CN103347609B - 再生钛硅沸石催化剂 - Google Patents

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Abstract

本公开的实施方式包括通过将污损的钛硅沸石催化剂与包含至少一种氧化剂的再生溶液接触而再生所述钛硅沸石催化剂的方法。

Description

再生钛硅沸石催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年2月4日提交的美国临时专利申请No.61/439,687的根据35U.S.C.§119(e)的权益，所述临时专利申请以其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开的实施方式涉及催化剂，更具体涉及再生钛硅沸石(titaniumsilicalite)催化剂的方法。
背景技术
钛硅沸石催化剂可用于形成氧杂环丙烷类化合物(oxiranes)的环氧化反应。氧杂环丙烷类化合物是可用于许多最终用途应用中的化合物。例如，表氯醇(“epi”)是可用于制造环氧树脂的氧杂环丙烷类化合物。环氧化反应可以包括在催化剂和具有醇与一种或多种非反应性共溶剂的溶剂混合物存在下将烯烃与过氧化合物反应。例如，烯丙基氯可以与过氧化氢反应形成表氯醇。
钛硅沸石催化剂在环氧化反应期间可被污损(fouled)。例如，钛硅沸石催化剂具有小孔隙，所述孔隙可以随时间被环氧化反应中的有机材料堵塞。在环氧化反应中使用污损的钛硅沸石催化剂可减少产生的氧杂环丙烷类化合物的量，从而增加生产成本。
发明概述
本公开的一种或多种实施方式包括在烯烃与过氧化合物之间反应产生氧杂环丙烷类化合物期间污损的钛硅沸石催化剂的再生方法。所述方法包括将污损的钛硅沸石催化剂与包含至少一种氧化剂的再生溶液接触，以提供再生的钛硅沸石催化剂。在一种或多种实施方式中，这种方法利用了再生溶液，基于不包括钛硅沸石催化剂的再生溶液总重量，所述再生溶液的氧化剂浓度小于0.50重量％(wt％)。
本公开的一种或多种实施方式包括能够通过本文中提供的方法获得的再生钛硅沸石催化剂。另外，本公开的一种或多种实施方式包括在烯烃与过氧化合物之间反应产生氧杂环丙烷类化合物期间污损的钛硅沸石催化剂的再生方法。所述方法包括将污损的钛硅沸石催化剂与包含至少一种氧化剂的再生溶液接触，以提供再生钛硅沸石催化剂，其中所述再生溶液的pH小于2。
本公开的方法的某些实施方式包括“洗涤步骤”，例如，再生前洗涤步骤，其中污损的钛硅沸石催化剂在与再生溶液接触前与洗涤溶液接触，和/或再生后洗涤步骤，其中再生钛硅沸石催化剂在与再生溶液接触之后与洗涤溶液接触。洗涤溶液包含合适的有机化合物，例如但不限于脂族、环状、芳族、卤代、超临界、或醇型有机稀释剂。例如，所述洗涤溶液包含有机化合物甲醇和/或水。在一种实施方式中，洗涤溶液包含甲醇。在一种或多种实施方式中，执行洗涤步骤的时间段在5分钟至60分钟的范围内，优选30分钟。
本公开的可选实施方式包括在烯烃与过氧化合物之间反应产生氧杂环丙烷类化合物期间污损的钛硅沸石催化剂的再生方法，其中通过将待再生的钛硅沸石催化剂与包含至少一种氧化剂并且还包含有机化合物的再生溶液接触，从而消除所述洗涤步骤。因此，在本公开的某些实施方式中，污损的钛硅沸石催化剂没有进行再生前洗涤和/或再生后洗涤。
因此，本公开提供了在烯烃和过氧化合物之间反应产生氧杂环丙烷类化合物期间污损的钛硅沸石催化剂的再生方法，所述方法包括将污损的钛硅沸石催化剂与包含至少一种氧化剂的再生溶液接触，以提供再生的钛硅沸石催化剂，其中基于在与污损的钛硅沸石催化剂接触之前、不包括钛硅沸石催化剂的所述再生溶液的总重量，所述再生溶液的氧化剂浓度小于0.50重量％。还提供了在烯烃与过氧化合物之间反应产生氧杂环丙烷类化合物期间污损的钛硅沸石催化剂的再生方法，所述方法包括将所述污损的钛硅沸石催化剂与包含至少一种氧化剂的再生溶液接触，以提供再生的钛硅沸石催化剂，其中所述再生溶液的pH小于2。另外，本公开提供了在烯烃与过氧化合物之间反应产生氧杂环丙烷类化合物期间污损的钛硅沸石催化剂的再生方法，所述方法包括将污损的钛硅沸石催化剂与包含至少一种氧化剂并还包含有机化合物的再生溶液接触以提供再生的钛硅沸石催化剂的步骤，条件是所述方法除了所述接触步骤之外不包括洗涤步骤。另外，本公开提供了能够通过任何一种上述方法获得的再生钛硅沸石催化剂。
本公开的上述概要不旨在描述本公开的每个公开实施方式或所有的实施。下面的描述更具体地例示了说明性的实施方式。在所述申请通篇的几个位置，通过列举实例提供指导，所述实例可以采取各种组合加以使用。在每种情况下，所叙述的列举只作为代表性的类别，不应该理解为排他性列举。
附图说明
图1是描绘通过根据本公开的某些实施方式的方法产生的epi生产率、epi选择性和H2O2浓度数据的图形。
图2是描绘通过根据本公开的某些实施方式的方法产生的epi生产率、epi选择性和H2O2浓度数据的图形。
详细描述
本公开的实施方式涉及在烯烃与过氧化合物之间反应产生氧杂环丙烷类化合物期间已经污损的钛硅沸石催化剂的再生方法，其中这样的反应还可以称为“环氧化反应”。在一种或多种实施方式中，所述钛硅沸石催化剂可以通过将污损的钛硅沸石催化剂与包含氧化剂的再生溶液接触而再生。
通过钛硅沸石催化剂产生的氧杂环丙烷类化合物的量被称为催化剂的“活性”。如本文所述，因为钛硅沸石催化剂的小孔隙在环氧化反应期间被堵塞，所述钛硅沸石催化剂(本文中还被称为“催化剂”)被污损。当钛硅沸石催化剂变得污损时，可减少环氧化反应期间氧杂环丙烷类化合物(例如表氯醇，本文中还被称为“epi”)的收率。因此，短语“污损的催化剂”是指催化剂的性能。如上所述，“污损的催化剂”是被污垢污染的催化剂，例如被来自环氧化反应的有机材料堵塞。因此，与相应的新鲜催化剂相比，减少了反应物进入催化剂和/或降低污损催化剂的催化活性。例如，污损的催化剂与相应的新鲜催化剂相比，选择性降低和/或生产率降低和/或收率降低。因此，在相同操作条件下，与相应的新鲜催化剂相比，使用污损的催化剂导致氧杂环丙烷类化合物收率降低，例如epi生产率降低至少约25％，和/或epi收率减少至少4％。
一旦污损，所述钛硅沸石催化剂可以按照本公开的方法再生。因此，“再生催化剂”是其初始催化活性的一部分被更新和/或被恢复的催化剂。
