahora es
posible separar el producto deseado del fluido producto de reacción
sin necesidad de utilizar separación por vaporización y de las
condiciones severas asociadas a ella. El invento proporciona un
método de separación altamente deseable que evita y/o reduce la
degradación del ligando de organofósforo y la desactivación del
catalizador tal como sucede bajo las condiciones severas de la
separación por
vaporización.
vaporización.
En parte el invento se refiere a un proceso para
separar uno o más productos de un fluido producto de reacción (A)
que comprende un catalizador de complejo de
metal-ligando de organofósforo, de manera opcional
un ligando de organofósforo libre, un disolvente no polar, un
disolvente polar que contiene menos de 4% en peso de agua y dicho
producto o productos o un fluido producto de reacción (B) que
comprende un catalizador de complejo de
metal-ligando de organofósforo, de manera opcional
un ligando de organofósforo libre, un disolvente no polar y dicho
producto o productos, en el que dicho proceso comprende (1) mezclar
dicho fluido producto de reacción (B) con un disolvente polar que
contiene menos de 4% en peso de agua para obtener, mediante
separación de fases, una fase no polar que comprende dicho
catalizador de complejo de metal-ligando de
organofósforo, de manera opcional un ligando de organofósforo libre
y dicho disolvente no polar y una fase polar que comprende dicho
producto o productos y el disolvente polar, y (2) recuperar dicha
fase polar de dicha fase no polar; en el que dicho ligando de
organofósforo tiene un coeficiente de reparto entre el disolvente
no polar y el disolvente polar mayor de 5, y dicho producto o
productos tienen un coeficiente de reparto entre el disolvente
polar y el disolvente no polar mayor de 0,5.
En una realización preferida, el fluido producto
de reacción (A) se separa.
En una realización más preferida de este invento,
el fluido producto de reacción (A) puede formarse mediante un
proceso que comprende hacer reaccionar uno o más reaccionantes en
presencia de un catalizador de complejo de
metal-ligando de organofósforo, de manera opcional
un ligando de organofósforo libre, un disolvente no polar y un
disolvente polar que contiene menos de 4% en peso de agua, para
formar un fluido producto de reacción multifase.
En una realización preferida, el fluido producto
de reacción (B) se separa.
En una realización más preferida de este invento,
se describe un proceso para generar uno o más productos, en el que
el fluido producto de reacción (B) puede formarse mediante un
proceso que comprende hacer reaccionar uno o más reaccionantes en
presencia de un catalizador de complejo de
metal-ligando de organofósforo, de manera opcional
un ligando de organofósforo libre y un disolvente no polar, para
formar un fluido producto de reacción.
También puede proporcionarse un proceso que
comprende: (1) hacer reaccionar un compuesto olefínico insaturado
con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador
de complejo de metal-ligando de organofósforo, de
manera opcional un ligando de organofósforo libre, un disolvente no
polar y un disolvente polar, para formar un fluido producto de
reacción multifase; y (2) separar dicho fluido producto de reacción
multifase para obtener una fase que comprende dicho compuesto
olefínico insaturado, el catalizador de complejo de
metal-ligando de organofósforo, de manera opcional
el ligando de organofósforo libre y el disolvente no polar y al
menos otra fase que comprende aldehídos y el disolvente polar.
También puede proporcionarse un proceso que
comprende: (1) hacer reaccionar un compuesto olefínico insaturado
con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador
de complejo de metal-ligando de organofósforo, de
manera opcional un ligando de organofósforo libre y un disolvente no
polar, para formar un fluido producto de reacción; (2) mezclar
dicho fluido producto de reacción con un disolvente polar para
formar un fluido producto de reacción multifase; y (3) separar
dicho fluido producto de reacción multifase para obtener una fase
que comprende dicho compuesto olefínico insaturado, el catalizador
de complejo de metal-ligando de organofósforo, de
manera opcional el ligando de organofósforo libre y el disolvente no
polar y al menos otra fase que comprende aldehídos y disolventes
polares.
Los procesos de este invento pueden ser
asimétricos o no-asimétricos, siendo preferidos los
procesos no asimétricos, y pueden llevarse a cabo de cualquier
forma continua o semi-continua. La extracción del
producto/catalizador y la separación son características críticas
de este invento y pueden llevarse a cabo como se describe en la
presente memoria. Las técnicas de procesado utilizadas en este
invento pueden corresponder a cualquiera de las técnicas de
procesado conocidas mencionadas en la presente memoria y utilizadas
y los procesos convencionales. Asimismo, la forma u orden de
adicción de los ingredientes de reacción y del catalizador tampoco
son críticas y pueden llevarse a cabo de cualquier forma
convencional. Según se utiliza en la presente memoria, se contempla
que la expresión "fluido producto de reacción" incluya, pero no
se limite a, una mezcla de reacción que contiene una cantidad de uno
o más de los siguientes: (a) un catalizador de complejo de
metal-ligando de organofósforo, (b) un ligando de
organofósforo libre, (c) producto(s) formados en la
reacción, (d) reaccionante(s) sin reaccionar, y (e)
disolvente(s).
Este invento pretende llevar a cabo, de forma
convencional, síntesis convencionales conocidas y llevar a cabo
extracciones de producto/catalizador y separaciones de acuerdo con
este invento. Mediante la práctica de este invento, ahora resulta
posible extraer y separar el producto deseado del catalizador de
complejo de metal-ligando de organofósforo sin tener
que utilizar la separación por vaporización y las condiciones
severas asociadas a ella.
Procesos ilustrativos incluyen, por ejemplo,
hidroformilación, hidroacilación (intramolecular e intermolecular),
hidrocianación, hidroamidación, hidroesterificación, aminolisis,
alcoholisis, hidrocarbonilación, hidroxicarbonilación,
carbonilación, isomerización de olefina e hidrogenación por
transferencia. Los procesos preferidos incluyen la reacción de
compuestos orgánicos con monóxido de carbono, o con monóxido de
carbono y un tercer reaccionante, por ejemplo, hidrógeno, o con
ácido cianhídrico, en presencia de una cantidad catalítica de un
catalizador de complejo de metal-ligando de
organofósforo. Los procesos más preferidos incluyen
hidroformilación, hidrocianación, hidrocarbonilación,
hidroxicarbonilación y carbonilación.
La hidroformilación puede llevarse a cabo de
acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la técnica.
Por ejemplo, los aldehídos pueden prepararse haciendo reaccionar un
compuesto olefínico, monóxido de carbono e hidrógeno, en
condiciones de hidroformilación, en presencia de un catalizador de
complejo de metal-ligando de organofósforo descrito
en la presente memoria. De manera alternativa, pueden prepararse
hidroxialdehídos haciendo reaccionar un epóxido, monóxido de
carbono e hidrógeno, en condiciones de hidroformilación, en
presencia de un catalizador de complejo de
metal-ligando de organofósforo descrito en la
presente memoria. El hidroxialdehído puede hidrogenarse a un diol,
por ejemplo, el hidroxipropionaldehído puede hidrogenarse a
propanodiol. A continuación, se describen de manera más completa
los procesos de hidroformilación.
La hidroacilación intramolecular puede llevarse a
cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la
técnica. Por ejemplo, los aldehídos que contienen un grupo
olefínico de 3 a 7 carbonos retirado pueden convertirse, en
condiciones de hidroacilación, en cetonas cíclicas, en presencia de
un catalizador de complejo de metal-ligando de
organofósforo descrito en la presente memoria.
La hidroacilación intermolecular puede llevarse a
cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la
técnica. Por ejemplo, pueden prepararse cetonas haciendo reaccionar
una olefina y un aldehído, en condiciones de hidroacilación, en
presencia de un catalizador de complejo de
metal-ligando de organofósforo descrito en la
presente memoria.
La hidrocianación puede llevarse a cabo de
acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la técnica.
Por ejemplo, pueden prepararse compuesto de nitrilo haciendo
reaccionar un compuesto olefínico y ácido cianhídrico, en
condiciones de hidrocianación, en presencia de un catalizador de
complejo de metal-ligando de organofósforo descrito
en la presente memoria. Un proceso de hidrocianación preferido
comprende hacer reaccionar una monoolefina alifática acíclica no
conjugada, un monoolefina conectada a un grupo éster, por ejemplo,
pent-2-enoato de metilo, o una
monoolefina conjugada a un grupo nitrilo, por ejemplo,
3-pentenonitrilo, con una fuente de ácido
cianhídrico, en presencia de una composición de precursor de
catalizador que comprende níquel de valencia cero y un ligando de
fosfito bidentado, para producir un organonitrilo terminal, por
ejemplo, adiponitrilo, 5-cianovalerato de alquilo o
3- (perfluoroalquil)propionitrilo. Preferiblemente, la
reacción se lleva a cabo en presencia de un promotor de ácido de
Lewis. La patente de EE.UU. Nº. 5.523.453 y el documento WO
95/14659 describen procesos de hidrocianación ilustrativos.
La hidroamidación puede llevarse a cabo de
acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la técnica.
Por ejemplo, pueden prepararse las amidas haciendo reaccionar una
olefina, monóxido de carbono y una amina primaria o secundaria o
amoníaco en condiciones de hidroamidación en presencia de un
catalizador de complejo de metal-ligando de
organofósforo descrito en la presente memoria.
La hidroesterificación puede llevarse a cabo de
acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la técnica.
Por ejemplo, los ésteres pueden prepararse haciendo reaccionar una
olefina, monóxido de carbono y un alcohol, en condiciones de
hidroesterificación, en presencia de un catalizador de complejo de
metal-ligando de organofósforo descrito en la
presente memoria.
La aminolisis puede llevarse a cabo de acuerdo
con procedimientos convencionales conocidos en la técnica. Por
ejemplo, las aminas pueden prepararse haciendo reaccionar una
olefina con una amina primaria o secundaria, en condiciones de
aminolisis, en presencia de un catalizador de complejo de
metal-ligando de organofósforo descrito en la
presente memoria.
La alcoholisis puede llevarse a cabo de acuerdo
con procedimientos convencionales conocidos en la técnica. Por
ejemplo, los éteres pueden prepararse haciendo reaccionar una
olefina con un alcohol, en condiciones de alcoholisis, en presencia
de un catalizador de complejo de metal-ligando de
organofósforo descrito en la presente memoria.
La hidrocarbonilación puede llevarse a cabo de
acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la técnica.
Por ejemplo, los alcoholes pueden prepararse haciendo reaccionar un
compuesto olefínico, monóxido de carbono, hidrógeno y un promotor,
en condiciones de hidrocarbonilación, en presencia de un
catalizador de complejo de metal-ligando de
organofósforo descrito en la presente memoria.
La hidrocarbonilación puede llevarse a cabo de
acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la técnica.
Por ejemplo, los ácidos pueden prepararse haciendo reaccionar un
compuesto olefínico, monóxido de carbono, agua y un promotor, en
condiciones de hidroxicarbonilación, en presencia de un catalizador
de complejo de metal-ligando de organofósforo
descrito en la presente memoria.
La carbonilación puede llevarse a cabo de acuerdo
con procedimientos convencionales conocidos en la técnica. Por
ejemplo, las lactonas pueden prepararse mediante tratamiento de
alcoholes alílicos con monóxido de carbono, en condiciones de
carbonilación, en presencia de un catalizador de complejo de
metal-ligando de organofósforo descrito en la
presente memoria.
La isomerización puede llevarse a cabo de acuerdo
con procedimientos convencionales conocidos en la técnica. Por
ejemplo, los alcoholes alílicos pueden isomerizarse, en condiciones
de isomerización, para producir aldehídos, en presencia de un
catalizador de complejo de metal-ligando de
organofósforo descrito en la presente memoria.
La hidrogenación por transferencia puede llevarse
a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la
técnica. Por ejemplo, los alcoholes pueden prepararse haciendo
reaccionar una cetona y un alcohol, en condiciones de hidrogenación
por transferencia, en presencia de un catalizador de complejo de
metal-ligando de organofósforo descrito en la
presente memoria.
Por supuesto, los reaccionantes de materiales de
partida permitidos que se incluyen en los procesos de este invento
se escogen dependiendo de proceso particular deseado. Tales
materiales de partida se conocen bien en la técnica y pueden
utilizarse en cantidades convencionales de acuerdo con los métodos
convencionales. Reaccionantes de materiales de partida ilustrativos
incluyen, por ejemplo, aldehídos sustituidos y no sustituidos
(hidroacilación intramolecular), olefinas (hidroformilación,
carbonilación, hidroacilación intermolecular, hidrocianación,
hidroamidación, hidroesterificación, aminolisis, alcoholisis),
cetonas (hidrogenación por transferencia), epóxidos
(hidroformilación, hidrocianación) y alcoholes (carbonilación).
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
Fourth Edition, 1996 recoge ejemplos de reaccionantes apropiados
para llevar a cabo los procesos de este invento.
Catalizadores de complejo de
metal-ligando de organofósforo ilustrativos que se
pueden emplear en los procesos englobados por este invento así como
los métodos para su preparación se conocen bien en la técnica e
incluyen los descritos en las patentes mencionadas anteriormente.
En general, tales catalizadores pueden prepararse o formarse in
situ como se describe en dichas referencias y esencialmente
están formados por un metal en combinación compleja con un ligando
de organofósforo. Asimismo, las especies activas también pueden
contener monóxido de carbono y/o hidrógeno directamente enlazado al
metal.
El catalizador útil en los procesos incluye un
catalizador de complejo de metal-ligando de
organofósforo que puede ser activo ópticamente o activo no
ópticamente. Los metales permitidos que constituyen los complejos de
metal-ligando de organofósforo incluyen metales del
Grupo 8, 9 y 10 que se escogen entre rodio (Rh), cobalto (Co),
iridio (Ir), rutenio (Ru), hierro (Fe), níquel (Ni), paladio (Pd),
platino (Pt), osmio (Os) y sus mezclas, siendo metales preferidos
el rodio, cobalto, iridio y rutenio, mas preferiblemente rodio,
cobalto y rutenio, especialmente rodio. Otros metales permitidos
incluyen metales del Grupo 11 que se escogen entre cobre (Cu),
plata (Ag), oro (Au) y sus mezclas, y también metales del Grupo 6
que se escogen entre cromo (Cr), molibdeno (Mo), wolframio (W) y
sus mezclas. También pueden utilizarse mezclas de metales de los
Grupos 6, 8, 9, 10 y 11. Los ligandos de organofósforo permitidos
que pueden formar los complejos de ligando
metal-organofósforo y el ligando de organofósforo
libre incluyen organofosfinas, por ejemplo, bisfosfinas y
triorganofosfinas, y organofosfitos, por ejemplo, mono-, di-, tri-
y poliorganofosfitos. Otros ligandos de organofósforo permitidos
incluyen, por ejemplo, organofosfonitos, organofosfinitos y amidas
de organofósforo. Si se desea, también pueden emplearse mezclas de
dichos ligandos en el catalizador de complejo de
metal-ligando de organofósforo y/o en el ligando
libre y dichas mezclas pueden ser iguales o diferentes. No se
pretende que este invento esté limitado de ninguna forma por los
ligandos de organofósforo permitidos o por sus mezclas. Debe
notarse que la práctica satisfactoria de este invento no depende y
no se basa en la estructura exacta de las especies de complejo de
metal-ligando de organofósforo que puedan estar
presentes en sus formas mononuclear, dinuclear y/o de nuclearidad
superior. De hecho, la estructura exacta no se conoce. Aunque, en
la presente memoria, no se pretende que estén ligadas a cualquier
teoría o discurso sobre mecanismos, parece que las especies
catalíticas pueden constar esencialmente, en su forma más sencilla,
del metal en combinación compleja con el ligando de organofósforo y
monóxido de carbono y/o hidrógeno cuando se utilice.
