JPH08231467A - ホルミルカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
ホルミルカルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH08231467A JPH08231467A JP7292969A JP29296995A JPH08231467A JP H08231467 A JPH08231467 A JP H08231467A JP 7292969 A JP7292969 A JP 7292969A JP 29296995 A JP29296995 A JP 29296995A JP H08231467 A JPH08231467 A JP H08231467A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 多不飽和脂肪酸エステルのヒドロホルミル化
によるジ- およびポリホルミルカルボン酸エステルの製
造方法 【解決手段】 触媒としてのロジウムカルボニル/ホス
フイン錯化合物および更に界面活性剤を含有する水溶液
の存在下に反応を実施する。
によるジ- およびポリホルミルカルボン酸エステルの製
造方法 【解決手段】 触媒としてのロジウムカルボニル/ホス
フイン錯化合物および更に界面活性剤を含有する水溶液
の存在下に反応を実施する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒としてのロジ
ウムカルボニル/ホスフイン錯化合物および更に界面活
性剤(可溶化剤、相関移動剤、界面活性試薬または両親
媒性試薬とも呼ばれる)を含有する水溶液の存在下に多
不飽和脂肪酸のエステルをヒドロホルミル化することに
よってジ- およびポリホルミルカルボン酸エステルを製
造する方法に関する。
ウムカルボニル/ホスフイン錯化合物および更に界面活
性剤(可溶化剤、相関移動剤、界面活性試薬または両親
媒性試薬とも呼ばれる)を含有する水溶液の存在下に多
不飽和脂肪酸のエステルをヒドロホルミル化することに
よってジ- およびポリホルミルカルボン酸エステルを製
造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】不飽和脂肪酸エステルのヒドロホルミル
化は、次第に興味がもたれつつある。このことは、とり
わけ、出発物質が天然産原料または大量に入手されうる
天然産原料から製造された物質であることが多いという
事実に基づいている。ヒドロホルミル化の反応生成物で
ある、反応性の二重結合をまだ有していてもよいモノ-
またはポリホルミルカルボン酸エステルは、重要な中間
生成物である。それらは、更に、ポリアミン、ポリウレ
タン、アルキド樹脂、可塑剤および合成潤滑剤のような
広範に使用される製品にまで加工される。
化は、次第に興味がもたれつつある。このことは、とり
わけ、出発物質が天然産原料または大量に入手されうる
天然産原料から製造された物質であることが多いという
事実に基づいている。ヒドロホルミル化の反応生成物で
ある、反応性の二重結合をまだ有していてもよいモノ-
またはポリホルミルカルボン酸エステルは、重要な中間
生成物である。それらは、更に、ポリアミン、ポリウレ
タン、アルキド樹脂、可塑剤および合成潤滑剤のような
広範に使用される製品にまで加工される。
【0003】より高級な多重オレフイン性不飽和化合物
のヒドロホルミル化は、すでにしばしば研究されてい
る。この反応において問題となることは、出発物質およ
び反応生成物の分子量が高いことであり、そのことは反
応生成物中に均一に溶解された触媒を、例えば蒸留によ
って分離しそして再循環させることを不可能にする。更
に、孤立した、しかし間隔の接近した二重結合を有する
多重不飽和化合物を使用する場合には、ヒドロホルミル
化における二重結合の異性化は、ロジウムカルボニル/
第三ホスフイン錯体触媒系によってのみ回避することが
できる。
のヒドロホルミル化は、すでにしばしば研究されてい
る。この反応において問題となることは、出発物質およ
び反応生成物の分子量が高いことであり、そのことは反
応生成物中に均一に溶解された触媒を、例えば蒸留によ
って分離しそして再循環させることを不可能にする。更
に、孤立した、しかし間隔の接近した二重結合を有する
多重不飽和化合物を使用する場合には、ヒドロホルミル
化における二重結合の異性化は、ロジウムカルボニル/
第三ホスフイン錯体触媒系によってのみ回避することが
できる。
【0004】上記の方法の経済性にとって決定的な問題
は、反応生成物から均一に溶解された触媒系から分離し
そしてそれを活性な形でヒドロホルミル化反応器に再循
環させることを損失を蒙ることなく行うということであ
る。従来は、モノ不飽和脂肪酸エステルのヒドロホルミ
ル化からの、ホルミル脂肪酸エステルを含有する反応混
合物からロジウム/ホスフイン触媒を分離することのみ
が可能であった。しかしながら、この方法は、費用のか
かる手段を必要とし、その上、触媒は、不活性な形で得
られ、しかも触媒系のホスフイン部分は、完全に失われ
る〔ジャーナル・オブ・アメリカン・オイル・ケミカル
・ソサエティー第50巻第455頁(1973年)(J.
Amer. Oil Chem. Soc. Vol. 50, 455(1973) 参照〕。
は、反応生成物から均一に溶解された触媒系から分離し
そしてそれを活性な形でヒドロホルミル化反応器に再循
環させることを損失を蒙ることなく行うということであ
る。従来は、モノ不飽和脂肪酸エステルのヒドロホルミ
ル化からの、ホルミル脂肪酸エステルを含有する反応混
合物からロジウム/ホスフイン触媒を分離することのみ
が可能であった。しかしながら、この方法は、費用のか
かる手段を必要とし、その上、触媒は、不活性な形で得
られ、しかも触媒系のホスフイン部分は、完全に失われ
る〔ジャーナル・オブ・アメリカン・オイル・ケミカル
・ソサエティー第50巻第455頁(1973年)(J.
