CZ20002800A3 - Způsob oddělování jednoho nebo více produktů od reakčního kapalného produktu - Google Patents

Description

Oblast vynálezu

Vynález se týká zlepšených postupů katalyzovaných * komplexem kovu s organofosfořovým ligandem. Zejména se tento vynález týká postupů katalyzovaných komplexem na bázi kovu

Á s organofosfořovým ligandem, při nichž se požadovaný produkt může selektivně extrahovat a oddělit z kapalného reakčního produktu rozdělením fází.

Dosavadní stav techniky

Z dosavadního stavu techniky je známo, že se různé produkty mohou vyrábět reakcí jedné reakční látky nebo více reakčních látek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem. Hlavním zájmem při provádění těchto procesů však zůstává stabilizace * katalyzátoru a organofosforového ligandu. Ve skutečnosti klíčovým aspektem procesů, ve kterých se používá jakéhokoliv * katalyzátoru, je stabilita tohoto katalyzátoru. Při výrobě požadovaného produktu může být ztráta katalyzátoru nebo ztráta katalytické aktivity vyvolaná nežádoucími reakcemi velmi drahého kovového katalyzátoru škodlivá. Kromě toho v případě, že produktivita katalyzátoru klesá je zřejmé, že se zvyšuj i výrobní náklady na produkt,

Například je možno uvést, že příčinou rozkladu organofosforového ligandu a deaktivace katalyzátoru, ke kterým dochází při provádění hydroformylačních procesů katalyzovaných komplexem kovu s organofosfořovým ligandem, • ···· · · · ··· · · · · · • · · · · ···· «·· 9 9 9 9 9 9 9 9 9 jsou částečně pracovní podmínky panující v odparce, například při odpařování používaném při oddělování a získávání aldehydu jako produktu ze směsi reakčních produktů. V případech, kdy se použije odparka pro usnadnění oddělení aldehydového produktu z procesu, vzniknou v prostoru této odparky velice tvrdé podmínky s vysokou teplotou a nízkým parciálním tlakem oxidu uhelnatého, než jaké byly použity při hydroformyláci, přičemž bylo zjištěno, že jestliže je rhodiový katalyzátor promotovaný ΐ

organofosfořovou sloučeninou vystaven takovýmto podmínkám v odparce, nastává s probíhajícím časem jeho urychlená deaktivace. Dále se předpokládá, že tato deaktivace je pravděpodobně vyvolána tvorbou neaktivních nebo méně aktivních částic rhodia. Tato skutečnost je zvláště patrná v případech, kdy je parciální tlak oxidu uhelnatého velmi nízký, nebo vůbec žádný. Rovněž bylo pozorováno, že v případech, kdy je rhodium vystaveno po delší časový interval takovýmto podmínkám, potom se stává citlivějším na vysrážení.

Teoreticky se například předpokládá, že za drsných podmínek, jaké panují v odparce, aktivní katalyzátor * obsahující za podmínek hydroformylace komplex rhodia, organofosforový ligand, oxid uhelnatý a vodík, ztrácí alespoň část svého koordinovaného oxidu uhelnatého, což vytváří podmínky ke vzniku katalyticky neaktivního nebo méně aktivního rhodia. V souladu s tím by byl vysoce žádoucí nalézt účinný způsob zabránění a/nebo zmírnění tohoto rozkladu nebo degradace organofosforového ligandu a deaktivace katalyzátoru, ke které dochází za drsných podmínek oddělování v odparce.

• · > · ί

• · · • · · ·

Podstata vynálezu

Podle předmětného vynálezu bylo objeveno, že v procesech katalyzovaných komplexem kovu s organofosfořovým ligandem se požadovaný produkt může selektivně extrahovat a oddělit z kapalného reakčního produktu pomocí fázového rozdělení. Při praktickém uplatnění postupu podle tohoto vynálezu je nyní možné oddělit požadovaný produkt z kapalného reakčního produktu bez potřeby používání odpařovacího rozdělování a s tím spojených drsných podmínek. Tento vynález poskytuje vysoce žádoucí oddělovací metodu, při které se zabraňuje a/nebo snižuje rozklad nebo degradace organofosforového ligandu a deaktivace katalyzátoru, které nastávaj í za drsných podmínek odpařovacího oddělování.

Předmětný vynález se částečně týká způsobu oddělování jednoho reakčního produktu nebo více těchto produktů z kapalného reakčního produktu, který obsahuje katalyzátor na bázi komplexu kovu a organofosforového ligandu, případně volný organofosforový ligand, nepolární rozpouštědlo, polární rozpouštědlo a uvedený jeden nebo více produktů, přičemž tento postup zahrnuje (1) míchání uvedeného kapalného reakčního produktu tak aby se fázovým rozdělením získala nepolární fáze obsahující uvedený katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand a uvedené nepolární rozpouštědlo, a polární fáze obsahující uvedený jeden produkt nebo více produktů a uvedené polární rozpouštědlo, a (2) oddělení uvedené polární fáze od uvedené nepolární fáze;

kde uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi nepolárním a polárním rozpouštědlem vyšší než asi 5 ·

I • · · · *·· · · a uvedený jeden produkt nebo více produktů mají rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.

Předmětný vynález se rovněž částečně týká způsobu oddělování jednoho reakčního produktu nebo více těchto produktů z kapalného reakčního produktu, který obsahuje katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand, nepolární rozpouštědlo a uvedené jeden nebo více produktů, přičemž tento postup zahrnuje (1) smíchání uvedeného kapalného reakčního produktu s polárním rozpouštědlem tak by se fázovým rozdělením získala nepolární fáze obsahující uvedený katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand, a uvedené nepolární rozpouštědlo, a polární fáze obsahující uvedený jeden produkt nebo více produktů a uvedené polární rozpouštědlo, a (2) oddělení uvedené polární fáze od uvedené nepolární fáze;

kde uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi nepolárním a polárním rozpouštědlem vyšší než asi 5 a uvedený jeden produkt nebo více produktů mají rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.

Předmětný vynález se dále částečně týká způsobu výroby jednoho produktu nebo více produktů, zahrnujícího:

(1) reakci jedné reakční látky nebo více reakčních látek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volného organofosforového ligandů, nepolárního rozpouštědla

a polárního rozpouštědla tak aby vznikl multifázový kapalný reakční produkt; a (2) rozdělení uvedeného multifázového kapalného reakčního produktu tak aby byla získána jedna fáze obsahující uvedenou jednu reakční složku nebo více reakčních složek, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand, a nepolární rozpouštědlo a alespoň jednu další fázi obsahující uvedený jeden nebo více produktů a polární rozpouštědlo; kde uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem vyšší než asi 5 a uvedený jeden produkt nebo více produktů mají rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.

Předmětný vynález se dále částečně týká způsobu výroby jednoho produktu nebo více produktů, zahrnujícího:

(1) reakci jedné reakční látky nebo více reakčních látek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volného organofosforového ligandu, a nepolárního rozpouštědla s cílem získání kapalného reakčního produktu;

(2) smíchání uvedeného kapalného reakčního produktu s polárním rozpouštědlem za vzniku vícefázového kapalného reakčního produktu; a (3) rozdělení uvedeného vícefázového kapalného reakčního produktu tak, aby byla získána jedna fáze obsahující uvedenou jednu reakční složku nebo více reakčních složek, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand, a nepolární rozpouštědlo a alespoň jednu další fázi obsahující uvedené jeden nebo více produktů a polární rozpouštědlo;

kde uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient

I * « 4 4

4 • · mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem vyšší než asi 5 a uvedený jeden produkt nebo více produktů mají rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.

Předmětný vynález se rovněž částečně týká způsobu výroby aldehydů, zahrnujícího:

(1) reakci olefinické nenasycené sloučeniny s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volného organofosforového ligandu, nepolárního rozpouštědla a polárního rozpouštědla tak aby vznikl vícefázový kapalný reakční produkt; a (2) rozděleni uvedeného vícefázového kapalného reakčního produktu za vzniku jedné fáze obsahující uvedenou olefinickou nenasycenou sloučeninu, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand, a nepolární rozpouštědlo a alespoň jedné další fáze obsahující uvedené aldehydy a polární rozpouštědlo;

kde uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem vyšší než asi 5 a uvedené aldehydy mají rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.

Předmětný vynález se rovněž částečně týká způsobu výroby aldehydů, zahrnujícího:

(1) reakci olefinické nenasycené sloučeniny s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volného organofosforového ligandu, a nepolárního rozpouštědla tak, aby vznikl kapalný reakční produkt;

* • ·

I • 9 · (2) smíchání uvedeného kapalného reakčního produktu s polárním rozpouštědlem za vzniku vícefázového kapalného reakčního produktu; a (3) rozdělení uvedeného vícefázového kapalného reakčního produktu tak, aby se získala jedna fáze obsahující uvedenou olefinickou nenasycenou sloučeninu, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand, a nepolární rozpouštědlo, a alespoň jedna další fáze obsahující uvedené aldehydy a polární rozpouštědlo;

kde uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem vyšší než asi 5 a uvedené aldehydy mají rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.

Postupy podle tohoto vynálezu mohou být asymetrické nebo ne-asymetrické, přičemž ovšem výhodné jsou postupy ne-asymetrické, a tyto postupy se mohou provádět jakýmkoliv kontinuálním nebo polo-kontinuálním způsobem. Extrakce a oddělování produktu od katalyzátoru jsou kritickými místy tohoto postupu podle vynálezu, přičemž je možno tyto stupně provádět metodami popsanými v toto textu. Technologie zpracovávání, používané v tomto vynálezu, mohou odpovídat jakýmkoliv běžně známým zpracovávacím technologiím až dosud běžně používaným při provádění obdobných běžných procesů. Podobně je možno uvést, že způsob nebo pořadí přidávání reakčních složek a katalyzátoru rovněž nejsou kritické a mohou se provádět jakoukoliv vhodnou formou. V tomto popisu předmětného vynálezu je používán termín kapalný reakční produkt, přičemž je tím míněno to, že tento termín zahrnuje bez jakéhokoliv omezování reakční směs, obsahující určité množství libovolné jedné látky nebo libovolných více

I

látek vybraných ze skupiny zahrnuj ící:

(a) katalyzátor na bázi komplexu kovu a organofosforového ligandu, (b) volný organofosforový ligand, (c) produkt (nebo produkty) vzniklé při reakci, (d) nezreagované složky a (e) rozpouštědlo (nebo rozpouštědla).

Do rozsahu předmětného vynálezu je možno zahrnout provádění běžně známých syntéz běžně známým způsobem podle dosavadního stavu techniky a provádění extrakce a oddělování produktu a katalyzátoru v souladu s tímto vynálezem. Prováděním postupu podle tohoto vynálezu je nyní možné extrahovat a oddělovat požadovaný produkt od katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem bez nutnosti odpařovacího oddělování a s tím spojeným použitím drsných podmínek.

Jako ilustrativní příklad těchto procesů je možno uvést například hydroformylaci, hydroacylaci (intramolekulární a intermolekulární), hydrokyanataci, hydroamidaci, hydroesterifikaci, aminolýzu, alkoholýzu, hydrokarbonylaci, hydroxykarbonylaci, karbonylaci, isomérizaci olefinů, přenosovou hydrogenaci a podobné další procesy. Mezi výhodné procesy je možno zahrnout reakce organických sloučenin s oxidem uhelnatým nebo s oxidem uhelnatým a třetí reakční složkou, například s vodíkem nebo s kyanovodíkem, v přítomnosti katalytického množství katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem. K nejvýhodnějším procesům patří hydroformylace, hydrokyanatace, hydrokarbonylace, hydroxykarbonylace a karbonylace.

I

Hydroformylaci je možno provádět postupy běžně známými z dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například aldehydy se mohou připravovat reakcí olefinické sloučeniny, oxidu uhelnatého a vodíku za hydrofomylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem popsaného v tomto textu. Alternativně se mohou připravovat hydroxyaldehydy reakcí epoxidu, oxidu uhelnatého a vodíku za hydroformylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru podrobně popsaného v tomto textu na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem. Hydroxyaldehyd je možno hydrogenovat na diol, například hydroxypropionaldehyd se může hydrogenovat na propandiol. Hydrofomylační procesy jsou podrobněji popsány mze

Intramolekulární hydroacylaci je možno provádět běžně známými postupy z dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například aldehydy obsahující olefinickou skupinu s více než 3 až 7 atomy uhlíku se mohou za hydroacylačních podmínek převádět na cyklické ketony v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem podrobně popsaného v tomto textu.

Intermolekulární hydroacylace se může provádět běžně známými postupy z dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například ketony se mohou připravovat reakcí olefinu a aldehydu za hydroacylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem podrobně popsaného v tomto textu.

Hydrokyanataci je možno provádět běžně známými postupy z dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například nitrilové sloučeniny se mohou připravovat reakcí olefinické fefe ♦ · » fefe · ► fefe ·

I fefefefe » fe · ♦ fe fefe » · • · • · • · sloučeniny a kyanovodíku za hydrokyanatačnich podmínek v přítomnosti katalyzátoru podrobně popsaného v tomto popisu na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem. Výhodný v hydrokyanatační proces zahrnuje reakci nekonjugovaného acyklického alifatického olefinu, monoolefinu vázaného na esterovou skupinu, například methylpent-2-eneoátu, nebo monoolefinu konjugovaného s nitrilovou skupinou, například s 3-pentennitrilu, se zdrojem kyanovodíku v přítomnosti kompozice prekurzoru katalyzátoru obsahující nula-mocný nikl a bidentátní fosforitanový ligand, k vytvoření konečného organonitrilu, například adiponitrilu, alkyl-5-kyanovalerátu nebo 3-(perfluoroalkyl)propionitrilu. Výhodně se reakce provádí v přítomnosti Lewisovy kyseliny jako promotoru. Příklady hydrokyanatačnich procesů jsou uvedeny v patentu Spojených států amerických č. 5 523 453 a v publikované mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO 95/14659, jejichž popisy zde slouží jako odkazové materiály.

Hydroamidace se může provádět běžně známými postupy podle dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například amidy se mohou připravovat reakcí olefinu, oxidu uhelnatého * a primárního nebo sekundárního aminu nebo amoniaku za hydroamidačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem podrobně popsaného v tomto popisu.

Hydroesterifikace se může provádět běžně známými postupy podle dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například estery se mohou připravovat reakcí olefinu, oxidu uhelnatého a alkoholu za hydroesterifikačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem podrobně popsaného v tomto

I • · • * * • 0 0

0

0

0

<0 ♦ ·

0 0 0 β 0 0 »0 0 0 • 0 0 0 0 0 ♦ 000» ♦ • · ·· · ·

0

0·0

0 popisu.

Aminolýzu je možno provádět běžně známými postupy podle dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například aminy se mohou připravovat reakcí olefinu s primárním nebo sekundárním aminem za podmínek aminolýzy v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem podrobně popsaného v tomto popisu.

Alkoholýzu je možno provádět běžně známými postupy podle dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například etery se mohou připravovat reakcí olefinu s alkoholem za podmínek alkoholýzy v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem podrobně popsaného v tomto popisu.

Hydrokarbonylaci je možno provádět běžně známými postupy podle dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například alkoholy se mohou připravovat reakcí olefinické sloučeniny, oxidu uhelnatého, vodíku a promotoru za hydrokarbonylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem podrobně popsaného v tomto popisu.

Hydroxykarbonylaci je možno provádět běžně známými postupy podle dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například kyseliny se mohou připravovat reakcí olefinické sloučeniny, oxidu uhelnatého, vody a promotoru za hydroxykarbonylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem podrobně popsaného v tomto popisu.

Karbonylaci je možno provádět běžně známými postupy

4

4444

44 * * · ♦ ♦ « ♦ « 4 4 · podle dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například laktony se mohou připravovat reakcí allylalkoholů s oxidem uhelnatým za karbonylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem podrobně popsaným v tomto popisu.

Isomerizaci je možno provádět běžně známými postupy podle dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například allylalkoholy se mohou isomerizovat za isomerizačních podmínek na aldehydy v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem podrobně popsaným v tomto popisu.

Přenosovou hydrogenaci je možno provádět běžně známými postupy podle dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Například alkoholy se mohou připravovat reakcí ketonu a alkoholu za podmínek přenosové hydrogenace v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem podrobně popsaným v tomto popisu.

Přípustné výchozí reakční látky použité v procesech podle tohoto vynálezu se samozřejmě volí podle určitého požadovaného procesu. Takové výchozí látky jsou v tomto oboru z dosavadního stavu techniky dobře známé a mohou se používat v běžných množstvích v souladu s obvyklými metodami. Jako ilustrativní příklad výchozích reakčních látek je možno uvést pro jednotlivé typy postupů například substituované a nesubstituované aldehydy (intramolekulární hydroacylace), olefiny (hydroformylace, karbonylace, intermolekulární hydroacylace, hydrokyanatace, hydroamidace, hydroesterifikace, aminolýza, alkoholýza), ketony (přenosová hydrogenace), epoxidy (hydroformylace, hydrokyanatace), alkoholy (karbonylace) a podobné. Ilustrativní příklady

vhodných reakčních látek vhodných pro uskutečňování procesů podle tohoto vynálezu jsou uvedeny v publikaci Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž příslušné části zde slouží jako odkazové materiály.