El término "complejo" según se emplea en la
presente memoria y en las reivindicaciones significa un compuesto de
coordinación formado por la unión de una o más moléculas ricas
electrónicamente o átomos capaces de existir de forma independiente
con una o más moléculas pobres electrónicamente o átomos, cada uno
de los cuales también es capaz de existir de forma independiente.
Por ejemplo, los ligandos de organofósforo que pueden emplearse en
la presente memoria pueden poseer uno o más átomos donadores de
fósforo, cada uno de los cuales presenta un par de electrones
disponible o sin compartir, cada uno de los cuales es capaz de
formar un enlace covalente coordinado de forma independiente o
posiblemente de manera concertada (por ejemplo, vía quelación) con
el metal. El monóxido de carbono (que también está clasificado
adecuadamente como ligando) también pueden estar presente y
complejarse con el metal. La composición última del catalizador de
complejo también pueden contener un ligando adicional, por ejemplo,
hidrógeno o un anión que ocupe las posiciones de coordinación o
carga nuclear del metal. Ligandos adicionales ilustrativos
incluyen, por ejemplo, halógenos (Cl, Br, I), alquilo, arilo, arilo
sustituido, acilo, CF_{3}, C_{2}F_{5}, CN,
(R)_{2}PO y RP(O)(OH)O (en el que cada R es
igual o diferente y es un radical hidrocarbonado sustituido o no
sustituido, por ejemplo, el alquilo o arilo), acetato,
acetilacetonato, SO_{4}, PF_{4}, PF_{6}, NO_{2}, NO_{3},
CH_{3}O, CH_{2}=CHCH_{2}, CH_{3}CH=CHCH_{2},
C_{6}H_{5}CN, CH_{3}CN, NO, NH_{3}, piridina,
(C_{2}H_{5})_{3}N, mono-olefinas,
diolefinas y triolefinas y tetrahidrofurano. Por supuesto, debe
entenderse que las especies complejas están preferiblemente libres
de cualquier ligando orgánico adicional o anión que pueda envenenar
el catalizador o presentar efecto adverso no deseado sobre el modo
de actuación del catalizador. En los procesos catalizados por un
complejo de metal-ligando de organofósforo, por
ejemplo hidroformilación, se prefiere que los catalizadores activos
estén libres de halógeno y azufre directamente unido al metal,
aunque esto no sea absolutamente necesario. Catalizadores de
complejo metal-ligando preferidos incluyen
catalizadores de complejo rodio-ligando de
organofosfina y catalizadores de complejo
metal-ligando de organofosfito.
El número de posiciones de coordinación
disponibles en dichos metales se conoce bien en la técnica. De esta
forma, las especies catalíticas pueden comprender una mezcla de
catalizadores complejos, en sus formas monomérica, dimérica o de
nuclearidad superior, que preferiblemente están caracterizados por
al menos una molécula que contiene organofósforo complejada por una
molécula de metal, por ejemplo, rodio. Por ejemplo, se considera
que las especies catalíticas del catalizador preferido empleado en
la reacción de hidroformilación pueden complejarse con monóxido de
carbono e hidrógeno además de a los ligandos de organofósforo, a la
vista del monóxido de carbono y el gas de hidrógeno empleado en la
reacción de hidroformilación.
Las organofosfinas y organofosfitos que pueden
servir como ligando del catalizador de complejo de
metal-ligando de organofósforo y/o del ligando libre
del proceso de este invento pueden ser de tipo aquiral (ópticamente
inactivo) o quiral (ópticamente activo) y se conocen bien en la
técnica. Por "ligando libre" se entiende ligando que no se
encuentra complejado con (unido o enlazado a) el metal, por
ejemplo, el átomo metálico, del catalizador de complejo. Como se
nota en la presente memoria, los procesos del presente invento y en
especial el proceso de hidroformilación pueden llevarse a cabo en
presencia del ligando de organofósforo libre. Se prefieren las
organofosfinas y organofosfitos aquirales.
Entre las organofosfinas que pueden servir como
ligando del catalizador de complejo de
metal-organofosfina y/o ligando de organofosfina
libre de los materiales de partida de la mezcla de reacción están
triorganofosfinas, trialquilfosfinas, alquildiarilfosfinas,
dialquilarilfosfinas, dicicloalquilarilfosfinas,
cicloalquildiarilfosfinas, triarilalquilfosfinas,
trialcarilfosfinas, tricicloalquilfosfinas y triarilfosfinas, alquil
y/o aril bifosfinas y mono óxidos de bifosfina. Por supuesto, si se
desea, pueden sustituirse cualquiera de los radicales
hidrocarbonados de dichas organofosfinas terciarias no iónicas con
cualquier sustituyente apropiado que no ejerza ningún efecto
negativo no deseado sobre el resultado deseado de la reacción de
hidroformilación. Los ligandos de organofosfina que se pueden
utilizar en las reacciones y/o métodos para su preparación se
conocen bien en la técnica.
Ligandos de triorganofosfina ilustrativos pueden
representarse por la fórmula:
en la que cada R^{1} es igual o diferente y es
un radical hidrocarbonado monovalente sustituido o no sustituido,
por ejemplo, un radical alquilo o arilo. Los radicales
hidrocarbonados apropiados pueden contener de 1 a 24 átomos de
carbono o más. Grupos sustituyentes ilustrativos que pueden estar
presentes en los radicales arilo incluyen, por ejemplo, radicales
alquilo, radicales alcoxi, radicales sililo tales como
-Si(R^{2})_{3}; radicales amino tales como
-N(R^{2})_{2}; radicales acilo tales como
-C(O)R^{2}; radicales carboxi tales como
-C(O)N(R^{2})_{2} y
-N(R^{2})C(O)R^{2}; radicales
sulfonilo tales como -SO_{2}R^{2}; radicales éter tales como
-OR^{2}; radicales sulfinilo tales como -SOR^{2}; radicales
sulfenilo tales como -SR^{2} así como radicales halógeno, nitro,
ciano, trifluorometilo e hidroxi-, en los que cada R^{2}
representa de forma individual un radical hidrocarbonado
monovalente sustituido o no sustituido igual o diferente, con la
condición de que en los sustituyentes amino tales como
-N(R^{2})_{2}, cada R^{2} puede también
representar un grupo de puente divalente que forma un radical
heterocíclico con el átomo de nitrógeno, y en los sustituyentes
amido tales como C(O)N(R^{2})_{2} y
-N(R^{2})C(O)R^{2} cada R^{2}
enlazado a N también puede ser hidrógeno. Radicales alquilo
ilustrativos incluyen, por ejemplo, metilo, etilo, propilo y
butilo. Radicales arilo ilustrativos incluyen, por ejemplo, fenilo,
naftilo, difenilo, flurofenilo, diflurofenilo, benzoiloxifenilo,
carboetoxifenilo, acetilfenilo, etoxifenilo, fenoxifenilo,
hidroxifenilo, carboxifenilo, trifluorometilfenilo,
metoxietilfenilo, acetamidofenilo, dimetilcarbamilfenilo, tolilo y
xililo.
Organofosfinas específicas ilustrativas incluyen,
por ejemplo, trifenilfosfina,
tris-p-tolil-fosfina,
tris-p-metoxifenilfosfina,
tris-p-fluorofenilfosfina,
tris-p-clorofenilfosfina,
tris-dimetilaminofenilfosfina, propildifenilfosfina,
t-butildifenilfosfina,
n-butildifenilfosfina,
n-hexildifenilfosfina, ciclohexildifenilfosfina,
diciclohexilfenilfosfina, triciclohexilfosfina, tribencilfosfina así
como sales de metales alcalinos y alcalino-térreos
de trifenilfosfinas sulfonadas, por ejemplo, de
(tri-m-sulfofenil)fosfina y
de
(m-sulfofenil)difenil-fosfina.
Más particularmente, catalizadores de complejos
de metal-organofosfina y ligandos libres de
organofosfina ilustrativos incluyen, por ejemplo, los descritos en
las patentes de EE.UU. Nos. 3.527.809; 4.148.830; 4.247.486;
4.283.562; 4.400.548; 4.482.749 y 4.861.918.
Entre los organofosfitos que pueden servir como
ligando del catalizador de complejo de
metal-organofosfito y/o ligando de organofosfito
libre de los materiales de partida de la mezcla de reacción están
monoorganofosfitos, diorganofosfitos, triorganofosfitos y
organopolifosfitos. Los ligandos de organofosfito que se pueden
emplear en este invento y/o los métodos para su preparación se
conocen bien en la técnica.
Monoorganofosfitos representativos pueden incluir
los que tienen la fórmula:
en la que R^{3} representa un radical
hidrocarbonado trivalente sustituido o no sustituido que contiene
de 4 a 40 átomos de carbono o más, tal como radicales acíclicos
trivalentes y cíclicos trivalentes, por ejemplo, radicales alquileno
trivalentes tales como los derivados de
1,2,2-trimetilpropano, o radicales cicloalquileno
trivalentes tales como los derivados de 1,3,
5-trihidroxiciclohexano. Puede encontrarse una
descripción mas detallada de tales monoorganofosfitos, por ejemplo,
en la patente de EE.UU. Nº.
4.567.306.
Diorganofosfitos representativos pueden incluir
los que tienen la fórmula:
en la que R^{4} representa un radical
hidrocarbonado divalente sustituido o no sustituido que contiene de
4 a 40 átomos de carbono o más y W representa un radical
hidrocarbonado monovalente sustituido o no sustituido que contiene
de 1 a 18 átomos de carbono o
más.
Radicales hidrocarbonados monovalentes
sustituidos o no sustituidos representados por W en la fórmula
(III) anterior incluyen radicales alquilo y arilo, mientras que
radicales hidrocarbonados divalentes sustituidos o no sustituidos
representados por R^{4} incluyen radicales acíclicos divalentes y
radicales aromáticos divalentes. Radicales acíclicos divalentes
ilustrativos incluyen, por ejemplo, radicales alquileno,
alquilen-oxi-alquileno,
alquilen-NX-alquileno, en los que X
es hidrógeno o un radical hidrocarbonado monovalente sustituido o no
sustituido, alquilen-S-alquileno y
cicloalquileno. Los radicales acíclicos divalentes más preferidos
son los radicales alquileno divalentes tales como los descritos en
más detalle, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. Nos. 3.415.906
y 4.567.302. Radicales aromáticos divalentes ilustrativos incluyen,
por ejemplo, arileno, bisarileno, arileno-alquileno,
arileno-alquileno-arileno,
arileno-oxi-arileno,
arileno-NX-arileno, en los que X se
define como anteriormente,
arileno-S-arileno, y
arileno-S-alquileno. Más
preferiblemente, R^{4} es un radical aromático divalente tal como
se describe en mas detalle, por ejemplo, en las patentes de EE.UU.
Nos. 4.599.206 y 4.717.775.
Ejemplos de una clase más preferida de
diorganofosfitos son los de fórmula:
en la que W se define como anteriormente, cada Ar
es igual o diferente y representa un radical arilo sustituido o no
sustituido, cada y es igual o diferente y tiene un valor de 0 ó 1,
Q representa un grupo de puente divalente que se escoge entre
-C(R^{5})_{2}-, -O-, -S-, -NR^{6}-,
Si(R^{7})_{2}-, y -CO-, en el que cada R^{5} es
igual o diferente y representa hidrógeno, radicales alquilo que
tiene de 1 a 12 átomos de carbono, fenilo, tolilo, y anisilo,
R^{6} representa hidrógeno o un radical metilo, cada R^{7} es
igual o diferente y representa hidrógeno o un radical metilo, y m
tiene un valor de O ó 1. Tales diorganofosfitos se describen en
mayor detalle, por ejemplo, en la patentes de EE.UU. Nos.
4.599.206, 4.717.775 y
4.835.299.
Triorganofosfitos representativos pueden incluir
los que tienen la fórmula:
en la que cada R^{8} es igual o diferente y es
un radical hidrocarbonado monovalente sustituido o no sustituido,
por ejemplo, un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo y
aralquilo que pueden contener de 1 a 24 átomos de carbono.
Radicales hidrocarbonados apropiados pueden contener de 1 a 24
átomos de carbono o más y pueden incluir los descritos anteriormente
por R^{1} en la fórmula (I). Triorganofosfitos ilustrativos
incluyen, por ejemplo, fosfitos de trialquilo, fosfitos de
dialquilarilo, fosfitos de alquildiarilo y fosfitos de triarilo
tales como, por ejemplo, fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo,
fosfito de butildietilo, fosfito de
tri-n-propilo, fosfito de
tri-n-butilo, fosfito de
tri-2-etilhexilo, fosfito de
tri-n-octilo, fosfito de
tri-n-dodecilo, fosfito de
dimetilfenilo, fosfito de dietilfenilo, fosfito de metildifenilo,
fosfito de etildifenilo, fosfito de trifenilo, fosfito de
trinaftilo, fosfito de
bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftil)metilo,
fosfito de
bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftil)ciclohexilo,
fosfito de
tris(3,6-di-t-butil-2-naftilo),
fosfito de
bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftil)
(4-bifenilo), fosfito de
bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftil)fenilo,
fosfito de
bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftil)(4-benzoilfenilo)
y fosfito de
bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftil)(4-sulfofenilo).
El triorganofosfito más preferido es el trifenilfosfito. Tales
triorganofosfitos se describen en mayor detalle, por ejemplo, en
las patentes de EE.UU. Nos. 3.527.809 y
5.277.532.