Amer. Oil Chem. Soc. Vol. 50, 455(1973) 参照〕。
【0005】リノール酸- およびリノレン酸メチルエス
テルは、ポリシロキサンを基材にした不均質化ロジウム
カルボニル/ホスフイン錯体触媒の存在下にヒドロホル
ミル化されうる〔ヘミカー・ツァイツング第115巻
(1991年、第39頁以下(Chemiker-Zeitung, 115(1
991, S.39ff)参照〕。リノール酸メチルエステルを使用
した場合には、この方法によって、使用された二重不飽
和エステルに関して95%までの収率においてモノ- お
よびジホルミルステアリルエステルが得られる。リノレ
ン酸もまた、上記の特定の触媒系の存在下のヒドロホル
ミル化においてはジホルミル化合物のみをもたらし、そ
れに対してトリホルミル生成物は、せいぜい少量でしか
得られない。ロジウムの回収率は、平均して最初に使用
されたこの貴金属の約0.5%である。触媒金属の一部
が固定された金属と平衡状態で均一に溶解された形で存
在するので、従ってヒドロホルミル化が固定床触媒上の
みならず、また溶液中でも起ることは避けられない。
テルは、ポリシロキサンを基材にした不均質化ロジウム
カルボニル/ホスフイン錯体触媒の存在下にヒドロホル
ミル化されうる〔ヘミカー・ツァイツング第115巻
(1991年、第39頁以下(Chemiker-Zeitung, 115(1
991, S.39ff)参照〕。リノール酸メチルエステルを使用
した場合には、この方法によって、使用された二重不飽
和エステルに関して95%までの収率においてモノ- お
よびジホルミルステアリルエステルが得られる。リノレ
ン酸もまた、上記の特定の触媒系の存在下のヒドロホル
ミル化においてはジホルミル化合物のみをもたらし、そ
れに対してトリホルミル生成物は、せいぜい少量でしか
得られない。ロジウムの回収率は、平均して最初に使用
されたこの貴金属の約0.5%である。触媒金属の一部
が固定された金属と平衡状態で均一に溶解された形で存
在するので、従ってヒドロホルミル化が固定床触媒上の
みならず、また溶液中でも起ることは避けられない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って、不飽和脂肪酸
のエステルをヒドロホルミル化し、その際、多重不飽和
脂肪酸エステルが部分的のみならず、また完全にヒドロ
ホルミル化されるという方法を開発するという課題があ
った。その上、貴金属の損失は、極力避けられなければ
ならない。
のエステルをヒドロホルミル化し、その際、多重不飽和
脂肪酸エステルが部分的のみならず、また完全にヒドロ
ホルミル化されるという方法を開発するという課題があ
った。その上、貴金属の損失は、極力避けられなければ
ならない。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の課題は本発明にか
かる、ジ- およびポリホルミルカルボン酸エステルを製
造する方法によって解決される。その方法は、多不飽和
脂肪酸および低分子量のモノアルコールよりなるエステ
ルを、100ないし180℃および5ないし35MPa
において、触媒としてのロジウム- ホスフイン錯化合物
および更に界面活性剤を含有する水溶液の存在下に、一
酸化炭素および水素と反応せしめることを特徴とする。
触媒としてのロジウム錯体化合物および更に可溶化剤と
しての第四アンモニウム塩を含有する水溶液の存在下
に、分子中に6個より多くの炭素原子を有するオレフイ
ンをヒドロホルミル化することは、ヨーロッパ特許第1
57,316号から知られている。この方法の発展は、
ヨーロッパ特許第163,234号の対象である。この
特許の教示によれば、ロジウムまたは陽イオンが第四ア
ンモニウムイオンであるスルホン化アリールホスフイン
の存在下にC6-ないしC20- オレフインが水素および一
酸化炭素と反応せしめられる。
かる、ジ- およびポリホルミルカルボン酸エステルを製
造する方法によって解決される。その方法は、多不飽和
脂肪酸および低分子量のモノアルコールよりなるエステ
ルを、100ないし180℃および5ないし35MPa
において、触媒としてのロジウム- ホスフイン錯化合物
および更に界面活性剤を含有する水溶液の存在下に、一
酸化炭素および水素と反応せしめることを特徴とする。
触媒としてのロジウム錯体化合物および更に可溶化剤と
しての第四アンモニウム塩を含有する水溶液の存在下
に、分子中に6個より多くの炭素原子を有するオレフイ
ンをヒドロホルミル化することは、ヨーロッパ特許第1
57,316号から知られている。この方法の発展は、
ヨーロッパ特許第163,234号の対象である。この
特許の教示によれば、ロジウムまたは陽イオンが第四ア
ンモニウムイオンであるスルホン化アリールホスフイン
の存在下にC6-ないしC20- オレフインが水素および一
酸化炭素と反応せしめられる。
【0008】上記の両方法は、他に官能基を有しないモ
ノ不飽和化合物の反応にのみ関連する。驚くべきことに
は、本発明による新規な方法によれば、エステル分子中
に存在する内部二重結合を含む複数個の二重結合を同時
にヒドロホルミル化しそれによって、例えば2個の不飽
和結合を有する化合物からジホルミル生成物を、そして
3個の不飽和結合を有する化合物からトリホルミル生成
物を得ることが可能になった。
ノ不飽和化合物の反応にのみ関連する。驚くべきことに
は、本発明による新規な方法によれば、エステル分子中
に存在する内部二重結合を含む複数個の二重結合を同時
にヒドロホルミル化しそれによって、例えば2個の不飽
和結合を有する化合物からジホルミル生成物を、そして
3個の不飽和結合を有する化合物からトリホルミル生成
物を得ることが可能になった。
【0009】本発明による方法のための出発化合物は、
一つの成分が分子中に8ないし25個、好ましくは10
ないし20個の炭素原子を有する多重に、特に2個およ
び3個の不飽和結合を有する脂肪酸であり、そして他の
成分が分子中に1ないし10個の炭素原子を有する飽和
モノアルコール、好ましくは、メタノールであるエステ
ルである。これらのエステルは、場合によっては予め精
製されそして蒸留された天然産油からエステル交換によ
って得られる。出発エステルの酸成分の基材としての天
然産油の例は、綿実油、アザミ油、落花生油、カボチャ