Příklady katalyzátorů na bázi komplexů kovů s organofosfořovými ligandy použitelných v procesech podle předmětného vynálezu, stejně jako metody jejich přípravy jsou v tomto oboru všeobecně dobře známé, přičemž mezi ilustrativní příklady těchto komplexních katalyzátorů a metod je možno zahrnout komplexy a metody přípravy uvedené v níže zmíněných patentech. Obecně je možno uvést, že se tyto katalyzátory mohou připravit předem nebo se mohou vytvořit in šitu, jak je uvedeno v těchto odkazových materiálech, přičemž tyto komplexní katalyzátory jsou v podstatě tvořeny kovem v komplexním spojení s organofosfořovým ligandem. Aktivní druhy mohou rovněž obsahovat oxid uhelnatý a/nebo vodík přímo vázané na kov.

Mezi katalyzátory, které jsou vhodné k provádění těchto postupů, je možno zařadit katalyzátory na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, který může být opticky aktivní nebo opticky inaktivní. Mezi přípustné kovy, které vytvářejí komplexy s organofosfořovými ligandy, je možno zařadit kovy ze skupiny 8, 9 a 10 periodického systému, zvolené ze skupiny zahrnující rhodium (Rh), kobalt (Co), iridium (Ir), ruthenium (Ru), železo (Fe), nikl (Ni), paladium (Pd), platinu (Pt), osmium (Os) a jejich směsí, přičemž výhodnými kovy jsou rhodium, kobalt, iridium a ruthenium, mezi ještě výhodnější kovy patří rhodium, kobalt a ruthenium, zejména výhodné je rhodium. K dalším přípustným kovům patří kovy skupiny 11, například měď (Cu), stříbro (Ag), zlato (Au), a jejich směsi, a rovněž kovy ze • · φφφφ • φ · φ φ φ φ φφφ *« φφ » φ β φ φ 4

Φ Φ <

Φ Φ 4

ΦΦ ΦΦ skupiny 6, například chrom (Cr), molybden (Mo), wolfram (V) a jejich směsi. V tomto vynálezu se rovněž mohou používat směsi kovů ze skupin 6, 8, 9, 10 a 11. Mezi přípustné organofosfořové ligandy, které vytvářejí komplexy kovu s organofosfořovým ligandem a volný organofosforový ligand, je možno zahrnout organofosfiny, například bifosfiny a triorganofosfiny a organofosforitany, například monoorganofosforitany, diorganofosforitany, triorganofosforitany a polyorganofosforitany. K dalším přípustným organofosfořovým ligandům patří například organofosfonity, organofosfinity, organofosfořové amidy a podobné. V případě potřeby je možné použít v katalyzátorech na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem a/nebo jako volné ligandy směsi těchto ligandů a takovéto směsi mohou být stejné nebo různé. Záměrem není v žádném případě omezit tento vynález na přípustné organofosfořové ligandy nebo jejich směsi. Je třeba poznamenat, že úspěšné provádění postupu podle tohoto vynálezu nezávisí a není předem určováno přesnou strukturou druhu komplexu kov/organofosforový ligand, které mohou být přítomny ve formě mononukleární, dinukleární a/nebo ve vyšších nukleárních formách. Ve skutečnosti ovšem přesná struktura dosud není známa. Aniž by byl předmětný vynálezu nějak omezován nějakými teoretickými závěry a mechanistickým zdůvodněním předpokládá se, že katalytické druhy ve své nejjednodušší formě mohou být tvořeny v podstatě kovem v komplexní kombinaci s organofosfořovým ligandem a oxidem uhelnatým a/nebo vodíkem, pokud jsou použity.

V popisu předmětného vynálezu a v následujících patentových nárocích používaný výraz komplex znamená koordinační sloučeninu vytvořenou spojením jedné nebo více molekul nebo atomů bohatých na elektrony, schopných • · · φ ·«

Φ · φφφφ

φ φ φ ♦ φφ φφ φ φ φ φ φ φ φ φ samostatné existence, s jednou nebo více molekulami nebo atomy chudými na elektrony, kde všechny jsou rovněž schopné samostatné existence. Například organofosforový ligand vhodný k použití podle předmětného vynálezu může mít jeden nebo více donorových atomů fosforu, z nichž každý má jeden pár elektronů, který je k dispozici, nebo nesdílený pár elektronů, z nichž je každý schopen vytvářet koordinační kovalentní vazbu nezávisle nebo případně ve vzájemné koordinaci s kovem (například prostřednictvím chelatace). Rovněž může být přítomen oxid uhelnatý (který je rovněž vhodně klasifikován jako ligand), přičemž tento oxid uhelnatý je komplexně vázán s kovem. Konečná kompozice komplexního katalyzátoru rovněž může obsahovat další ligand, například vodík nebo anion zaplňující koordinační místa nebo nukleární náboj kovu. Jako ilustrativní příklad těchto dalších ligandů je možno uvést například halogeny (chlor Cl, brom Br, jód I), alkylovou skupinu, arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, acylovou skupinu, CF^,

C2F5, CN, (R)2?0 a RP(O)(OH)O (ve kterých R v každém jednotlivém případě znamená stejné nebo různé substituenty, přičemž znamená substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek, například alkylovou skupinou nebo arylovou skupinou), acetátovou skupinu, acetylacetonátovou

monoolefiny, diolefiny a triolefiny, tetrahydrofuran a podobně. Předpokládá se jako samozřejmě, že výhodné jsou takové druhy komplexů, které jsou prosté jakýchkoliv dalších přídavných ligandů nebo aniontů, které by mohly působit jako katalytický jed na katalyzátor nebo které by mohly nepříznivě působit na výkonnost katalyzátoru. V případě postupů katalyzovaných komplexem kovu s organofosfořovým ligandem je výhodné, například při hydroformylaci, aby

4 4

44 • ••4 4 aktivní katalyzátor byl prostý halogenu nebo síry přímo vázaných na kov, i když to nemusí být absolutně nezbytné. Mezi výhodné komplexní katalyzátory kovu a ligandu je možno zařadit katalyzátory na bázi komplexu rhodia s organofosfinovým ligandem a katalyzátory na bázi komplexu rhodia s organofosforitanovým ligandem.

V tomto oboru je dobře znám počet dostupných koordinačních míst na uvedených kovech. Takže mezi katalytické druhy je tedy možno zahrnout směs katalyzátorů na bázi komplexů v jejich monomerní, dimerní nebo vyšší nukleární formě, které jsou výhodně charakterizovány alespoň jednou molekulou obsahující organofosforový ligand v komplexním spojení s jednou molekulou kovu, například rhodiem. Například se soudí, že katalytické druhy výhodných katalyzátorů, používaných při hydroformylačních reakcích, mohou v komplexu vedle organofosforového ligandu obsahovat ještě oxid uhelnatý a vodík, vzhledem k tomu, že se při hydroformylační reakci používají plynný oxid uhelnatý a vodík.

Organofosfiny a organofosforitany, které mohou sloužit jako ligand v katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem a/nebo jako volný ligand v postupech podle tohoto vynálezu, mohou být achirálního (opticky inaktivního) nebo chirálního (opticky aktivního) typu, přičemž tyto typy jsou v tomto oboru z dosavadního stavu techniky dobře známé. Výrazem volný ligand se míní to, že tento ligand není v komplexním vztahu s kovem (připojen nebo vázán), například s atomem kovu v komplexním katalyzátoru. Jak již bylo v tomto popisu uvedeno, postupy podle tohoto vynálezu a zejména hydroformylační postupy, se mohou provádět v přítomnosti volného organofosforového φφφφ φ

φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ ·»φ · φ φ φ ·* φφ ligandu. Výhodné jsou achirální organofosfiny a organofosforitany.

Mezi organofosfiny, které mohou sloužit jako ligand v komplexních katalyzátorech typu kov/organofosfin a/nebo jako volný organofosfinový ligand v reakční směsi výchozích látek, je možno zařadit triorganofosfiny, trialkylfosfiny, alkyldiarylfosfiny, dialkylarylfosfiny, dicykloalkylarylfosfiny, cykloalkyldiarylfosfiny, triaralkylfosfiny, trialkarylfosfiny, tricykloalkylfosfiny a triarylfosfiny, dále alkylbifosfiny a/nebo arylbifosfiny a bifosfinmonoxidy a podobné. Samozřejmě každý z uhlovodíkových zbytků takovýchto terciárních neiontových organofosfinů může být podle potřeby substituován jakýmkoliv vhodným substituentem, který neovlivňuje příliš nepříznivě požadované výsledky hydroformylační reakce. Organofosfinové ligandy, použitelné při provádění těchto reakcí a/nebo metody jejich přípravy jsou z dosavadního stavu techniky v tomto oboru známé.

Jako příklad triorganofosfinových ligandů je možno uvést ligandy znázorněné obecným vzorcem I:

R (I) ve kterém:

r! v každém jednotlivém případě má stejné nebo různé významy, přičemž představuje substituovaný nebo nesubstituovaný jednomocný uhlovodíkový zbytek, například alkylový zbytek nebo arylový zbytek. Vhodné uhlovodíkové

zbytky mohou obsahovat od 1 do 24 atomů uhlíku nebo více. Jako ilustrativní příklad substitučních skupin, které mohou být přítomné v arylových zbytcích, je možno uvést alkylové skupiny, alkoxyskupiny, silylové skupiny, jako je například -Si(R )^; aminové skupiny jako je například -N(R )2' ^acyf°vé

O skupiny jako je například -C(O)R ; karboxyskupiny jako je například -C(O)OR ; amidové skupiny jako je například -C(0)N(r2)2 a -N(R²)C(0)R²; sulfonylové skupiny jako je například -SC^R ; éterové skupiny jako je například -OR ; sulfinylové skupiny jako je například -SOR ; sulfenylové skupiny jako je například -SR , stejně jako halogen, nitroskupina, kyanoskupina, trifluormethylová skupina a hydroxyskupina a podobně, kde každé R jednotlivě představuje stejný nebo různý substituovaný nebo nesubstituovaný jednomocný uhlovodíkový zbytek s tou podmínkou, že v aminosubstituentech, jako je například -N(R )2, každý společně vázaný R může rovněž představovat dvojvaznou můstkovou skupinu, která vytváří s atomem dusíku heterocyklický zbytek a v amidových substituentech, jako je například -C(0)N(R²)2 a -N(R²)C(O)R², každý -R² vázané na N rovněž může být vodík. Jako ilustrativní příklad alkylových skupin je možno uvést například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu a podobně. Jako příklad arylových zbytků je možno uvést například fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, difenylovou skupinu, fluorfenylovou skupinu, difluorfenylovou skupinu, benzoyloxyfenylovou skupinu, karboethoxyfenylovou skupinu, acetylfenylovou skupinu, ethoxyfenylovou skupinu, fenoxyfenylovou skupinu, hydroxyfenylovou skupinu; karboxyfenylovou skupinu, trifluormethylfenylovou skupinu, methoxyethylfenylovou skupinu, acetamidofenylovou skupinu, dimethylkarbamylfenylovou skupinu, tolylovou skupinu,

·

• · · • · 9 9 9 9 xylylovou skupinu a podobně

Jako příklad specifických organofosfinů je možno uvést například trifenylfosfin, tris-p-tolylfosfin, tris-p-methoxyfenylfosfin, tris-p-fluorfenylfosfin, tris-p-chlorfenylfosfin, tris-dimethylaminofenylfosfin, propyldifenylfosfin, t-butyldifenylfosfin, n-butyIdifenylfosfin, n-hexyldifenylfosfin, cyklohexyldifenylfosfin, dicyklohexylfenylfosfin, tricyklohexylfosfin, tribenzylfosfin jakož i soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin se sulfonovanými trifenylfosfiny, například s (tri-m-sulfofenyl)fosfinem a (m-sulfofenyl)difenylfosfinem a podobně.

Jako příklad komplexních katalyzátorů kov/organofosfinový ligand a volných organofosfinových ligandů je možno uvést zejména například sloučeniny uvedené v patentech Spojených států amerických č. 3 527 809;

148 830; 4 427 486; 4 283 562; 4 400 548; 4 482 749 a 4 861 918, jejichž popisy jsou zde uvedeny jako odkazové materiály.

Mezi organofosforitany, které se mohou použít jako ligandy v katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosforitanovým ligandem a/nebo jako volné organofosforitanové ligandy v reakční směsi výchozích látek je možno zařadit monoorganofosforitany, diorganofosforitany, triorganofosforitany a organopolyfosforitany.

Organofosforitanové ligandy použitelné v postupu podle vynálezu a/nebo metody jejich přípravy jsou v tomto oboru z dosavadního stavu techniky známé.

Jako reprezentativní příklad monoorganofosforitanů je • · * · 44 »4 možno uvést sloučeniny obecného vzorce II:

O (II) ve kterém:

představuje substituovaný nebo nesubstituovaný trojmocný uhlovodíkový zbytek obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku nebo více, jako jsou například trojmocné acyklické a trojmocné cyklické zbytky, například trojmocné alkylenové zbytky, například odvozené od 1,2,2-trimethylolpropanu a podobně, nebo trojmocné cykloalkylenové zbytky, jako jsou například zbytky odvozené od 1,3,5-trihydroxycyklohexanu a podobně. Podrobnější popis těchto monoorganofosforitanů je možno nalézt například v patentu Spojených států amerických č. 4 567 306, jehož popis zde slouží jako odkazový materiál.

Jako reprezentativní příklad diorganofosforitanů je možno uvést sloučeniny obecného vzorce III:

(III) ve kterém:

R.4 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný dvojmocný uhlovodíkový zbytek obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku nebo více, a

V představuje substituovaný nebo nesubstituovaný jednomocný uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 18 atomů ♦ · · • · • · *·♦ ·

uhlíku nebo více.

K typickým substituovaným a nesubstituovaným jednomocným uhlovodíkovým zbytkům, představovaným V ve výše uvedeném vzorci (III), patří alkylové a arylové skupiny, zatímco k typickým substituovaným a nesubstituovanými dvojmocným zbytkům, představovaným , patří dvojmocné acyklické zbytky a dvojmocné aromatické zbytky. Mezi příklady dvojmocných acyklických zbytků je možno zahrnout například alkylenovou skupinu, alkylenoxyalkylenovou skupinu, alkylen-NX-alkylenovou skupinu, kde X je vodík nebo substituovaný nebo nesubstituovaný jednomocný uhlovodíkový zbytek, alkylen-S-alkylenovou skupinu a cykloalkylenové zbytky a podobně. Mezi ještě výhodnější dvojmocné acyklické zbytky patří dvojmocné alkylenové zbytky, které jsou například lépe popsány v patentech Spojených států amerických č. 3 415 906 a 4 567 302 a podobně, jejichž popisy zde slouží jako odkazové materiály. Jako příklad dvojmocných aromatických zbytků je možno uvést například arylenovou skupinu, bisarylenovou skupinu, arylenalkylenovou skupinu, arylenalkylenarylenovou skupinu, arylenoxyarylenovou skupinu, arylen-NX-arylenovou skupinu, kde X má stejný význam jako bylo definováno výše, arylen-S-arylenovou skupinu a arylen-S-alkylenovou skupinu a podobně. Podle ještě výhodnějšího provedení představuje R^ dvojmocný aromatický zbytek, který je popsán podrobněji v patentech Spojených států amerických č. 4 599 206 a 4 717 775 a podobně, jejichž popisy zde slouží jako odkazové materiály.

Jako reprezentativní příklad ještě výhodnější skupiny diorganofosforitanů je možno uvést sloučeniny obecného vzorce IV;

• · ·

ve kterém:

V má stejný význam jako bylo definováno výše,

Ar v každém jednotlivém případě má stejné nebo různé významy, přičemž představuje substituovaný nebo nesubstituovaný arylový zbytek, y v každém jednotlivém případě znamená stejné nebo různé významy, přičemž znamená hodnotu 0 nebo 1,

Q představuje dvojvaznou můstkovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího -C(R^)₂~, -0-, -S-, -NR^-, Si(R⁷)₂~ a -CO-, kde

R^ v každém jednotlivém případě má stejný nebo odlišný význam, přičemž představuje vodík, alkylové zbytky obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylovou skupinu, tolylovou skupinu a anisylovou skupinu, r6 představuje vodík nebo methylový zbytek,

R⁷ v každém jednotlivém případě má stejný nebo odlišný význam, přičemž představuje vodík nebo methylový zbytek, a m znamená hodnotu 0 nebo 1.