Los organopolifosfitos representativos contienen
dos o más átomos de fósforo terciario (trivalente) y pueden incluir
los que tienen la fórmula:
en la que X^{1} representa un radical de puente
hidrocarbonado n-valente sustituido o no sustituido que
contiene de 2 a 40 átomos de carbono, cada R^{9} es igual o
diferente y es un radical hidrocarbonado divalente que contiene de
4 a 40 átomos de carbono, cada R^{10} es igual o diferente y es un
radical hidrocarbonado monovalente sustituido o no sustituido que
contiene de 1 a 24 átomos de carbono, a y b pueden
ser iguales o diferentes y presentar cada uno un valor de 0 a 6,
con la condición de que la suma de a + b sea
2-6 y n sea igual a + b. Por
supuesto, debe entenderse que cuando a tiene un valor de 2 o
superior, cada radical R^{9} puede ser igual o diferente, y
cuando b tiene un valor de 1 o superior, cada radical
R^{10} puede ser también igual o
diferente.
Radicales de puente hidrocarbonados
n-valentes representativos (preferiblemente divalentes)
representados por X^{1}, así como radicales hidrocarbonados
divalentes representativos representados por anteriormente por
R^{9}, incluyen tanto radicales acíclicos como radicales
aromáticos, tales como radicales alquileno,
alquileno-Q_{m}-alquileno,
cicloalquileno, arileno, bisarileno,
arileno-alquileno y
arileno-(CH_{2})_{y}-Q_{m}-
(CH_{2})_{y}-arileno, en los que Q, m e y
son como se ha definido anteriormente en la fórmula (IV). Los
radicales acíclicos mas preferidos representados por X^{1} y
R^{9} anteriormente son radicales alquileno divalentes, mientras
que los radicales aromáticos más preferidos representados por
X^{1} y R^{9} anteriormente son radicales arileno y bisarileno
divalentes, tales como los descritos en mayor detalle, por ejemplo,
en las patentes de EE.UU. Nos. 4.769.498; 4.774.361; 4.885.401;
5.179.055; 5.113.022; 5.202.297; 5.235.113; 5.264.616 y 5.364.950, y
en la Publicación de Solicitud de Patente Europea No. 662.468.
Radicales hidrocarbonados monovalentes representativos
representados por el radical R^{10} anteriormente incluyen
radicales alquilo y aromáticos.
Organofosfitos preferidos ilustrativos pueden
incluir bifosfitos tales como los de fórmulas (VII) a (IX) a
continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que cada R^{9}, R^{10} y X^{1} de
las fórmulas (VII) a (IX) son iguales que como se ha definido
anteriormente en para la fórmula (VI). Preferiblemente, cada
R^{9} y X^{1} representa un radical hidrocarbonado divalente
que se escoge entre alquileno, arileno,
arileno-alquileno-arileno, y
bisarileno, mientras que cada R^{10} representa un radical
hidrocarbonado monovalente que se escoge entre radicales alquilo y
arilo.
Puede encontrarse una descripción de los ligandos
de organofosfito de las fórmulas citadas (VI) a (IX), por ejemplo,
en las patentes de EE.UU. Nos. 4.668.651; 4.748.261; 4.769.498;
4.774.361; 4.885.401; 5.113.022; 5.179.055; 5.202.297; 5.235.113;
5.254.741; 5.264.616; 5.312.996; 5.364.950 y 5.391.801.
Ejemplos de clases más preferidas de
organofosfitos son los de las fórmulas (X) a (XII) siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
en las que Ar, Q, R^{9}, R^{10}, X^{1},
m e y son como se ha definido anteriormente. Del modo
más preferido, X^{1} representa un radical
aril-(CH_{2})_{y}-(Q)_{m}-(CH_{2})_{y}-arilo
divalente en el que cada y presenta individualmente un valor de 0 ó
1; m tiene un valor de 0 ó 1 y Q es -O-, -S- o
-C(R^{5})_{2}, en el que cada R^{5} es igual o
diferente y representa un hidrógeno o un radical metilo. Más
preferiblemente, cada radical metilo de los grupos R^{10}
definidos anteriormente puede contener de 1 a 24 átomos de carbono
y cada radical arilo de los grupos Ar, X^{1}, R^{9} y R^{10}
de las fórmulas anteriores (VI) a (XII) puede contener de 6 a 18
átomos de carbono y dichos radicales pueden ser iguales o
diferentes, mientras que los radicales alquileno preferidos de
X^{1} pueden contener de 2 a 18 átomos de carbono y los radicales
alquileno preferidos de R^{9} pueden contener de 5 a 18 átomos de
carbono. Además, preferiblemente, los radicales Ar divalentes y los
radicales arilo divalentes de X^{1} de las fórmulas anteriores
son radicales fenileno en los que el grupo de puente representado
por
-(CH_{2})_{y}-(Q)_{m}-(CH_{2})_{y} se
encuentra enlazado a dichos radicales fenileno en posición orto con
respecto a los átomos de oxígeno de las fórmulas que conectan los
radicales fenileno a sus átomos de fósforo de las fórmulas. También
es preferible que cualquier radical sustituyente, cuando está
presente en tales radicales fenileno, esté enlazado en las
posiciones para y/o orto de los radicales fenileno con respecto al
átomo de oxígeno que enlaza el radical fenileno sustituido en
cuestión a su átomo de
fósforo.
Por supuesto, cualquiera de los radicales
R^{3}, R^{4}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, X^{1}, X^{2}, W,
Q y Ar de tales organofosfitos de las fórmulas (II) a (XII)
anteriores puede estar sustituido si se desea, con cualquier
sustituyente apropiado que contenga de 1 a 30 átomos de carbono y
que no afecte de manera negativa al resultado deseado de la reacción
de hidroformilación. Los sustituyentes que pueden estar en dichos
radicales, además por supuesto de los radicales hidrocarbonados
correspondientes tales como sustituyentes alquilo, arilo,
aralquilo, alcarilo y ciclohexilo, pueden incluir por ejemplo
radicales sililo tales como -Si(R^{12})_{3};
radicales amino tales como -N(R^{12})_{2};
radicales fosfina tales como
aril-P(R^{12})_{2}; radicales
acilo tales como -C(R^{12})_{2}; radicales
aciloxi tales como OC(O)R^{12}; radicales amido
tales como -CON(R^{12})_{2} y
-N(R^{12})COR^{12}; radicales sulfonilo tales como -SO_{2}R^{12}; radicales alcoxi tales como -OR^{12}; radicales sulfinilo tales como -SOR^{12}; radicales sulfenilo tales como -SR^{12}; radicales fosfonilo tales como -P(O)(R^{12})_{2}; así como también, halógeno, nitro, ciano, trifluorometilo y radicales hidroxilo, en los que cada radical R^{12} es igual o diferente y representa un radical hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono (por ejemplo, radicales alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo y ciclohexilo), con la condición de que en los sustituyentes amino tales como -N(R^{12})_{2} cada R^{12} tomado junto puede también representar un grupo de puente divalente que forma un radical heterocíclico con el átomo de nitrógeno, y en los sustituyentes amido tales como C(O)N(R^{12})_{2} y -N(R^{12})COR^{12} cada R^{12} enlazado a N puede también ser hidrógeno. Por supuesto, debe entenderse que cualquiera de los grupos de radicales hidrocarbonados sustituidos o no sustituidos que pueden constituir un organofosfito dado en particular puede ser igual o diferente.
-N(R^{12})COR^{12}; radicales sulfonilo tales como -SO_{2}R^{12}; radicales alcoxi tales como -OR^{12}; radicales sulfinilo tales como -SOR^{12}; radicales sulfenilo tales como -SR^{12}; radicales fosfonilo tales como -P(O)(R^{12})_{2}; así como también, halógeno, nitro, ciano, trifluorometilo y radicales hidroxilo, en los que cada radical R^{12} es igual o diferente y representa un radical hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono (por ejemplo, radicales alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo y ciclohexilo), con la condición de que en los sustituyentes amino tales como -N(R^{12})_{2} cada R^{12} tomado junto puede también representar un grupo de puente divalente que forma un radical heterocíclico con el átomo de nitrógeno, y en los sustituyentes amido tales como C(O)N(R^{12})_{2} y -N(R^{12})COR^{12} cada R^{12} enlazado a N puede también ser hidrógeno. Por supuesto, debe entenderse que cualquiera de los grupos de radicales hidrocarbonados sustituidos o no sustituidos que pueden constituir un organofosfito dado en particular puede ser igual o diferente.
Más específicamente, sustituyentes ilustrativos
incluyen radicales alquilo primarios, secundarios y terciarios
tales como radicales metilo, etilo, n-propilo,
isopropilo, butilo, sec-butilo,
t-butilo, neo-pentilo,
n-hexilo, amilo, sec-amilo,
t-amilo, iso-octilo, decilo y
octadecilo; radicales arilo tales como fenilo y naftilo; radicales
aralquilo tales como bencilo, feniletilo y trifenilmetilo;
radicales alcarilo tales como tolilo y xililo; radicales alicíclicos
tales como ciclopentilo, ciclohexilo,
1-metilciclohexilo, ciclooctilo y ciclohexiletilo;
radicales alcoxi tales como metoxi, etoxi, propoxi,
t-butoxi, -OCH_{2}CH_{2}OCH_{3},
-(OCH_{2}CH_{2})_{2}OCH_{3} y
-(OCH_{2}CH_{2})_{3}OCH_{3}; radicales ariloxi tales
como fenoxi; así como también radicales sililo tales como
-Si(CH_{3})_{3},
-Si(OCH_{3})_{3} y
-Si(C_{3}H_{7})_{3}; radicales amino tales como
-NH_{2}, -N(CH_{3})_{2}, -NHCH_{3} y
-NH(C_{2}H_{5}); radicales arilfosfina tales como
-P(C_{6}H_{5})_{2}; radicales acilo tales como
-C(O)CH_{3}, -C(O)C_{2}H_{5} y
-C(O)C_{6}H_{5}; radicales carboniloxi tales como
-C(O)OCH_{3}; radicales oxicarbonilo tales como
-O(CO)C_{6}H_{5}; radicales amido tales como
-CONH_{2}, -CON(CH_{3})_{2} y
-NHC(O)CH_{3}; radicales sulfonilo tales como
-S(O)_{2}C_{2}H_{5}; radicales sulfinilo tales
como -S(O)CH_{3}; radicales sulfenilo tales como
-SCH_{3}, -SC_{2}H_{5} y -SC_{6}H_{5}; radicales
fosfonilo tales como -P(O)(C_{6}H_{5})_{2},
-P(O)(CH_{3})_{2},
-P(O)(C_{2}H_{5})_{2},
-P(O)(C_{3}H_{7})_{2},
-P(O)(C_{4}H_{9})_{2},
-P(O)(C_{6}H_{13})_{2},
-P(O)CH_{3}(C_{6}H_{5}) y
-P(O)(H)(C_{6}H_{5}).
Ejemplos ilustrativos específicos de ligandos de
organofósforo se describen en la Serie de Solicitudes de Patente de
EE.UU en trámite Nº. 08/757.743, presentada el 26 de Noviembre,
1996.
Preferiblemente, los catalizadores de complejo
metal-ligando de organofósforo son de forma
homogénea. Por ejemplo, pueden prepararse catalizadores de rodio
preformados
hibrido-carbonilo-ligando de
organofósforo e introducirse en la mezcla de reacción de un proceso
particular. Más preferiblemente, los catalizadores de complejo
metal-ligando de organofósforo pueden obtenerse a
partir de un precursor de catalizador de rodio que puede
introducirse en el medio de reacción para formación in situ
del catalizador activo. Por ejemplo, pueden introducirse
precursores de catalizadores de rodio tales como dicarbonil
acetilacetonato de rodio, Rh_{2}O_{3},
Rh_{4}(CO)_{12}, Rh_{6}(CO)_{16}
y Rh(NO_{3})_{3} en la mezcla de reacción junto
con el ligando de organofósforo para la formación in situ
del catalizador activo.
Como se ha mencionado anteriormente, los ligandos
de organofósforo pueden emplearse tanto como ligando del catalizador
de complejo metal-ligando de organofósforo, así como
también, como ligando de organofósforo que puede estar presente en
el medio de reacción de los procesos del invento. Además, debe
entenderse que mientras el ligando de organofósforo del catalizador
de complejo de metal-ligando de organofósforo y
cualquier exceso de ligando de organofósforo libre preferiblemente
presente en un proceso dado de este invento son normalmente el
mismo tipo de ligando, también pueden emplearse, si se desea,
diferentes tipos de ligandos de organofósforo, así como también,
mezclas de dos o más ligandos de organofósforo diferentes para
cualquier fin en cualquiera de los procesos dados.
Es preciso que la cantidad de catalizador de
complejo de metal-ligando de organofósforo presente
en el medio de reacción de un proceso dado de este invento sea
sólo la cantidad mínima necesaria para proporcionar la concentración
de metal deseada a emplear y que constituya la base para al menos
la cantidad catalítica de metal necesaria para catalizar el proceso
particular deseado. En general, para la mayoría de los procesos,
deben ser suficientes concentraciones de metal dentro del intervalo
de 1 parte por millón a 10.000 partes por millón, calculado como
metal libre, variando las relaciones en moles de ligando y metal en
la disolución de catalizador de 1:1 o menos a 200:1 o más.
Como se ha mencionado anteriormente, además de
los catalizadores de complejo de metal-ligando de
organofósforo, los procesos de este invento y especialmente el
proceso de hidroformilación pueden llevarse a cabo en presencia de
ligando de organofósforo libre. Mientras que los procesos de este
invento pueden llevarse a cabo en cualquier cantidad en exceso de
ligando de organofósforo libre deseado, el empleo del ligando de
organofósforo libre puede no ser absolutamente necesario. Por
consiguiente, en general, cantidades de ligando de 1,1 o menos a
200, o más si se desea, moles por mol de metal (por ejemplo, rodio)
presentes en el medio de reacción deben ser apropiadas para la
mayoría de los fines, en particular con respecto a la
hidroformilación catalizada por rodio; siendo dichas cantidades de
ligando empleado la suma de por una lado la cantidad de ligando que
se encuentra unido (complejado) al metal presente y por otro la
cantidad de ligando libre (no complejado) presente. Por supuesto, si
se desea, puede proporcionarse un ligando de formación al medio de
reacción del proceso, en cualquier momento y de cualquier manera
apropiada, con el fin de mantener un cantidad
pre-determinada de ligando libre en el medio de
reacción.
Las condiciones de reacción permitidas que se
pueden emplear en los procesos de este invento, por supuesto, se
eligen dependiendo de las síntesis particulares deseadas. Tales
condiciones de proceso se conocen bien en la técnica. Todos los
procesos de este invento pueden llevarse a cabo de acuerdo con
procedimientos convencionales conocidos en la técnica. Las
condiciones de reacción ilustrativas para llevar a cabo los
procesos de este invento se describen, por ejemplo, en
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
Fourth Edition, 1996. Dependiendo de los procesos en particular, las
temperaturas de operación pueden variar de -80ºC o menos a 500ºC o
más y las presiones de operación pueden variar de 0,007 MPa de
manómetro a 70 MPa de manómetro (1 psig o menos a 10.000 psig) o
más.