実油、アマニ油、トウモロコシ油、ダイズ油およびヒマ
ワリ油である。
一つの成分が分子中に8ないし25個、好ましくは10
ないし20個の炭素原子を有する多重に、特に2個およ
び3個の不飽和結合を有する脂肪酸であり、そして他の
成分が分子中に1ないし10個の炭素原子を有する飽和
モノアルコール、好ましくは、メタノールであるエステ
ルである。これらのエステルは、場合によっては予め精
製されそして蒸留された天然産油からエステル交換によ
って得られる。出発エステルの酸成分の基材としての天
然産油の例は、綿実油、アザミ油、落花生油、カボチャ
実油、アマニ油、トウモロコシ油、ダイズ油およびヒマ
ワリ油である。
【0010】触媒としては、本発明による方法において
は、配位結合されている水溶性ホスフイン、すなわち、
その陰イオンが少なくとも1個のスルホン化またはカル
ボキシル化された芳香族基を有するホスフインである塩
を含有するロジウム化合物が使用される。ホスフインと
いう概念は、またリン原子が複素環式環の一成分である
ような三価のリンの化合物をも包含する。芳香族基は、
ホスフインのリン原子に直接に、または他の基を介して
結合されうる。芳香族基の例は、フエニルおよびナフチ
ル基である。それらは、一回または複数回スルホン化ま
たはカルボキシル化されてもよく、そして更にアルキ
ル、ヒドロキシル、ハライドのような他の原子団または
原子によって置換されていてもよい。モノホスフインの
陰イオンは、好ましくは一般式(1)
は、配位結合されている水溶性ホスフイン、すなわち、
その陰イオンが少なくとも1個のスルホン化またはカル
ボキシル化された芳香族基を有するホスフインである塩
を含有するロジウム化合物が使用される。ホスフインと
いう概念は、またリン原子が複素環式環の一成分である
ような三価のリンの化合物をも包含する。芳香族基は、
ホスフインのリン原子に直接に、または他の基を介して
結合されうる。芳香族基の例は、フエニルおよびナフチ
ル基である。それらは、一回または複数回スルホン化ま
たはカルボキシル化されてもよく、そして更にアルキ
ル、ヒドロキシル、ハライドのような他の原子団または
原子によって置換されていてもよい。モノホスフインの
陰イオンは、好ましくは一般式(1)
【0011】
【化3】
【0012】で表される化合物から誘導される。上記式
中、Ar1 、Ar2 、Ar3 はそれぞれフエニル- また
はナフチル基を意味し、Y1,Y2,Y3 はそれぞれ1ない
し4個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、OH- 、CN- 、
NO2-またはR1 R2-N基(ここでR1 およびR2 はそ
れぞれ1ないし4個の炭素原子を有する直鎖状または分
枝鎖状のアルキル基を表す)を意味し、X1,X2,X3 は
それぞれスルホン酸基(SO3 - -)および/またはカル
ボン酸基(COO- -)を意味し、n1,n2,n3 は0ない
し5の同一または相異なる整数を意味する。Mはアルカ
リ金属イオン、アルカリ土類金属または亜鉛のイオンの
化学当量、一般式N(R3 R4 R5 R6)+ (ここでR3,
R4,R5,R6 はそれぞれ1ないし4個の炭素原子を直鎖
状または分枝鎖状のアルキル基を表す)で表されるアン
モニウムまたは第四アンモニウムイオンである。
中、Ar1 、Ar2 、Ar3 はそれぞれフエニル- また
はナフチル基を意味し、Y1,Y2,Y3 はそれぞれ1ない
し4個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、OH- 、CN- 、
NO2-またはR1 R2-N基(ここでR1 およびR2 はそ
れぞれ1ないし4個の炭素原子を有する直鎖状または分
枝鎖状のアルキル基を表す)を意味し、X1,X2,X3 は
それぞれスルホン酸基(SO3 - -)および/またはカル
ボン酸基(COO- -)を意味し、n1,n2,n3 は0ない
し5の同一または相異なる整数を意味する。Mはアルカ
リ金属イオン、アルカリ土類金属または亜鉛のイオンの
化学当量、一般式N(R3 R4 R5 R6)+ (ここでR3,
R4,R5,R6 はそれぞれ1ないし4個の炭素原子を直鎖
状または分枝鎖状のアルキル基を表す)で表されるアン
モニウムまたは第四アンモニウムイオンである。
【0013】上記の一般式において、Ar1 、Ar2 、
Ar3 がそれぞれフエニル基を意味しそしてX1,X2,X
3 がそれぞれリン原子に関してメタ- 位に存在するスル
ホン酸基を意味する化合物〔トリス(m- スルホナトフ
エニル)ホスフイン、TPPTSと略称される〕が好ま
しい。触媒成分として好適なモノホスフインのもう一つ
の群は、1,2- 、1,3-または1,4- スルトン
Ar3 がそれぞれフエニル基を意味しそしてX1,X2,X
3 がそれぞれリン原子に関してメタ- 位に存在するスル
ホン酸基を意味する化合物〔トリス(m- スルホナトフ
エニル)ホスフイン、TPPTSと略称される〕が好ま
しい。触媒成分として好適なモノホスフインのもう一つ
の群は、1,2- 、1,3-または1,4- スルトン
【0014】
【化4】
【0015】(上式中、n=0,1または2であり、そ
してR=H、アルキルである)を有するジアルキル- ま
たはジアリールホスフインのスルホアルキル化によって
得られ、例えば、次式
してR=H、アルキルである)を有するジアルキル- ま
たはジアリールホスフインのスルホアルキル化によって
得られ、例えば、次式
【0016】
【化5】
【0017】(上式中、Aは同一または相異なるアルキ
ル- またはアリール基を表す)に対応する。陰イオン
は、モノホスフインからのみならず、またポリホスフイ
ンからも、特に、少なくとも1個のスルホン化またはカ
ルボキシル化された芳香族基を有するジホスフインから
形成されうる。ジホスフインの陰イオンは、好ましく
は、少なくとも1個のスルホン酸基(SO3 - ) または
カルボン酸基(COO- ) によって置換されている一般
式(2)
ル- またはアリール基を表す)に対応する。陰イオン
は、モノホスフインからのみならず、またポリホスフイ
ンからも、特に、少なくとも1個のスルホン化またはカ
ルボキシル化された芳香族基を有するジホスフインから
形成されうる。ジホスフインの陰イオンは、好ましく
は、少なくとも1個のスルホン酸基(SO3 - ) または