在本文中使用时，“氧杂环丙烷类化合物收率”和/或“表氯醇收率”表示为百分比，并通过将环氧化反应期间产生的氧杂环丙烷类化合物的量除以过氧化合物百分之100(％)转化成氧杂环丙烷类化合物时产生的氧杂环丙烷类化合物理论最大量来确定。
在本文中使用时，短语“表氯醇生产率”是指产生的epi的量(即质量速率(每单位时间))除以催化剂量(按体积计)。epi生产率用epi磅数/hr/ft3催化剂表示。
在本文中使用时，短语“表氯醇选择性”是指产生的epi的摩尔量除以产生的epi的摩尔量和产生的副产物的摩尔量的总和的比率，并表示为百分比，所述副产物例如1-氯-2，3-二羟基丙烷(“MCH”)和1-氯-3-甲氧基-2-羟基丙烷(“CMP”)。
以前的方法通过利用热氧化技术来再生污损的钛硅沸石催化剂。热氧化技术可包括通过将气体流过污损的催化剂或静态煅烧的热处理。然而，由于对所用的构造材料要求的热氧化温度大约600摄氏度(℃)，热氧化技术对于催化剂在反应器中原位再生不是实用方法。另外，其他方法利用化学氧化作为利用热氧化的替代方案。然而，这些方法使用环氧化反应中不存在的氧化剂。使用环氧化反应中不存在的氧化剂可引起污染，并因由于在环氧化反应期间添加其他使用材料而增加生产成本。
在本文中使用时，“一/一个”、“所述/该”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。
术语“包括”和“包含”及其变体在这些术语出现在说明书和权利要求书中的情况下不具有限制性含义。因此，例如，具有醇和非反应性共溶剂的溶剂混合物可以解释成是指所述溶剂混合物包含一种或多种醇和一种或多种非反应性共溶剂。
单词“优选的”和“优选地”是指在某种情况下可以提供某种益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可以是优选的。此外，叙述一种或多种优选实施方式不暗含其他实施方式不可用，并且不打算排除构成本发明范围的其他实施方式。
同样，在本文中，通过端点列举的数值范围包括该范围内包含的所有数值(例如1至5包括1.0、1.5、2.0、2.75、3.0、3.80、4.0、5.0等等)。
如本文所述，本公开的方法提供了在烯烃与过氧化合物之间反应产生氧杂环丙烷类化合物期间污损的钛硅沸石催化剂的再生方法。在一种或多种实施方式中，所述方法包括将污损的钛硅沸石催化剂与包含至少一种氧化剂的再生溶液接触，以提供再生的钛硅沸石催化剂。在可替代实施方式中，所述方法包括将污损的钛硅沸石催化剂与包含至少一种氧化剂并还包含至少一种有机化合物的再生溶液接触，以提供再生的钛硅沸石催化剂。
在一种或多种实施方式中，氧化剂可以选自过氧化氢、臭氧、有机过氧化合物、无机过氧化合物、及其组合。所述氧化剂优选是用于其中钛硅沸石催化剂变得污损的环氧化反应中的氧化剂。在一种实施方式中，所述氧化剂是过氧化氢。
在一种或多种实施方式中，基于再生溶液的总重量，所述再生溶液可具有小于0.50wt％的氧化剂浓度。在一种或多种实施方式中，所述再生溶液的氧化剂浓度可以在0.10wt％至0.49wt％的范围内，优选在0.2wt％至0.47wt％的范围内，更优选在0.2wt％至0.45wt％的范围内。
在一种或多种实施方式中，所述方法包括在污损的钛硅沸石催化剂与再生溶液接触之前，将所述再生溶液的pH调节到小于2。在一种实施方式中，所述再生溶液的pH被调节到1或以下。例如，可以向再生溶液添加酸来调节所述再生溶液的pH。可用于调节pH的酸的例子包括但是不限于硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、及其组合。在一种实施方式中，通过添加硫酸调节再生溶液的pH。另外，可以通过与离子交换树脂、负载型酸和碱、有机酸、缓冲剂或其组合接触，来调节再生溶液的pH。
在一种或多种实施方式中，再生溶液可以包括来自烯烃与过氧化合物之间的环氧化反应的反应流出物。由环氧化反应产生的反应流出物可以含有在所述环氧化期间没有消耗的一定量的氧化剂。在所述实施方式中，可以向反应流出物添加氧化剂，提供基于不包括钛硅沸石催化剂的再生溶液总重量，氧化剂浓度小于0.50wt％的流出物。添加到反应流出物中的氧化剂可以选自本文中论述的氧化剂。在一种或多种实施方式中，添加到反应流出物的氧化剂可以是用于环氧化反应中的氧化剂(例如过氧化氢)。在一种或多种实施方式中，在污损的钛硅沸石催化剂与再生溶液接触之前，可以将反应流出物的pH调节到小于2。所述流出物的pH可以通过本文中所述的方法调节。
在一种或多种实施方式中，可以原位进行环氧化反应期间污损的钛硅沸石催化剂的再生。如本领域技术人员所能明了，环氧化反应可以通过分批法、半分批法或连续法发生。因此，有许多类型的容器和容器构造用来进行环氧化反应。例如，环氧化反应的钛硅沸石催化剂可以处于与烯烃和过氧化合物形成反应混合物的浆液中。另外，所述钛硅沸石催化剂可以处于固定床构造的反应混合物中。
在一种或多种实施方式中，污损的钛硅沸石催化剂与再生溶液接触可以包括将再生溶液通过所述钛硅沸石催化剂在环氧化反应期间所处的容器(例如固定床反应器)。另外，可以从发生环氧化反应的容器中取出钛硅沸石催化剂并单独处理，再生之后再返回后续的环氧化反应的容器。再生溶液可以在再生期间连续或不连续地(例如，通过相继引入几剂量的氧化剂)引入。可选地，再生溶液可以通过一次性引入来添加。接触污损的钛硅沸石催化剂可以包括将再生溶液与污损的钛催化剂混合或搅拌。在一种或多种实施方式中，钛硅沸石催化剂的再生在0℃至100℃的温度范围内、优选在60℃至100℃的范围内、更优选在75℃至100℃的范围内进行。
在一种或多种实施方式中，再生催化剂可以在洗涤步骤中洗涤。洗涤步骤可以包括使经历再生的催化剂，即，污损和/或再生催化剂与有机化合物进行接触。有机化合物的例子包括但不限于脂族、环状、芳族、卤代、超临界或醇型有机稀释剂。或者可以使用水。在一种实施方式中，所述有机化合物是甲醇。在一种或多种实施方式中，经历再生的催化剂的洗涤时间段在5分钟至60分钟的范围内，优选30分钟。