Los procesos de este invento se llevan a cabo
durante un período de tiempo suficiente para producir los productos
deseados. El tiempo exacto de reacción empleado depende, en parte,
de factores tales como temperatura, presión, naturaleza y
proporción de los materiales de partida, y similares. Normalmente,
el tiempo de reacción está dentro del intervalo de media hora a 200
horas o más, y preferiblemente de menos de una hora a 10 horas.
Los procesos de este invento son útiles para
preparar compuestos sustituidos o no sustituidos ópticamente
activos o no ópticamente activos. Compuestos ilustrativos
preparados mediante los procesos de este invento incluyen, por
ejemplo, alcoholes sustituidos o no sustituidos o fenoles; aminas;
amidas; éteres o epóxidos; ésteres; cetonas; aldehídos; y nitrilos.
Ejemplos de compuestos ópticamente activos y no ópticamente activos
que pueden prepararse mediante los procesos de este invento
(incluyendo los compuestos de los materiales de partida como se ha
descrito anteriormente) incluyen los compuestos permitidos que se
describen en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, Fourth Edition, 1996, y The Merck Index, An
Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Edition,
1989.
De acuerdo con una realización de este invento,
se hace reaccionar uno o más reaccionantes en presencia de un
catalizador de complejo de metal-ligando de
organofósforo, opcionalmente un ligando de organofósforo libre, un
disolvente no polar y un disolvente polar para formar un fluido
producto de reacción multifase, y este fluido a continuación se
separa para obtener una fase que comprende uno o más reaccionantes,
el catalizador de complejo de metal-ligando de
organofósforo, opcionalmente el ligando de organofósforo libre y el
disolvente no polar y al menos otra fase que comprende uno o más
productos y el disolvente polar. Durante la reacción, el fluido
producto de reacción que comprende uno o más reaccionantes, el
catalizador de complejo de metal-ligando de
organofósforo, opcionalmente el ligando de organofósforo libre, uno
o más productos y el disolvente no polar se encuentra en estrecho
contacto con el disolvente polar de forma que el producto o
productos se extraen de manera selectiva en el disolvente polar.
Esta extracción está seguida de separación de fases, en la que la
capa del fluido de extracción, es decir, el disolvente polar y el
producto o productos, se separa de la capa del fluido producto de
reacción.
De acuerdo con otra realización de este invento,
se hace reaccionar uno o más reaccionantes en presencia de un
catalizador de complejo de metal-ligando de
organofósforo, opcionalmente un ligando de organofósforo libre y el
disolvente no polar, para formar un fluido producto de reacción, el
producto de reacción a continuación se pone en contacto con el
disolvente polar para formar un fluido producto de reacción
multifase, y éste fluido a continuación se separa para obtener una
fase que comprende el reaccionante o reaccionantes, el catalizador
de complejo de metal-ligando de organofósforo,
opcionalmente el ligando de organofósforo libre y el disolvente no
polar y al menos otra fase que comprende el producto o productos y
el disolvente polar. Tras la reacción, el fluido producto de
reacción que comprende uno o más reaccionantes, el catalizador de
complejo de metal-ligando de organofósforo,
opcionalmente el ligando de organofósforo libre, uno o más productos
y el disolvente no polar se encuentran en estrecho contacto con el
disolvente polar de tal forma que el producto o productos se
extraen selectivamente en el disolvente polar. Esta extracción está
seguida de una separación de fases, en la que se separa una capa del
fluido de extracción, es decir, el disolvente polar y uno o más
productos, de la capa del fluido producto de reacción.
Como se ha indicado anteriormente, los procesos
de este invento se llevan a cabo en presencia de un disolvente no
polar y de un disolvente polar, o en presencia de un disolvente no
polar seguido de mezcla con un disolvente polar. Dependiendo del
catalizador en particular y de los reaccionantes empleados,
disolventes no polares apropiados incluyen, por ejemplo, alcanos,
cicloalcanos, alquenos, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres,
aminas, aromáticos, silanos, siliconas y dióxido de carbono.
Ejemplos de disolventes no polares inapropiados incluyen
fluorocarbonos e hidrocarburos fluorados. Estos no son apropiados
debido a su elevado coste, riesgo de contaminación ambiental y la
capacidad potencial para formar multifases.
Si se desea, pueden emplearse mezclas de uno o
más disolventes no polares diferentes. La cantidad de disolvente no
polar utilizada no resulta crítica para el objeto del invento y
sólo se requiere que esa cantidad sea suficiente para proporcionar
el medio de reacción con la concentración de metal particular
deseada para un proceso dado. En general, la cantidad de disolvente
no polar utilizada puede variar de 5% en peso hasta 99% en peso o
más, basado en el peso total de la mezcla de reacción.
Disolventes no polares ilustrativos útiles en
este invento incluyen, por ejemplo, propano,
2,2-dimetilpropano, butano,
2,2-dimetilbutano, pentano, éter isopropílico,
hexano, trietilamina, heptano, octano, nonano, decano, isobutirato
de isobutilo, tributilamina, undecano, acetato de
2,2,4-trimetilpentilo,
isobutil-heptil-cetona,
diisobutil-cetona, ciclopentano, ciclohexano,
isobutilbenceno, n-nonilbenceno,
n-octilbenceno, n-butilbenceno,
p-xileno, etilbenceno,
1,3,5-trimetilbenceno, m-xileno,
tolueno, o-xileno, deceno, doceneno, tetradeceno y
heptadecanal. A continuación, la Tabla muestra los parámetros de
solubilidad de los disolventes no polares ilustrativos.
| Disolvente no polar | \delta del disolvente | \delta del disolvente |
| (J/cm^{3})^{1/2}, (cal/cm^{3})^{1/2} | (kJ/cm^{3})^{1/2} | |
| Propano | 24,1 - - - (5,76) | 373 |
| 2,2-Dimetilpropano | 25,5 - - - (6,10) | 395 |
| Butano | 27,5 - - - (6,58) | 426 |
| 2,2-Dimetilbutano | 28,0 - - - (6,69) | 433 |
| Pentano | 29,4 - - - (7,02) | 454 |
| Éter isopropílico | 29,6 - - - (7,06) | 457 |
| Hexano | 30,4 - - - (7,27) | 470 |
| Disolvente no polar | \delta del disolvente | \delta del disolvente |
| (J/cm^{3})^{1/2}, (cal/cm^{3})^{1/2} | (kJ/cm^{3})^{1/2} | |
| Trietilamina | 31,1 - - - (7,42) | 480 |
| Heptano | 31,4 - - - (7,50) | 485 |
| Octano | 31,6 - - - (7,54) | 488 |
| Nonano | 32,0 - - - (7,64) | 494 |
| Decano | 32,3 - - - (7,72) | 499 |
| Isobutirato de isobutilo | 32,4 - - - (7,74) | 501 |
| Tributilamina | 32,5 - - - (7,76) | 502 |
| Undecano | 32,7 - - - (7,80) | 505 |
| Acetato de 2,2,4-trimetilpentilo | 33,2 - - - (7,93) | 513 |
| Isobutil-heptil-cetona | 33,3 - - - (7,95) | 514 |
| Diisobutil-cetona | 33,7 - - - (8,06) | 521 |
| Ciclopentano | 33,8 - - - (8,08) | 523 |
| Ciclohexano | 34,3 - - - (8,19) | 530 |
| n-Nonilbenceno | 35,5 - - - (8,49) | 549 |
| n-Octilbenceno | 35,8 - - - (8,56) | 554 |
| n-Butilbenceno | 35,9 - - - (8,57) | 554 |
| p-Xileno | 36,9 - - - (8,83) | 571 |
| Etilbenceno | 37,0 - - - (8,84) | 572 |
| 1,3,5-Trimetilbenceno | 37,0 - - - (8,84) | 572 |
| m-Xileno | 37,2 - - - (8,88) | 574 |
| Tolueno | 37,4 - - - (8,93) | 578 |
| o-Xileno | 37,9 - - - (9,06) | 586 |
Los productos deseados de este invento pueden
recuperarse de manera selectiva por extracción y separación de
fases en un disolvente polar. Como se ha indicado anteriormente, el
disolvente polar puede estar presente con el disolvente no polar
durante la reacción o el fluido producto de reacción puede ponerse
en contacto con un disolvente polar después de la reacción.
Preferiblemente, el producto de reacción deseado se extrae a partir
del fluido producto de reacción utilizando un disolvente polar
apropiado de forma que se minimice o elimine cualquier extracción
de uno o más reaccionantes, del catalizador de complejo de
metal-ligando de organofósforo, y de manera opcional
del ligando de organofósforo libre a partir del fluido producto de
reacción. El disolvente polar puede contener hasta 8% en peso de
agua, preferiblemente menos de 6% en peso de agua, y del modo más
preferido menos de 4% en peso de agua. La presencia de una pequeña
cantidad de agua puede mejorar la eficacia de extracción y
proporcionar la estabilización de determinados productos. No se
desea una gran cantidad de agua porque puede conducir a la
formación de multifases, hidrólisis de ciertos ligandos que
contienen organofósforo, y disminución de la solubilidad del
ligando y/o del catalizador en el disolvente polar. Debe entenderse
que los procesos de este invento se consideran procesos
esencialmente "no acuosos", lo que quiere decir que, el agua
en los medios de reacción no está presente en cantidad suficiente
como para que se considere que tanto la reacción en particular o
dicho medio constituyan una fase o capa de agua o fase acuosa por
separado además de las fases orgánicas. Dependiendo de los productos
deseados en particular, disolventes polares apropiados incluyen, por
ejemplo, nitrilos, lactonas, pirrolidonas, formamidas y sulfóxidos.
Ejemplos de disolventes polares inapropiados incluyen alcoholes
simples, dioles, trioles, polioles, aminas primarias y aminas
secundarias, ya que pueden reaccionar con los productos de aldehído
para dar subproductos no deseados que conducen a eficacias de
reacción más bajas y pueden complicar las separaciones de fases.
Para los fines de este invento, el disolvente polar es distinto de
una combinación de un alcanol primario y agua.
Si se desea, pueden emplearse mezclas de uno o
más disolventes polares. El parámetro de solubilidad Hilderbrand
para el disolvente polar o las mezclas de uno o más disolventes
polares debe ser menor que 56,5 (J/cm^{3})^{1/2} (13,5
(cal/cm^{3})^{1/2}) o 873 (kJ/m^{3})^{1/2},
preferiblemente menor que 54,4 (J/cm^{3})^{1/2} (13,0
(cal/cm^{3})^{1/2}) o 841 (kJ/m^{3})^{1/2},
y más preferiblemente menor que 52,3 (J/cm^{3})^{1/2}
(12,5 (cal/cm^{3})^{1/2}) o 809
(kJ/m^{3})^{1/2}. La cantidad de disolvente polar no
resulta crítica para el objeto del invento y únicamente se requiere
que sea una cantidad suficiente para extraer uno o más productos del
fluido producto de reacción para cualquier proceso dado. En
general, la cantidad de disolvente polar utilizada puede variar de
5% en peso hasta 50% en peso o más, basado en el peso total del
fluido producto de reacción.
Disolventes polares ilustrativos útiles en este
invento incluyen, por ejemplo, propionitrilo,
1,3-dioxolano,
3-metoxipropionitrilo,
N-metilpirrolidona,
N,N-dimetilformamida,
2-metil-oxazolina, adiponitrilo,
acetonitrilo, epsilon capralactona, glutaronitrilo,
3-metil-2-oxazolidinona,
dimetilsulfóxido y sulfolano. A continuación, la Tabla muestra los
parámetros de solubilidad de los disolventes polares
ilustrativos.
| Disolvente polar | \delta del disolvente | \delta del disolvente |
| (J/cm^{3})^{1/2}, (cal/cm^{3})^{1/2} | (kJ/cm^{3})^{1/2} | |
| Propionitrilo | 44,92 (10,73) | 694 |
| 1,3-Dioxolano | 47,43 (11,33) | 733 |
| 3- Metoxipropionitrilo | 47,59 (11,37) | 735 |
| N-Metoxipirrolidona | 48,43 (11,57) | 748 |
| N,N-Dimetilformamida | 49,23 (11,76) | 761 |
| 2-Metil-2-Oxazolina | 50,23 (12,00) | 776 |
| Adiponitrilo | 50,44 (12,05) | 779 |
| Acetonitrilo | 51,11 (12,21) | 790 |
| E-Capralactona | 52,99 (12,66) | 819 |
| Sulfolano | 53,58 (12,80) | 828 |
| Glutaronitrilo | 54,84 (13,10) | 847 |
| Dimetilsulfóxido | 54,84 (13,10) | 847 |
| 3-Metil-2-oxazolidinona | 55,80 (13,33) | 862 |
La extracción para obtener una fase que comprende
uno o más reaccionantes, el catalizador de complejo
metal-ligando de organofósforo, opcionalmente el
ligando de organofósforo libre y el disolvente no polar y al menos
otra fase que comprende uno o más productos y el disolvente polar
es un proceso en equilibrio. Los volúmenes relativos del disolvente
polar (o disolución de extracción) y del disolvente no polar o
fluido producto de reacción en esta operación de extracción se
determinan en parte mediante la solubilidad de uno o más de los
reaccionantes, del catalizador de complejo
metal-ligando de organofósforo, opcionalmente del
ligando de organofósforo libre y de uno o más de los productos en
los disolventes utilizados, y la cantidad de producto deseado a
extraer. Por ejemplo, cuando el producto deseado se extrae, si el
producto deseado a extraer muestra una elevada solubilidad en el
disolvente polar y está presente a concentración relativamente baja
en el fluido producto de reacción, es posible extraer el producto
deseado mediante la utilización del disolvente polar con una
relación de volumen relativamente pequeña con respecto al fluido
producto de reacción.
Además, a medida que aumenta la concentración del
producto deseado, normalmente es preciso aumentar la relación del
disolvente polar con respecto al fluido producto de reacción para
extraer el producto deseado del fluido producto de reacción. Cuando
el producto deseado muestra una solubilidad relativamente baja en
el disolvente polar, será preciso aumentar el volumen relativo de
disolvente polar o disolución de extracción. En general, la relación
de volumen de disolvente polar o disolución de extracción con
respecto al fluido producto de reacción puede variarse dentro del
intervalo de 10:1 a 1:10.