カルボン酸基(COO- ) によって置換されている一般
式(2)
【0018】
【化6】
【0019】で表されるジアリール化合物から誘導され
る。上記一般式中、R1 は同一または相異なるアルキル
- 、シクロアルキル- 、フエニル- 、トリル- またはナ
フチル基を表し、R2 は同一または相異なるものであっ
て、水素、1ないし14個の炭素原子を有するアルキル
- またはアルコキシ基、更に6ないし14個の炭素原子
を有するシクロアルキル- 、アリール- またはアリール
オキシ基または縮合ベンゼン環を意味し、mは同一かま
たは相異なるものであって、0ないし5の整数を表し、
そしてnは同様に同一かまたは相異なるものであって0
ないし4の整数を表す。通常の方法によって入手しうる
スルホン化された化合物が好ましい。この化合物群のう
ちの有用な代表例は、2,2'-ビス (ジフエニルホスフ
イノメチル)-1,1'-ビフエニルまたは2,2'-ビス
(ジフエニルホスフイノメチル)-1,1'-ビナフチルの
スルホン化によって得られる生成物である。複素環式リ
ン化合物の陰イオンの例としては、3,4- ジメチル -
2,5,6- トリス(p- スルホナトフエニル)-1- ホ
スフアノルボナジエンが挙げられる。
る。上記一般式中、R1 は同一または相異なるアルキル
- 、シクロアルキル- 、フエニル- 、トリル- またはナ
フチル基を表し、R2 は同一または相異なるものであっ
て、水素、1ないし14個の炭素原子を有するアルキル
- またはアルコキシ基、更に6ないし14個の炭素原子
を有するシクロアルキル- 、アリール- またはアリール
オキシ基または縮合ベンゼン環を意味し、mは同一かま
たは相異なるものであって、0ないし5の整数を表し、
そしてnは同様に同一かまたは相異なるものであって0
ないし4の整数を表す。通常の方法によって入手しうる
スルホン化された化合物が好ましい。この化合物群のう
ちの有用な代表例は、2,2'-ビス (ジフエニルホスフ
イノメチル)-1,1'-ビフエニルまたは2,2'-ビス
(ジフエニルホスフイノメチル)-1,1'-ビナフチルの
スルホン化によって得られる生成物である。複素環式リ
ン化合物の陰イオンの例としては、3,4- ジメチル -
2,5,6- トリス(p- スルホナトフエニル)-1- ホ
スフアノルボナジエンが挙げられる。
【0020】触媒成分としては、スルホン化またはカル
ボキシル化されたホスフインのアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩、特にナトリウム塩が通常使用される。本
発明による新規な方法のもう一つの本質的な特徴は、水
性触媒溶液に界面活性剤(可溶化剤、相間移動剤、界面
活性剤または両親媒性試薬とも呼ばれる)を添加するこ
とである。界面活性剤とは、水性相(触媒)と同様に有
機相(不飽和脂肪酸エステル)とも相溶性でありそして
少なくとも高められた温度において両方の相に可溶性で
ある物質または物質の混合物を意味するものとする。界
面活性剤の役割は、触媒溶液における脂肪酸エステルの
溶解性を改善することである。それは、それぞれの界面
活性剤に特有の臨界ミセル形成濃度〔c.m.c., ウルマン
ス・エンシクロペディー・デア・テヒニツシエン・ヘミ
ー(Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie)
第4版1982年刊第22巻第464、465頁参照〕
以上においてミセルを形成せしめるために界面活性剤の
粒子を凝集させることによって行われる。エステル分子
は、ミセル中に蓄積しそしてこの形で水性触媒相中に運
ばれ、その中で合成ガスとの反応が行われる。
ボキシル化されたホスフインのアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩、特にナトリウム塩が通常使用される。本
発明による新規な方法のもう一つの本質的な特徴は、水
性触媒溶液に界面活性剤(可溶化剤、相間移動剤、界面
活性剤または両親媒性試薬とも呼ばれる)を添加するこ
とである。界面活性剤とは、水性相(触媒)と同様に有
機相(不飽和脂肪酸エステル)とも相溶性でありそして
少なくとも高められた温度において両方の相に可溶性で
ある物質または物質の混合物を意味するものとする。界
面活性剤の役割は、触媒溶液における脂肪酸エステルの
溶解性を改善することである。それは、それぞれの界面
活性剤に特有の臨界ミセル形成濃度〔c.m.c., ウルマン
ス・エンシクロペディー・デア・テヒニツシエン・ヘミ
ー(Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie)
第4版1982年刊第22巻第464、465頁参照〕
以上においてミセルを形成せしめるために界面活性剤の
粒子を凝集させることによって行われる。エステル分子
は、ミセル中に蓄積しそしてこの形で水性触媒相中に運
ばれ、その中で合成ガスとの反応が行われる。
【0021】それらの化学的構造に従って、せっけん、
アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩および
アルキルベンゼンリン酸塩のような陰イオン界面活性
剤、その最も重要な代表例がテトラアルキルアンモニウ
ム塩である陽イオン界面活性剤、双性イオン親水性基を
有しそしてアミノカルボン酸、ベタイン、スルホベタイ
ンおよびアミンオキシドがその例であり両性界面活性剤
その上更にアルキルおよびアルキルフエニルポリエチレ
ングリコールエーテル、脂肪酸アルキロールアミドおよ
びシヨ糖脂肪酸エステルが包含される非イオン界面活性
剤の区別がある。
アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩および
アルキルベンゼンリン酸塩のような陰イオン界面活性
剤、その最も重要な代表例がテトラアルキルアンモニウ
ム塩である陽イオン界面活性剤、双性イオン親水性基を
有しそしてアミノカルボン酸、ベタイン、スルホベタイ
ンおよびアミンオキシドがその例であり両性界面活性剤
その上更にアルキルおよびアルキルフエニルポリエチレ
ングリコールエーテル、脂肪酸アルキロールアミドおよ
びシヨ糖脂肪酸エステルが包含される非イオン界面活性
剤の区別がある。
【0022】本発明による方法において使用するために