本公开的实施方式还提供了在烯烃与过氧化合物之间反应期间污损的钛硅沸石催化剂的再生方法，所述方法是通过将所述污损的钛硅沸石催化剂与pH小于2并具有至少一种氧化剂的再生溶液接触。在所述实施方式中，基于不包括钛硅沸石催化剂的再生溶液总重量，所述再生溶液的氧化剂浓度可以在0.10wt％至2.0wt％的范围内，优选在0.2wt％至1.0wt％的范围内，更优选在0.3wt％至0.5wt％的范围内。在一种实施方式中，基于不包括钛硅沸石催化剂的再生溶液总重量，pH小于2的再生溶液的氧化剂浓度是1wt％。在一种或多种实施方式中，氧化剂可以选自本文中所述的氧化剂。同样，再生溶液的pH可以如本文中所述调节。
在一种或多种实施方式中，再生溶液可以包含其他物质。例子包括但不限于铁离子及其他金属。
在本公开的实施方式中，所述方法应用于污损的钛硅沸石类型催化剂，特别是用于烯烃与过氧化合物在具有醇和非反应性共溶剂的溶剂混合物存在下反应形成氧杂环丙烷类化合物(例如烯丙基氯与过氧化氢反应形成表氯醇)的那些催化剂。用于环氧化反应的催化剂可以选自包含多孔氧化物材料例如沸石的异相催化剂。正如所知，沸石是含有二氧化硅的固体，其具有微孔结晶的有序通道，所述通道具有笼形结构和孔隙开口。中孔和大孔沸石类型的催化剂也可以与微孔沸石一起使用。在所述实施方式中，所述催化剂优选选自通常被称为TS-1的钛-硅沸石，其具有MFI结构。可能使用具有MEL或居间MFI/MEL结构的钛-硅沸石和来自含有钛并具有BEA结构的β沸石的钛-硅沸石。还可以使用其他含钛沸石催化剂，通常被称为TS-2、TS-3、ZSM-48和ZMS-12。
在所述实施方式中，沸石催化剂中部分或所有的钛可以被、但不限于硼、铝、铁、镓、钒、锆、铬、铌或其两种或更多种的混合物代替。含有钛、钒、铬、铌和锆的沸石的其他例子包括但是不限于BEA、MOR、TON、MTW、FER、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、RTH、LTL、MAX、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MWW和ITQ-4。在本公开的方法中使用具有UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石也是可能的。此外，可以使用其他异相和均相催化剂。实例包括但不限于，可溶性金属催化剂例如配位体结合的铼、钨和锰，以及这些的异相化形式。
例如，在非固定床反应器构造中，基于反应混合物的重量，所述催化剂在0.1wt％至30wt％范围内，更优选在0.1wt％至15wt％的范围内，甚至更优选在0.1wt％至5wt％的范围内使用。
在一种或多种实施方式中，所述烯烃可以选自直链和/或支链的无环或环状的脂族或芳族烯烃，包括可以含有多个双键的那些。烯烃的其他例子包括但是不限于氯化丁二烯及其他直链二烯烃、环己烯及其他环烯烃和二烯烃、取代烯烃例如卤代烯烃、苯乙烯、二乙烯基苯、二环戊二烯、其他芳族烯烃及其混合物。另外，还可以使用丁烯、戊烯、己烯、辛烯、庚烯、1-十三烯、异亚丙基丙酮、异戊二烯、环辛烷、环己烯或双环化合物例如降冰片烯或蒎烯。在一种实施方式中，所述烯烃是烯丙基氯。
基于反应混合物的总重量，烯烃的使用范围可以从10重量％(wt％)至90wt％，优选20wt％至80wt％，更优选30wt％至70wt％，甚至更优选40wt％至65wt％。例如，在固定床反应器构造中，反应混合物的总重量包括烯烃、过氧化合物以及具有醇和非反应性共溶剂的溶剂混合物。在非固定床反应器构造中，反应混合物的总重量包括烯烃、过氧化合物、催化剂以及具有醇和非反应性共溶剂的溶剂混合物。
如本文所述，环氧化反应包括烯烃与过氧化合物反应。“过氧化合物”是指含有一个或多个过氧化(-O-O-)官能度的化合物，包括有机或无机过氧化物、过氧化物加合物或过酸。所述过氧化合物可以包括但是不限于，例如，过氧化氢、脲-过氧化氢加合物、过乙酸及其混合物。过氧化合物的其他例子可以包括叔丁基过氧化氢和乙苯过氧化氢。在一种或多种实施方式中，过氧化合物是过氧化氢溶液。然而，本领域技术人员将明了，其他有机和/或无机氢过氧化物可以用于生产氧杂环丙烷类化合物。可以使用的其他氢过氧化物的例子包括但是不限于叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化枯烯、及其组合。
基于反应混合物的总重量，过氧化合物的使用范围可以从1wt％至35wt％，优选1wt％至20wt％，更优选1wt％至15wt％，还更优选1wt％至10wt％。如上所述，在固定床反应器构造中，反应混合物的总重量包括烯烃、过氧化合物以及具有醇和非反应性共溶剂的溶剂混合物。在非固定床反应器构造中，反应混合物的总重量包括烯烃、过氧化合物、催化剂以及具有醇和非反应性共溶剂的溶剂混合物。
在本公开的的一种优选实施方案中，可以使用约30wt％的过氧化氢水溶液，使得基于总反应混合物的重量，过氧化氢分子的总量可以从约1wt％至约7wt％。
如本文所述，环氧化反应在所述具有醇和非反应性共溶剂的溶剂混合物存在下进行。所述醇可以选自质子溶剂。例如，可以使用醇诸如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇和环己醇。在所述实施方式中，溶剂优选是甲醇。也可以使用各种醇的混合物。
在所述实施方式中，基于反应混合物的总重量，所述反应混合物中质子溶剂的量可以在0.5wt％至90wt％的范围内，更优选在0.5wt％至50wt％的范围内，还更优选在1wt％至10wt％的范围内。如上所述，在固定床反应器构造中，反应混合物的总重量包括烯烃、过氧化合物以及具有醇和非反应性共溶剂的溶剂混合物。在非固定床反应器构造中，反应混合物的总重量包括烯烃、过氧化合物、催化剂以及具有醇和非反应性共溶剂的溶剂混合物。
在所述实施方式中，非反应性共溶剂可以选自非水溶性溶剂，包括但不限于直链和环状的C3-C18烷烃、卤代烃、失活芳烃、酰胺、含腈的溶剂、醇、和卤代醇、或其混合物。非反应性共溶剂的例子可以包括但是不限于，四氯化碳、氯丙烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、辛烷、萘烷、全氟萘烷、单或聚氯化苯、单或聚溴化苯、苯乙酮、苄腈、乙腈、磷酸三甲苯酯、三氯三氟乙烷、三氯乙醇、三氟乙醇、或其混合物。在所述实施方式中，非反应性共溶剂优选是1，2-二氯苯。