Con respecto a la temperatura de extracción, no
existe ninguna ventaja al emplear una temperatura mayor que la
temperatura de reacción del proceso en particular, y pueden
obtenerse los resultados deseados empleando una temperatura de
extracción inferior a la temperatura de reacción del proceso.
Dependiendo del proceso en particular, las temperaturas de
extracción pueden variar de -80ºC o menos a 200ºC o más.
El tiempo para mezclar el fluido producto de
reacción con el disolvente polar, es decir, el tiempo antes de la
separación de fases, depende de la velocidad con la que las dos
fases alcancen la condición de equilibrio. En general, dicho tiempo
puede variar de un minuto o menos a un período prolongado de una
hora o más.
El proceso de extracción de este invento es en
parte un proceso de equilibrio de un ligando de organofósforo
disuelto en dos fases líquidas por separado. La eficacia de este
proceso de extracción puede medirse mediante el coeficiente de
reparto Kp del ligando de organofósforo que se define a
continuación:
Kp =
\frac{\text{Concentración del ligando de organofósforo en el
disolvente no polar después de la extracción}}{\text{Concentración
del ligando de organofósforo en el disolvente polar después de la
extracción}}
Cuando se distribuyen uno o más productos
deseados entre el fluido producto de reacción y el disolvente polar
mediante el proceso de extracción de este invento, el valor de Kp
del ligando de organofósforo puede mantenerse a un valor mayor que
5,preferiblemente mayor que 7,5, y más preferiblemente mayor que 10,
dependiendo de la eficacia del proceso de extracción. Si este valor
de Kp es elevado, la eficacia de extracción será elevada.
El proceso de extracción de este invento es
también en parte un proceso de equilibrio de uno o más productos
disueltos en dos fases líquidas por separado. La eficacia de este
proceso de extracción puede medirse mediante el coeficiente de
reparto Kp de uno o más de los productos que se define a
continuación:
Kp =
\frac{\text{Concentración de los productos en el disolvente polar
después de la extracción}}{\text{Concentración de los productos en
el disolvente no polar después de las
extracción}}
Cuando el producto o más productos deseados se
distribuyen entre el fluido producto de reacción y el disolvente
polar mediante el proceso de extracción de este invento, el valor
de Kp de los productos puede mantenerse a un valor mayor que 0,5,
preferiblemente mayor que 0,75, y más preferiblemente mayor que 1,
dependiendo de la eficacia del proceso de extracción. Si este valor
de Kp es elevado, la eficacia de extracción será elevada.
El proceso de extracción de este invento puede
llevarse a cabo en una o más etapas. El número exacto de etapas de
extracción vendrá determinado por las mejores condiciones de ajuste
entre los costes de capital y el hecho de conseguir un eficacia de
extracción elevada y facilidad de operación, así como también por
la estabilidad de los materiales de partida y del producto de
reacción deseado en las condiciones de extracción. También, el
proceso de extracción de este invento puede llevarse a cabo por
lotes o de forma continua. Cuando se lleva a cabo de forma
continua, la extracción puede realizarse de manera normal o en
contra-corriente o puede utilizarse extracción por
fracciones.
Ejemplos ilustrativos de dispositivos de
extracción que pueden utilizarse en este invento incluyen, por
ejemplo, columnas, centrífugas,
agitadores-precipitadores, y dispositivos mixtos.
Puede encontrarse una descripción de estos dispositivos en el
Handbook of Solvent Extraction, ISBN
0-89464-546-3,
Krieger Publishing Company, 1991. Según se utiliza en este invento,
los distintos tipos de dispositivos de extracción pueden combinarse
de cualquier manera para lograr la extracción deseada.
Después de la extracción, los productos deseados
de este invento pueden recuperarse mediante separación de fases en
la que una capa del fluido de extracción, es decir, el disolvente
polar y uno o más de los productos, se separa de la capa del fluido
producto de reacción. Las técnicas de separación de fases pueden
corresponder a las técnicas utilizadas hasta este momento en los
procesos convencionales.
Desde el punto de vista de la energía libre, para
conseguir la disolución o mezcla de un ligando que contiene fósforo
en un disolvente en particular, la entalpía de mezcla debe ser lo
más pequeña posible. La entalpía de mezcla (\DeltaH_{m}) puede
aproximarse mediante la ecuación de Hildebrand (1):
(1)\Delta H_{m} = \Phi_{S}
\Phi_{L} V (\delta_{Disolvente} -
\delta_{Ligando})^{2}
utilizando los parámetros de solubilidad del
disolvente (\delta_{Disolvente}) y del ligando
(\delta_{Ligando}), donde V es el volumen en moles de la mezcla,
y \Phi_{S} y \Phi_{L} son las fracciones en volumen del
disolvente y del ligando, respectivamente. Basándose en la ecuación
(1), el disolvente ideal para el ligando tendría el mismo parámetro
de solubilidad que el propio ligando, para que \DeltaH_{m} = 0.
No obstante, para cada ligando existe un intervalo característico
originado a partir de su parámetro de solubilidad que incluye todos
los líquidos que son disolventes para el ligando. En general, un
disolvente o mezcla de disolventes que tenga un parámetro de
solubilidad que esté dentro de un intervalo de dos unidades del
parámetro de solubilidad del ligando disolverá al ligando; no
obstante, a veces pueden ocurrir desviaciones relativamente grandes
de este valor, especialmente si hay interacciones fuertes de enlace
de hidrógeno. Por tanto, puede utilizarse la ecuación (2) de manera
semi-cuantitativa para determinar si un líquido es
un buen disolvente para un ligando dado. En la ecuación (2),
\delta_{Disolvente} y \delta_{Ligando} representan los
parámetros de solubilidad del disolvente y del ligando
respectivamente.
(2)\delta_{Disolvente} -
\delta_{Ligando}< 8,4 \ (J/cm^{3})^{1/2} \ (2,0
(cal/cm^{3})^{1/2})
Para los fines de este invento, los parámetros de
solubilidad para los disolventes pueden calcularse a partir de la
ecuación (3)
(3)\delta_{Disolvente} =
(\Delta H_{v} -
RT)d/MW
en la que \DeltaH_{v} es el calor de
vaporización, R es la constante de los gases, T es la temperatura
en grados absolutos, d es la densidad del disolvente, y MW es el
peso molecular del disolvente. Los parámetros de solubilidad para
una amplia gama de disolventes han sido publicados por K. L. Hoy,
"New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure
Data", Journal of Paint Technology, 42, (1970),
76.
El calor de vaporización de los compuestos que
contienen fósforo no puede medirse fácilmente dado que muchos de
estos compuestos se descomponen a temperatura elevada. Además, dado
que muchos compuestos que contienen fósforo son sólidos a
temperatura ambiente, las medidas de densidad no resultan cómodas.
Los parámetros de solubilidad, en unidades de
(J/cm^{3})^{1/2} (cal/cm^{3})^{1/2}, para los
ligandos que contienen fósforo pueden calcularse mediante la
ecuación (4)
(4)_{\delta Ligando} =
(\Sigma F_{T} + 135,1)/(0,01211 + \Sigma
N_{i}V_{1i})1000
a partir de la teoría de contribución de grupos
según se ha desarrollado por (1) K. L. Hoy, "New Values of the
Solubility Parameters from Vapor Pressure Data", Journal of
Paint Technology, 42, (1970), 76, y (2) L. Constantinou, R. Gani, J.
P. O'Connell, "Estimation of the Acentric Factor and the Liquid
Molar Volume at 298 K Using a New Group Contribution Method,"
Fluid Phase Equilibria, 103, (1995), 11. En la ecuación (4),
\SigmaF_{T} es el sumatorio de todas las constantes de
atracción molar de los grupos, y \SigmaN_{i}V_{1i} es el
sumatorio de todas las constantes V_{1i} de primer orden de los
volúmenes molares de los líquidos, que ocurren N_{i} veces. Estos
métodos se han ampliado para incluir la constante de atracción
molar del grupo de 332,4 (J/cm^{3})^{1/2}/mol (79,4
(cal/cm^{3})^{1/2}/mol) y la constante de primer orden
del volumen molar del líquido de 0,0124 m^{3}/kmol para (>P-)
derivados de los datos de la trifenilfosfina encontrados por T. E.
Daubret, R. P. Danner, H. M. Sibul y C. C. Stebbins, "DIPPR Data
Compilation of Pure Compound Properties", Project 801, Sponsor
Release, July 1995, Design Institute for Physical Property Data,
AIChE, New York,
NY.
Los procesos de este invento pueden llevarse a
cabo por lotes o de forma continua, con los materiales de partida
no consumidos o reciclados si se precisa. La reacción puede
llevarse a cabo en una gran variedad de zonas de reacción, en serie
o en paralelo o puede realizarse en forma de lotes o de manera
continua en una zona tubular alargada o series de dichas zonas. Por
ejemplo, puede emplearse un reactor de retromezcla en serie con un
reactor multi-etapa, colocándose primero el reactor
de retromezcla. Los materiales de construcción empleados deben ser
inertes frente a los materiales de partida durante la reacción y la
fabricación del equipo debe ser capaz de resistir las temperaturas
de reacción y las presiones. En el proceso, pueden emplearse de
manera conveniente medios para introducir y/o ajustar la cantidad de
materiales de partida o ingredientes introducidos por lotes o de
forma continua en la zona de reacción durante el curso de la
reacción, especialmente para mantener la relación en moles deseada
de los materiales de partida. Las etapas de reacción pueden
llevarse a cabo mediante la adición incremental de uno de los
materiales de partida sobre el otro. Asimismo, las etapas de
reacción pueden combinarse mediante la adición conjunta de los
materiales de partida. Cuando no se desea la conversión completa o
no se obtiene, los materiales de partida pueden separarse del
producto mediante separación de fases, y a continuación resulta
posible reciclar los materiales de partida de nuevo al interior de
la zona de reacción.
Los procesos pueden llevarse a cabo tanto en
acero inoxidable revestido de vidrio como en equipos de reacción de
tipo similar. La zona de reacción puede llenarse con uno o más
intercambiador(es) de calor interno y/o externo, con el fin
de controlar fluctuaciones de temperatura no deseadas, o para evitar
cualquier posible "pérdida de control" de las temperaturas de
reacción.
Los procesos de este invento pueden llevarse a
cabo en una o más etapas de reacción y en más de una etapa
reactiva. El número exacto de etapas de reacción y de etapas
reactivas vendrá determinado por las mejores condiciones de ajuste
entre los costes de capital y el hecho de conseguir una elevada
selectividad del catalizador, actividad, duración y facilidad de
operación, así como también por la reactividad intrínseca de los
materiales de partida en cuestión y la estabilidad de los
materiales de partida y del producto de reacción deseado en las
condiciones de reacción.
El proceso preferido útil en este invento es la
hidroformilación. Procesos de hidroformilación ilustrativos
catalizados por complejos de metal-ligando de
organofósforo se describen, por ejemplo, en las patentes de EE.UU.
Nos. 4.148.830; 4.593.127; 4.769.498; 4.717.775; 4.774.361;
4.885.401; 5.264.616; 5.288.918; 5.360.938; 5.364.950 y 5.491.266.
Por consiguiente, las técnicas de procesado de hidroformilación de
este invento pueden corresponder a cualquier técnica de procesado
conocida. Los procesos preferidos son los que implican procesos de
hidroformilación con reciclaje del líquido catalizador.
En general, dichos procesos de hidroformilación
con reciclaje del líquido catalizador implican la producción de
aldehídos haciendo reaccionar un compuesto olefínico insaturado con
monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador de
complejo de metal-ligando de organofósforo en un
medio líquido que también contiene un disolvente para el
catalizador y el ligando. Preferiblemente, el ligando de
organofósforo libre también está presente en el medio líquido de
reacción de hidroformilación. Generalmente, el procedimiento de
reciclaje implica retirar del reactor de hidroformilación (es decir,
la zona de reacción) parte del medio líquido de reacción que
contiene el catalizador y el producto de aldehído, bien de manera
continua o intermitente, y recuperar a partir de ella el producto
de aldehído de acuerdo con las técnicas de separación de este
invento.
En una realización preferida, las mezclas de
reacción de hidroformilación que se pueden emplear en la presente
memoria incluyen cualquier mezcla derivada de cualquier proceso de
hidroformilación correspondiente que contenga al menos cierta
cantidad de los cuatro ingrediente principales diferentes o
componentes, es decir, el producto de aldehído, el catalizador de
complejo de metal-ligando de organofósforo, el
ligando de organofósforo libre y el agente orgánico solubilizante,
por ejemplo, el disolvente no polar, para dicho catalizador y dicho
ligando libre, correspondiendo dichos ingredientes a los empleados
y/o producidos mediante el proceso de hidroformilación de donde
deriva el material de partida de la mezcla de reacción de
hidroformilación. Debe entenderse que las composiciones de mezcla
de reacción de hidroformilación que pueden utilizarse en la
presente memoria pueden y normalmente contienen cantidades menores
de ingredientes adicionales tales como los que se han empleado
deliberadamente en el proceso de hidroformilación o los que se han
formado in situ durante dicho proceso. Ejemplos de tales
ingredientes que pueden también estar presentes incluyen el
material de partida de olefina sin reaccionar, gases de monóxido de
carbono e hidrógeno, y productos formados in situ, tales
como hidrocarburos saturados y/o olefinas isomerizadas sin
reaccionar que corresponden a los materiales de partida de olefina,
y subproductos líquidos de la condensación de aldehídos de alto
punto de ebullición, así como también otro
co-disolvente inerte, por ejemplo, disolvente
polar, materiales tipo o aditivos hidrocarbonados, si se
emplean.
Los reaccionantes de olefina sustituidos o no
sustituidos que pueden emplearse en los procesos de
hidroformilación (y otros procesos apropiados) de este invento
incluyen compuestos olefínicos insaturados tanto ópticamente
activos (proquirales y quirales) como no ópticamente activos
(aquirales) que contienen de 2 a 40, preferiblemente de 2 a 20
átomos de carbono. Tales compuestos olefínicos insaturados pueden
ser insaturados terminalmente o internamente y de cadena lineal,
ramificada o estructuras cíclicas, así como también mezclas de
olefinas, tales como las que se obtienen de la oligomerización de
propeno, buteno o isobuteno (tales como los llamados propileno
dimérico, trimérico o tetramérico, como se describe, por ejemplo, en
las patentes de EE.UU. Nos. 4.518.809 y 4.528.403). Además, tales
compuestos de olefina pueden también contener uno o más grupos
etilénicos insaturados, y por supuesto, si se desea pueden
utilizarse como materiales de partida mezclas de dos o más
compuestos olefínicos insaturados diferentes. Por ejemplo, las alfa
olefinas comerciales que contengan cuatro o más átomos de carbono
pueden contener cantidades menores de las olefinas internas
correspondientes y/o sus hidrocarburos saturados correspondientes,
y que no resulta necesario purificar dichas olefinas comerciales
antes de hacerlas reaccionar. Mezclas ilustrativas de materiales de
partidas olefínicos que pueden emplearse en las reacciones de
hidroformilación incluyen, por ejemplo, butenos mixtos, por ejemplo,
Raffinate I y II. Además, dichos compuestos olefínicos insaturados
y los correspondientes productos derivados de ellos pueden también
contener uno o más grupos o sustituyentes que no afecten de manera
adversa no deseada a los procesos de este invento como se describe,
por ejemplo, en las patentes de EE.UU. Nos. 3.527.809 y
4.769.498.