は、両性界面活性剤および特に、陽イオン界面活性剤、
例えば、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、テト
ラデシルアンモニウムブロマイド、N- ドデシル -N,
N,N- トリメチルアンモニウムブロマイド、N- テト
ラデシル -N,N,N- トリメチルアンモニウムブロマ
イド、N- ヘキサデシル -N,N,N- トリメチルアン
モニウムブロマイド、N- オクタデシル -N,N,N-
トリメチルアンモニウムブロマイドおよび両性界面活性
剤、例えばN,N- ジメチルドデシルアンモニウムベタ
イン、N,N-ジメチルオクチルアミンN- オキサイ
ド、N,N- ジメチルデシルアミンN- オキサイド、
N,N- ジメチルドデシルアミンN- オキサイド、N,
N- ジメチルテトラデシルアミンN- オキサイドが好ま
しい。界面活性剤は、均一な物質または混合物として使
用されうる。水性触媒溶液中の界面活性剤の濃度は、ヒ
ドロホルミル化反応の反応条件下における臨界ミセル形
成濃度以下である。
は、両性界面活性剤および特に、陽イオン界面活性剤、
例えば、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、テト
ラデシルアンモニウムブロマイド、N- ドデシル -N,
N,N- トリメチルアンモニウムブロマイド、N- テト
ラデシル -N,N,N- トリメチルアンモニウムブロマ
イド、N- ヘキサデシル -N,N,N- トリメチルアン
モニウムブロマイド、N- オクタデシル -N,N,N-
トリメチルアンモニウムブロマイドおよび両性界面活性
剤、例えばN,N- ジメチルドデシルアンモニウムベタ
イン、N,N-ジメチルオクチルアミンN- オキサイ
ド、N,N- ジメチルデシルアミンN- オキサイド、
N,N- ジメチルドデシルアミンN- オキサイド、N,
N- ジメチルテトラデシルアミンN- オキサイドが好ま
しい。界面活性剤は、均一な物質または混合物として使
用されうる。水性触媒溶液中の界面活性剤の濃度は、ヒ
ドロホルミル化反応の反応条件下における臨界ミセル形
成濃度以下である。
【0023】多重不飽和脂肪酸エステルと水素および一
酸化炭素との反応は、100ないし180℃、特に12
0ないし140℃の温度および5ないし35MPa、好
ましくは15ないし20MPaの圧力において実施され
る。触媒は、予め成形されて反応系に添加されてもよ
い。しかし、触媒成分であるロジウムまたはロジウム化
合物およびスルホン化またはカルボキシル化されたホス
フインの水溶液から、反応混合物中で、すなわち脂肪酸
エステルの存在下に反応条件下で同様に好結果を以って
調製されうる。微粉末の形の金属ロジウムのほかに、ロ
ジウム源として、塩化ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロ
ジウムのような水溶性のロジウム塩またはロジウム -2
- エチルヘキサノエートのような有機溶媒中に可溶性の
化合物または酸化ロジウムのような不溶性の化合物が使
用されうる。
酸化炭素との反応は、100ないし180℃、特に12
0ないし140℃の温度および5ないし35MPa、好
ましくは15ないし20MPaの圧力において実施され
る。触媒は、予め成形されて反応系に添加されてもよ
い。しかし、触媒成分であるロジウムまたはロジウム化
合物およびスルホン化またはカルボキシル化されたホス
フインの水溶液から、反応混合物中で、すなわち脂肪酸
エステルの存在下に反応条件下で同様に好結果を以って
調製されうる。微粉末の形の金属ロジウムのほかに、ロ
ジウム源として、塩化ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロ
ジウムのような水溶性のロジウム塩またはロジウム -2
- エチルヘキサノエートのような有機溶媒中に可溶性の
化合物または酸化ロジウムのような不溶性の化合物が使
用されうる。
【0024】水性触媒溶液のロジウム濃度は、この溶液
を基準にして100ないし600重量ppm、好ましく
は300ないし400重量ppmである。不飽和脂肪酸
エステルの異性化を排除するために、スルホン化または
カルボキシル化ホスフインは、ロジウム1mol当り少
なくとも20mol、好ましくは40ないし80mol
のP(III)が存在するような量で使用される。
を基準にして100ないし600重量ppm、好ましく
は300ないし400重量ppmである。不飽和脂肪酸
エステルの異性化を排除するために、スルホン化または
カルボキシル化ホスフインは、ロジウム1mol当り少
なくとも20mol、好ましくは40ないし80mol
のP(III)が存在するような量で使用される。
【0025】水性触媒溶液のpHは、3の値を下まわっ
てはならない。一般に、5ないし10、好ましくは6な
いし8のpH値に調整される。合成ガスの組成、すなわ
ち一酸化炭素対水素の比は、広い範囲内で変動しうる。
一般に、合成ガスは、一酸化炭素対水素の容量比が1:
1であるかまたはこの値からあまり逸れないように使用
される。
てはならない。一般に、5ないし10、好ましくは6な
いし8のpH値に調整される。合成ガスの組成、すなわ
ち一酸化炭素対水素の比は、広い範囲内で変動しうる。
一般に、合成ガスは、一酸化炭素対水素の容量比が1:
1であるかまたはこの値からあまり逸れないように使用
される。
【0026】この反応は、回分式にまたは連続式に実施
されうる。
されうる。
【0027】
【実施例】本発明による方法を以下の例によって説明す
るが、これは、例示された具体例に限定するものではな
い。実験手順 多重に不飽和の脂肪酸メチルエステルのヒドロホルミル
化によって脂肪酸メチルエステルのジ- およびトリホル
ミル誘導体を合成するために、リノレン酸メチル55
%、リノール酸メチル15%およびオレイン酸メチル2
0%、残部飽和脂肪酸メチルエステルの組成を有する工
業用級のアマニ油脂肪酸メチルエステル混合物かまたは
リノレン酸メチル90%およびリノール酸メチル10%
からなる混合物が使用された。反応は、耐圧滴下漏斗、
圧力感知器、破裂板および熱電対を備えた160mlの
V4A鋼製オートクレーブ内で実施された。
るが、これは、例示された具体例に限定するものではな
い。実験手順 多重に不飽和の脂肪酸メチルエステルのヒドロホルミル