基于反应混合物的总重量，非反应性共溶剂可以在5wt％至70wt％范围内，更优选在10wt％至65wt％的范围内，还更优选在25wt％至55wt％的范围内使用。如上所述，在固定床反应器构造中，反应混合物的总重量包括烯烃、过氧化合物以及具有醇和非反应性共溶剂的溶剂混合物。在非固定床反应器构造中，反应混合物的总重量包括烯烃、过氧化合物、催化剂以及具有醇和非反应性共溶剂的溶剂混合物。
如上所述，本公开的方法的一种或多种实施方式包括将经历再生的催化剂进行洗涤步骤。本公开的方法的可替代实施方式消除了洗涤步骤，即催化剂在再生前和/或再生后不与洗涤溶液接触。作为替代，所述钛硅沸石催化剂与包含至少一种氧化剂和有机化合物的再生溶液接触。令人惊讶地发现，通过用包含至少一种氧化剂并还包含有机化合物的再生溶液处理硅沸石催化剂，来再生钛硅沸石催化剂，从而消除再生前和/或再生后洗涤的步骤是可能的。例如，基于不包括钛硅沸石催化剂的再生溶液的总重量，所述再生溶液可以包括0.5至5重量％(wt％)的氧化剂浓度；和基于不包括钛硅沸石催化剂的再生溶液的总重量，5至95重量％(wt％)的有机化合物浓度。
在本说明书中引用的所有美国专利、美国专利申请公布、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利公布均以其全部内容通过引用并入本文。
从上文将明了，虽然本文中为了说明已经描述了本公开的具体实施方式，但可以在不偏离本公开的精神和范围下进行各种修改。
实施例
提供以下实施例来举例说明而不是限制本公开的范围。
材料
催化剂，钛硅沸石(TS-1)，可得自Süd-Chemie。
烯烃，烯丙基氯(99.4％纯度)，得自The Dow Chemical Company。
过氧化合物，过氧化氢溶液(30-50wt％/水溶液)，可得自VWR。
氧化剂，过氧化氢溶液(30-50wt％/水溶液)，可得自VWR。
醇，甲醇，可得自Fisher Scientific。
非反应性共溶剂，1，2-二氯苯，可得自Sigma Aldrich。
试验方法
pH测量
pH在Beckman35型pH计上测量，所述pH计使用有2M氯化钾填充溶液的Orion8272BN复合电极，每天用pH＝4和pH＝7的缓冲液校准。
气相色谱(GC)
样品中残留的有机化合物的量通过在具有Hewlett Packard7682系列进样器和火焰电离检测器的Hewlett Packard6890系列G1530气相色谱上分析而测定。
过氧化氢滴定
过氧化物量通过碘量滴定法使用0.01N硫代硫酸钠分析。过氧化物浓度可以如下计算：ppm H2O2＝(使用的滴定剂的mL数)(0.01N)(17000)/g样品。滴定使用具有DMl40传感器的Mettler Toledo DL5xV2.3滴定仪进行。
表氯醇(Epi)收率
表氯醇收率通过采用环氧化反应期间产生的Epi量/100％H2O2转化为Epi产生的理论Epi最大量来确定。
实施例1-3和比较例A中使用的钛硅沸石(TS-1)催化剂
在实施例1-3和比较例A中，使用三种不同状态的TS-1催化剂：(1)新鲜的TS-1催化剂，(2)污损的TS-1催化剂，和(3)再生TS-1催化剂。新鲜TS-1催化剂是来自出售者的干催化剂。为了实施例1-3和比较例A的目的，污损的TS-1催化剂是已经在环氧化反应中连续使用了大约70个小时、然后在真空烘箱中在60℃下部分干燥15分钟并且基于部分干燥的TS-1催化剂的总重量含有30wt％其他组分的催化剂。为了实施例1-3和比较例A的目的，再生S-1催化剂是已经再生、然后在真空烘箱中在60℃下部分干燥15分钟并且基于再生TS-1催化剂的总重量含有30wt％其他组分的TS-1催化剂。残留在污损和再生TS-1催化剂中的物质的量通过测量在600℃下进一步煅烧所述催化剂大约2小时或更长时间之后的失重来确定。
(1)使用新鲜TS-1催化剂进行环氧化
向750-mL带夹套的玻璃反应器添加烯丙基氯(52.3wt％)、甲醇(5.2wt％)、1，2-二氯苯(23.2wt％)和新鲜TS-1催化剂(1.4wt％)，所述反应器具有不锈钢冷却盘管、热电偶、机械搅拌器、添加漏斗、具有气体洗涤器的N2吹扫、和回流冷凝器/指形冷冻器组合。将反应器的内容物达到25.5℃。在反应器内容物达到25.5℃之后，向所述添加漏斗添加过氧化合物(30wt％/过氧化氢水溶液，17.8wt％总溶液，5.3wt％H2O2)，形成反应混合物。将反应混合物以600rpm搅拌，利用所述冷却盘管将所述反应混合物保持在大约40℃。60分钟之后，反应器混合物被等量排入两个250mL离心管中，然后在0℃下以10,000rpm离心10分钟。液体从再生TS-1催化剂倾析到分液漏斗中并使其分离成液体有机相和液体水相。通过GC分析所述液体有机相和液体水相，每个相中残留的过氧化物的量通过碘量滴定法用硫代硫酸钠测定。计算Epi收率并显示在表I中。
(2)使用污损的TS-1催化剂进行环氧化
向750-mL带夹套的玻璃反应器添加烯丙基氯(52.0wt％)、甲醇(5.2wt％)、1，2-二氯苯(23.0wt％)和污损的TS-1催化剂(2.0wt％，相当于7.8g新鲜TS-1催化剂)，所述反应器具有不锈钢冷却盘管、热电偶、机械搅拌器、添加漏斗、具有气体洗涤器的N2吹扫、和回流冷凝器/指形冷冻器组合。将反应器的内容物达到25.5℃。在反应器内容物达到25.5℃之后，向所述添加漏斗添加过氧化合物(30wt％/过氧化氢水溶液，17.8wt％总溶液，5.3wt％H2O2)，形成反应混合物。将反应混合物以600rpm搅拌，利用所述冷却盘管将所述反应混合物保持在大约40℃。60分钟之后，反应器混合物被等量排入两个250mL离心管中，然后在0℃下以10,000rpm离心10分钟。
液体从再生TS-1催化剂倾析到分液漏斗中并使其分离成液体有机相和液体水相。通过GC分析所述液体有机相和液体水相，每个相中残留的过氧化物的量通过碘量滴定法用硫代硫酸钠测定。计算Epi收率并显示在表I中。
表I
表I说明了TS-1催化剂活性降低。如表1所示，新鲜TS-1催化剂产生89.7％的epi收率，然而污损的TS-1催化剂产生86.3％的epi收率。
实施例1-3的再生TS-1催化剂