Tyto organofosforitany jsou popsány podrobněji například v patentech Spojených států amerických č. 4 599 206,

717 775 a 4 835 299, jejichž popisy zde slouží jako odkazové materiály.

Mezi reprezentativní triorganofosforitany je možno zařadit sloučeniny obecného vzorce V /OR⁸ p-OR' \ 8 OR (V) ve kterém:

R& v každém jednotlivém případě má stejný nebo různý význam, přičemž představuje substituovaný nebo nesubstituovaný jednomocný uhlovodíkový zbytek, například alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu a aralkylovou skupinu, které mohou obsahovat od 1 do 24 atomů uhlíku. Vhodné uhlovodíkové zbytky mohou obsahovat od 1 do 24 nebo více atomů uhlíku a mezi tyto vhodné uhlovodíkové skupiny je možno zařadit skupiny popsané výše v souvislosti s R⁴ ve vzorci (I). Mezi příklady triorganofosforitanů je možno zahrnout například trialkylfosforitany, dialkylarylfosforitany, alkyldiarylfosforitany, triarylfosforitany a podobně, jako jsou například trimethylfosforitan, triethylfosforitan, butyldiethylfosforitan, tri-n-propylfosforitan, tri-n-butylfosforitan, tri-2-ethylhexylfosforitan, tri-n-oktylfosforitan, tri-n-dodecylfosforitan, dimethylfenylfosforitan, diethylfenylfosforitan, methyldifenylfosforitan, ethyldifenylfosforitan, trifenylfosforitan, trinaftylfosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)methylfosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)cyklohexylfosforitan, tris(3,6-di-t-butyl-2-naftyl)fosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)(4-bifenyl)fosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)fenylfosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)(4-benzoylfenyl)fosforitan, ····

4 ·

J • 4 · 4

4 4

4

4 4 4 bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)(4-sulfonylfenyl)fosforitan a podobně. Nejvýhodnějším triorganofosforitaném je trifenylfosforitan. Takové triorganofosforitany jsou popsány podrobněji například v patentech Spojených států amerických č. 3 527 809 a 5 277 532, jejichž popisy zde slouží jako odkazové materiály.

Jako reprezentativní příklad organopolyfosforitanů obsahujících dva nebo více terciárních (trojmocných) atomů fosforu je možno uvést sloučeniny obecného vzorce VI:

ve kterém:

χΐ představuje substituovaný nebo nesubstituovaný n-mocný uhlovodíkový můstkový zbytek obsahující 2 až 40 atomů uhlíku, v každém jednotlivém případě má stejný nebo odlišný význam, přičemž představuje dvojmocný uhlovodíkový zbytek obsahující 4 až 40 atomů uhlíku, r!0 v každém jednotlivém případě má stejný nebo odlišný význam, přičemž představuje substituovaný nebo nesubstituovaný jednomocný uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 24 atomů uhlíku, a a b mohou být stejné nebo různé a každé má hodnotu od 0 do 6 s tím, že součet a + b je 2 až 6 a n j e rovné a + b.

Samozřejmě to znamená, že když a má hodnotu 2 nebo více,

0 0 · 40 • · · · · 0 «

400000 0 0000

0 0 4 0

000 0 40 40 každý zbytek může mít stejný nebo různý význam, a když b má hodnotu 1 nebo více, každý zbytek R-^θ rovněž může mít stej ný nebo různý význam.

Mezi reprezentativní n-mocné (výhodně dvojmocné) uhlovodíkové můstkové zbytky, představované , jakož i typické dvojmocné uhlovodíkové zbytky, představované výše uvedeným R^, je možno zahrnout jak acyklické zbytky tak i aromatické zbytky, jako jsou například alkylenová skupina, alkylen-Q_m~alkylenová skupina, cykloalkylenová skupina, arylenová skupina, bisarylenová skupina, arylenalkylenová skupina a arylen-(CH2)y-Q_m-(CH₂)_y-arylenová skupina a podobně, kde Q, m a y jsou definovány výše u vzorce (IV). Ještě výhodnějšími acyklickými skupinami, představovanými a R^ výše, jsou dvojmocné alkylenové skupiny, zatímco ještě výhodnějšími aromatickými skupinami, představovanými χΐ a R^ výše, jsou dvojmocné arylenové a bisarylenové skupiny, například popsané podrobněji v patentech Spojených států amerických č. 4 769 498; 4 774 361; 4 885 401;

179 055; 5 113 022; 5 202 297; 5 235 113; 5 264 616 a 5 364 950 a v publikované evropské patentové přihlášce 662 488 a pod, jejichž popisy zde slouží jako odkazové materiály. Mezi typické jednomocné uhlovodíkové skupiny, představované každým zbytkem R-^θ výše, patří alkylové skupiny a aromatické skupiny.

Jako ilustrativní příklad výhodných organopolyfosforitanů je možno uvést bifosforitany, například bisfosforitany následujících obecných vzorců (VII) až (IX) :

• · · · « · · flfl fl flfl·· flfl·· • fl flflfl· ···· •••flflfl · fl···· flfl · • flfl · ···· • fl flfl flfl ·· ··

R¹⁰—0>

‘P-O--X

R¹⁰—O (VIII) .0.

O-R '0' :p—o-x — p

O—R (IX) ve kterých:

všechny R^, R-^θ a ve vzorcích (VII) až (IX) mají stejné významy jako bylo definováno výše v souvislosti s obecným vzorcem (VI). Výhodně R^ a X^ každý představuje dvojmocný uhlovodíkový zbytek, zvolený ze souboru zahrnujícího alkylenové skupiny, arylenové skupiny, arylenalkylenarylenové skupiny a bisarylenové skupiny, zatímco Rl® každý představuje jednomocný uhlovodíkový zbytek zvolený ze souboru zahrnujícího alkylové a arylové skupiny.

Organofosforitanové ligandy těchto obecných vzorců (VI) až (IX) je možno nalézt například v patentech Spojených států amerických č. 4 668 651; 4 748 261; 4 769 498;

774 361; 4 885 401; 5 113 022; 5 179 055; 5 202 297;

235 113; 5 254 741; 5 264 61; 5 312 996; 5 364 950 a 5 391 801; jejich popisy jsou zde uvedeny jako odkazové materiály.

• ·

Mezi reprezentativní příklady výhodnějších skupin organobisfosforitanů je možno zařadit látky následujících obecných vzorců (X) až (XII):

• fe fefefefe fe · fe •

fe · · • *

(xi)

O

Φ Φ φφ φφ φφ ·· • φ φ · · · φ φφφφ φφφ φφφφ φφφφ • φφφφ · · φ φφφ φ φ φ φ ♦ φ φ φφ φφφφφ φφφ φ φφ φφ φ· ·· ve kterých:

Ar, Q, R⁹, R-^-θ, , m a y mají stejný význam jako bylo definováno výše. Nejvýhodněji X⁴ představuje dvojmocnou aryl-(CH2)y-(Qm)-(CH2)y-arylovou skupinu, kde každé y jednotlivě má hodnotu 0 nebo 1; m má hodnotu 0 nebo 1; a Q je -0-, -S- nebo -C(R³)2~, kde R³ v každém jednotlivém případě má stejný nebo odlišný význam a představuje vodík nebo methylovou skupinu. Každý alkylový zbytek z výše definovaných skupin R-^-θ může výhodněji obsahovat od 1 do 24 atomů uhlíku a každý arylový zbytek z výše definovaných skupin Ar, X⁴, R⁹ a R¹® ve výše uvedených vzorcích (VI) až (XII) může obsahovat od 6 do 18 atomů uhlíku a uvedené zbytky mohou být stejné nebo různé, zatímco výhodné alkylenové zbytky v X^ mohou obsahovat od 2 do 18 atomů uhlíku a výhodné alkylenové zbytky v R⁹ mohou obsahovat od 5 do 18 atomů uhlíku. Kromě toho dvojmocné zbytky Ar a dvojmocné arylové zbytky X⁴ ve výše uvedených vzorcích jsou výhodně fenylenové skupiny, ve kterých je můstková skupina představovaná -(CH₂)_y-(Q_m)-(CH₂) - vázaná na uvedený fenylenový zbytek v polohách, které jsou v poloze ortho vůči atomům kyslíku ve vzorcích, které spojují fenylenový zbytek k atomu fosforu v uvedeném vzorci. Rovněž je výhodné, aby libovolný substituent, je-li v takových fenylenových zbytcích přítomen, byl vázán v poloze para a/nebo ortho fenylenového zbytku vůči atomu kyslíku, který váže daný substituovaný fenylenový zbytek k atomu fosforu.

Předpokládá se jako samozřejmé, že každý ze zbytků R³, R⁴, R⁸, R⁹, R¹⁰, X¹, X², V, Q a Ar v uvedených organofosforitanech obecných vzorců (II) až (XII) může být podle potřeby substituován kterýmkoliv vhodným substituentem obsahujícím od 1 do 30 atomů uhlíku, který příliš neovlivňuje nepříznivým způsobem požadovaný výsledek

9 99 99 44 99 ··· «··· · · 9 9 «44 4 4 9 4 9 9 9 9

- 29 - · 4444 · 4 4 4«4 4 4 · 4 ·

9 99 99999

999 · ·· 99 99 99 hydroformylační reakce. Mezi substituenty, které mohou být přítomny v uvedených zbytcích kromě samozřejmě přítomných uhlovodíkových zbytků, jako jsou například alkylové substituenty, arylové substituenty, aralkylové substituenty, alkarylové substituenty a cyklohexylové substituenty, je možno například zařadit silylové skupiny, jako je skupina

-I O 1 o

-Si(R )₂; aminové skupiny, jako je skupina -N(R ) fosfinové skupiny, jako je skupina -aryl-P(R )₂ acylové skupiny, jako je skupina -C(O)R^±Z·; acyloxyskupiny, jako je skupina -0C(0)R¹²; amidové skupiny jako je skupina

-C0N(R^2) _a qor!2; sulfonylové skupiny jako je skupina -SO₂R ; alkyloxyskupiny jako je skupina -0R , sulfinylové skupiny jako je skupina -SOR ; sulfenylové skupiny jako je skupina -SR ; fosfonylové skupiny jako je skupina -P(O)(R¹²)₂; stejně jako halogen, nitroskupina, kyanoskupina, trifluormethylová skupina, hydroxyskupina a podobně, kde každý zbytek R je stejný nebo různý a představuje jednomocnou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku (například alkylovou skupinu, arylovou skupinu, aralkylovou skupinu, alkarylovou skupinu a cyklohexylovou skupinu) s tou podmínkou, že

2 v aminosubstituentech, jako je například skupina -N(R )₂, v v v v v každý zbytek R^x společně rovněž může představovat dvojvaznou můstkovou skupinu, která vytváří heterocyklický zbytek s atomem dusíku, a v amidových substituentech, jako je skupina skupina -C(O)N(R^²)₂ a -N(R¹²)COR¹², každý zbytek R vázaný na N rovněž může být vodík. Předpokládá se jako samozřejmé, že každá ze substituovaných nebo nesubstituovaných uhlovodíkových skupin, které vytvářejí organofosforitan, může být stejná nebo různá.

Konkrétně je možno uvést, že jako ilustrativní příklad primárních alkylových skupin, sekundárních alkylových skupin

ΦΦΦΦ» φφ φ • φφφφ • φ φ φ φ φ a terciárních alkylových skupin je možno uvést například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, butylovou skupinu, sek-butylovou skupinu, t-butylovou skupinu, neopentylovou skupinu, n-hexylovou skupinu, amylovou skupinu, sek-amylovou skupinu, t-amylovou skupinu, isooktylovou skupinu, decylovou skupinu, oktadecylovou skupinu a podobně; dále je možno uvést příkladné arylové zbytky jako je fenylová skupina, naftylová skupina, a podobně; dále aralkylové zbytky jako je benzylová skupina, fenylethylová skupina, trifenylmethylová skupina a podobně; dále příkladné alkarylové zbytky jako je tolylová skupina, xylylová skupina a podobně; dále příkladné alicyklické zbytky jako je cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, l-methylcyklohexylová skupina, cyklooktylová skupina, cyklohexylethylová skupina a podobně; dále příkladné alkoxyskupiny jako je methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, t-butoxyskupina, skupina -OCř^CH^OCHj, skupina -(OCH2CH2)₂00Ηβ, skupina

-(OCH₂CH₂)3OCH3 a podobně; dále příkladné aryloxyskupiny jako je fenoxyskupina a podobně; stejně jako silylové zbytky jako je skupina -SiCCHj)^, skupina -SiCOCH^)^, skupina -Si(C₂H₂)j a podobně; aminové zbytky jako je skupina -NH₂, skupina -N(CH₂)₂, skupina -NHCH3, skupina -NCC^Hg) a podobně; dále příkladné arylfosfinové zbytky jako je skupina -P(CgH^)₂ a podobně; díle příkladné acylové zbytky jako je skupina -C(O)CH₃, skupina -C(O)C₂H₅, skupina -C(O)CgH^ a podobně; dále příkladné karbonyloxyskupiny jako je skupina -CfOjOCH^ a podobně; dále příkladné oxykarbonylové zbytky jako je skupina -O(CO)CgHg a podobně; amidové zbytky jako je skupina -C0NH₂, skupina - ΟΟΝ(ΟΗβ)₂, skupina -NHC(O)CH3 a podobně; dále příkladné sulfonylové zbytky jako je skupina -S(0₂)C₂H^ a podobně; dále příkladné sulfinylové zbytky jako je skupina -S(O)CH₂ a podobně; dále • 0 · · ·· 0 0 0 0 * · 0 0 · 0 · · 0 » 0

000 0000 «000 0 0000 0 · 0 000 00 00 «

0 0# 0 0000

00» 0 00 00 0 0' 0· příkladné sulfenylové zbytky jako je skupina -SCH^, skupina -SC2H5, skupina -SCgH^ a podobně; dále příkladné fosfonylové zbytky jako je skupina -P(0) (CgH^) 2, skupina -P(0) (CH^^, skupina -P(0)(C2H5)2, skupina -P(0)(C3H7)2, skupina

-P(0((C^Hg)₂, skupina -P(0)(C₆H₁₃)₂ , skupina

-P(0)CH2(CgH^), skupina -P(0)(H)(CgH^) a pod.

Konkrétně příklady organofosfořových ligandů jsou popsány v souběžné patentové přihlášce Spojených států amerických č. 08/757 743, podané 26. listopadu 1996, která zde slouží jako odkazový materiál.

Katalyzátory na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem jsou výhodně v homogenní formě. Například je možno předem připravit katalyzátor na bázi rhodia a hydrido-karbonyl-organofosforového ligandu, který je potom možno zavést do reakční směsi určitého procesu. Podle ještě výhodnějšího provedení se může katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem odvodit od prekurzoru rhodiového katalyzátoru, který se může zavést do reakčního prostředí a zde se in šitu vytvoří aktivní katalyzátor. Například prekurzory rhodiového katalyzátoru jako je rhodiumdikarbonylacetylacetonát, Rh^O-j , Rh^/CO)^,

Rh₆(CO)₁₆, Rh(NOg)2 a podobně, se mohou zavést do reakční směsi spolu s organofosfořovým ligandem, aby se aktivní katalyzátor vytvořil in šitu.

Jak bylo uvedeno výše, organofosfořové ligandy se mohou použít jednak jako ligand v katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem i jako volný organofosforový ligand, který může být přítomen v reakčním prostředí při provádění postupu podle tohoto vynálezu. Navíc je nutno uvést, že zatímco organofosforový ligand

- 32 ♦ ♦ * ♦

I « « * • · · · · • · · · katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem a jakýkoliv v přebytku přítomný volný organofosforový ligand, výhodně přítomný v daném procesu podle tohoto vynálezu, jsou obvykle ligandy stejného typu, mohou se podle potřeby pro libovolný účel při provádění tohoto postupu podle vynálezu použít různé typy organofosfořových ligandů, stejně jako směsi dvou nebo více rozdílných ligandů.

Použité množství katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem přítomné v reakčním prostředí daného procesu musí odpovídat pouze minimálnímu množství, které je nezbytné k dodání požadované koncentrace kovu, který se má použít, což představuje výchozí platformu pro dodání alespoň katalytické množství kovu potřebného pro katalyzování určitého požadovaného procesu. Obecně by měly u většiny procesů postačovat koncentrace kovu v rozmezí od asi 1 ppm do asi 10 000 ppm (dílů na milion dílů), počítáno jako volný kov, a molární poměr ligandu ke kovu v roztoku katalyzátoru v rozmezí od asi 1 : 1 nebo méně až do asi 200 : 1 nebo více.

Jak bylo uvedeno výše, vedle katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem se procesy podle tohoto vynálezu, a zejména proces hydroformylace, mohou provádět v přítomnosti volného organofosforového ligandu.