化によって脂肪酸メチルエステルのジ- およびトリホル
ミル誘導体を合成するために、リノレン酸メチル55
%、リノール酸メチル15%およびオレイン酸メチル2
0%、残部飽和脂肪酸メチルエステルの組成を有する工
業用級のアマニ油脂肪酸メチルエステル混合物かまたは
リノレン酸メチル90%およびリノール酸メチル10%
からなる混合物が使用された。反応は、耐圧滴下漏斗、
圧力感知器、破裂板および熱電対を備えた160mlの
V4A鋼製オートクレーブ内で実施された。
【0028】触媒溶液の調製は、計算された量のロジウ
ム化合物〔Rh4(CO)12 、HRh(CO)(NaTPP
TS)3またはRh2(SO4)3 〕、ホスフイン配位子、酸
素を含有しない水および界面活性剤が充填された、アル
ゴンでフラッシュされた振動管(Schlenkrohr)内におい
て実施された。触媒溶液のpHは、NaHCO3 または
アルカリ金属水酸化物を用いて調整された。
ム化合物〔Rh4(CO)12 、HRh(CO)(NaTPP
TS)3またはRh2(SO4)3 〕、ホスフイン配位子、酸
素を含有しない水および界面活性剤が充填された、アル
ゴンでフラッシュされた振動管(Schlenkrohr)内におい
て実施された。触媒溶液のpHは、NaHCO3 または
アルカリ金属水酸化物を用いて調整された。
【0029】実際のヒドロホルミル化触媒を製造するた
めに、触媒溶液を、アルゴンでフラッシュされそして次
いで合成ガスでフラッシュされたオートクレーブ内で攪
拌下にそしてヒドロホルミル化の温度および圧力の条件
下に合成ガスで1時間前処理した。次いで、不飽和エス
テルを滴加した。反応中の圧力の低下は、記録計と結合
された圧力検出器を用いて監視され得た。反応の完了後
に、オートクレーブを冷却し、緩やかに除圧しそして反
応混合物を分離漏斗に移した。水性相と有機相とを分離
し、有機相をエーテル中に取入れそしてその2倍の量の
蒸留水で2回洗滌した。予想された少量のロジウムが有
機相中に移行した場合には、更にNaTPPTS溶液で
洗滌した。有機相をNa2SO4 上で乾燥し、濾過し、
エーテルを留去しそしてヒドロホルミル化生成物を分析
した。
めに、触媒溶液を、アルゴンでフラッシュされそして次
いで合成ガスでフラッシュされたオートクレーブ内で攪
拌下にそしてヒドロホルミル化の温度および圧力の条件
下に合成ガスで1時間前処理した。次いで、不飽和エス
テルを滴加した。反応中の圧力の低下は、記録計と結合
された圧力検出器を用いて監視され得た。反応の完了後
に、オートクレーブを冷却し、緩やかに除圧しそして反
応混合物を分離漏斗に移した。水性相と有機相とを分離
し、有機相をエーテル中に取入れそしてその2倍の量の
蒸留水で2回洗滌した。予想された少量のロジウムが有
機相中に移行した場合には、更にNaTPPTS溶液で
洗滌した。有機相をNa2SO4 上で乾燥し、濾過し、
エーテルを留去しそしてヒドロホルミル化生成物を分析
した。
【0030】ヒドロホルミル化生成物の対応するヒドロ
キシメチル化合物への水素化は、触媒としてのメタノー
ル中ラネーニッケルスラリー10重量%(ヒドロホルミ
ル化生成物を基準にして)を用いて100℃および14
MPaのH2 圧において実施された。溶媒としては、同
量のメタノールが使用された。濾過によって触媒をそし
て蒸留によってメタノールを除去された反応生成物は、
その脂肪化学的パラメーター(ヨウ素価、カルボ価、ヒ
ドロキシル価)によって特性付けがされた。 例1 160mlの電磁式攪拌機付きオートクレーブ内に工業
用級のアマニ油脂肪酸エステル混合物(触媒相を基準に
したエステル混合物)10gを、Rh0.08mmol
(200重量ppm)、NaTPPTS(P/Rh比2
0)1.6mmol、テトラデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド3.2mmolを含有する水性触媒溶液
20cm3 (c.m.c.の7.5倍)と一緒に充填し、そし
てNa2CO3 を用いて8のpH値に調整した。20M
Paの反応圧力および120℃の温度において2つの液
体相およびガス相を強力に混合した。12時間の反応時
間の後に、オートクレーブを冷却し、放圧しそして反応
生成物を上記のように処理した。転化率は100%であ
った。反応生成物は、使用されたエステル混合物を基準
にしてモノホルミル生成物26重量%、エステル混合物
中のリノール- およびリノレン酸メチルエステル含有量
を基準にしてジホルミル生成物30重量%、およびエス
テル混合物中のリノレン酸メチルエステル含有量を基準
にしてトリスヒドロホルミル化生成物47重量%の組成
を有していた。収率の上記の計算方法は、工業用級のア
マニ油脂肪酸メチルエステル混合物を使用するすべての
他の実験においても順守された。 例2〜6 例1において記載されたように水溶性のロジウムカルボ
ニル/NaTPPTS触媒系の存在下に、ただし界面活
性剤を変えて、工業用級のアマニ油脂肪酸メチルエステ
ル混合物をヒドロホルミル化した。結果は、表1に要約
されている。 表 1 界面活性剤 触媒溶液の MF DF TF 転化率 pH値 〔重量%〕 例2 〔C16H33N+ (CH3)3 〕Br 8 30 33 42 94 例3 〔C18H37N+ (CH3)3 〕Br 8 29 44 40 100 例4 〔C12H25N+ (CH3)3 〕Br 8 33 26 29 96 例5 C14H29(CH3)2 N- O 5.6 32 41 38 99 例6 〔C12H25(CH3)2 N+ 〕 5.6 39 17 5 78 CH2 COO- (MF、DF、TF=モノ- 、ジ- 、トリホルミル生成物) 例7 例1と同様にして、ただし3倍のロジウム濃度(ロジウ
ム600ppm)および2倍のP/Rh比(40:1)
において工業用級のアマニ油脂肪酸エステル混合物をヒ
ドロホルミル化した。転化率は、定量的であった。生成
物の混合物は以下のものを含有していた: モノホルミル化生成物 27重量% ジホルミル化生成物 30重量% トリホルミル化生成物 52重量% 例8〜10 以下の例8〜10が示すように、界面活性剤濃度は、ミ
セルによる二相ヒドロホルミル化に決定的な影響を与え
る。ミセルによって支持されたヒドロホルミル化を進行
せしめるためには、界面活性剤の臨界ミセル濃度c.