实施例1-3说明再生TS-1催化剂的各种实施方式。实施例1说明了使用氧化剂浓度基于再生溶液总重量为0.45wt％的再生溶液来再生污损的TS-1催化剂。实施例2说明了使用氧化剂浓度基于再生溶液总重量为0.45wt％并且pH为1的再生溶液来再生污损的TS-1催化剂。实施例3说明了使用氧化剂浓度基于再生溶液总重量为0.45wt％的环氧化反应流出物来再生污损的TS-1催化剂。
实施例1(再生的TS-1催化剂1)
向750-mL带夹套的玻璃反应器添加污损的TS-1催化剂(10.2g，相当于7.8g新鲜TS-1)，所述反应器具有不锈钢冷却盘管、热电偶、机械搅拌器、添加漏斗、具有气体洗涤器的N2吹扫、和回流冷凝器/指形冷冻器组合。向所述反应器添加氧化剂浓度为0.45wt％(过氧化氢水溶液)的再生溶液(349.6g)，形成混合物。所述混合物以600转/每分钟(rpm)搅拌并利用冷却盘管保持在大约80℃。60分钟之后，混合物从反应器排入两个250mL离心管中，然后在0℃下以10,000rpm离心10分钟。
从再生的TS-1催化剂中倾析再生溶液，通过碘量滴定法用硫代硫酸钠测定再生溶液中残留的过氧化物的量。用甲醇(350g)在环境温度(23℃)下搅拌再生的TS-1催化剂。30分钟之后，将混合物分到两个250mL离心管中，然后在0℃下以10000rpm离心10分钟。再生的TS-1催化剂通过倾析回收，并在真空烘箱中在60℃下干燥15分钟。
实施例2(再生的TS-1催化剂2)
向750-mL带夹套的玻璃反应器添加污损的TS-1催化剂(10.2g，相当于7.8g新鲜TS-1)，所述反应器具有不锈钢冷却盘管、热电偶、机械搅拌器、添加漏斗、具有气体洗涤器的N2吹扫、和回流冷凝器/指形冷冻器组合。氧化剂浓度基于再生溶液的总重量为1wt％(过氧化氢水溶液)的再生溶液的pH通过添加硫酸(H2SO4)(2.8g)调节到1。pH调节的再生溶液(347.0g)具有基于再生溶液的总重量的0.98wt％的氧化剂浓度，将其添加到反应器中以形成混合物。所述混合物以600转/每分钟(rpm)搅拌，并且利用冷却盘管将所述混合物保持在大约80℃。60分钟之后，混合物从反应器排入两个250mL离心管中，然后在0℃下以10000rpm离心10分钟。
从再生的TS-1催化剂中倾析再生溶液，通过碘量滴定法用硫代硫酸钠测定再生溶液中残留的过氧化物的量。用甲醇(350g)在环境温度下搅拌再生的TS-1催化剂。30分钟之后，将混合物分到两个250mL离心管中，然后在0℃下以10000rpm离心10分钟。再生的TS-1催化剂通过倾析回收，并在真空烘箱中60℃下干燥15分钟。
实施例3(再生的TS-1催化剂3)
向750-mL带夹套的玻璃反应器添加污损的TS-1催化剂(10.2g，相当于7.8g新鲜TS-1)，所述反应器具有不锈钢冷却盘管、热电偶、机械搅拌器、添加漏斗、具有气体洗涤器的N2吹扫、和回流冷凝器/指形冷冻器组合。向水性流出物(79.02g；组成：＝21.4wt％甲醇，0.012wt％烯丙基氯，0.018wt％烯丙醇，0.26wt％表氯醇，0.16wt％1-氯-3-甲氧基-2-羟基丙烷，0.052wt％1，2-二氯苯，0.39wt％1-氯-2，3-二羟基丙烷，和77.7wt％水)添加氧化剂30wt％H2O2(1.17g)，形成氧化浓度基于再生溶液的总重量为0.45wt％的再生溶液。向反应器添加再生溶液(80.19g)，形成混合物。所述混合物以600rpm搅拌，并利用冷却盘管将混合物保持在大约80℃。60分钟之后，混合物从反应器排入两个250mL离心管中，然后在0℃下以10000rpm离心10分钟。
从再生的TS-1催化剂中倾析再生溶液，并通过GC进行分析。再生溶液中残留的过氧化物的量通过碘量滴定法用硫代硫酸钠测定。用甲醇(350g)在环境温度下搅拌再生的TS-1催化剂。30分钟之后，将混合物分到两个250mL离心管中，然后在0℃下以10000rpm离心10分钟。再生的TS-1催化剂通过倾析回收，并在真空烘箱中60℃下干燥15分钟。
使用实施例1-3的再生TS-1催化剂的环氧化反应
为了说明本公开方法的效用，将实施例1-3的再生TS-1催化剂用于环氧化以形成表氯醇(Epi)。
确定每个实施例的表氯醇收率(即环氧化反应期间产生的Epi的量/100％H2O2转化为Epi时产生的理论Epi最大量)。
使用实施例1的再生TS-1催化剂的环氧化反应
向750-mL带夹套的玻璃反应器添加烯丙基氯(52.0wt％)、甲醇(5.2wt％)、1，2-二氯苯(23.0wt％)和实施例1的再生TS-1催化剂(2.00wt％，相当于1.55wt％新鲜催化剂)，所述反应器具有不锈钢冷却盘管、热电偶、机械搅拌器、添加漏斗、具有气体洗涤器的N2吹扫、和回流冷凝器/指形冷冻器组合。将反应器的内容物达到25.5℃。在反应器内容物达到25.5℃之后，向所述添加漏斗添加过氧化合物(30wt％/过氧化氢水溶液，17.8wt％总溶液，5.3wt％H2O2)，形成反应混合物。将反应混合物以600rpm搅拌，利用所述冷却盘管将所述反应混合物保持在大约40℃。60分钟之后，反应器混合物被等量排入两个250mL离心管中，然后在0℃下以10000rpm离心10分钟。
液体从再生TS-1催化剂倾析到分液漏斗中并使其分离成液体有机相和液体水相。通过GC分析所述液体有机相和液体水相，每个相中残留的过氧化物的量通过碘量滴定法用硫代硫酸钠确定。计算Epi收率并显示在表II中。
使用实施例2的再生TS-1催化剂的环氧化反应
向750-mL带夹套的玻璃反应器添加烯丙基氯(52.0wt％)、甲醇(5.2wt％)、1，2-二氯苯(23.0wt％)和实施例2的再生TS-1催化剂(2.00wt％，相当于1.55wt％新鲜催化剂)，所述反应器具有不锈钢冷却盘管、热电偶、机械搅拌器、添加漏斗、具有气体洗涤器的N2吹扫、和回流冷凝器/指形冷冻器组合。将反应器的内容物达到25.5℃。在反应器内容物达到25.5℃之后，向所述添加漏斗添加过氧化合物(30wt％/过氧化氢水溶液；17.8wt％总溶液，5.3wt％H2O2)，形成反应混合物。将反应混合物以600rpm搅拌，利用所述冷却盘管将所述反应混合物保持在大约40℃。60分钟之后，反应器混合物被等量排入两个250mL离心管中，然后在0℃下以10000rpm离心10分钟。