I když procesy podle tohoto vynálezu se mohou provádět při jakémkoliv přebytku požadovaného volného organofosforového ligandu, použití volného organofosforového ligandu nemusí být absolutně nutné. Vzhledem k výše uvedenému by obecně mělo pro většinu účelů postačovat množství ligandu v rozmezí od asi 1,1 molů na mol kovu (například rhodia) přítomného v reakčním prostředí množství menší do asi 200 molů na mol

- 33 - * ♦ 44 • ·4 99 99 99 • 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 9 999 99 99 4

44 4 4444

9 9 9 9 9 9 9 9 kovu nebo v případě potřeby i větší množství, zejména pokud se týče hydroformylace katalyzované rhodiem; uvedené množství použitého ligandů přitom je součtem množství ligandů, který je vázán ve formě komplexu k přítomnému kovu a množství volného ligandů (přítomného mimo komplex).

V případě potřeby je možno samozřejmě do reakčního prostředí při provádění daného procesu kdykoliv dodávat potřebný ligand v průběhu provádění tohoto procesu v jakémkoliv množství za účelem dodržení předem určené hladiny volného ligandů v reakčním prostředí.

Přípustné reakční podmínky, použitelné při provádění postupu podle tohoto vynálezu, se samozřejmě volí podle konkrétní prováděné syntézy. Tyto pracovní podmínky jsou všeobecně dobře známé z dosavadního stavu techniky. Všechny procesy podle tohoto vynálezu se mohou provádět v souladu z běžným známými postupy podle dosavadního stavu techniky. Příklady reakčních podmínek pro provádění procesů podle tohoto vynálezu jsou popsány například v publikaci: Kirk-Othmer, Eneyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1966, kde příslušné části zde slouží jako odkazové materiály. V závislosti na zvoleném konkrétním postupu je možno použít pracovní teploty v rozmezí od asi -80 °C nebo teplot nižších do asi 500 °C nebo je možno použít i teplot vyšších, přičemž pracovní tlaky se mohou pohybovat v rozmezí od asi 6,8 kPa (1 psig) nebo méně do asi 68,9 MPa (10 000 psig) nebo více.

Procesy podle tohoto vynálezu se provádějí po dobu postačující k výrobě požadovaného produktu. Přesná použitá reakční doba je z části závislá na faktorech jako je teplota, tlak, povaha a poměry výchozích materiálů a podobných dalších faktorech. Reakční doba bude normálně φφ φφ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φφ • φ φ φ φ φ » φ φ φ • φ • ΦΦΦ φφφ v rozmezí od asi půl hodiny do asi 200 hodin a více, a výhodně v rozmezí od asi méně než jedné hodiny do asi 10 hodin.

Procesy podle tohoto vynálezu j sou vhodně použitelné pro přípravu substituovaných a nesubstituovaných, opticky aktivních a opticky inaktivnich sloučenin. Jako ilustrativní příklad sloučenin, které je možno připravit postupem podle tohoto vynálezu, je možno uvést například substituované a nesubstituované alkoholy nebo fenoly; aminy; amidy; ethery nebo epoxidy; estery; ketony; aldehydy a nitrily. Jako ilustrativní příklad vhodných opticky aktivních a opticky inaktivnich sloučenin, které je možno připravit postupy podle tohoto vynálezu (včetně výchozích materiálů popsaných výše), je možno uvést sloučeniny, které jsou popsány v publikaci Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž příslušné části zde slouží jako odkazové materiály, a v publikaci The Merck Index, An Encyklopedia od Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Edition, 1989, jejíž příslušné části zde slouží jako odkazové materiály.

Podle jednoho z provedení postupu podle tohoto vynálezu reaguje jedna látka nebo více reagujících látek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volného organofosforového ligandů, nepolárního rozpouštědla a polárního rozpouštědla za vzniku kapalného vícefázového reakčního produktu a tato kapalina se pak rozděluje, přičemž se získá jedna fáze obsahující jednu reakční látku nebo více reakčních látek, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand a nepolární rozpouštědlo a alespoň jedna další fáze

• φ • · φ φ • · φφ obsahující jeden produkt nebo více produktů a polární rozpouštědlo. Během provádění reakce je kapalný reakční produkt obsahující jednu reakční látku nebo více reakčních látek, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforového ligand, jeden produkt nebo více produktů a nepolární rozpouštědlo v intenzivním kontaktu s polárním rozpouštědlem takže jeden produkt nebo více produktů je možno selektivně extrahovat do polárního rozpouštědla. Po této extrakci následuje rozdělení fází, při kterém se oddělí vrstva extrakční kapaliny, to znamená polárního rozpouštědla a jednoho produktu nebo více produktů, od vrstvy kapalného reakčního produktu.

Podle dalšího jiného provedení postupu podle tohoto vynálezu reaguje jedna látka nebo více reakčních látek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volného organofosforového ligandu, a nepolárního rozpouštědla za vzniku kapalného reakčního produktu, načež se potom tento kapalný reakční produkt uvede do styku s polárním rozpouštědlem za vzniku vícefázového kapalného reakčního produktu a tato kapalina se pak rozděluje za vzniku jedné fáze obsahující jednu reagující látku nebo více reagujících látek, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand, a nepolární rozpouštědlo a alespoň jedné další fáze obsahující jeden produkt nebo více produktů a polární rozpouštědlo. Po provedení této reakce se kapalný reakční produkt obsahuj ící jednu reagující látku nebo více reagujících látek, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand, jeden produkt nebo více produktů a nepolární rozpouštědlo, uvede do intenzivního kontaktu s polárním rozpouštědlem, přičemž

• · · φ • φ φ φ • φ φ · • · φ φ φφ φφ se jeden produkt nebo více produktů selektivně extrahuje do polárního rozpouštědla. Po této extrakci následuje rozdělení fází, při kterém se vrstva extrahující kapaliny, to znamená polárního rozpouštědla, a jednoho produktu nebo více produktů, odděl! od vrstvy kapalného reakčního produktu.

Jak je uvedeno výše, procesy podle tohoto vynálezu se provádějí v přítomnosti nepolárního rozpouštědla a polárního rozpouštědla nebo v přítomnosti nepolárního rozpouštědla s následným smícháním s polárním rozpouštědlem. V závislosti na použití určitého katalyzátoru a reakčních látek je možno do skupiny vhodných nepolárních rozpouštědel zahrnout například alkany, cykloalkany, alkeny, aldehydy, ketony, ethery, estery, aminy, aromatické sloučeniny, sílaný, silikony, oxid uhličitý apod. Jako příklad nevhodných nepolárních rozpouštědel je možno uvést fluoruhlíky a fluorované uhlovodíky. Tyto látky jsou nežádoucí vzhledem k vysokým pořizovacím nákladům, riziku znečištění životního prostředí a možnosti vzniku multifází.

V případě potřeby je možno použít směsi jednoho nebo více různých nepolárních rozpouštědel. Množství použitého nepolárního rozpouštědla není pro podstatu vynálezu kritické, přičemž se musí jednat pouze o takové množství, aby poskytlo reakční prostředí s určitou koncentrací kovu potřebnou k provedené daného procesu. Množství použitého nepolárního rozpouštědla se může obecně pohybovat v rozmezí od asi 5 procent hmotnostních až do 99 procent hmotnostních nebo více, počítáno na celkovou hmotnost reakční směsi.

Jako ilustrativní příklad nepolárních rozpouštědel, vhodně použitelných k provádění postupu podle tohoto vynálezu, je možno uvést například propan, • · ····

2,2-dimethylpropan, butan, 2,2-dimethylbutan, pentan, isopropylether, hexan, triethylamin, heptan, oktan, nonan, děkan, isobutylbutyrát, tributylamin, undekan,

2,2,4-trimethylpentylacetát, isobutylheptylketon, diisobutylketon, cyklopentan, cyklóhexan, isobutylbenzen, n-nonylbenzen, n-oktylbenzen, n-butylbenzen, p-xylen, ethylbenzen, 1,3,5-trimethylbenzen, m-xylen, toluen, o-xylen, decen, dodecen, tetradecen a heptadekanal. Parametry rozpustnosti příkladných nepolárních rozpouštědel jsou uvedeny v tabulce níže.

TABULKA

Parametry rozpustnosti příkladných nepolárních rozpouštědel

Nepolární rozpouštědlo	O °rozp. (cal/cm2)	O °rozp. (kJ/m2)1/2
propan	5,76	373
2,2-dimethylpropan	6,10	395
butan	6,58	426
2,2-dimethylbutan	6,69	433
pentan	7,02	454
isopropylether	7,06	457
hexan	7,27	470
triethylamin	7,42	480
heptan	7,50	485
oktan	7,54	488
nonan	7,64	494
děkan	7,72	499
isobutylisobutyrát	7,74	501
tributylamin	7,76	502

• ·· fefe fe* fefe • fe · · · fefefefe fefe fefefefe «fefefe ···· fefe · fefefe fefe fefe · • · · · fefefefe

Tabulka (pokračování

Nepolární rozpouštědlo	(cÍW)1''2	(kí?P)V2
undekan	7,80	505
2,2,4-trimethypentylacetát	7,93	513
isobutylheptylketon	7,95	514
diisobutylketon	8,06	521
cyklopentan	8,08	523
cyklohexan	8,19	530
n-nonylbenzen	8,49	549
n-oktylbenzen	8,56	554
n-butylbenzen	8,57	554
p-xylen	8,83	571
ethylbenzen	8,84	572
1,3,5-trimethylbenzen	8,84	572
m-xylen	8,88	574
toluen	8,93	578
o-xylen	9,06	586

Požadované produkty podle tohoto vynálezu se mohou selektivně získávat extrakcí polárním rozpouštědlem a oddělením fáze polárního rozpouštědla. Jak bylo uvedeno výše, polární rozpouštědlo může být přítomno s nepolárním rozpouštědlem během reakce nebo se může kapalný reakční produkt po reakci uvést do styku s polárním rozpouštědlem. Požadovaný reakční produkt se výhodně extrahuje z kapalného reakčního produktu pomocí vhodného polárního rozpouštědla takže je minimalizována nebo vyloučena jakákoliv extrakce jedné reakční látky nebo více reakčních látek, katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem a případně r · *♦ ** ·* »· «·· 9 9 9 · 9 9 · ·

9·· 9999 9999 • 9999 9 9 9 999 9 9 9 9 9

9 ·· « 9999 «99 9 999· 99 »· volného organofosforového ligandu z kapalného reakčního produktu. Toto polární rozpouštědlo může obsahovat až do asi 8 procent hmotnostních vody, výhodně méně než asi 6 procent hmotnostních vody a nejvýhodněji méně než asi 4 procenta hmotnostní vody. Přítomnost malého množství vody může zlepšit účinnost extrakce a poskytnout stabilizaci některých produktů. Velké množství vody je nežádoucí, protože může vést k tvorbě multifází, k hydrolýze některých ligandů obsahujících fosfor a ke snížení rozpustnosti ligandu a/nebo katalyzátoru v polárním rozpouštědle. V této souvislosti je třeba poznamenat, že procesy podle tohoto vynálezu se považují v podstatě za bezvodé procesy, což znamená, že jakákoliv přítomná voda v reakčním prostředí není obsažena v množství dostačujícím k tomu, aby vyvolala buď určitou reakci, nebo mohlo být uvedené prostředí považováno za prostředí obsahuj ící oddělenou nebo vodnou fázi či vrstvu kromě organických fází. V závislosti na určitém požadovaném produktu je možno mezi vhodná polární rozpouštědla zahrnout například nitrily, laktony, pyrrolidony, formamidy, sulfoxidy a podobně. Jako příklad nevhodných polárních rozpouštědel je možno uvést jednoduché alkoholy, dioly, trioly, polyoly, primární aminy, sekundární aminy a podobně, protože mohou reagovat s aldehydickými produkty za vzniku nežádoucích vedlejších produktů, což vede k nižším účinnostem reakce a dále mohou tyto nevhodné látky zkomplikovat rozdělení fází. Pro účely tohoto vynálezu je polární rozpouštědlo jiné než kombinace primárního alkoholu a vody.

V případě potřeby je možno používat směsi jednoho nebo více různých polárních rozpouštědel. Hildebrandův parametr rozpustnosti polárního rozpouštědla nebo směsi jednoho nebo více polárních rozpouštědel má být nižší než asi 13,5 » * ·

9 9 • ··»« • ·

999 · · 9

9 · • ♦ · • ·

9 •

9·9 •

9» ·· · · · • 9 9 9'

V 9 9 9 ·

9 9 9

99 (cal/cm³) ^7² _neb_o 873 (kJ/m³)^/², výhodně nižší než asi 13,0 (cal/cm³) ^7² nebo 841 (kJ/m³)·*·/² a výhodněji nižší než asi 12,5 (cal/cm³)I/² nebo 809 (kJ/m³)¹/². Množství použitého polárního rozpouštědla není při provádění postupu podle vynálezu kritické, přičemž se musí jednat pouze o takové množství, které dostačuje k extrakci jednoho produktu nebo více produktů z kapalného reakčního produktu v případě libovolného daného procesu. Množství použitého polárního rozpouštědla se obecně pohybuje v rozmezí od asi 5 procent hmotnostních až do asi 50 procent hmotnostních nebo více, vztaženo na celkovou hmotnost kapalného reakčního produktu.

Jako příklad polárních rozpouštědel, vhodných k provádění postupu podle tohoto vynálezu, je možno uvést například propionitril, 1,3-dioxolan,

3-methoxypropionitril, N-methylpyrrolidon,

N,N-dimethylformamid, 2-methyl-2-oxazolin, adiponitril, acetonitril, epsilon-kaprolakton, glutaronitril,

3-methyl-2-oxazolidinon, dimethylsulfoxid a sulfolan. Parametry rozpustnosti příkladných polárních rozpouštědel j sou uvedeny v tabulce níže.

TABULKA

Parametry rozpustnosti příkladných polárních rozpouštědel ·· • · · 9 · · · • « · · · · · • ····«· · · ·· • · * · · ··· t ·» β·

• 4

Polární	c °rozp. (cal/cm3)1/2	O °rozp.
rozpouštědlo
propionitril	10,73	694
1,3-dioxolan	11,33	733
3-methoxypropionitril	11,37	735
N-methylpyrrolidon	11,57	748
N,N-dimethylformamid	11,76	761
2-methyl-2-oxazolin	12,00	776
adiponitril	12,05	779
acetonitril	12,21	790
e-kaprolakton	12,66	819
Sulfolan	12,80	828
glutaronitril	13,10	847
dimethylsulfoxid	13,10	847
2-methyl-2-oxazolidinon	13,33	862

Extrakce pro získání jedné fáze obsahující jednu reakční látku nebo více reakčních látek, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand, a nepolární rozpouštědlo a alespoň jedné další fáze obsahující jeden produkt nebo více produktů a polární rozpouštědlo je rovnovážným procesem. Relativní objemy polárního rozpouštědla (nebo extrakčního roztoku) a nepolárního rozpouštědla nebo kapalného reakčního produktu při této extrakci jsou určovány z části rozpustností jedné reakční látky nebo více reakčních látek, katalyzátoru na • 0 0 · 0 00 0

00 0 0 00 0 « 0 0 00000 00 * 0 0 0 «000 • 0 00 00 ·· bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volného organofosforového ligandu, a jednoho produktu nebo více produktů v použitých rozpouštědlech a množstvím požadovaného produktu, který se má extrahovat. Například v případě, kdy se extrahuje požadovaný produkt, je možno uvést, že pokud tento požadovaný produkt, který se má extrahovat, vykazuje vysokou rozpustnost v polárním rozpouštědle a je přítomen v relativně nízké koncentraci v kapalné reakční směsi, je možné tento požadovaný produkt extrahovat pomocí polárního rozpouštědla v relativně malém objemovém poměru ke kapalnému reakčnímu produktu.

Dále, pokud se koncentrace požadovaného produktu zvyšuje, je obvykle potřebné pro extrakci tohoto požadovaného produktu z kapalného reakčního produktu zvýšit poměr polárního rozpouštědla ke kapalnému reakčnímu produktu. V případě, kdy tento požadovaný produkt vykazuje relativně nízkou rozpustnost v polárním rozpouštědle, musí se zvýšit relativní objem polárního rozpouštědla nebo extrakčního roztoku. Obecně je možno uvést, že objemový poměr polárního rozpouštědla nebo extrakčního roztoku ke kapalnému reakčnímu produktu se může měnit v rozmezí od asi 10 : 1 do asi 1 : 10.

Pokud se týče teploty při extrakci, není důvod používat teplotu vyšší než je teplota reakce při daném procesu, přičemž požadovaného výsledku je možno dosáhnout použitím extrakční teploty nižší než je reakční teplota procesu. V závislosti na určitém procesu se teploty při extrakci mohou pohybovat od asi -80 °C nebo méně do asi 200 °C nebo více.