m.c.を最小濃度として維持しなければならない。前
ミセル化領域においても(c.m.c.の0.85倍)、すで
にヒドロホルミル化は、可能であるが(例8参照)、反
応性は、界面活性剤の濃度の上昇と共に著しく増大す
る。収率は、特にトリホルミル生成物のそれは増大し、
そして収量は、定量的となる。
キシメチル化合物への水素化は、触媒としてのメタノー
ル中ラネーニッケルスラリー10重量%(ヒドロホルミ
ル化生成物を基準にして)を用いて100℃および14
MPaのH2 圧において実施された。溶媒としては、同
量のメタノールが使用された。濾過によって触媒をそし
て蒸留によってメタノールを除去された反応生成物は、
その脂肪化学的パラメーター(ヨウ素価、カルボ価、ヒ
ドロキシル価)によって特性付けがされた。 例1 160mlの電磁式攪拌機付きオートクレーブ内に工業
用級のアマニ油脂肪酸エステル混合物(触媒相を基準に
したエステル混合物)10gを、Rh0.08mmol
(200重量ppm)、NaTPPTS(P/Rh比2
0)1.6mmol、テトラデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド3.2mmolを含有する水性触媒溶液
20cm3 (c.m.c.の7.5倍)と一緒に充填し、そし
てNa2CO3 を用いて8のpH値に調整した。20M
Paの反応圧力および120℃の温度において2つの液
体相およびガス相を強力に混合した。12時間の反応時
間の後に、オートクレーブを冷却し、放圧しそして反応
生成物を上記のように処理した。転化率は100%であ
った。反応生成物は、使用されたエステル混合物を基準
にしてモノホルミル生成物26重量%、エステル混合物
中のリノール- およびリノレン酸メチルエステル含有量
を基準にしてジホルミル生成物30重量%、およびエス
テル混合物中のリノレン酸メチルエステル含有量を基準
にしてトリスヒドロホルミル化生成物47重量%の組成
を有していた。収率の上記の計算方法は、工業用級のア
マニ油脂肪酸メチルエステル混合物を使用するすべての
他の実験においても順守された。 例2〜6 例1において記載されたように水溶性のロジウムカルボ
ニル/NaTPPTS触媒系の存在下に、ただし界面活
性剤を変えて、工業用級のアマニ油脂肪酸メチルエステ
ル混合物をヒドロホルミル化した。結果は、表1に要約
されている。 表 1 界面活性剤 触媒溶液の MF DF TF 転化率 pH値 〔重量%〕 例2 〔C16H33N+ (CH3)3 〕Br 8 30 33 42 94 例3 〔C18H37N+ (CH3)3 〕Br 8 29 44 40 100 例4 〔C12H25N+ (CH3)3 〕Br 8 33 26 29 96 例5 C14H29(CH3)2 N- O 5.6 32 41 38 99 例6 〔C12H25(CH3)2 N+ 〕 5.6 39 17 5 78 CH2 COO- (MF、DF、TF=モノ- 、ジ- 、トリホルミル生成物) 例7 例1と同様にして、ただし3倍のロジウム濃度(ロジウ
ム600ppm)および2倍のP/Rh比(40:1)
において工業用級のアマニ油脂肪酸エステル混合物をヒ
ドロホルミル化した。転化率は、定量的であった。生成
物の混合物は以下のものを含有していた: モノホルミル化生成物 27重量% ジホルミル化生成物 30重量% トリホルミル化生成物 52重量% 例8〜10 以下の例8〜10が示すように、界面活性剤濃度は、ミ
セルによる二相ヒドロホルミル化に決定的な影響を与え
る。ミセルによって支持されたヒドロホルミル化を進行
せしめるためには、界面活性剤の臨界ミセル濃度c.