液体从再生TS-1催化剂倾析到分液漏斗中并使其分离成液体有机相和液体水相。通过GC分析所述液体有机相和液体水相，每个相中残留的过氧化物的量通过碘量滴定法用硫代硫酸钠确定。计算Epi收率并显示在表II中。
使用实施例3的再生TS-1催化剂的环氧化反应
向750-mL带夹套的玻璃反应器添加烯丙基氯(51.9t％)、甲醇(5.2wt％)、1，2-二氯苯(23.0wt％)和实施例2的再生TS-1催化剂(2.03wt％，相当于1.56wt％新鲜催化剂)，所述反应器具有不锈钢冷却盘管、热电偶、机械搅拌器、添加漏斗、具有气体洗涤器的N2吹扫、和回流冷凝器/指形冷冻器组合。将反应器的内容物达到25.5℃。在反应器内容物达到25.5℃之后，向所述添加漏斗添加过氧化合物(30wt％/过氧化氢水溶液；17.8wt％总溶液，5.3wt％H2O2)，形成反应混合物。将反应混合物以600rpm搅拌，利用所述冷却盘管将所述反应混合物保持在大约40℃。60分钟之后，反应器混合物被等量排入两个250mL离心管中，然后在0℃下以10000rpm离心10分钟。
液体从再生TS-1催化剂倾析到分液漏斗中并使其分离成液体有机相和液体水相。通过GC分析所述液体有机相和液体水相，每个相中残留的过氧化物的量通过碘量滴定法用硫代硫酸钠确定。计算Epi收率并显示在表II中。
表II
实施例 Epi收率
实施例1 89.8％
实施例2 88.9％
实施例3 87.5％
比较表II与表I的结果，能够看出，实施例1的再生TS-1催化剂产生与新鲜TS-1催化剂大致相同的Epi收率。类似地，实施例2的再生TS-1催化剂产生比新鲜TS-1催化剂稍低的Epi收率结果。最后，实施例3的再生TS-1催化剂产生比新鲜TS-1催化剂低大约2％的收率。然而，实施例1-3的Epi收率比污损的TS-1催化剂高2％和1％的范围内。如本领域技术人员所明了，当应用于全规模制造厂时，挽救1％的表氯醇可以节省大量的钱。
比较例A
向750-mL带夹套的玻璃反应器添加污损的TS-1催化剂(10.12g，相当于7.8g新鲜TS-1)，所述反应器具有不锈钢冷却盘管、热电偶、机械搅拌器、添加漏斗、具有气体洗涤器的N2吹扫、和回流冷凝器/指形冷冻器组合。氧化剂浓度基于再生溶液的总重量为1wt％(过氧化氢水溶液)的再生溶液的pH通过添加氢氧化钠(NaOH)调节到6.9。pH调节的再生溶液(351.36g)添加到反应器中以形成混合物。所述混合物以600转/每分钟(rpm)搅拌，并且利用冷却盘管将所述混合物保持在大约80℃。60分钟之后，混合物从反应器排入两个250mL离心管中，然后在O℃下以10000rpm离心10分钟。
从再生的TS-1催化剂中倾析再生溶液，再生溶液中残留的过氧化物的量通过碘量滴定法用硫代硫酸钠确定。用甲醇(350g)在环境温度下搅拌再生的TS-1催化剂。30分钟之后，将混合物分到两个250mL离心管中，然后在0℃下以10000rpm离心10分钟。再生的TS-1催化剂通过倾析回收，并在真空烘箱中在60℃下干燥15分钟。
使用比较例A的再生TS-1催化剂的环氧化反应
向750-mL带夹套的玻璃反应器添加烯丙基氯(52.1wt％)、甲醇(5.2wt％)、1，2-二氯苯(23.2wt％)和比较例A的再生TS-1催化剂(1.7wt％，相当于1.36wt％新鲜催化剂)，所述反应器具有不锈钢冷却盘管、热电偶、机械搅拌器、添加漏斗、具有气体洗涤器的N2吹扫、和回流冷凝器/指形冷冻器组合。将反应器的内容物达到25.5℃。在反应器内容物达到25.5℃之后，向所述添加漏斗添加过氧化合物(30wt％/过氧化氢水溶液；17.8wt％总溶液，5.3wt％H2O2)，形成反应混合物。将反应混合物以600rpm搅拌，利用所述冷却盘管将所述反应混合物保持在大约40℃。60分钟之后，反应器混合物被等量排入两个250mL离心管中，然后在0℃下以10000rpm离心10分钟。
液体从再生TS-1催化剂倾析到分液漏斗中并使其分离成液体有机相和液体水相。通过GC分析所述液体有机相和液体水相。每个相中残留的过氧化物的量通过碘量滴定法用硫代硫酸钠确定。计算Epi收率并显示在表III中。
表III
比较例 Epi收率
比较例A 83.8％
比较表III与表I的结果，能够看出，比较例A的再生TS-1催化剂产生明显比新鲜TS-1催化剂低的Epi收率。例如，比较例A的Epi收率比新鲜TS-1催化剂低大约5％。另外，比较例A与实施例1-3的Epi收率相比较，比较例的Epi收率低于实施例1至3的每一个。
另外，比较例A的Epi收率比表I中污损的TS-1催化剂低。本领域技术人员已知，留在TS-1催化剂孔隙中的残余NaOH可降低表氯醇的收率。据认为钠离子(Na+)可以稳定TS-1催化剂的活性位点，使得它与烯烃例如烯丙基氯的反应性减低。另外，氢氧离子(OH-)可以与产生的表氯醇反应，形成1-氯-2，3-二羟基丙烷，这也减少了表氯醇的收率。
比较例B，实施例4-5
在比较例B以及实施例4和5中，使用了三种不同状态的TS-1催化剂：(1)新鲜的，(2)污损的，和(3)再生的催化剂。为了比较例B以及实施例4和5的目的，新鲜TS-1催化剂是可商购的干燥TS-1催化剂，例如粒度1.6至2.5mm的TS-1珠。惰性玻璃珠填充反应器中催化剂上方和下方的空间。为了比较例B以及实施例4-5的目的，污损的TS-1催化剂是已经在环氧化反应中连续使用了大约20小时和/或Epi生产率已经降低了超过它最大值的25％的TS-1催化剂。TS-1催化剂的“最大值”可以通过本领域已知的方法试验确定，例如，通过使用新鲜或再生催化剂的epi生产率图，例如，所述最大值是epi生产率曲线的斜率从正变为负时的点。为了比较例B以及实施例4和5的目的，再生TS-1催化剂是已经用特定的目标再生溶液并在大约80℃的操作温度下再生超过5小时的TS-1催化剂。
比较例B(H 2 O 2 和水再生)
环氧化反应。将150.1g新鲜的TS-1催化剂(TS-1珠：1.6-2.5mm)放入配备有再循环回路(回路的总体积～46mL)的1.05”ID x49.125”长的开管反应器中。所述反应器以水性(43wt％H2O2溶液)进料速率1.0mL/min和有机(6.35wt％MeOH，50.3wt％烯丙基氯，42.9wt％o-DCB混合物)进料速率5.0mL/min在再循环速率2.0L/min下连续进料(约20小时)。所述反应器在40℃下操作。