Doba míchání kapalného reakčního produktu s polárním

99 · · • 9 9 • · • · 9 · 9

9999 9 9 9

9 9

9 9

rozpouštědlem, to znamená doba před rozdělením fází, závisí na rychlosti dosažení rovnovážných podmínek mezi oběma fázemi. Tato doba se obecně může pohybovat v rozmezí od asi 1 minuty nebo méně až do doby jedné hodiny nebo více.

Proces extrakce podle tohoto vynálezu je z části rovnovážným procesem organofosforového ligandu rozpuštěného ve dvou oddělených kapalných fázích. Účinnost tohoto procesu extrakce se může měřit rozdělovacím koeficientem Kp organofosforového ligandu, který je definován takto:

Kp =

Koncentrace organofosforového ligandu v nepolárním rozpouštědle po extrakci

Koncentrace organofosforového ligandu v polárním rozpouštědle po extrakci

V případě, že se jeden požadovaný produkt nebo více produktů při extrakci podle tohoto vynálezu rozděluje mezi kapalný reakční produkt a polární rozpouštědlo, může se hodnota Kp organofosforového ligandu udržovat na úrovni vyšší než asi 5, výhodně vyšší než asi 7,5 a ještě výhodněji vyšší než asi 10, což závisí na účinnosti procesu extrakce.

V případě, že je tato hodnota Kp vysoká, bude vysoká i účinnost extrakce.

Proces extrakce podle tohoto vynálezu je rovněž zčásti rovnovážným procesem jednoho produktu nebo více produktů, rozpuštěných ve dvou oddělených kapalných fázích. Účinnost tohoto procesu extrakce se může měřit pomocí rozdělovacího koeficientu Kp jednoho produktu nebo více produktů, který je definován takto:

• □ 4* 4· 44 44

444 4444 4 · 4 4

444 4444 4444

4444 44 4 444 44 44 4

4 44 < 4444

444 4 44 44 44 44

Koncentrace produktu v polárním rozpouštědle po extrakci _{Kp =}Koncentrace produktu v nepolárním rozpouštědle po extrakci

V případě, že se jeden požadovaný produkt nebo více produktů při extrakci podle tohoto vynálezu rozděluje mezi kapalný reakční produkt a polární rozpouštědlo, může se hodnota Kp produktů udržovat na úrovni vyšší než asi 0,5, výhodně vyšší než asi 0,75 a ještě výhodněji vyšší než asi 1, což závisí na účinnosti procesu extrakce. V případě, že je tato hodnota Kp vysoká, bude vysoká i účinnost extrakce.

Proces extrakce podle tohoto vynálezu se může provádět v jednom stupni nebo ve více stupních. Přesný počet stupňů extrakce se bude řídit nejvýhodnějším kompromisem mezi kapitálovými náklady a docílením vysoké účinnosti extrakce a snadností provozu, stejně jako stabilitou výchozích materiálů a požadovaného produktu reakce a podmínkami extrakce. Extrakční proces podle tohoto vynálezu se může rovněž provádět vsázkově nebo kontinuálně. Pokud se tento postup provádí kontinuálně, může se extrakce provádět souproudovým nebo protiproudovým způsobem nebo se může použít frakční extrakce.

Jako ilustrativní příklad typů extraktorů, které se mohou při tomto vynálezu použít, je možno uvést například kolony, odstředivky, míchačky a usazováky a různá další zařízení. Popis těchto zařízeni lze najít v knize Handbook of Solvent Extraction, ISBN 0-89464-546-3, Krieger Publishing Company, 1991, která zde slouží jako odkazový materiál. Aby se docílila požadovaná extrakce mohou se kombinovat různé typy extraktorů v jakékoliv kombinaci.

Po extrakci se požadovaný produkt podle tohoto vynálezu získává rozdělením fází, při kterém se vrstva extrakční kapaliny, to znamená polárního rozpouštědla a jednoho produktu nebo více produktů, oddělí od vrstvy kapalného reakčního produktu. Technické prostředky použité k tomuto rozdělování fází mohou odpovídat technickým prostředkům používaným v obvyklých procesech podle dosavadního stavu techniky.

Z hlediska volné energie musí být pro docílení rozpuštění nebo mísitelnosti ligandu obsahujícího fosfor v určitém rozpouštědle enthalpie směšování co nejnižší. Enthalpie směšování (delta H_m) může být přibližně vypočtena z Hildebrandovy rovnice (1) delta H_m = *s*L^V(«rozp.- «ligand)² W ve které :

(5_rOzp) J^e Parametr rozpustnosti rozpouštědla, a (^ligand) J^e P^arametr rozpustnosti ligandu, přičemž V je molárni objem směsi a

Φ$ a jsou objemové podíly rozpouštědla, případně ligandu.

Na základě rovnice (1) bude mít ideální rozpouštědlo pro ligand stejný parametr rozpustnosti jako samotný ligand, takže delta H_m = 0. Avšak pro každý ligand je charakteristické rozmezí pocházející z jeho parametru rozpustnosti, které zahrnuje všechny kapaliny které jsou rozpouštědlem pro daný ligand. Obecně je možno uvést, že rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel, které mají parametr rozpustnosti v mezích dvou jednotek parametru rozpustnosti ligandu, bude rozpouštět ligand; může však dojít k relativně velkým odchylkám od této hodnoty, zejména v případě, že zde • * ·· φφ «· ·· • · · · · φ φ φφφφ

- · ···· · · · ··· · · · · · • φ · φ φ φφφφ

ΦΦΦ ο ΦΦ ΦΦ φφ φφ existují silné interakce vodíkových vazeb. Proto se může použít pro semikvantitativni určení toho, zda-li je kapalina dobrým rozpouštědlem daného ligandu či nikoliv, následující rovnice (2):

«rozp - ^sligand < ²'° (cal/cn³)^1/2 (2)

V této rovnici (2) :

®rozp ^a ligand Představují parametry rozpustnosti rozpouštědla, případně ligandu.

Pro účely tohoto vynálezu se mohou parametry rozpustnosti rozpouštědel vypočítat z rovnice (3) ⁵rozp ⁼ (delta Hv -RT)d/MV (3) ve které :

delta Hv je výparné skupenské teplo,

R je plynová konstanta,

T je teplota v absolutních stupních, d je hustota rozpouštědla a

MV je molekulová hmotnost rozpouštědla.

Parametry rozpustnosti pro širokou řadu rozpouštědel jsou uvedeny v publikaci K. L. Hoy, New Values of the Solubtlity Parameters from Vapor Pressure Data, Journal od Palnt Technology, 42, (1970), 76.

Nýp&rné skupenské teplo sloučenin obsahujících fosfor není možno snadno změřit, protože mnohé z těchto sloučenin se při vyšší teplotě rozkládají. Dále je třeba uvést, že protože mnoho sloučenin obsahujících fosfor je při teplotě místnosti pevných, měření hustoty není vhodné. Parametry rozpustnosti v jednotkách (cal/cm^)pro ligandy, * * 99 9· 99 ·· • 9« · · 9 · ► · 9 · • · « *··* 9 · · ·

9999 9 9 9 999 99 · 9 9

9 99 9 9 999

999 Ο 99 99 9· 99 obsahující fosfor se mohou vypočítat pomocí rovnice (4) ^Sligand = (^SFT ⁺ 135,1)/(0,01211 + ΣΝ-VpiOOO (4) z teorie příspěvku grup (group contribution theory), kterou vyvinuli (1) K. L. Hoy New Values of the Solubility Parameters front Vapor Presure Data , Journal od Paint Technology, 42, (1970), 76. a (2) L. Constantinou, R. Gani,

J. P. 0'Connel Estimation of Acentric Factor and the Liqutd Molar Volume at 298 K Using a New Group Contribution Method, Fluid Phase Equilibria, 103, (1995).

V této rovnici (4):

SFj je součet všech konstant molární přitažlivosti grup a

ΣΝ^ν^ je součet všech konstant kapalného molárního objemu prvého řádu V^, která nastávají krát.

Tyto metody byly rozšířeny tak, aby zahrnuly konstantu molární přitažlivosti grup 79,4 (cal/cm^)^F/²/mol a konstantu kapalného molárního objemu prvého řádu 0,0124 m²/kmol pro (>P-), odvozené z údajů pro trifenylfosfin, které zjistili

T. E. Daubret, R. P. Danner, Η. M. Sibul a C. C. Stebbins DIPPR Data Compilation of Pure Compound Properties.

Project 801, Sponsor Release, July 1995, Design Institute for Physical Property Data, AIChE, New York, NY.

Procesy podle tohoto vynálezu se mohou provádět podle potřeby vsázkovým nebo kontinuálním způsobem, případně s recyklací nespotřebovaných výchozích materiálů. Reakce se může provádět ve více reakčních pásmech, sériově nebo paralelně, nebo se tento postup může provádět vsázkově nebo kontinuálně v podélných trubkových pásmech nebo v řadě takových pásem. Například se může použít reaktor se zpětným mícháním v sérii s vícestupňovým reaktorem, přičemž tento • fl • fl ·· flfl flfl • flfl · · flfl fl • flflfl · flflfl • flflfl flfl · flflfl flfl flfl · • flfl ♦···· flflfl fl fl* flfl ·· ·· zpětně míchaný reaktor je zařazen jako první. Používané konstrukční materiály musej í být při provádění reakce inertní vůči výchozím materiálům a konstrukce zařízení musí být schopna odolat reakčním teplotám a tlakům. Při provádění těchto procesů se mohou vhodně používat prostředky k zavádění a/nebo upravování množství výchozích materiálů nebo přísad dodávaných během reakce vsázkově nebo kontinuálně do reakčního pásma, zejména aby se udržel požadovaný molární poměr výchozích materiálů. Reakční kroky se mohou uskutečňovat postupným přidáváním jednoho z výchozích materiálů k druhému materiálu. Reakční kroky se rovněž mohou kombinovat se společným přidáváním výchozích materiálů. Pokud není cílem úplná konverze nebo není tato konverze dosažitelná, mohou se výchozí materiály oddělit od produktu rozdělením fází a výchozí materiály se pak recyklují zpět do reakčního pásma.

Tyto postupy se mohou provádět v reakčním zařízení se skleněnou výplní, v nerezovém zařízení nebo v zařízení podobného typu. Reakční pásmo může být vybaveno jedním vnitřním a/nebo vnějším výměníkem tepla nebo více takovými výměníky, čímž se dosáhne kontrolování nežádoucího kolísání teploty, nebo se tím zabrání možnému přeběhnutí” reakční teploty.

Postupy podle tohoto vynálezu se mohou provádět v jednom kroku nebo ve více krocích a ve více než jednom reakčním stupni. Přesný počet kroků a reakčních stupňů se bude řídit nej lepším kompromisem mezi kapitálovými náklady a docílením vysoké selektivity, aktivity a životnosti katalyzátoru a snadností provozu, a rovněž tak vlastní reaktivitou dotyčných výchozích materiálů a jejich stabilitou a stabilitou požadovaného reakčního produktu vůči • ·· ·♦ ·· *· • · · · · * 4 · · • · · · · · · » · · ······ · 949 9 4 49 9 • « · 9 4 9 9 9

49 94 44 44 podmínkám reakce.

Hydroformylačni postupy

Výhodným procesem prováděným podle předmětného vynálezu je hydroformylace. Příklady hydroformylačních procesů katalyzovaných komplexem kovu s organofosfořovým ligandem jsou popsány například v patentech Spojených států amerických č. 4 148 830; 4 593 127; 4 769 498; 4 717 775;

774 361; 4 885 401; 5 264 616; 5 288 918; 5 360 938;

364 950 a 5 491 266, které zde slouží jako odkazové materiály. Technologie provádění hydroformylačních procesů podle tohoto vynálezu může odpovídat kterékoliv běžně známé metodě provádění hydroformylačního procesu podle dosavadního stavu techniky. Výhodnými procesy jsou procesy hydroformylace s recyklováním kapaliny s katalyzátorem.

Obecně je možno uvést, že tyto procesy hydroformylace s recyklací katalytické kapaliny zahrnují výrobu aldehydů reakcí olefinické nenasycené sloučeniny a oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem v kapalném prostředí, které rovněž obsahuje rozpouštědlo pro katalyzátor a ligand.

V kapalném prostředí k provádění hydroformylační reakce je výhodně rovněž přítomen volný organofosforový ligand. Postup recyklace obvykle zahrnuje odebírání části kapalného reakčního média obsahuj ícího katalyzátor a aldehydový produkt z hydroformylačního reaktoru (to znamená z reakčního pásma) buď kontinuálně nebo přerušovaně a oddělení aldehydového produktu z tohoto média, což se provede metodou oddělování podle tohoto vynálezu.

Ve výhodném provedení hydroformylační reakční směsi, • φ φ· ·· φφ ··

9» Φ ΦΦΦΦ ΦΦΦ*

ΦΦΦ Φ · Φ « Φ · · · • φφφφ Φ · Φ ·ΦΦ Φ Φ Φ Φ Φ φ φ ΦΦ φφφφ*

ΦΦΦΦ φ· ·Φ φφφφ použitelné při provádění tohoto postupu podle vynálezu, obsahují jakoukoliv směs pocházející z jakéhokoliv odpovídajícího hydroformylačního procesu, která obsahuje alespoň určité množství čtyř různých hlavních komponent nebo materiálů, to znamená aldehydový produkt, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, volný organofosforový ligand a organické solubilizační činidlo, například nepolární rozpouštědlo pro uvedený katalyzátor a uvedený volný ligand, přičemž uvedené komponenty odpovídají komponentám používaným při hydroformylačním procesu a/nebo komponentám produkovaným při tomto postupu, ze kterých se mohou odvodit výchozí materiály pro reakční směs pro hydroformylaci. V této souvislosti je třeba poznamenat, že kompozice hydroformylační reakční směsi použitelná podle předmětného vynálezu může obsahovat a normálně skutečně obsahuje menší množství doplňkových komponent, které se mohou v hydroformylačním procesu buď použít záměrně nebo se během procesu mohou vytvořit in šitu. Jako příklady těchto přísad, které rovněž mohou být přítomny při provádění tohoto procesu, je možno uvést nezreagovaný olefinický výchozí materiál, oxid uhelnatý a plynný vodík a produkty typu látek vytvořených in šitu, jako jsou nasycené uhlovodíky a/nebo nezreagované isomerizované olefiny odpovídající olefinovým výchozím látkám, a výše vroucí kapalné vedlejší produkty kondenzace aldehydů, stejně jako další inertní ko-rozpouštědla, například materiály typu polárního rozpouštědla nebo uhlovodíkových přísad, pokud jsou použity.

Mezi substituované nebo nesubstituované olefinové reakční látky, které se mohou použít v hydroformylačních procesech (a v dalších vhodných procesech) podle tohoto vynálezu, je možno zahrnout opticky aktivní (prochirální

- 51 • ·· 44 ·· 4* • 4 4 4 4 4444 • 4 4444 4444

4444 44 4 444 44 44 4

44 4 «444

4 44 44 44 44 a chirální) i opticky inaktivní (achirální) olefinické nenasycené sloučeniny obsahující od 2 do 40, výhodně od 2 do 20 atomů uhlíku. Tyto olefinické nenasycené sloučeniny mohou být nenasycené na konci řetězce nebo mohou být nenasycené uvnitř řetězce a dále mohou mít strukturu s přímým řetězcem, s rozvětveným řetězcem nebo mohou být cyklické, a rovněž tak se může jednat o směsi olefinů, které se získají například z procesu oligomerizace propenu, butenu, isobutenu, atd. (jako je například tak zvaný dimerní propylen, trimerní propylen nebo tetramerní propylen a podobně, jak je uvedeno například v patentech Spojených států amerických

č. 4 518 809 a 4 528 403). Navíc takové olefinové sloučeniny mohou dále obsahovat jednu ethylenicky nenasycenou skupinu nebo více těchto skupin a samozřejmě je možno jako výchozí materiál použít směsi dvou nebo více olefinicky nenasycených sloučenin. Například komerční alfa-olefiny se čtyřmi nebo více atomy uhlíku mohou obsahovat malá množství odpovídajících vnitřních olefinů a/nebo jím odpovídajících nasycených uhlovodíků, přičemž takovéto komerční olefiny se před reakcí nemusejí nezbytně čistit. Jako příklady směsí olefinových výchozích materiálů, které se mohou použít při provádění hydroformylační reakce, je možno uvést například směsné buteny, například materiály označované jako

Raffinate I a II. Dále je třeba uvést, že olefinické nenasycené sloučeniny a z nich odvozené odpovídající produkty rovněž mohou obsahovat jednu skupinu nebo více skupin nebo substituentů, které příliš neovlivňují negativně proces podle tohoto vynálezu, což je například popisováno v patentech Spojených států amerických č. 3 527 809,

769 498 a pod.