m.c.を最小濃度として維持しなければならない。前
ミセル化領域においても(c.m.c.の0.85倍)、すで
にヒドロホルミル化は、可能であるが(例8参照)、反
応性は、界面活性剤の濃度の上昇と共に著しく増大す
る。収率は、特にトリホルミル生成物のそれは増大し、
そして収量は、定量的となる。
【0031】種々の濃度の陽イオン界面活性剤テトラデ
シルトリメチルアンモニウムブロマイドを用いた若干の
実験の結果を表2に要約して示す。反応条件は、例1の
それらに一致するが、水性相中のRh濃度は、275重
量ppmであった。触媒相対有機相の容量比は、3:1
であった。 表 2 界面活性剤 c.m.c.に 転化率 MF DF TF の濃度 対する倍率 〔重量%〕 〔重量%〕 〔mol.1-1 〕 例 8 0.018 0.85 55 32 19 11 例 9 0.053 2.50 95 29 24 33 例10 0.107 5.00 100 27 33 52
シルトリメチルアンモニウムブロマイドを用いた若干の
実験の結果を表2に要約して示す。反応条件は、例1の
それらに一致するが、水性相中のRh濃度は、275重
量ppmであった。触媒相対有機相の容量比は、3:1
であった。 表 2 界面活性剤 c.m.c.に 転化率 MF DF TF の濃度 対する倍率 〔重量%〕 〔重量%〕 〔mol.1-1 〕 例 8 0.018 0.85 55 32 19 11 例 9 0.053 2.50 95 29 24 33 例10 0.107 5.00 100 27 33 52
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルンハルト・フエル ドイツ連邦共和国、52074 アーヒエン、 イム・ミッテルフエルト、6 (72)発明者 デイーター・レッケル ドイツ連邦共和国、54292 トリーエル、 アウフ・デム・シユプルング、14 (72)発明者 クリステイアン・シヨーベン ドイツ連邦共和国、52064 アーヒエン、 リュッテイヒエル・ストラーセ、50
Claims (16)
- 【請求項1】 ジ- およびポリホルミルカルボン酸エス
テルの製造方法において、多不飽和脂肪酸および低分子
量のモノアルコールからなるエステルを、100ないし
180℃および5ないし35MPaにおいて触媒として
のロジウム-ホスフイン錯化合物および更に可溶化剤を
含有する水溶液の存在下に、一酸化炭素および水素と反
応せしめることを特徴とする上記ジ- およびポリホルミ
ルカルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項2】 脂肪酸が2個または3個の不飽和結合を
有しそして分子中に8ないし25個の炭素原子を有する
請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 不飽和脂肪酸が分子中に10ないし20
個の炭素原子を有する請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 低分子量のモノアルコールが飽和であ
り、そして分子中に1ないし10個の炭素原子を有する
請求項1ないし3のうちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項5】 モノアルコールがメタノールである請求
項1ないし4のうちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項6】 ホスフインが一般式 【化1】 {上式中、Ar1 ,Ar2 およびAr3 はそれぞれフエ
ニルまたはナフチル基を意味し、Y1,Y2 およびY3 は
それぞれ1ないし4個のC- 原子を有する直鎖状または
分枝鎖状のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
OH- 、CN- 、NO2-またはR1 およびR2 がそれぞ
れ1ないし4個のC- 原子を有する直鎖状または分枝鎖
状のアルキル基を表わすR1 R2-N- 基を意味し;X1,
X2 およびX3 はそれぞれスルホネート(SO3 - -)お
よび/またはカルボキシレート(COO- -)基であり、
n1,n2 およびn3 は0ないし5の同一かまたは相異な
る整数であり、Mはアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属または亜鉛イオンの化学当量、一般式N(R3 R4
R5 R6 )+ (ここでR3 ,R4,R5 およびR6 はそれ
ぞれ1ないし4個のC- 原子を有する直鎖状または分枝
鎖状のアルキル基である)で表されるアンモニウムまた
は第四アンモニウムのイオンである}で表されるモノホ
スフインである請求項1ないし5のうちのいずれか一つ
に記載の方法。 - 【請求項7】 モノホスフインとしてジアルキル- また
はジアリールホスフインと1,2- 、1,3- または
1,4- ブタンスルトンとの反応生成物を使用する請求
項1ないし5のうちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項8】 ホスフインとして一般式 【化2】 (上式中、R1 は同一かまたは相異なるアルキル、シク
ロアルキル、フエニル、トリルまたはナフチル基を表わ
し、R2 は同一かまたは相異なるものであって、水素、
1ないし14個の炭素原子を有するアルキルまたはアロ
キシ基、6ないし14個の炭素原子を有するシクロアル
キル、アリールまたはアルオキシ基または融合されたベ
ンゼン環を意味し、mは同一かまたは相異なるものであ
って0ないし5の整数を意味しそしてnは同様に同一か
または相異なるものであって0ないし4の整数を意味す
る)で表されるジホスフインを使用する請求項1ないし
5のうちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項9】 界面活性剤として陽イオン界面活性剤ま
たは両性界面活性剤を使用する請求項1ないし8のうち
のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項10】 陽イオン界面活性剤がテトラアルキル
アンモニウム塩である請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 両性界面活性剤がベタインまたはアミ
ンオキシドである請求項9に記載の方法。 - 【請求項12】 水性触媒溶液中の界面活性剤の濃度が
臨界ミセル形成濃度以上である請求項1ないし11のう
ちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項13】 反応を120ないし140℃および1
5ないし20MPaにおいて実施する請求項1ないし1
2のうちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項14】 水性触媒溶液中のロジウム濃度が上記
溶液に関して100ないし600重量ppm、好ましく
は300ないし400重量ppmである請求項1ないし
13のうちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項15】 ロジウム1molあたり少なくとも2
0mol、好ましくは40ないし80molのP(II
I)がホスフインの形で存在する請求項1ないし14の
うちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項16】 水性触媒溶液のpH値が少なくとも
3、好ましくは5ないし10そして特に6ないし8であ
る請求項1ないし15のうちのいずれか一つに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4440552:9 | 1994-11-12 | ||
DE4440552A DE4440552A1 (de) | 1994-11-12 | 1994-11-12 | Verfahren zur Herstellung von Formylcarbonsäureestern |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08231467A true JPH08231467A (ja) | 1996-09-10 |
JP2977749B2 JP2977749B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=6533225
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7292969A Expired - Lifetime JP2977749B2 (ja) | 1994-11-12 | 1995-11-10 | ホルミルカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0711748B1 (ja) |
JP (1) | JP2977749B2 (ja) |
KR (1) | KR960017618A (ja) |
CN (1) | CN1129694A (ja) |
AT (1) | ATE168983T1 (ja) |
AU (1) | AU692935B2 (ja) |
BR (1) | BR9505148A (ja) |
CA (1) | CA2162083A1 (ja) |
DE (2) | DE4440552A1 (ja) |
DK (1) | DK0711748T3 (ja) |
ES (1) | ES2121613T3 (ja) |
FI (1) | FI955328A (ja) |
GR (1) | GR3027626T3 (ja) |
PL (1) | PL311251A1 (ja) |
ZA (1) | ZA959323B (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19630536C2 (de) * | 1996-07-29 | 1998-11-05 | Hoechst Ag | Katalysator und dessen Verwendung für die Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung olefinischer Verbindungen |
US8133930B2 (en) | 2003-04-25 | 2012-03-13 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane foams made from hydroxymethyl-containing polyester polyols |
CN100439413C (zh) | 2003-04-25 | 2008-12-03 | 陶氏环球技术公司 | 植物油基多元醇以及由它制造的聚氨酯 |
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