然后排空反应器内容物(只是液体内容物，催化剂留在反应器中)，在引入再生溶液之前用氮气吹扫来除去大部分反应混合物。操作温度是80℃。所述再生过程分批进行，并且溶液中没有使用甲醇。没有进行洗涤步骤。再生过程之后，反应物以与上述相同的条件送回。对于每个再生溶液批而言，它允许在引入H2O2浓度较高的新批之前起始H2O2浓度贫化到约0.1wt％。
表IV显示了使用新鲜的TS-1催化剂，在三个不同时段的epi生产率、epi选择性和流出物中的H2O2浓度。具体而言，在操作一个小时之后，分析第一个样品。操作5小时之后，当Epi生产率达到最大量时，分析第二个样品。操作20小时之后，当达到稳态时，分析第三个样品。
表IV
表V显示在比较例4(a)的再生过程期间使用的五种不同再生溶液的每一种的起始H2O2浓度，即在污损的TS-1催化剂与再生溶液接触之前再生溶液的H2O2浓度。
表V
表VI显示了在与TS-1新鲜催化剂类似的环氧化条件下，使用以H2O2/H2O溶液再生的催化剂，在三个不同时间段的epi生产率、epi选择性和流出物中的H2O2浓度。第一个样品在操作一个小时之后分析；第二个样品操作5小时之后在Epi生产率达到最大量时分析；和第三个样品在操作20小时之后达到稳态时分析。
表VI
在比较表IV与VI中能够看出，在用新鲜催化剂的环氧化反应(表IV)和用H2O2/水溶液的环氧化反应(表VI)中，epi生产率和流出物中的H2O2浓度保持大致相同，参见例如操作的第二十小时时。然而，epi选择性有显著的改变。用水和H2O2的溶液的再生产生较低的选择性，并且生产率达不到新鲜催化剂在操作第五小时时的相同最大量。
实施例4(H 2 O 2 /水/甲醇再生)
排空反应器内容物(液体内容物，保留催化剂)(来自前面的运行，即比较例B)并在引入再生溶液之前用氮气吹扫以除去大部分反应混合物。操作温度是80℃。再生过程分批进行，总共4批(各自含有甲醇)。各自平均含有1.4wt％H2O2和15wt％甲醇作为起始组成。没有进行洗涤步骤。再生过程之后，反应物以与比较例B相同的条件送回。对于每批再生溶液而言，在引入H2O2浓度较高的新批之前起始H2O2浓度贫化到约0.1wt％。
表VII显示了使用再生催化剂，即用H2O2、水和甲醇溶液再生的催化剂，在三个不同时间段的epi生产率、epi选择性和流出物中的H2O2浓度。具体而言，在操作一个小时之后分析第一个样品。操作5小时之后，在Epi生产率达到最大量时，分析第二个样品。在操作11小时之后，分析该次运行的最后一个样品。
表VII
在用新鲜TS-1催化剂和用H2O2/水溶液再生的TS-1催化剂(分别是表IV和VI)、和用H2O2/水/甲醇溶液再生的TS-1催化剂(表VII)的环氧化反应结果比较中，含甲醇的再生溶液显示出在Epi选择性和Epi生产率上的改善超过H2O2/水溶液(参见，例如，操作第五小时的数据)。
现在转到图1，图形描绘了使用新鲜催化剂、使用以水和H2O2的溶液(即没有甲醇)再生的催化剂和使用以水、H2O2和甲醇的再生溶液再生的相同催化剂的epi生产率、epi选择性和流出物中H2O2的浓度。图1显示了从比较例B和实施例4产生的绘图数据，表示如下：epi生产率为正方形；流出物中的H2O2浓度为三角形；和epi选择性为菱形。
实施例5(H 2 O 2 、水和甲醇再生)
环氧化反应。将150.0g新鲜的TS-1催化剂(TS-1珠：1.6-2.5mm)放入配备有再循环回路(回路的总体积46mL)的697mL(1.05”ID x49.125”长；开管)反应器中。所述反应器以水性(35wt％H2O2溶液)进料速率1.0mL/min和有机(6.2w t％MeOH，50.6wt％烯丙基氯，42.8wt％o-DCB混合物)进料速率5.0mL/min在再循环速率2.0L/min下连续进料(约20小时)。反应器在40℃下操作。
排空反应器内容物(液体内容物，保留催化剂)并在引入再生溶液之前用氮气吹扫以除去大部分反应混合物。污损的TS-1催化剂用水、H2O2和甲醇的再生溶液原位再生。操作温度是80℃。再生过程用甲醇浓度在11wt％和15wt％之间的再生溶液分批进行。再生溶液中的初始H2O2浓度，即再生溶液在与污损的TS-1催化剂接触之前的H2O2浓度是1.401wt％。当H2O2再生溶液贫化至约0.1wt％时，将预计算量为35wt％的H2O2溶液注入贫化的再生溶液中，使所述浓度回到约1wt％；参见表VIII的初始批浓度和每次注入之后的后续溶液浓度。再生过程之后，反应物在与本实施例中初始环氧化反应相同的条件下被送回。
表VIII
表IX显示了使用新鲜的TS-1催化剂在四个不同时间段的epi生产率、epi选择性和流出物中的H2O2浓度，具体而言，在操作一个小时之后，分析第一个样品。操作4小时之后，当Epi生产率达到最大量时，分析第二个样品。操作12小时之后，分析第三个样品作为中间数据。操作17小时之后，当达到稳态时，分析第四个样品。
表IX
表X显示了使用再生催化剂在三个不同时间段的epi生产率、epi选择性和流出物中的H2O2浓度：具体而言，在操作一个小时之后分析第一个样品。操作4小时之后，当Epi生产率达到最大量时，分析第二个样品。操作12小时之后，在马上终止环氧化反应之前，分析第三个样品。
表X
在表IX和X的比较中，能够看出，用含H2O2/水/MeOH的溶液再生钛硅酸盐催化剂，比较操作第12个小时，选择性提高了2.1％。
现在转向图2，图形描绘了使用新鲜催化剂以及用水、H2O2和甲醇的再生溶液再生的催化剂的epi生产率、epi选择性和流出物中的H2O2浓度。图2显示了从实施例5产生的绘图数据，表示如下：epi生产率为菱形；流出物中的H2O2浓度为三角形；和epi选择性为正方形。能够看出选择性提高，而且生产率和H2O2浓度按照与之前类似的模式。
实施例6-9和比较例C
用于实施例6-9和比较例C的新鲜催化剂是用于上面实施例1-3的相同类型的新鲜TS-1催化剂(参见表1的epi收率数据)。为了实施例6-9和比较例C的目的，污损的TS-1催化剂具体是在相同或相似条件下提供的epi收率小于新鲜催化剂收率的催化剂，例如是新鲜催化剂提供的收率的96％。为了实施例6-9的目的，再生TS-1催化剂是已经再生、然后在真空烘箱中在60℃下部分干燥15分钟并且基于再生TS-1催化剂的总重量含有30wt％其他组分的TS-1催化剂。实施例6-9和比较例C的结果在表XI中提供。