Nejvýhodněji je postup podle vynálezu zvláště využitelný pro výrobu opticky inaktivních aldehydů • 9 99 99 99 • 99« 9 99 «

9999 9999 > 9 9 99999 99 ·

9 9 9 9 9 9

99 99 99 hydroformylácí achirálních alfa-olefinů obsahujících 2 až 30 atomů uhlíku, výhodně 2 až 20 atomů uhlíku, a achirálních vnitřních olefinů obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku, stejně jako směsí výchozích materiálů obsahujících tyto alfa-olefiny a vnitřní olefiny.

Jako ilustrativní příklad alfa-olefinů a vnitřních olefinů je možno uvést například ethylen, propylen, l-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten, 1-nonen, 1-decen,

1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1-tetradecen,

1-pentadecen, 1-hexadecen, l-heptadecen, l-oktadecen,

1- nonadecen, 1-eikosen, 2-buten, 2-methylpropen (isobutylen), 2-methylbuten, 2-penten, 2-hexen, 3-hexen,

2- hepten, 2-okten, cyklohexen, dimery propylenu, trimery propylenu, tetramery propylenu, butadien, piperylen, isopren, 2-ethyl-l-hexen, styren, 4-methylstyren, 4-isopropylstyren, 4-terc-butylstyren, alfa-methylstyren, 4-terc-butyl-alfa-methylstyren, 1,3-diisopropenylbenzen,

3- fenyl-l-propen, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien,

3-cyklohexyl-l-buten a podobně, jakož i 1,3-dieny, butadien, kyseliny pentenové a jejich soli, například soli kyseliny 3-pentenové a kyseliny 4-pentenové, alkylalkenoáty, jako je například methylpentenoát, dále alkenylalkanoáty, alkenylalkylethery, alkenoly, například pentenoly, dále alkenaly, například pentenaly a podobně, jako je například allylalkohol, allylbutyrát, l-hexen-4-ol, l-okten-4-ol, vinylacetát, allylacetát, 3-butenylacetát, vinylpropionát, allylpropionát, methylmethakrylát, vinylethylether, vinylmethylether, allylethylether, n-propyl-7-oktenoát, 3-butennitril, 5-hexenamid, eugenol, isoeugenol, safrol, isosafrol, anethol, 4-allylanisol, inden, limonen, beta-pinen, dicyklopentadien, cyklooktadien, kamfen, linalool a podobně.

• fe fefe • ·· · • fefe · • ·· · • fefe · • fe ··

Jako ilustrativní příklad prochirálních a chirálních olefinů, které jsou vhodně použitelné při provádění asymetrických hydroformylačních procesů (a dalších asymetrických procesů), a které se mohou použít pro výrobu směsí enantiomerních produktů v rámci procesu podle předmětného vynálezu, je možno uvést sloučeniny reprezentované obecným vzorcem XIII:

(XIII) ve kterém :

Rf’ ^R2’ ^R3 ^a R4 mají stejný nebo odlišný význam (za předpokladu, že R^ má jiný význam než R2 nebo R3 má jiný význam než R4), přičemž jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího vodík, alkylové skupiny; substituované alkylové skupiny, ve kterých je substituent zvolen ze souboru zahrnujícího dialkylaminoskupiny, jako je například benzylaminová skupina a dibenzylaminová skupina, alkoxyskupiny, jako je methoxyskupina a ethoxyskupina, acyloxyskupiny jako je acetoxyskupina, halogenové skupiny, nitroskupiny, nitrilové skupiny, thioskupiny, karbonylové skupiny, karboxamidové skupiny, karboxaldehydové skupiny, karboxylové skupiny, karboxylesterové skupiny; dále arylové skupiny, například fenylové skupiny; substituované arylové skupiny jako je skupina fenylová, kde uvedený substituent je zvolen ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny, aminoskupiny včetně alkylaminové skupiny a dialkylaminové skupiny, jako je benzylaminová skupina a dibenzylaminová skupina, • «φ ·· φφ ·· • φφφφ φ » φ · • · φφφφ φ · · · • ΦΦΦ · φ φ φφφ φ φ φ φ · φ φφ φ φφφφ • φ φ· φφ φφφφ hydroxyskupinu, alkoxyskupiny, jako je methoxyskupina a ethoxyskupina, acyloxyskupiny, jako je acetoxyskupina, halogeny, nitrilové skupiny, nitroskupiny, karboxylové skupiny, karboxaldehydové skupiny, karboxylesterové skupiny, karbonylovou skupinu a thioskupinu; dále acyloxyskupiny, jako je acetoxyskupina; alkoxyskupiny, jako je methoxyskupina a ethoxyskupina; aminoskupiny, včetně alkylaminoskupiny a dialkylaminoskupiny, jako je benzylaminová skupina a dibenzylaminová skupina; acylaminoskupiny a diacylaminoskupiny, jako je acetylbenzylaminová skupina a diacetylaminoskupina; dále nitroskupinu; karbonylovou skupinu; nitrilovou skupinu; karboxylovou skupinu; karboxamidové skupiny; karboxaldehydové skupiny; karboxylesterové skupiny; a alkylmerkaptoskupiny, jako je methylmerkaptoskupina.

Je zřejmé, že mezi molekuly výše uvedeného obecného vzorce podle této definice rovněž náleží prochirální a chirální olefiny, kde skupiny R jsou spojeny tak, že tvoří sloučeniny s kruhem, například 3-methyl-1-cyklohexen a podobně.

Jako ilustrativní příklady opticky aktivních nebo prochirálních olefinických sloučenin, vhodně použitelných k provádění asymetrických hydroformylačních procesů (a jiných asymetrických procesů) podle tohoto vynálezu, je možno uvést například p-isobutylstyren,

2-vinyl-6-methoxy-2-naftylen, 3-ethenylfenylfenylketon,

4-ethenylfenyl-2-thienylketon, 4-ethenyl-2-fluorbifenyl,

4-(1,3-di-hydro-l-oxo-2H-isoindol-2-yl)styren,

2-ethenyl-5-benzoylthiofen, 3-ethenylfenylfenylether, propenylbenzen, isobutyl-4-propenylbenzen, fenylvinylether a podobně. K dalším olefinickým sloučeninám patří substituované arylethyleny, které jsou popisovány například v patentech Spojených států amerických č. 4 329 507,

00 00 0«

00 0 0 00 0

00·· ·00· •00 00 0 000 ·· ·· · « ·· · 0000 0 0 0 00 ·0 0·

360 938 a 5 491 266, které zde slouží jako odkazové materiály.

Jako ilustrativní příklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných olefinických výchozích materiálů je možno uvést přípustně substituované a nesubstituované olefinické sloučeniny popisované ve publikaci Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, která zde slouží jako odkazový materiál.

Jak již bylo uvedeno, hydroformylační procesy podle tohoto vynálezu zahrnují použití katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, který byl podrobně specifikován výše. V případě potřeby je možno samozřejmě použít směs takovýchto katalyzátorů. Množství katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, které je přítomné v reakčním prostředí daného hydroformylačního procesu podle tohoto vynálezu, by mělo odpovídat pouze minimálnímu množství, které je nezbytné pro poskytnutí koncentrace daného kovu požadované k danému účelu a které představuje základní potřebné množství odpovídající alespoň katalytickému podílu kovu, potřebnému ke katalyzování určitého hydroformylačního procesu, jak je popsáno například ve výše uvedených patentech. Obecně je možno uvést, že pro většinu procesů bude postačovat koncentrace kovu, například rhodia, pohybující se v rozmezí od asi 10 dílů na milion dílů do asi 1000 dílů na milion dílů (od 10 ppm do asi 1000 ppm), počítáno jako volné rhodium, v reakčním médiu k provádění hydroformylačních procesů, přičemž se obecně dává přednost použití od asi 10 dílů kovu na milion dílů do 500 dílů kovu na milion dílů (od 10 do asi 500 ppm kovu), například rhodia, a výhodněji od 25 dílů kovu na milion dílů do 400 dílů kovu na milion dílů • · · · • · · · · ·«*· * · · • · · « ·

(od 25 do 400 ppm kovu), například rhodia.

V reakčním prostředí k provádění hydroformyláce může být kromě katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem přítomen i volný ligand (to znamená ligand, který není v komplexu s kovem). Tento volný organofosforový ligand může odpovídat kterémukoliv ze zde použitelných výše definovaných organofosfořových ligandů. Ve výhodném provedení podle vynálezu je volný organofosforový ligand stejný jako ligand v použitém katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem. V kterémkoliv daném procesu však takové ligandy nemusejí být stejné. Při provádění hydroformylačního procesu podle tohoto vynálezu se může použít od asi 0,1 molu nebo méně do asi 400 molů nebo více volného organofosforového ligandu na mol kovu v reakčním prostředí k provádění hydroformylace.

Hydroformylační proces podle tohoto vynálezu se výhodně provádí v přítomnosti od asi 1 molu do asi 200 molů organofosforového ligandu a v případě organofosforitanů výhodněj i v přítomnosti asi 1,1 až asi 4 molů organofosforitanového ligandu na mol kovu přítomného v reakčním prostředí; přičemž uvedené množství organofosforového ligandu je součtem množství organofosforového ligandu, který je vázán (v komplexu) s přítomným kovem a množství volného (mimo komplex) přítomného organofosforového ligandu. Protože je výhodnější vyrábět opticky inaktivní aldehydy hydroformylací achirálních olefinů, výhodnějšími organofosfořovými ligandy jsou achirální typy organofosfořových ligandů, zejména takové ligandy, které odpovídají výše uvedenému obecnému vzorci (I) a výhodněji výše uvedeným obecným vzorcům (II) a (V). V případě potřeby se může samozřejmě doplňující nebo dodatečné množství organofosforového ligandu do reakčního • ·· ·· ·· ·· • ···· · · · · • · i 0 · · 0 0 · · •00000 · 000 0 0 · · 0 • · 0 0 · · 0 0 • ·» 00 ·· 00 prostředí hydroformylačního procesu dodávat kdykoliv a jakkoliv, například k udržení předem určené hladiny volného organofosforového ligandu v reakčním prostředí.

Reakční podmínky hydroformylačních procesů podle tohoto vynálezu mohou zahrnovat jakýkoliv typ podmínek vhodných k provádění hydroformylace, které se až dosud běžně používají pro výrobu opticky aktivních a/nebo opticky inaktivních aldehydů. Například celkový tlak plynů vodíku, oxidu uhelnatého a olefinových výchozích sloučenin v hydroformylačním procesu může být v rozmezí od asi 6,9 kPa (1 psia) do asi 69 MPa (10 000 psia). Obecně je však výhodné, aby proces probíhal při celkovém tlaku plynů vodíku, oxidu uhelnatého a výchozí olefinové sloučeniny nižším než asi 13,8 MPa (2 000 psia) a výhodněji při tlaku nižším než 6,9 MPa (1000 psia). Minimální celkový tlak je omezen převážně množstvím reaguj ících látek potřebných k dosažení požadované rychlosti reakce. Konkrétně je možno uvést, že parciální tlak oxidu uhelnatého v hydroformylačním procesu podle vynálezu je výhodně od asi 6,9 kPa (1 psia) do asi 6,9 MPa (1000 psia) a výhodněji od asi 20,7 kPa (3 psia) do asi 5,52 MPa (800 psia), přičemž parciální tlak vodíku je výhodně od asi 34,5 kPa (5 psia) do asi 3,45 MPa (500 psia) a výhodněji od asi 69 kPa (10 psia) do asi 20,1 MPa (300 psia). Molární poměr H2 : CO plynného vodíku k oxidu uhelnatému se může obecně pohybovat v rozmezí od 1 : 10 do 100 : 1 nebo vice, výhodnější molární poměr vodíku k oxidu uhelnatému je v rozmezí od asi 1 : 10 do 10 : 1.

Dále je možno uvést, že hydroformylační proces se může provádět při teplotách reakce od asi -25 °C do asi 200 °C. Pro všechny typy olefinických výchozích materiálů jsou obecně výhodné reakční teploty při provádění hydroformylace od asi 50 °C do asi 120 °C. Je samozřejmé, že když je • » ···· ·· φφ ·· ** φφφφ φφφφ • · Φ · Φ · Φ · φ Φ ····»· · · · • 9 9 9 9 9 9 9

999 · ΛΦ 99 99 99 požadován opticky inaktivni aldehydový produkt, použijí se olefinické výchozí materiály a organofosfořové ligandy achirálního druhu, a když je požadován opticky aktivní aldehydový produkt, použijí se prochirální nebo chirální druhy olefinického výchozího materiálu a organofosfořových ligandů. Samozřejmě je také patrné, že použité reakční podmínky při hydroformylaci se budou řídit požadovaným typem aldehydového produktu.

Vzhledem k výše uvedenému je možno jako ilustrativní příklady opticky inaktivních aldehydových produktů uvést například propionaldehyd, n-butyraldehyd, isobutyraldehyd, n-valeraldehyd, 2-methyl-l-butyraldehyd, hexanal, hydroxyhexanal, 2-methylvaleraldehyd, heptanal,

2-methyl-1-hexanal, oktanal, 2-methyl-1-heptanal, nonanal, 2-methyl-l-oktanal, 2-ethyl-1-heptanal, 3-propyl-1-hexanal, dekanal, adipaldehyd, 2-methylglutaraldehyd,

2- methyladipaldehyd, 3-methyladipaldehyd,

3- hydroxypropionaldehyd, 6-hydroxyhexanal, alkenaly, například 2-pentanal, 3-pentanal a 4-pentanal, kyseliny formylvalerové a jejich soli, například soli kyseliny

5-formylvalerové, alkyl-5-formylvalerát,

2-methyl-1-nonanal, undekanal, 2-methyl-1-dekanal, dodekanal, 2-methyl-1-undekanal, tridekanal,

2- methyl-1-tridekanal, 2-ethyl-l-dodekanal,

3- propyl-1-undekanal, pentadekanal,

2-methyl-l-tetradekanal, hexadekanal,

2-methyl-1-pentadekanal, heptadekanal,

2-methyl-l-hexadekanal, oktadekanal,

2-methyl-1-heptadekanal, nonadekanal,

2- methyl-l-oktadekanal, 2-ethyl-l-heptadekanal,

3- propyl-l-hexadekanal, eikosanal, 2-methyl-1-nonadekanal, heneikosanal, 2-methyl-l-eikosanal, trikosanal,

9 9 • 9 ♦ »·9 *9 »· • 9 9 · >9 9

9 · 99 9 » »9 9 <•9 9«

9 9 • 9 9 • « · • 9 9 «9 9 9

2-methyl-1-dokosanal, tetrakosanal, 2-methyl-l-trikosanal, pentakosanal, 2-methyl-l-tetrakosanal,

2-ethyl-l-trikosanal, 3-propyl-l-dokosanal, heptakosanal, 2-methyl-l-oktakosanal, nonakosanal,

2-methyl-l-oktakosanal, hentriakontanal, 2-methyl-l-triakontanal apod.

Jako ilustrativní příklady opticky aktivních aldehydových produktů je možno uvést (enantiomerní) aldehydové sloučeniny připravené asymetrickým hydrofomylačním procesem podle tohoto vynálezu, jako jsou například S-2-(p-isobutylfenyl)propionaldehyd,

S-2-(6-methoxy-2-naftyl)propionaldehyd,

S-2-(3-benzoxylfenyl)propionaldehyd,

S-2-(p-thienoylfenyl)propionaldehyd,

S-2-(3-fluor-4-fenyl)fenylpropionaldehyd,

S-2-[4-(l,3-dihydro-l-oxo-2H-isoindol-2-yl)fenyl]propionaldehyd , S-2-(2-methylacetaldehyd)-5-benzoylthiofen a podobně.

Jako ilustrativní příklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných aldehydových produktů je možno uvést přípustné substituované a nesubstituované aldehydové sloučeniny, popsané v publikaci Kirk-Othmer, Encyklopedía of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, kde odpovídající části zde slouží jako odkazové materiály.

Podle předmětného vynálezu se směsi aldehydových produktů mohou extrahovat a oddělovat od ostatních složek surových reakčních směsí, v nichž směsi aldehydů vznikly, pomocí rozdělování fází, jak bylo popsáno výše.

Obecně je výhodné provádět hydroformylační procesy

4 podle tohoto vynálezu kontinuálním způsobem. Kontinuální hydroformylační procesy jsou obecně v tomto oboru z dosavadního stavu techniky všeobecně dobře známé, přičemž mohou zahrnovat:

(a) hydroformylaci výchozí olefinické látky (nebo látek) oxidem uhelnatým a vodíkem v kapalné homogenní reakční směsi, obsahující nepolární rozpouštědlo, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, volný organofosforový ligand a případně polární rozpouštědlo;

(b) udržování reakčních podmínek, to znamená reakční teploty a tlaku, příznivých pro hydroformylaci olefinických výchozích materiálů;

(c) dodávání doplňkových množství olefinických výchozích materiálů, oxidu uhelnatého a vodíku do reakčního prostředí podle toho, jak jsou tyto reagující látky spotřebovávány;

(d) smíchání alespoň části reakčního média s polárním rozpouštědlem za účelem extrahování požadovaného aldehydového produktu (případně aldehydových produktů) hydrofomylace z reakčního prostředí; a (e) získání požadovaných aldehydových produktů rozdělením fází.