Del modo más preferido, el argumento del invento
es especialmente útil para la producción de aldehídos no
ópticamente activos, mediante reacción de hidroformilación de
alfa-olefinas aquirales que contienen de 2 a 30,
preferiblemente de 2 a 20 átomos de carbono, y olefinas internas
quirales que contienen de 2 a 20 átomos de carbono, así como
mezclas de materiales de partida de tales
alfa-olefinas y olefinas internas.
Alfa-olefinas y olefinas internas
ilustrativas incluyen, por ejemplo, etileno, propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno,
1-noneno, 1-deceno,
1-undeceno, 1-dodeceno,
1-trideceno, 1-tetradeceno,
1-pentadeceno, 1-hexadeceno,
1-heptadeceno, 1-octadeceno,
1-nonadeceno, 1-eicoseno,
2-buteno, 2-metilpropeno
(isobutileno), 2-metilbuteno,
2-penteno, 2-hexeno,
3-hexano, 2-hepteno,
2-octeno, ciclohexeno, dímeros de propileno,
trímeros de propileno, tetrámeros de propileno, butadieno,
piperileno, isopreno,
2-etil-1-hexeno,
estireno, 4-metilestireno,
4-isopropilestireno,
4-tert-butilestireno,
alfa-metilestireno,
4-tert-butil-alfa-metilestireno,
1,3-diisopropenilbenceno,
3-fenil-1-propeno,
1,4-hexadieno, 1,7-octadieno y
3-ciclohexil-1-buteno,
así como también 1,3-dienos, butadieno, ácidos
pentenoicos y sales, por ejemplo, sales de ácidos 3- y
4-pentenoicos, alquenoatos de alquilo, por ejemplo,
pentenoato de metilo, alcanoatos de alquenilo, éteres de alquilo y
alquenilo, alquenoles, por ejemplo, pentenoles, alquenales, por
ejemplo, pentenales, tales como alcohol alílico, butirato de alilo,
hex-1-en-4-ol,
oct-1-en-4-ol,
acetato de vinilo, acetato de alilo, acetato de
3-butenilo, propionato de vinilo, propionato de
alilo, metacrilato de metilo, éter de etilo y vinilo, éter de
metilo y vinilo, éter de alilo y etilo,
n-propil-7-octenoato,
3-butenonitrilo, 5-hexenamida,
eugenol, iso-eugenol, safrol,
iso-safrol, anetol, 4-alilanisol,
indeno, limoneno, beta-pineno, diciclopentadieno,
ciclooctadieno, camfeno y linalool.
Olefinas proquirales y quirales ilustrativas
útiles en los procesos de hidroformilación asimétricos (y otros
procesos asimétricos) que pueden utilizarse para generar mezclas de
productos enantioméricos que se pueden lograr mediante este invento
incluyen las representadas por la fórmula:
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son
iguales o diferentes (con la condición de que R_{1} es distinto
de R_{2} o R_{3} es distinto de R_{4}) y se escogen entre
hidrógeno; alquilo; alquilo sustituido, escogiéndose dicha
sustitución entre dialquilamino tal como bencilamino y
dibencilamino, alcoxi tal como metoxi y etoxi, aciloxi tal como
acetoxi, halo, nitro, nitrilo, tio, carbonilo, carboxamida,
carboxaldehído, carboxilo, éster carboxílico, arilo incluyendo
fenilo; arilo sustituido incluyendo fenilo, escogiéndose dicha
sustitución entre alquilo, amino incluyendo alquilamino y
dialquilamino tal como bencilamino y dibencilamino, hidroxi, alcoxi
tal como metoxi y etoxi, aciloxi tal como acetoxi, halo, nitrilo
nitro, carboxilo, carboxaldehído, éster carboxílico, carbonilo y
tio; aciloxi tal como acetoxi; alcoxi tal como metoxi y etoxi;
amino incluyendo alquilamino y dialquilamino tal como bencilamino y
dibencilamino; acilamino y diacilamino tal como acetilbencilamino y
diacetilamino; nitro; carbonilo; nitrilo; carboxilo; carboxamida;
carboxaldehído; éster carboxílico y alquilmercapto tal como
metilmercapto. Debe entenderse que las olefinas proquirales y
quirales de esta definición también incluyen moléculas de la
fórmula general anterior, en la que los grupos R se conectan para
formar compuestos cíclicos, por ejemplo,
3-metil-1-ciclohexeno.
Compuestos olefínicos proquirales ópticamente
activos ilustrativos útiles en los procesos de hidroformilación
asimétricos (y otros procesos asimétricos) de este invento
incluyen, por ejemplo, p-isobutilestireno,
2-vinil-6-metoxi-2-naftileno,
3-etenilfenilfenilcetona,
4-etenilfenil-2-tienilcetona,
4-etenil-2-fluorobifenilo,
4-(1,3-dihidro-1-oxo-2H-isoindol-2-il)estireno,
2-etenil-5-benzoiltiofeno,
3-etenilfenil fenil éter, propenilbenceno,
isobutil-4-propenilbenceno y fenil
vinil éter. Otros compuestos olefínicos incluyen aril etilenos
sustituidos como se describe, por ejemplo, en las patentes de
EE.UU. Nos. 4.329.507, 5.360.938 y 5.491.266.
Ejemplos de materiales de partida olefínicos
sustituidos y no sustituidos apropiados incluyen los compuestos
olefínicos sustituidos y no sustituidos permisibles descritos en
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
Fourth Edition, 1996.
Como se nota, los procesos de hidroformilación de
este invento implican la utilización de un catalizador de complejo
de metal-ligando de organofósforo como se ha
descrito anteriormente en la presente memoria. Por supuesto, también
pueden emplearse mezclas de dichos catalizadores si se desea. Solo
es preciso que la cantidad de catalizador de complejo de
metal-ligando de organofósforo presente en el medio
de reacción de un proceso de hidroformilación dado abarcado por el
presente invento sea la cantidad mínima necesaria para proporcionar
la concentración de metal dado que se desea emplear, y que facilite
la base para al menos la cantidad catalítica de metal necesaria
para catalizar el proceso de hidroformilación en particular, tal
como se describe, por ejemplo, en las patentes mencionadas
anteriormente. En general, concentraciones de metal, por ejemplo,
rodio, en el medio de reacción de hidroformilación dentro del
intervalo de 10 partes por millón a 1000 partes por millón,
calculado como rodio libre, deben ser suficientes para la mayoría
de los procesos, mientras que de manera general es preferible
emplear de 10 a 500 partes por millón de metal, por ejemplo, rodio,
y más preferiblemente de 25 a 400 partes por millón de metal, por
ejemplo, rodio.
Además del catalizador de complejo de
metal-ligando de organofósforo, también puede estar
presente en el medio de reacción de hidroformilación un ligando de
organofósforo libre (es decir, un ligando que no está complejado con
el metal). El ligando de organofósforo libre puede corresponder a
cualquiera de los ligandos de organofósforo definidos anteriormente
que pueden emplearse en la presente memoria. Es preferible que el
ligando de organofósforo libre sea el mismo ligando que el del
catalizador de complejo de metal-ligando de
organofósforo utilizado. No obstante, no es necesario que dichos
ligandos sean iguales en ningún proceso dado. El proceso de
hidroformilación de este invento puede implicar de 0,1 moles o
menos a 400 moles o más del ligando de organofósforo libre por mol
de metal en el medio de reacción de hidroformilación.
Preferiblemente, el proceso de hidroformilación de este invento se
lleva a cabo en presencia de 1 a 200 moles de ligando de
organofósforo, y más preferiblemente de organofosfitos de 1,1 a 4
moles de ligando de organofosfito, por mol de metal presente en el
medio de reacción; siendo dichas cantidades de ligando de
organofósforo la suma de por un lado la cantidad de ligando de
organofósforo que se encuentra unido (complejado) al metal presente
y por otro la cantidad de ligando de organofósforo libre (no
complejado) presente. Dado que es más preferible producir aldehídos
no ópticamente activos mediante hidroformilación de olefinas
aquirales, los ligandos de organofósforo más preferidos son
ligandos de organofósforo de tipo aquiral, especialmente los
incluidos en la Fórmula (I) anterior, y más preferiblemente los de
las Fórmulas (II) y (V) anteriores. Por supuesto, si se desea,
pueden proporcionarse al medio de reacción del proceso de
hidroformilación ligandos de organofósforo adicionales o de
composición, en cualquier momento y de cualquier manera, por
ejemplo, para mantener un nivel predeterminado de ligando libre en
el medio de reacción.
Las condiciones de reacción de los procesos de
hidroformilación englobados por este invento pueden incluir
cualesquiera condiciones de hidroformilación de tipo apropiado
empleadas hasta este momento para producir aldehídos ópticamente
activos y/o no ópticamente activos. Por ejemplo, la presión gaseosa
total de hidrógeno, monóxido de carbono y compuesto de partida de
olefina del proceso de hidroformilación puede variar de 0,007 MPa a
70 MPa absolutos (de 1 a 10.000 psia). En general, es preferible
que el proceso se opere a una presión de gas total de hidrógeno,
monóxido de carbono y compuesto de partida de olefina menor que 14
MPa absolutos (2000 psia) y más preferiblemente menor que 7 MPa
absolutos (1000 psia). De manera predominante, la presión total
mínima se encuentra limitada por la cantidad de reaccionantes
necesaria para obtener la velocidad de reacción deseada. Más
específicamente, de manera preferible la presión parcial de
monóxido de carbono del proceso de hidroformilación de este invento
está entre 0,007 MPa y 7 MPa absolutos (de 1 a 1000 psia), y más
preferiblemente de 0,021 MPa a 5,6 MPa absolutos (de 3 a 800 psia),
mientras que la presión parcial de hidrógeno es preferiblemente de
0,035 MPa a 3,5 MPa absolutos (de 5 a 500 psia) y más
preferiblemente de 0,07 MPa a 2,1 MPa absolutos (de 10 a 300 psia).
En general, la relación en moles de H_{2}:CO de hidrógeno gaseoso
con respecto a monóxido de carbono puede variar de 1:10 a 100:1 o
más, siendo más preferida una relación en moles de hidrógeno con
respecto a monóxido de carbono de 1:10 a 10:1. Además, el proceso
de hidroformilación puede llevarse a cabo a un temperatura de
reacción de -25ºC a 200ºC.
En general, para todo tipo de materiales de
partida olefínicos, se prefieren temperaturas de reacción de
hidroformilación de 50ºC a 120ºC. Por supuesto, debe entenderse que
cuando se desean productos de aldehído no ópticamente activos, se
emplean materiales de partida de olefina de tipo aquiral y ligandos
de organofósforo y cuando se desean productos de aldehído
ópticamente activos se utilizan materiales de partida de olefina de
tipo quiral y ligandos de organofósforo. Por supuesto, debe también
entenderse que las condiciones de reacción de hidroformilación
vendrán determinadas por el tipo de producto de aldehído
deseado.
Por consiguiente, productos de aldehído no
ópticamente activos ilustrativos incluyen por ejemplo,
propionaldehído, n-butiraldehído, isobutiraldehído,
n-valeraldehído,
2-metil-1-butiraldehído,
hexanal, hidroxihexanal, 2- metilvaleraldehído, heptanal,
2-metil-1-hexanal,
octanal,
2-metil-1-heptanal,
nonanal,
2-metil-1-octanal,
2-etil-1-heptanal,
3-propil-1-hexanal,
decanal, adipaldehído, 2-metilglutaraldehído,
2-metiladipaldehído,
3-metiladipaldehído,
3-hidroxipropionaldehído,
6-hidroxihexanal, alquenales, por ejemplo, 2-, 3- y
4-pentenal, ácidos formilvaléricos y sales, por
ejemplo, sales del ácido 5-formilvalérico,
5-formilvalerato de alquilo,
2-metil-1-nonanal,
undecanal,
2-metil-1-decanal,
dodecanal,
2-metil-1-undecanal,
tridecanal,
2-metil-1-tridecanal,
2-etil-1-dodecanal,
3-propil-1-undecanal,
pentadecanal,
2-metil-1-tetradecanal,
hexadecanal,
2-metil-1-pentadecanal,
heptadecanal,
2-metil-1-hexadecanal,
octadecanal,
2-metil-1-heptadecanal,
nonadecanal,
2-metil-1-octadecanal,
2-etil-1-heptadecanal,
3-propil-1-hexadecanal,
eicosanal,
2-metil-1-nonadecanal,
heneicosanal,
2-metil-1-eicosanal,
tricosanal,
2-metil-1-docosanal,
tetracosanal,
2-metil-1-tricosanal,
pentacosanal,
2-metil-1-tetracosanal,
2-etil-1-tricosanal,
3-propil-1-docosanal,
heptacosanal,
2-metil-1-octacosanal,
nonacosanal,
2-metil-1-octacosanal,
hentriacontanal y
2-metil-1-triacontanal.
Productos de aldehído ópticamente activos
ilustrativos incluyen compuestos de aldehído (enantioméricos)
preparados mediante un proceso de hidrofomilación asimétrico de
este invento tal como, por ejemplo,
S-2-(p-isobutilfenil)-propionaldehído,
S-2-(6-metoxi-2-naftil)propionaldehído,
S-2-(3-benzoilfenil)-
propionaldehído,
S-2-(p-tienoilfenil)propionaldehído,
S-2-(3-fluoro-4-fenil)fenilpropionaldehído,
S-2-[4-(1,3-dihidro-1-oxo-2H-isoindol-2-il)fenil]propionaldehído
y
S-2-(2-metilacetaldehído)-5-benzoiltiofeno.
Ejemplos de productos de aldehído sustituidos y
no sustituidos apropiados incluyen los compuestos de aldehído
sustituidos y no sustituidos permitidos descritos en
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
Fourth Edition, 1996.
De acuerdo con este invento, las mezclas de
producto de aldehído pueden extraerse y separarse de los otros
componentes de las mezclas de reacción brutas en las que las
mezclas de aldehído se producen por separación de fases como se ha
descrito anteriormente.