实施例6
向750-mL带夹套的玻璃反应器添加污损的TS-1催化剂(10.1g，相当于7.8g新鲜TS-1)，所述反应器具有不锈钢冷却盘管、热电偶、机械搅拌器、添加漏斗、具有气体洗涤器的N2吹扫、和回流冷凝器/指形冷冻器组合。向所述反应器添加具有2.0wt％过氧化氢氧化剂浓度、35.0％甲醇和63％去离子水的再生溶液(350.3g)，形成混合物。所述混合物以600转/每分钟(rpm)搅拌，并且利用冷却盘管保持在大约40℃。60分钟之后，混合物从反应器排入两个250mL离心管中，然后在0℃下以10000rpm离心10分钟。
从再生的TS-1催化剂中倾析再生溶液，再生溶液中残留的过氧化物的量通过碘量滴定法用硫代硫酸钠确定为是1.96％。再生的TS-1催化剂通过倾析回收，并在真空烘箱中在60℃下干燥15分钟。
实施例7
向750-mL带夹套的玻璃反应器添加污损的TS-1催化剂(10.0g，相当于7.8g新鲜TS-1)，所述反应器具有不锈钢冷却盘管、热电偶、机械搅拌器、添加漏斗、具有气体洗涤器的N2吹扫、和回流冷凝器/指形冷冻器组合。向所述反应器添加具有0.5wt％过氧化氢氧化剂浓度、20.0％甲醇和79.5％去离子水的再生溶液(352.2g)，形成混合物。所述混合物以600转/每分钟(rpm)搅拌，并且利用冷却盘管保持在大约40℃。60分钟之后，混合物从反应器排入两个250mL离心管中，然后在0℃下以10000rpm离心10分钟。
从再生的TS-1催化剂中倾析再生溶液，再生溶液中残留的过氧化物的量通过碘量滴定法用硫代硫酸钠确定为是0.17％。再生的TS-1催化剂通过倾析回收，并在真空烘箱中在60℃下干燥15分钟。
实施例8
向750-mL带夹套的玻璃反应器添加污损的TS-1催化剂(10.1g，相当于7.8g新鲜TS-1)，所述反应器具有不锈钢冷却盘管、热电偶、机械搅拌器、添加漏斗、具有气体洗涤器的N2吹扫、和回流冷凝器/指形冷冻器组合。向所述反应器添加具有5wt％过氧化氢氧化剂浓度、5％甲醇和90％去离子水的再生溶液(349.7g)，形成混合物。所述混合物以600转/每分钟(rpm)搅拌，并且利用冷却盘管保持在大约40℃。60分钟之后，混合物从反应器排入两个250mL离心管中，然后在0℃下以10000rpm离心10分钟。
从再生的TS-1催化剂中倾析再生溶液，再生溶液中残留的过氧化物的量通过碘量滴定法用硫代硫酸钠确定为是4.0％。再生的TS-1催化剂通过倾析回收，并在真空烘箱中在60℃下干燥15分钟。
实施例9
向750-mL带夹套的玻璃反应器添加污损的TS-1催化剂(10.0g，相当于7.8g新鲜TS-1)，所述反应器具有不锈钢冷却盘管、热电偶、机械搅拌器、添加漏斗、具有气体洗涤器的N2吹扫、和回流冷凝器/指形冷冻器组合。向所述反应器添加具有1.0wt％过氧化氢氧化剂浓度、95.0％甲醇和4.0％去离子水的再生溶液(350.0g)，形成混合物。所述混合物以600转/每分钟(rpm)搅拌，并且利用冷却盘管保持在大约40℃。60分钟之后，混合物从反应器排入两个250mL离心管中，然后在0℃下以10000rpm离心10分钟。
从再生的TS-1催化剂中倾析再生溶液，再生溶液中残留的过氧化物的量通过碘量滴定法用硫代硫酸钠确定为是0.82％。再生的TS-1催化剂通过倾析回收，并在真空烘箱中在60℃下干燥15分钟。
比较例C
使用与实施例6-9中所用的相同污损的催化剂，但是它没有经历再生过程。
使用实施例6-9的再生催化剂的环氧化反应
向750-mL带夹套的玻璃反应器添加烯丙基氯(52.0wt％)、甲醇(5.2wt％)、1，2-二氯苯(23.0wt％)和来自实施例6-9每一个的再生TS-1催化剂(2.00wt％，相当于1.55wt％新鲜催化剂)，所述反应器具有不锈钢冷却盘管、热电偶、机械搅拌器、添加漏斗、具有气体洗涤器的N2吹扫、和回流冷凝器/指形冷冻器组合。将反应器的内容物达到25.5℃。在反应器内容物达到25.5℃之后，向所述添加漏斗添加过氧化合物(30wt％/过氧化氢水溶液；17.8wt％总溶液，5.3wt％H2O2)，形成反应混合物。将反应混合物以600rpm搅拌，利用所述冷却盘管将所述反应混合物保持在大约40℃。60分钟之后，反应器混合物被等量排入两个250mL离心管中，然后在0℃下以10000rpm离心10分钟。
液体从再生TS-1催化剂倾析到分液漏斗中并使其分离成液体有机相和液体水相。通过GC分析所述液体有机相和液体水相。
表XI

Claims (11)

1.在烯烃与过氧化合物之间反应产生氧杂环丙烷类化合物期间污损的钛硅沸石催化剂的再生方法，所述方法包括将所述污损的钛硅沸石催化剂与包含至少一种氧化剂的再生溶液接触，以提供再生的钛硅沸石催化剂，其中所述至少一种氧化剂选自臭氧、有机过氧化合物、无机过氧化合物、及其组合，其中所述再生溶液的pH小于2，其中基于在与所述污损的钛硅沸石催化剂接触之前、不包括钛硅沸石催化剂的所述再生溶液总重量，所述再生溶液的氧化剂浓度小于0.50重量％。
2.权利要求1的方法，其还包括在所述污损的钛硅沸石催化剂与再生溶液接触之前，将所述再生溶液的pH调节到小于2。
3.权利要求1或2的方法，其还包括用有机化合物洗涤所述再生的钛硅沸石催化剂。
4.权利要求1或2的方法，其中基于不包括钛硅沸石催化剂的所述再生溶液总重量，所述再生溶液的氧化剂浓度在0.10重量％至0.49重量％的范围内。
5.权利要求3的方法，其中所述有机化合物是脂族、环状、芳族、卤代、超临界、或醇型有机稀释剂。
6.权利要求5的方法，其中所述有机化合物包含甲醇。
7.权利要求1或2的方法，其中所述再生溶液还包含来自烯烃与过氧化合物之间反应的流出物。
8.权利要求1或2的方法，其中所述钛硅沸石催化剂的再生在0摄氏度至100摄氏度范围内的温度下进行。
9.权利要求1或2的方法，其中所述过氧化合物是过氧化氢，其中所述氧杂环丙烷类化合物是表氯醇，并且其中所述烯烃是烯丙基氯。
10.权利要求1的方法，其中所述无机过氧化合物是过氧化氢。
11.能够通过前述权利要求任一项所述的方法获得的再生钛硅沸石催化剂。
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