Na konci (nebo během) procesu podle tohoto vynálezu se požadované aldehydy mohou získávat z reakční směsi použité v procesu podle tohoto vynálezu. Například při provádění kontinuálního procesu s recyklací kapalného katalyzátoru se odebraná část kapalného reakčního produktu (obsahující aldehydový produkt, katalyzátor, atd.) může odvádět do rozdělovacího pásma, kde se požadovaný aldehyd může extrahovat a oddělovat z kapalného reakčního produktu pomocí rozdělování fází a podle potřeby dále čistit. Zbývající kapalná reakční směs obsahuj ící katalyzátor se pak může recyklovat zpět, stejně jako další materiály, například nezreagovaný olefin spolu s vodíkem a oxidem uhelnatým, které j sou rozpuštěné v kapalném reakčním produktu po oddělení aldehydového produktu.

Pro účely tohoto vynálezu do rozsahu termínu uhlovodík náleží všechny přípustné sloučeniny, které mají alespoň jeden atom atom vodíku a jeden atom uhlíku. Takové přípustné sloučeniny mohou rovněž mít jeden heteroatom, nebo více heteroatomů. Ze širšího pohledu je možno do souboru přípustných uhlovodíků zahrnout acyklické organické sloučeniny (s heteroatomem nebo bez něj) a cyklické sloučeniny, rozvětvené nebo nerozvětvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické sloučeniny, které mohou být substituované nebo nesubstituované.

Do rozsahu termínu substituovaný, použitým v popisu předmětného vynálezu, náleží všechny přípustné substituenty organických sloučenin, pokud není uvedeno jinak. Z širšího hlediska přípustné substituenty zahrnují acyklické a cyklické substituenty, rozvětvené a nerozvětvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické substituenty organických sloučenin. Jako ilustrativní příklad těchto substituentů je možno uvést například alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, arylovou skupinu, aryloxyskupinu, hydroxyskupinu, hydroxyalkylovou skupinu, aminoskupinu, aminoalkylovou skupinu, halogen a podobné další skupiny, ve kterých se může počet atomů uhlíku pohybovat v rozmezí od 1 do asi 20 nebo více atomů uhlíku, výhodně v rozmezí od 1 do asi 12 atomů uhlíku. U příslušných organických sloučenin může být přípustným substituentem jeden substituent nebo jich může být více, přičemž tyto • · • · · · · « • ·

substituenty mohou být stejné nebo různé. Není úmyslem, aby tento vynález byl jakkoliv omezen přípustnými substituenty organických sloučenin,

Příklady provedení vynálezu

V dalším jsou uvedeny konkrétní příklady dále objasňující postup podle předmětného vynálezu. Tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. V této souvislosti je nutno dále předem uvést, že pokud není uvedeno j inak, všechny postupy byly prováděny v dusíkové atmosféře. Všechny příklady byly rovněž prováděny při teplotě okolí, pokud není výslovně uvedeno jinak.

V následuj ících příkladech byly použity následuj ící ligandy :

- 63 φφ ΦΦ • φφφφ φφφφ • · φφφφ · ♦ φ · • ΦΦΦ · · · φφφ «φ · φ · • · · φ «φφφ φ ·· φφ ·· φ ·

9-9 ^{0 Ο}ν

Ρ^/ θ' '0 θ' \>

09

θ' ^νο ο' ^χο

θ' ^χο ο' ^χο

0909

09

Ligand C

Ligand D

09

Ligand Β

Ligand Ε

0909

9-9

Ligand F

o' ^xo o' ^xo

Ligand G

Ligand H

Ligand I

OMe OMe 7^ θ?Ρ

L_p' ^SP—N/r_J-U. X ⁰ °\ (CjHjfcN-p' P-N<CjHs)₂

NíCjHjJj N(CjHs)j

Ligand J

Ligand K

Ligand L

Ligand M φ φ ·9 Φ· ΦΦ ·· * · · ···· ® · Φ » « · * Φ Φ Φ Φ φ φ Φ · φ φφφφ · · Φ ·ΦΦ · · · Φ · φ φ ΦΦ Φ Φ Φ Φ Φ

ΦΦΦ Φ ΦΦ Φ· ·· ··

Parametry rozpustnosti a rozdělovači koeficienty Kp

těchto příkladných ligandů, v dále uvedených příkladech,	z nichž některé j sou uvedeny v	se použily následuj ící
tabulce T	A B U L K A
Ligand	Parametr rozpustnosti (cal/cm3) (kJ/m3)	KP*
A	11,2	725	0,04
B	9,1	589	26
C	9,0	582	38
D	9,3	602	116
E	8,6	556	502
F	8,7	563	100
G	9,7	627	19
H	9,6	621	6
I	9,8	634	2,3
J	7,6	492	>100
K	8,5	550	5
L	8,1	524	>100
M	8,6	556	25

Hodnoty rozdělovačiho koeficientu Kp pro rozpouštědlový systém hexan : acetonitril (1 : 1)

Φ · φ

ΦΦΦ· · · «φ φφ φφ φφ φ φ φ · * φ · φφφ φφφ* φ φφφφφ φφ φ φ φ φφ φφφφφ φφφ φ φφ φφ φφ ··

Porovnávací příklad A

Do malé zkumavky se odměřil alikvotní podíl 1 ml roztoku acetonitrilu obsahujícího přibližně 0,1 procenta hmotnostního ligandů A. Do této zkumavky se pak přidal alikvotní podíl 1 ml hexanu. Směs se prudce protřepala a pak se fáze ponechaly rozdělit. Obě vrstvy se potom oddělily

Q-1 a analyzovaly se na obsah ligandů pomocí metody P NMR. Zjistil se rozdělovači koeficient Kp ligandů 0,04 pro rozpouštědlový systém hexan/acetonitril.

Tento příklad posloužil jako kontrolní pokus k prokázání té skutečnosti, že rozdělovači chování nesubstituovaného bisfosforitanového ligandů je pro uhlovodíkovou fázi neselektivní. Srovnávací příklad A poskytl kontrolu rozdělovacího chování, které se předpokládalo z výpočtu parametru rozpustnosti ligandů (δ) pro případ bisfosforitanového ligandů, který není substituován alkylovými skupinami.

Příklad 1

Do malé zkumavky se odměřil alikvotní podíl 1 ml roztoku hexanu obsahujícího přibližně 0,1 procenta hmotnostního ligandů B. Do této zkumavky se pak přidal alikvotní podíl 1 ml acetonitrilu. Směs se prudce protřepala a pak se fáze ponechaly rozdělit. Obě vrstvy se potom oddělily a každá vrstva se analyzovala na obsah ligandů pomocí HPLC. Potom byla zjištěna hodnota rozdělovacího koeficientu Kp pro tento ligand, která činila 26 pro rozpouštědlový systém hexan/acetonitril

4

Příklady 2 až 7

Opakoval se postup z příkladu 1, který byl pozměněn tak, že byly použity ligandy C - H místo ligandů B.

V tabulce A níže jsou shrnuty naměřené hodnoty rozdělovacího koeficientu Kp pro ligandy C - H v rozpouštědlovém systému hexan/acetonitril.

TABULKA A

Příklad	Ligand	Vypočtená hodnota δ	Rozdělovači koeficient Kp
2	C	9,0	38
3	D	9,3	116
4	E	8,6	502
5	F	8,7	100
6	G	9,7	19
7	H	9,6	6

Příklady 8 až 11

Opakoval se postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že byly použity ligandy J - M místo ligandů B. Pro stanovení množství ligandů v každé vrstvě se použila metoda NMR nebo HPLC. V tabulce B níže jsou shrnuty naměřené hodnoty rozdělovacího koeficientu Kp pro ligandy

J - M v rozpouštědlovém systému hexan/acetonitril.

4« 4· • · 4

4 4

4 4

4 4 4 • 4 44

TABULKA Β

4*4 4 • 4 · · « 4

Příklad	Ligand	Vypočtená hodnota δ	Rozdělovači koeficient Kp
8	J	7,6	>100*
9	K	8,5	5
10	L	8,1	>100*
11	M	8,6	25

*

Rozdělovači koeficient Kp se stanovil pomocí metody P NMR; uvedené ligandy nebyly po extrakci v acetonitrilové fázi zjištěny.

Příklady 12 až 13

Opakoval se postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že bylo použito jiného polárního rozpouštědla místo acetonitrilu a dále byl použit ligand C místo ligandu B.

V tabulce C níže jsou shrnuty naměřené hodnoty rozdělovacího koeficientu Kp pro ligand C v rozpouštědlovém systému hexan/polární rozpouštědlo.

• 4 ·

9949 9 4

49 44 44 • 4 4 · * · · • · · » * 9 · • 4 94 · · ·· · • · · · · « 9

TABULKA C

Příklad	Polární rozpouštědlo	Rozdělovači koeficient Kp ligandu C
12	DMSO	68
13	Glutaronitrii	20

Porovnávací příklad B

Pod Atmosférou dusíku se do malé zkumavky přidalo 1,5 ml roztoku katalyzátoru v suchém acetonitrilu, který obsahoval 79 ppm rhodia a 0,05 procenta hmotnostního ligandu A. K tomu se přidalo 1,5 ml hexanu. Tato směs se prudce míchala a pak se fáze nechaly rozdělit. Fáze se oddělily a v každé fázi se stanovil obsah rhodia. Pro rhodium v rozpouštědlovém systému hexan/ acetonitril se zjistil rozdělovači koeficient Kp 0,03.

Příklad 14

Pod atmosférou dusíku se do malé zkumavky přidal roztok obsahující 136 ppm rhodia a 0,6 procenta hmotnostního ligandu E v hexanu pod tlakem 345 kPa (50 psig) syntézního plynu (CO : H2 v poměru 1 : 1). Do této zkumavky se přidal stejný objem acetonitrilu. Zkumavka se prudce protřepala a pak se obsah ponechal usadit. Obě fáze se potom oddělily a v každé fázi se stanovilo množství rhodia. Pro ligand v rozpouštědlovém systému hexan/acetonitril se zjistil rozdělovači koeficient Kp 52.

• » ·· ·· ·· ·· «·· · · · · · · * 9 • · 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 9 9 9 999 99 99 · • · 9 9 9 9 9 9 9

999 9 99 99 99 99

Příklad 15 až 16

Opakoval se postup popsaný v příkladu 14 s tím rozdílem, že byly použity ligandy B a C místo ligandu E. Počáteční koncentrace rhodia a ligandu v hexanovém roztoku jsou uvedeny v tabulce D spolu s rozdělovacím koeficientem Kp ligandu v rozpouštědlovém systému hexan/acetonitril.

TABULKA D

Příklad	Ligand	Ligand (% hmot.)	Rhodium (ppm)	Rozdělovači koeficient Kp
15	B	1,5	318	34
16	C	0,8	222	28

Příklad 17 až 23

Opakoval se postup popsaný v příkladu 14 s tím rozdílem, že byla použita rozpouštědla uvedená v tabulce E, a ligandy B, C a E. Naměřené hodnoty rozdělovacího koeficientu Kp pro ligandy B, C a E pro různé rozpouštědlové systémy j sou shrnuty v tabulce E níže.

9 fefefefe fefefe · • fe fefe fefe fefe fe··· ···· • fefefe fefefefe • · fefefe fefe fefe · • · fe fefefefe fefefefe fefe fefe

TABULKA E

Příklad	Ligand	Ligand (% hmot.)	Rhodium (ppm)	Polární rozpouštědlo	Rozdělovači koeficient
17	B	0,8	223	acetonitril	19
18	B	0,8	223	DMSO	124
19	C	0,8	222	DMSO	42
20	C	0,8	222	glutaronitril	43
21	E	0,6	136	DMSO	79
22	E	0,6	120	acetonitril	250
23	E	0,6	120	DMSO	126

Příklad 24 až 25

Opakoval se postup popsaný v příkladu 14 s tím rozdílem, že byl použit acetonitril s obsahem 1 procenta hmotnostního vody místo bezvodého acetonitrilu. Rovněž byl pozměněn typ použitého ligandu, koncentrace ligandu a koncentrace rhodia, jak je uvedeno v tabulce F, viz níže. V této tabulce F je polárním rozpouštědlem V acetonitril, který obsahuje 1 procento hmotnostní vody.

TABULKA F • 4 44

9 9 9

9 9 4 4

9999 99 · • ♦ 9 9

999 9 99

94

9 9 9 9 9

4 4 4 4 4

44444 44 · • 9 4 4 4

49 99

Příklad	Ligand (% hmot.)	Ligand (ppm)	Rhodium (ppm)	Polární rozp.	Rozdělovači koeficient Kp
24	B	0,8	223	V	27
25	E	0,6	120	V	352

Příklad 26 až 32

Připravil se hexanový roztok obsahující 0,6 procenta hmotnostního ligandu E a 120 ppm rhodia. Roztok se umístil pod tlak 345 kPa (50 psig) H₂ : CO (v poměru 1:1). Alikvotní podíl tohoto roztoku se pak přenesl do malé nádobky. K roztoku katalyzátoru se případně přidal aldehyd.

K této směsi se pak přidal stejný objem polárního rozpouštědla. V tabulce G, uvedené níže, je polárním rozpouštědlem A bezvodý acetonitril, polárním rozpouštědlem V je acetonitril s obsahem 1 procenta hmotnostního vody a polárním rozpouštědlem C je DMSO. V tabulce G je aldehydem B butyraldehyd, aldehydem V je valeraldehyd a N označuje nepřítomnost jakéhokoliv aldehydu. [Aldehyd] N rovněž označuje žádný přidávaný aldehyd. Směs byla potom prudce protřepávána po několik minut a pak se ponechala usadit. Obě fáze, které se vytvořily, se pak od sebe oddělily. Polární fáze se pak extrahovala dvakrát nepolárním rozpouštědlem. Po extrakci se stanovilo množství rhodia obsažené v polární fázi (díly na miliardu dílů (ppb) konečného [rhodia]). Výsledky extrakčních pokusů jsou uvedeny v tabulce G.

TABULKA G • 44 44 44 44

4 4 4 4 4444

4444 4444

4444 44 4 444 44 44 4 • 44 4 «444 • 4 44 44 44 44

Příklad	Aldehyd	[Aldehyd]	Polární rozpouštědlo	Konečné [rhodium] (ppb)
26	N	N	A	237
27	N	N	V	381
28	N	N	C	1148
29	B	5,2	A	196
30	B	39,2	A	1628
31	V	24,3	A	252
32	V	5,21	A	196

Příklad 33 až 35

Opakoval se postup z příkladů 26 až 32 s tím rozdílem, že bylo použito 0,8 procenta hmotnostního ligandu B místo ligandu E a 223 ppm rhodia místo 120 ppm rhodia. K roztoku se nepřidával aldehyd. V dále uvedeno tabulce H je polárním rozpouštědlem A bezvodý acetonitril, polárním rozpouštědlem V je acetonitril s obsahem 1 procenta hmotnostního vody a polárním rozpouštědlem C je DMSO. Tabulka H shrnuje výsledky získané v extrakčních pokusech.

99 99 99 • 99 9 9 99 9

99 9 9 99 9

9 99999 99 9

99 9 9999

99 99 99 99 • 9 ···♦ 9

TABULKA Η

Přiklad	Polární rozpouštědlo	Konečné [rhodium] ppm
33	A	5
34	V	1
35	c	2

Příklady 36 až 38

K roztoku valeraldehydu, obsahujícího ligand a rhodium pod tlakem 345 kPa (50 psig) plynů H₂ : CO (v poměru 1 : 1) se přidal hexan. Pak se stanovila koncentrace rhodia a hmotnostní procentuální podíl valeraldehydu. Pak se k roztoku přidal acetonitril k provedení fázového rozdělení. Obě fáze byly pak rozděleny. Polární fáze se dvakrát extrahovala hexanem. Pak se stanovilo množství rhodia zbylého po extrakci v polární fázi. V tabulce I se uvádí poměr hmotnost přidané acetonitrilové fáze k hmotnosti fáze obsahující katalyzátor (po přidání hexanu), která je označená jako acetonitril/katalyzátor, koncentrace ligandu ve valeraldehydu před přidáním hexanu se uvádí jako [Ligand], hmotnostní procenta valeraldehydu v roztoku po přidání hexanu (a před přidáním acetonitrilu) se uvádějí jako [aldehyd], koncentrace rhodia v ppm před extrakcí se uvádí jako Počáteční [rhodium] a koncentrace rhodia v ppm v polární fázi po extrakci se uvádí jako Konečné [rhodium].