De manera general, se prefiere llevar a cabo los
procesos de hidroformilación de este invento de manera continua.
En general, los procesos de hidroformilación continuos se conocen
bien en la técnica y pueden comprender: (a) someter a
hidroformilación el material(es) de partida olefínico con
monóxido de carbono e hidrógeno en una mezcla líquida de reacción
homogénea que comprende un disolvente no polar, el catalizador de
complejo de metal-ligando de organofósforo, el
ligando de organofósoro libre y de manera opcional un disolvente
polar; (b) mantener las condiciones de temperatura de reacción y
presión favorables para la hidroformilación del material(es)
de partida olefínico; (c) suministrar cantidades ajustadas del
material(es) de partida olefínico, monóxido de carbono e
hidrógeno al medio de reacción a medida que esos reaccionantes se
agotan; (d) mezclar al menos una parte del medio de reacción con un
disolvente polar para extraer el producto(s) de
hidroformilación de aldehído que se desea del medio de reacción; y
(e) recuperar el producto(s) de aldehído deseado mediante
separación de fases.
Al finalizar (o durante) el proceso de este
invento, los aldehídos deseados pueden recuperarse de las mezclas
de reacción utilizadas en el proceso de este invento. Por ejemplo,
en un proceso de reciclaje continuo del catalizador líquido, la
parte de mezcla de reacción líquida (que contiene el producto de
aldehído, el catalizador, etc.) retirada de la zona de reacción
puede pasarse a una zona de separación en la que el producto de
aldehído deseado puede extraerse y separarse mediante separación de
fases de la mezcla de reacción líquida, y después purificarse si se
desea. A continuación, el resto del catalizador que contiene la
mezcla de reacción líquida puede reciclarse de nuevo a la zona de
reacción como si pudiesen desearse otros materiales, por ejemplo,
olefinas sin reaccionar, junto con el hidrógeno y el monóxido de
carbono disueltos en el líquido de reacción después de la
separación de éstos del producto de aldehído.
Para los fines de este invento, el término
"hidrocarburo" se contempla para incluir todos los compuestos
permitidos que tengan al menos un átomo de hidrógeno y un átomo de
carbono. Tales compuestos permitidos también pueden tener uno o más
heteroátomos. En un sentido amplio, los hidrocarburos permitidos
incluyen compuestos orgánicos acíclicos (con o sin heteroátomos) y
cíclicos, ramificados y no ramificados, carbocíclicos y
heterocíclicos, aromáticos y no aromáticos que pueden estar
sustituidos o no sustituidos.
Según se usa en la presente memoria, el término
"sustituido" se contempla para incluir todos los sustituyentes
permitidos de compuestos orgánicos a menos que se indique lo
contrario. En un sentido amplio, los sustituyentes permitidos
incluyen sustituyentes acíclicos y cíclicos, ramificados y no
ramificados, carbocíclicos y heterocíclicos, aromáticos y no
aromáticos de compuestos orgánicos. Sustituyentes ilustrativos
incluyen, por ejemplo, alquilo, alquiloxi, arilo, ariloxi, hidroxi,
hidroxialquilo, amino, aminoalquilo y halógeno, en los que el
número de carbonos puede variar de 1 a 20 o más, preferiblemente de
1 a 12. Los sustituyentes permitidos pueden ser uno o más e iguales
o diferentes para los compuestos orgánicos apropiados. No se
pretende que este invento esté limitado de ninguna manera por los
sustituyentes permitidos de los compuestos orgánicos.
Algunos de los siguientes ejemplos se
proporcionan para ilustrar más este invento. Debe entenderse que
todas las manipulaciones se llevaron a cabo en condiciones de
atmósfera de nitrógeno a menos que se especifique lo contrario.
Asimismo, todos los ejemplos se llevaron a cabo a temperatura
ambiente a menos que se especifique lo contrario.
Los ligandos que se exponen a continuación se
utilizan en los siguientes ejemplos.
La siguiente tabla muestra los parámetros de
solubilidad y los coeficientes de reparto de los ligandos
ilustrativos, algunos de los cuales se utilizan en los ejemplos
siguientes.
| Ligando | Parámetro de | Parámetro de | Coeficiente de |
| Solubilidad | Solubilidad | reparto* | |
| (J/cm^{3}) - - ((cal/cm^{3})) | (kJ/m^{3}) | ||
| A | 46,9 - (11,2) | 725 | 0,04 |
| B | 38,1 - (9,1) | 589 | 26 |
| C | 37,7 - (9,0) | 582 | 38 |
| D | 38,9 - (9,3) | 602 | 116 |
| E | 36,0 - (8,6) | 556 | 502 |
| F | 36,4 - (8,7) | 563 | 100 |
| Ligando | Parámetro de | Parámetro de | Coeficiente de |
| Solubilidad | Solubilidad | reparto* | |
| (J/cm^{3}) - - ((cal/cm^{3})) | (kJ/m^{3}) | ||
| G | 40,6 - (9,7) | 627 | 19 |
| H | 40,2 - (9,6) | 621 | 6 |
| I | 41,0 - (9,8) | 634 | 2,3 |
| J | 31,8 - (7,6) | 492 | > 100 |
| K | 35,6 - (8,5) | 550 | 5 |
| L | 33,9 - (8,1) | 524 | > 100 |
| M | 36,0 - (8,6) | 556 | 25 |
| * Los valores de Coeficiente de reparto para el sistema de disolventes hexano:acetonitrilo (1:1). |
Ejemplo Comparativo
A
Se añadió una alícuota de 1 mililitro de una
disolución de acetonitrilo que contenía aproximadamente 0,1 por
ciento en peso de Ligando A a un pequeño vial. A continuación, se
añadió a este vial una alícuota de 1 mililitro de hexano. La mezcla
se agitó vigorosamente y a continuación se dejó en reposo para
permitir la separación de fases. A continuación, se separaron las
dos capas y se analizó el contenido de ligando en cada una de ellas
mediante ^{31}PRMN. Se encontró que el coeficiente de reparto Kp
del ligando era de 0,04 para el sistema de disolventes
hexano/acetonitrilo.
Este ejemplo sirve como experimento de control
para mostrar que el comportamiento de reparto de un ligando de
bis-fosfito no sustituido es no selectivo con
respecto a la fase hidrocarbonada. El ejemplo comparativo A
proporciona un comportamiento de reparto de control, tal y como se
predice calculando el parámetro de solubilidad (\delta) del
ligando de un ligando de bisfosfito que no se encuentra sustituido
por grupos alquilo.
Se añadió una alícuota de 1 mililitro de una
disolución de hexano que contenía aproximadamente 0,1 por ciento en
peso de Ligando B a un pequeño vial. A continuación, se añadió a
este vial una alícuota de 1 mililitro de acetonitrilo. La mezcla se
agitó vigorosamente y a continuación se dejó en reposo para
permitir la separación de fases. A continuación, se separaron las
dos capas y se analizó el contenido de ligando en cada una de ellas
mediante HPLC. Se encontró que el coeficiente de reparto Kp del
ligando era de 26 para el sistema de disolventes
hexano/acetonitrilo.
Ejemplos
2-7
Se repitió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1 con la modificación de utilizar los ligandos
C-H en lugar del ligando B. En la Tabla A a
continuación, se muestran los valores del coeficiente de reparto Kp
medidos para los ligandos C-H para el sistema de
disolventes hexano/acetonitrilo.
| Ejemplo | Ligando | \delta calculado | Coeficiente de reparto |
| 2 | C | 9,0 | 38 |
| 3 | D | 9,3 | 116 |
| 4 | E | 8,6 | 502 |
| 5 | F | 8,7 | 100 |
| 6 | G | 9,7 | 19 |
| 7 | H | 9,6 | 6 |
Ejemplos
8-11
Se repitió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1 con la modificación de utilizar los ligandos
J-M en lugar del ligando B. Se utilizó RMN o HPLC
para determinar la cantidad de ligando en cada capa. En la Tabla B
a continuación, se muestran los valores del coeficiente de reparto
Kp medidos para los ligandos J-M para el sistema de
disolventes hexano/acetonitrilo.
| Ejemplo | Ligando | \delta calculado | Coeficiente de |
| reparto | |||
| 8 | J | 7,6 | > 100* |
| 9 | K | 8,5 | 5 |
| 10 | L | 8,1 | > 100* |
| 11 | M | 8,6 | 25 |
| * Coeficiente de reparto determinado utilizando ^{31}P RMN; los ligandos indicados no se detectaron en la fase de | |||
| acetonitrilo después de la extracción. |
Ejemplos
12-13
Se repitió el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1 con la modificación de utilizar otros disolventes
polares en lugar de acetonitrilo y Ligando C en lugar de Ligando B.
En la Tabla C a continuación, se muestran los valores del
coeficiente de reparto Kp medidos para el Ligando C para el sistema
de disolventes hexano/disolvente polar.
| Ejemplo | Ligando | Coeficiente de |
| reparto | ||
| 12 | DMSO | 68 |
| 13 | Glutaronitrilo | 20 |
Ejemplo Comparativo
B
Se añadieron 1,5 mililitros de una disolución de
catalizador que contenía 79 partes por millón de rodio y 0,05 por
ciento en peso de Ligando A en acetonitrilo seco a un pequeño vial
bajo condiciones de nitrógeno. Se añadieron a esto 1,5 mililitros
de hexano. La mezcla se agitó vigorosamente y a continuación se
dejó en reposo para permitir la separación de fases. Se separaron
las dos fases y se determinó el contenido de rodio en cada fase. Se
encontró que el coeficiente de reparto Kp del rodio era de 0,03 para
el sistema de disolventes hexano/acetonitrilo.
Se añadió a un pequeño vial bajo condiciones de
nitrógeno una disolución que contenía 136 partes por millón de
rodio y 0,6 por ciento en peso Ligando E en hexano en condiciones
de 0,35 MPa (50 psig) de manómetro de gas de síntesis (1:1
CO:H_{2}). Se añadió a este vial un volumen igual de acetonitrilo.
El vial se agitó vigorosamente y a continuación se dejó precipitar.
A continuación, se separaron las dos fases y se determinó la
cantidad de rodio en cada fase. Se encontró que el coeficiente de
reparto Kp del ligando era de 52 para el sistema de disolventes
hexano/acetonitrilo.
Ejemplos
15-16
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 14 con la
modificación de utilizar Ligandos B y C en lugar de Ligando E. La
Tabla D muestra las concentraciones de rodio y ligando iniciales en
la disolución de hexano, junto con el coeficiente de reparto Kp del
ligando para el sistema de disolventes hexano/acetonitrilo.
| Ejemplo | Ligando | Ligando | Rodio | Coeficiente de |
| (% en peso) | (partes por millón) | reparto | ||
| 15 | B | 1,5 | 318 | 34 |
| 16 | C | 0,8 | 222 | 28 |
Ejemplos
17-23
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 14 con la
modificación de utilizar los disolventes indicados en la Tabla E y
de utilizar los Ligandos B, C y E. La Tabla E muestra los valores
medidos de coeficiente de reparto Kp para los Ligandos B, C y E
para los distintos sistemas de disolventes.
| Ejemplo | Ligando | Ligando | Rodio | Disolvente | Coeficiente de |
| (% en peso) | (partes por millón) | Polar | reparto | ||
| 17 | B | 0,8 | 223 | Acetonitrilo | 19 |
| 18 | B | 0,8 | 223 | DMSO | 124 |
| 19 | C | 0,8 | 222 | DMSO | 42 |
| 20 | C | 0,8 | 222 | Glutaronitrilo | 43 |
| 21 | E | 0,6 | 136 | DMSO | 79 |
| 22 | E | 0,6 | 120 | Acetonitrilo | 250 |
| 23 | E | 0,6 | 120 | DMSO | 128 |
Ejemplos
24-25
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 14 con la
modificación de utilizar acetonitrilo que contenía 11 por ciento en
peso de agua en lugar de acetonitrilo anhidro. El tipo de ligando,
la concentración de ligando y la concentración de rodio también se
modificaron según se describe en la Tabla F a continuación. En la
Tabla F, el disolvente polar W es acetonitrilo que contiene 1 por
ciento en peso de agua.
| Ejemplo | Ligando | Ligando | Rodio | Disolvente | Coeficiente de |
| (% en peso) | (partes por millón) | Polar | reparto | ||
| 24 | B | 0,8 | 223 | W | 27 |
| 25 | E | 0,6 | 120 | W | 352 |
Ejemplos
26-32
Se preparó una disolución de hexano que contenía
0,6 por ciento en peso de Ligando E y 120 partes por millón de
rodio. La disolución se colocó a 0,35 MPa (50 psig) de manómetro de
H_{2}:CO (1:1). A continuación, se transfirió una alícuota de
esta disolución a un recipiente pequeño. De manera opcional, se
añadió aldehído a la disolución de catalizador. Posteriormente, se
añadió a esta mezcla un volumen igual de disolvente polar. En la
Tabla G a continuación, el disolvente polar A es acetonitrilo
anhidro, el disolvente polar W es acetonitrilo que contiene 1 por
ciento en peso de agua y el disolvente polar C es DMSO. En la Tabla
G, el aldehído B es butiraldehído, el aldehído V es valeraldehído,
y N indica la ausencia de cualquiera aldehído. [Aldehído] N también
indica que no se añadió aldehído. Se agitó la mezcla vigorosamente
durante varios minutos y a continuación se dejó precipitar. A
continuación, se separaron las dos fases que se habían formado.
Posteriormente, se extrajo la fase polar dos veces con un
disolvente no polar. Después de las extracciones, se determinó la
cantidad de rodio de la fase polar (partes por billón (ppb) de
[Rodio] final). Los resultados de los experimentos de extracción se
muestran en la Tabla G.
| Ejemplo | Aldehído | [Aldehído] | Disolvente | [Rodio] final |
| Polar | ppb | |||
| 26 | N | N | A | 237 |
| 27 | N | N | W | 381 |
| 28 | N | N | C | 1148 |
| 29 | B | 5,2 | A | 196 |
| 30 | B | 39,2 | A | 1628 |
| 31 | V | 24,3 | A | 252 |
| 32 | V | 5,21 | A | 196 |
Ejemplos
33-35
Se repitió el procedimiento descrito en los
Ejemplos 26-32 con la modificación de utilizar 0,8
por ciento en peso de Ligando B en lugar de Ligando E, y de
utilizar 223 partes por millón de rodio en vez de utilizar 120
partes por millón de rodio. No se añadió aldehído a las
disoluciones. En la Tabla H a continuación, el disolvente polar A
es acetonitrilo anhidro, el disolvente polar W es acetonitrilo que
contiene 1 por ciento en peso de agua, y el disolvente polar C es
DMSO. La Tabla H muestra los resultados obtenidos en los
experimentos de extracción.
| Ejemplo | Disolvente Polar | [Rodio] final |
| partes por millón | ||
| 33 | A | 5 |
| 34 | W | 1 |
| 35 | C | 2 |
Ejemplos
36-38
Se añadió hexano a una disolución de
valeraldehído que contenía ligando y rodio en condiciones de 0,35
MPa (50 psig) de manómetro de H_{2}:CO (1:1). A continuación, se
determinaron la concentración de rodio y el porcentaje en peso de
valeraldehído. Posteriormente, se añadió acetonitrilo a la
disolución para llevar a cabo la separación de fases. A
continuación, se separaron las dos fases. Se extrajo la fase polar
dos veces con hexano. Posteriormente, se determinó la cantidad de
rodio restante en la fase polar después de las extracciones. En la
Tabla I, la relación de peso de la fase de acetonitrilo añadida con
respecto al peso de la fase que contiene el catalizador (después de
la adición de hexano) se designa como
"acetonitrilo/catalizador", la concentración de ligando en el
valeraldehído antes de la adición de hexano aparece como
"[Ligando]", el porcentaje en peso de valeraldehído en la
disolución después de la adición de hexano (y antes de la adición de
acetonitrilo) aparece como "[aldehído]", la concentración de
rodio en partes por millón (ppm) antes de la extracción se designa
como "[Rodio] inicial" y la concentración de rodio en partes
por millón (ppm) en la fase polar después de la extracción se
designa como "[Rodio] final".
| Ejemplo | Ligando | [Ligando] | [Aldehído] | Acetonitrilo | [Rodio] | [Rodio] |
| (% en | (% en | /Catalizador | inicial | final | ||
| peso) | peso) | (partes por | (partes por | |||
| millón) | millón) | |||||
| 36 | C | 0,5 | 37,3 | 1,7 | 99 | 5 |
| 37 | C | 0,2 | 16,1 | 0,56 | 38 | 4 |
| 38 | H | 0,4 | 34,2 | 0,83 | 121 | 22 |
Se preparó una disolución de catalizador con 21,3
miligramos de dicarbonilacetilacetonato de rodio (I) (622 partes
por millón), 0,172 gramos de trioctilfosfina, 10,0 gramos de hexano
y 10,0 gramos de etanol. Se introdujeron el catalizador (20,0
mililitros, 14,5 gramos) y n-valeraldehído (4,0
gramos, 5,0 mililitros) en un reactor Parr de 150 mililitros. A
continuación, se calentó el reactor con una manta calefactora a
93ºC, lo que dio como resultado una presión parcial de 0,28 MPa (40
psig) de manómetro en el equilibrio. A continuación, se ajustó la
presión del reactor a 3,5 MPa (500 psig) de manómetro con H_{2}:CO
(1:1). Se mantuvo la presión entre 3,5 MPa y 3,15 MPa (500 y 450
psig) de manómetro hasta que se detuvo la reacción (aproximadamente
140 minutos). En este momento, se descargó del reactor la
disolución que contenía el catalizador. El análisis por
cromatografía de gases indicó que el n-valeraldehído
se había convertido en 1-pentenol. Se transfirieron
2,0 gramos de la disolución de catalizador a un vial. A esto, se
añadieron 2,0 gramos de hexano y 4,0 gramos de acetonitrilo. La
mezcla se agitó vigorosamente durante varios minutos, a
continuación se dejó en reposo para que se produjera la separación
de fases y se dejó durante un par de días. Posteriormente, se
separaron las capas y se analizó su contenido de rodio. Se encontró
que el coeficiente de reparto Kp del rodio fue 12,7 para el sistema
de disolvente hexano/acetonitrilo.
Se preparó una disolución que contenía 88 partes
por millón de rodio, 0,44 por ciento en peso de Ligando E, 27 por
ciento en peso de Texanol disponible comercialmente en Eastman
Chemical Company, y 73 por ciento en peso de hexano. Se añadió a
esta mezcla un volumen igual de acetonitrilo. La mezcla se agitó
durante 30 minutos, a continuación se dejó precipitar y que se
produjera la separación de fases durante varias horas. A
continuación, se separaron las dos capas y se analizó su contenido.
La Tabla J a continuación muestra el coeficiente de reparto Kp del
catalizador, junto con la relación de volumen de las dos fases
definido como V_{relación} = volumen de la fase que contiene el
catalizador después de la extracción/volumen de la fase de
disolución de extracción después de la extracción, y la
selectividad de la extracción se define como Selectividad =
Coeficiente de reparto del catalizador/Coeficiente de reparto del
material orgánico separado del catalizador.
| Coeficiente de | Coeficiente de | V_{relación} | Selectividad |
| reparto del catalizador | reparto del Texanol | ||
| 84 | 0,4 | 5,6 | 210 |
Se preparó una disolución que contenía 60 partes
por millón de rodio, 0,2 por ciento en peso de Ligando E, 1,1 por
ciento en peso de n-butanol, 48 por ciento en peso
de Texanol disponible comercialmente en Eastman Chemical Company, y
49 por ciento en peso de tolueno. Se añadió a esta mezcla un volumen
igual de acetonitrilo que contenía agua en una relación 4:1. La
mezcla se agitó durante 30 minutos, a continuación se dejó
precipitar y que las fases se separaran durante varias horas.
Posteriormente, se separaron las fases y se analizó su contenido.
La Tabla K siguiente muestra el coeficiente de reparto Kp del
catalizador y del Texanol, así como también la relación de volumen
de las dos fases definida como V_{relación} = volumen de la fase
que contiene el catalizador después de la extracción/volumen de la
fase de disolución de extracción después de la extracción.
| Coeficiente de | Coeficiente de | V_{relación} | Selectividad |
| reparto del catalizador | reparto del Texanol | ||
| 69 | 96 | 14 | 0,87 |
Se prepararon disoluciones que contenían
volúmenes iguales de hexano y acetonitrilo. Se añadió a cada
disolución una molécula orgánica polar identificada en la Tabla L
siguiente. La mezcla se agitó vigorosamente, a continuación se dejó
precipitar y que las fases se separaran. Posteriormente, se analizó
el contenido de molécula polar en las dos fases por GC. La Tabla L
muestra el porcentaje en peso de molécula polar añadida a la mezcla
de disolventes hexano/acetonitrilo junto con el coeficiente de
reparto K para varias moléculas polares.
| Molécula polar | % en peso | Coeficiente de reparto |
| Propionaldehído | 7,5 | 9,2 |
| Butiraldehído | 5,2 | 3,2 |
| Valeraldehído | 5,5 | 2,0 |
| 3-Pentenonitrilo | 4,7 | 50 |
Aunque el invento se ha ilustrado con algunos de
los ejemplos anteriores, no debe interpretarse que se encuentra
limitado por ellos; sino más bien, el invento abarca el área
genérica como se ha descrito anteriormente en la presente memoria.
Pueden llevarse a cabo distintas modificaciones y realizaciones sin
desviarse de su objeto y alcance.
Claims (16)
1. Un proceso para separar uno o más productos de
un fluido producto de reacción (A), que comprende un catalizador de
complejo de metal-ligando de organofósforo,
opcionalmente un ligando de organofósforo libre, un disolvente no
polar, un disolvente polar que contiene menos de 4% en peso de agua,
y dicho uno o más productos, o un fluido producto de reacción (B)
que comprende un catalizador de complejo de
metal-ligando de organofósforo, opcionalmente un
ligando de organofósforo libre, un disolvente no polar y dicho uno o
más productos, en el que dicho proceso comprende: (1) mezclar dicho
fluido producto de reacción (B) con un disolvente polar que
contiene menos de 4% en peso de agua o mezclar dicho fluido
producto de reacción (A), para obtener, mediante separación de
fases, una fase no polar que comprende dicho catalizador de
complejo de metal-ligando de organofósforo,
opcionalmente el ligando de organofósforo libre y dicho disolvente
no polar y una fase polar que comprende dicho uno o más productos y
el disolvente polar, y (2) recuperar dicha fase polar de dicha fase
no polar; en el que dicho ligando de organofósforo tiene un
coeficiente de reparto entre el disolvente no polar y el disolvente
polar mayor que 5, y dicho uno o más productos tienen un
coeficiente de reparto entre el disolvente polar y el disolvente no
polar mayor que 0,5.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que se separa el fluido producto de reacción (A).
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2,
en el que el fluido producto de reacción (A) se ha formado mediante
un proceso que comprende hacer reaccionar uno o más reaccionantes
en presencia de un catalizador de complejo de
metal-ligando de organofósforo, opcionalmente un
ligando de organofósforo libre, un disolvente no polar y un
disolvente polar que contiene menos de 4% en peso de agua, para
formar un fluido producto de reacción multifase.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que se separa el fluido producto de reacción (B).
5. Un proceso para producir uno o más productos
de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el fluido producto de
reacción (B) ha sido formado mediante un proceso que comprende
hacer reaccionar uno o más reaccionantes en presencia de un
catalizador de complejo de metal-ligando de
organofósforo, opcionalmente un ligando de organofósforo libre y un
disolvente no polar, para formar un fluido producto de
reacción.
6. El proceso de la reivindicación 3, que
comprende (1) hacer reaccionar un compuesto olefínico insaturado
con monóxido de carbono e hidrógeno, en presencia de un catalizador
de complejo de metal-ligando de organofósforo,
opcionalmente un ligando de organofósforo libre, un disolvente no
polar y un disolvente polar para formar un fluido producto de
reacción multifase; y (2) separar dicho fluido producto de reacción
multifase para obtener una fase que comprende dicho compuesto
olefínico insaturado, el catalizador de complejo de
metal-ligando de organofósforo, opcionalmente el
ligando de organofósforo libre y el disolvente no polar y al menos
otra fase que comprende aldehídos y el disolvente polar.
7. El proceso de la reivindicación 5, que
comprende: (1) hacer reaccionar un compuesto olefínico insaturado
con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador
de complejo de metal-ligando de organofósforo,
opcionalmente un ligando de organofósforo libre y un disolvente no
polar para formar un fluido producto de reacción; (2) mezclar dicho
fluido producto de reacción con un disolvente polar para formar un
fluido producto de reacción multifase; y (3) separar dicho fluido
producto de reacción multifase para obtener una fase que comprende
dicho compuesto olefínico insaturado, el catalizador de complejo de
metal-ligando de organofósforo, opcionalmente el
ligando de organofósforo libre y el disolvente no polar y al menos
otra fase que comprende aldehídos y el disolvente polar.
8. El proceso de la reivindicación 6 ó 7, en el
que dicho compuesto olefínico insaturado comprende uno o más ácidos
pentenoicos y/o sales y dichos aldehídos comprenden uno o más
ácidos formilvaléricos y/o sales.
9. El proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho ligando de
organofósforo tiene un coeficiente de reparto entre el disolvente
no polar y el disolvente polar mayor que 7,5.
10. El proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho producto o productos
tienen un coeficiente de reparto entre el disolvente polar y el
disolvente no polar mayor que 0,75.
11. El proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho disolvente no polar se
escoge entre alcanos, cicloalcanos, alquenos, aldehídos, cetonas,
éteres, ésteres, aminas, aromáticos, silanos, siliconas y dióxido
de carbono.
12. El proceso de la reivindicación 11, en el que
dicho disolvente no polar se escoge entre propano,
2,2-dimetilpropano, butano,
2,2-dimetilbutano, pentano, éter isopropílico,
hexano, trietilamina, heptano, octano, nonano, decano, isobutirato
de isobutilo, tributilamina, undecano, acetato de
2,2,4-trimetilpentilo,
isobutil-heptil-cetona,
diisobutil-cetona, ciclopentano, ciclohexano,
isobutilbenceno, n-nonilbenceno,
n-octilbenceno, n-butilbenceno,
p-xileno, etilbenceno,
1,3,5-trimetilbenceno, m-xileno,
tolueno, o-xileno, deceno, dodeceno, tetradeceno y
heptadecanal.
13. El proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho disolvente polar se
escoge entre nitrilos, lactonas, pirrolidonas, formamidas y
sulfóxidos.
14. El proceso de la reivindicación 13, en el que
dicho disolvente polar se escoge entre propionitrilo,
1,3-dioxolano,
3-metoxipropionitrilo,
N-metilpirrolidona,
N,N-dimetilformamida,
2-metil-2-oxazolina,
adiponitrilo, acetonitrilo, epsilon-capralactona,
glutaronitrilo,
3-metil-2-oxazolidinona,
dimetilsulfóxido y sulfolano.
15. El proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho catalizador de
complejo de metal-ligando de organofósforo comprende
rodio complejado con un ligando de organofósforo representado por
la fórmula:
(i) un ligando triorganofosfina representado por
la fórmula:
en la que R^{1} es igual o diferente y
representa un radical hidrocarbonando monovalente sustituido o no
sustituido que contiene de 1 a 24 átomos de carbono o
más;
(ii) un monoorganofosfito representado por la
fórmula:
en la que R^{3} representa un radical
hidrocarbonado trivalente sustituido o no sustituido que contiene
de 4 a 40 átomos de carbono o
más;
(iii) un diorganofosfito representado por la
fórmula:
en la que R^{4} representa un radical
hidrocarbonado divalente sustituido o no sustituido que contiene
de 4 a 40 átomos de carbono o más y W representa un radical
hidrocarbonado monovalente sustituido o no sustituido que contiene
de 1 a 18 átomos de carbono o
más;
(iv) un triorganofosfito representado por la
fórmula:
en la que cada R^{8} es igual o diferente y
representa un radical hidrocarbonando monovalente sustituido o no
sustituido;
y
(v) un organopolifosfito que contiene dos o más
átomos de fósforo (trivalente) terciarios representado por la
fórmula:
en la que X^{1} representa un radical de puente
hidrocarbonado n-valente sustituido o no sustituido que
contiene de 2 a 40 átomos de carbono, cada R^{9} es igual o
diferente y representa un radical hidrocarbonado divalente que
contiene de 4 a 40 átomos de carbono, cada R^{10} es igual o
diferente y representa un radical hidrocarbonado monovalente
sustituido o no sustituido que contiene de 1 a 24 átomos de
carbono, a y b pueden ser iguales o diferentes y
presentan cada uno un valor de 0 a 6, con la condición de que la
suma de a + b sea de 2 a 6 y n sea igual a
a +
b.
16. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el fluido producto de reacción ha sido preparado por
hidroformilación, hidroacilación (intramolecular e intermolecular),
hidrocianación, hidroamidación, hidroesterificación, aminolisis,
alcoholisis, hidrocarbonilación, hidroxicarbonilación,
carbonilación, isomerización o un proceso de hidrogenación por
transferencia.
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