TABULKA I • 0 000«

00 00 ·0 0 00 0 0 00 0

00 0 0 00 0

0 00000 00 0 0 00 0 0000 0 00 00 0 0 00

Př.	Ligand	[Ligand] (% hmot.)	[Aldehyd] (% hmot.)	Acetonitril/ katalyzátor	Počáteční [rhodium] (ppm)	Konečné [rhodium] (ppm)
36	C	0,5	37,3	1,7	99	5
37	C	0,2	16,1	0,56	38	4
38	H	0,4	34,2	0,83	121	22

Příklad 39

Podle tohoto příkladu se připravil se katalyzátor za použití 21,3 miligramu dikarbonylacetylacetonát rhodia (I) (622 ppm), 0,172 gramu trioktylfosfinu, 10,0 gramů hexanu a 10,0 gramů ethanolu. Katalyzátor (20,0 mililitrů,

14,5 gramu) a n-valeraldehyd (4,0 gramy, 5,0 mililitrů) se naplnily do Parrova reaktoru o objemu 150 mililitrů. Reaktor se pak zahřál pásovým ohřívačem na 93 °C, což po vyrovnání dalo parciální tlak 276 kPa (40 psig). Tlak v reaktoru se pak nastavil na 345 kPa (500 psig) pomocí H₂ : CO (v poměru 1:1). Tlak se udržoval mezi 345 kPa (500 psig) a 310 kPa (450 psig) až reakce ustala (přibližně 140 minut). V tomto okamžiku se roztok obsahující katalyzátor z reaktoru vylil. Analýza plynovou chromatografií ukázala, že n-valeraldehyd se přeměnil na l-pentanol. Do zkumavky se přenesly 2,0 gramy roztoku katalyzátoru. K tomu se přidaly 2,0 gramy hexanu a 4,0 gramy acetonitrilu. Směs se po několik minut prudce protřepávala, pak se fáze ponechaly rozdělit a po několik dnů se nechaly stát. Pak se vrstvy oddělily a analyzovaly se na obsah rhodia. Pro rozpouštědlový systém • 0 • 0 »00» • 0 0 « • t Φ «0 «0 00

Φ · · 0 0 • 0 « Φ 0 · 00««·· 00 0 0 0· 0 0·00 « 00 «0 00 0* hexan/acetonitril se zjistil rozdělovači koeficient Kp rhodia 12,7.

Příklad 40

Podle tohoto příkladu se připravil se roztok, obsahující 88 ppm rhodia, 0,44 hmotnostního procenta ligandu E, 27 hmotnostních procent Texanolu od firmy Eastman Chemical Company a 73 hmotnostních procent hexanu. K této směsi se přidal stejný objem acetonitrilu. Směs se protřepávala po dobu 30 minut, pak se ponechala po řadu hodin, aby se usadila a rozdělily se fáze. Pak se obě vrstvy oddělily a jejich obsah se analyzoval. Rozdělovači koeficient Kp katalyzátoru je uveden v dále uvedené tabulce J spolu s poměrem objemů obou fází definovaným jako poměrná hodnota : V = objem fáze obsahující katalyzátor po extrakci/objem extrakční rozpouštědlové fáze po extrakci, a selektivita extrakce je definována jako Selektivita = Kp katalyzátoru/Kp organického materiálu (Kp je rozdělovači koeficient), který se od katalyzátoru oddělil.

TABULKA J

Kp katalyzátoru	Kp Texanolu	Poměr V	Selektivita
84	0,4	5,6	210
Příklad	41

Podle tohoto příkladu se připravil roztok obsahující • · • · · · • fl · · · ······ · · · • flfl « flfl · · ppm rhodia, 0,2 hmotnostní procenta ligandu E, 1,1 hmotnostního procenta n-butanolu, 48 hmotnostních procent Texanolu od firmy Eastmman Chemical Company a 49 hmotnostních procent toluenu. K této směsi se přidal stejný objem acetonitrilu obsahující vodu v poměru 4/1. Směs se protřepávala po dobu 30 minut a pak se po několik hodin ponechala stát, aby se usadila a rozdělily se fáze. Obě fáze se pak oddělily a jejich obsah se analyzoval. V dále uvedené tabulce K jsou shrnuty rozdělovači koeficient Kp katalyzátoru a Texanolu jakož i objemový poměr obou fází definovaný jako poměrná hodnota a označená jako V = objem fáze obsahující katalyzátor po extrakci/objem extrakční rozpouštědlové fáze po extrakci.

TABULKA K

Kp katalyzátoru	Kp Texanolu	Poměr V	Selektivita
69	96	14	0,87

Příklad 42

Podle tohoto příkladu byly připraveny roztoky obsahující stejné objemy hexanu a acetonitrilu. Ke každému roztoku se přidala polární organická molekula identifikovaná v dále uvedeno tabulce L. Směs se prudce protřepala a pak se ponechala stát, aby se usadila a rozdělily se fáze. Obě fáze se pak analyzovaly na obsah polární molekuly pomocí GC.

V tabulce L j sou uvedeny procenta hmotnostní polární

molekuly přidané ke směsi rozpouštědel hexan/acetonitril spolu s uvedením rozdělovacího koeficientu Kp pro různé polární molekuly.

TABULKA L

Polární molekula	Hmotnostní %	Kp
propionaldehyd	7,5	9,2
butyraldehyd	5,2	3,2
valeraldehyd	5,5	2,0
3-pentennitril	4,7	50

I když byl vynález blíže vysvětlen některými z předchozích konkrétních příkladů není možno jeho rozsah omezovat těmito provedeními; spíše je třeba jej chápat v celém rozsahu obecnosti pro oblast této problematiky, popsanou výše. V rámci rozsahu předmětného vynálezu je možno provádět různé alternativní modifikace a obměny aniž, aniž by se tím vybočilo z obecného pojetí a rozsahu vynálezu.

Claims (18)

00 00 00 uvedenou bázi reakčního produktu za vzniku jedné fáze obsahující olefinickou nenasycenou sloučeninu, katalyzátor na komplexu kovu a organofosforového ligandu, případně volný organofosforový ligand a nepolární rozpouštědlo, a alespoň jedna další fáze obsahující uvedené aldehydy a polární rozpouštědlo; přičemž uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem větší než asi 5 a uvedené aldehydy mají rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5. 00000 00 0 0 0 0 0 0 PATENTOVÉ NÁROKY

1,4/ ^Xp_O-W ^R\ /

O ve kterém:

r4 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný dvojmocný uhlovodíkový zbytek obsahující od 4 do 40 nebo více atomů uhlíku a

V představuje substituovaný nebo nesubstituovaný jednomocný uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 18 nebo více atomů uhlíku;

• · φφφφ φφ φφ ·· ·· φ φ φ φ φφφφ •ΦΦΦ φφφφ • Φ φ φφφφφ φφ φ • · φφ φφφφφ φφφφ φφφφ φφφφ (iv) triorganofosforitan obecného vzorce:

/OR⁸ P—OR⁸

OR⁸ ve kterém_

O

R každý jednotlivě má stejný nebo různý význam, přičemž představuje substituovaný nebo nesubstituovaný jednomocný uhlovodíkový zbytek; a (v) organopolyfosforitan obsahující dva nebo více terciárních (trojmocných) atomů fosforu obecného vzorce:

,0>

R¹⁰—0.

o—R¹⁰—0 ve kterém:

χΐ představuje substituovaný nebo nesubstituovaný n-mocný můstkový uhlovodíkový zbytek obsahující od 2 do 40 atomů uhlíku, každý jednotlivě má stejný nebo různý význam, přičemž představuje dvojmocný uhlovodíkový zbytek obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku,

RI® každý jednotlivě má stejný nebo různý význam, přičemž představuje substituovaný nebo nesubstituovaný jednomocný uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku, a a a b mohou být stejné nebo různé, přičemž každý má hodnotu od 0 do 6, « fefefefe • fefefefe • · fefefefe • fefefe fefe fe fefefe • fefefe • fe fefe fefe fe • fe • fe • fe ·* s tou podmínkou, že součet a + b je 2 až 6 a n se rovná a + b.

(1) reakci olefinicky nenasycené sloučeniny s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volného organofosforového ligandu, a nepolárního rozpouštědla tak aby vznikl kapalný reakční produkt;

(1) reakci olefinické nenasycené sloučeniny s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu a organofosforového ligandů, případně volného organofosforového ligandů, nepolárního rozpouštědla a polárního rozpouštědla tak aby vznikl vícefázový kapalný reakční produkt;

(1) reakci jedné reakční látky nebo více reakčních látek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosforového ligandů, případně volného organofosforového ligandů, a nepolárního rozpouštědla, tak aby byl získán kapalný reakční produkt;

(1) reakci jedné reakční látky nebo více reakčních látek v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volného organofosforového ligandu, nepolárního rozpouštědla a polárního rozpouštědla za vzniku vícefázového kapalného reakčního produktu;

1. Způsob oddělování jednoho produktu nebo více produktů z kapalného reakčního produktu obsahujícího katalyzátor na bázi komplexu kovu a organofosforového ligandu, případně volný organofosforový ligand, nepolární rozpouštědlo, polární rozpouštědlo a uvedený jeden produkt nebo více produktů, vyznačující se tím, že tento postup zahrnuj e stupně (1) míchání uvedeného kapalného reakčního produktu tak, aby se fázovým rozdělením získala nepolární fáze obsahující uvedený katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand, a uvedené nepolární rozpouštědlo, a polární fáze obsahující uvedený jeden produkt nebo více produktů a polární rozpouštědlo a (2) oddělení uvedené polární fáze od uvedené nepolární fáze;

přičemž uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem větší než asi 5 a uvedený jeden produkt nebo více produktů má rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.

2- methyl-2-oxazolin, adiponitril, acetonitril, epsilon-kaprolakton, glutaronitril,

2,2-dimethylbutan, pentan, isopropylether, hexan, triethylamin, heptan, oktan, nonan, děkan, isobutylbutyrát, tributylamin, undekan, 2,2,4-trimethylpentylacetát, isobutylheptylketon, diisobutylketon, cyklopentan, cyklohexan, isobutylbenzen, n-nonylbenzen, n-oktylbenzen, n-butylbenzen, p-xylen, ethylbenzen, 1,3,5-trimethylbenzen, m-xylen, toluen, o-xylen, decen, dodecen, tetradecen, a heptadekanal.

(2) smíchání uvedeného kapalného reakčního produktu s polárním rozpouštědlem za vzniku vícefázového kapalného reakčního produktu; a (3) rozdělení uvedeného vícefázového kapalného reakčního produktu tak aby se získala jedna fáze obsahující uvedenou olefinicky nenasycenou sloučeninu, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand a nepolární rozpouštědlo, a alespoň jedna další fáze obsahující uvedené aldehydy a polární rozpouštědlo;

přičemž uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem větší než asi 5 a uvedené aldehydy mají rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem • 44 44 ·· 44 • 4 · · · · · 4 · ·· 4 4 4 4 4 4 4 · • 444 4 4 444444 4 4 4 • ·· 4 4 4 4 4

(2) rozdělení uvedeného vícefázového kapalného ·· · · ·

0 0 · 0 0

0 0000 00 0 • 0 0 ·

0 0 » ·

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

(2) smíchání uvedeného kapalného reakčního produktu s polárním rozpouštědlem za vzniku vícefázového kapalného reakčního produktu; a (3) rozdělení uvedeného vícefázového kapalného reakčního produktu tak aby se získala jedna fáze obsahující uvedenou jednu reakční látku nebo více reakčních látek, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand a nepolární rozpouštědlo, a alespoň jedna další fáze obsahující uvedený jeden produkt nebo více produktů a polární rozpouštědlo; přičemž uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem větší než asi 5 a uvedený jeden produkt nebo více produktů má rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.

(2) rozdělení uvedeného vícefázového kapalného reakčního produktu tak aby byla získána jedna fáze obsahující uvedenou jednu reakční látku nebo více reakčních látek, katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem, případně volný organofosforový ligand a nepolární rozpouštědlo, a alespoň jedna další fáze obsahující uvedený jeden produkt nebo více produktů a polární rozpouštědlo; přičemž uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem větší než asi 5 a uvedený jeden produkt nebo více produktů má rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.

φ φ

Φ Φ φ φφφφ · · φφ ·· φφφ · φφφ · • φ · φ · · φ φ φ

2. Způsob oddělování jednoho produktu nebo více produktů z kapalného reakčního produktu obsahuj ícího katalyzátor na bázi komplexu kovu a organofosforového ligandu, případně volný organofosforový ligand, nepolární rozpouštědlo a uvedený jeden produkt nebo více produktů,vyznačující se tím, že uvedený postup zahrnuje (1) smíchání uvedeného kapalného reakčního produktu s polárním rozpouštědlem tak aby se fázovým rozdělením • #··· · · · · • · β··· ···· ······ · ····♦ ·♦ · • ·· · ♦ · · · získala nepolární fáze obsahující uvedený katalyzátor na bázi komplexu kovu a organofosforového ligandu, případně volný organofosforový ligand a uvedené nepolární rozpouštědlo, a polární fáze obsahující uvedený jeden produkt nebo více produktů a polární rozpouštědlo, a (2) oddělení uvedené polární fáze od uvedené nepolární fáze;

přičemž uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem větší než asi 5 a uvedený jeden produkt nebo více produktů má rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.

3/ \

R--O-P \ /

O ve kterém: α

R^J představuje substituovaný nebo nesubstituovaný trojmocný uhlovodíkový zbytek obsahující od 4 do 40 nebo více atomů uhlíku;

(iii) diorganofosforitan obecného vzorce:

O

3- methyl-2-oxazolidinon, dimethylsulfoxid a sulfolan.

3. Způsob výroby jednoho nebo více produktů, vyznačující se tím, že zahrnuje:

4 44 44 44 44 a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,5.

4. Způsob výroby jednoho nebo více produktů, vyznačující se tím, že zahrnuje:

5. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že zahrnuj e:

6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že zahrnuj e:

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem vyšší než asi 7,5.

8. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený organofosforový ligand má rozdělovači koeficient mezi nepolárním rozpouštědlem a polárním rozpouštědlem vyšší než asi 7,5.

9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený jeden produkt nebo více produktů má rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,75.

10. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený jeden produkt nebo více produktů má rozdělovači koeficient mezi polárním rozpouštědlem a nepolárním rozpouštědlem vyšší než asi 0,75.

11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje postup hydroformylace, hydroacylace (intramolekulární a intermolekulární), hydrokyanatace, hydroamidace, hydroesterifikace, aminolýzy, alkoholýzy, hydrokarbonylace, hydroxykarbonylace, karbonylace, isomerizace nebo přenosové hydrogenace.

12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené nepolární rozpouštědlo se zvolí ze skupiny zahrnující alkany, cykloalkany, alkeny, aldehydy, ketony, ethery, estery, aminy, aromatické sloučeniny, sílaný, • · ·♦ ·♦ ·· · · · ♦ · • · · · · · · • ···· · · · ··· • « · · · ··· · ·· · · ·· ·· • · · · • · · · • · · · • · · · silikony a oxid uhličitý.

13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené polární rozpouštědlo se zvolí ze skupiny zahrnuj ící nitrily, laktony, pyrrolidony, formamidy a sulfoxidy.

14. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že uvedené nepolární rozpouštědlo se zvolí ze skupiny zahrnující propan, 2,2-dimethylpropan, butan,

15. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že uvedené polární rozpouštědlo je voleno ze skupiny zahrnující propionitril, 1,3-dioxolan, 3-methoxypropionitril,

N-methylpyrrolidon, N,N-dimethylformamid,

16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor na bázi komplexu kovu s organofosfořovým ligandem obsahuje rhodium v komplexu s organofosfořovým ligandem obecného vzorce :

(i) triorganofosfinový ligand obecného vzorce:

• · · · · · · · · »< ···· t · · » ······ · ··♦ · · ·· · » ·· · ♦··· • · · · · · · · · ve kterém :

r! má stejný nebo rozdílný význam, přičemž představuje substituovanou nebo nesubstituovanou jednomocnou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 24 atomů uhlíku nebo více, (ii) monoorganofosforitan obecného vzorce:

O

17. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že uvedená olefinicky nenasycená sloučenina obsahuje jednu nebo více pentenových kyselin a/nebo jejich solí a uvedené aldehydy obsahují jednu nebo více formylvalerových kyselin a/nebo jejich solí.

18. Způsob podle nároku 6, vyznačujíc! se tím, že uvedená olefinicky nenasycená sloučenina obsahuje jednu nebo více pentenových kyselin a/nebo jejich solí a uvedené aldehydy obsahují jednu nebo více formylvalerových kyselin a/nebo jejich solí.