JPH08231467A - ホルミルカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
ホルミルカルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH08231467A JPH08231467A JP7292969A JP29296995A JPH08231467A JP H08231467 A JPH08231467 A JP H08231467A JP 7292969 A JP7292969 A JP 7292969A JP 29296995 A JP29296995 A JP 29296995A JP H08231467 A JPH08231467 A JP H08231467A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 多不飽和脂肪酸エステルのヒドロホルミル化
によるジ- およびポリホルミルカルボン酸エステルの製
造方法 【解決手段】 触媒としてのロジウムカルボニル／ホス
フイン錯化合物および更に界面活性剤を含有する水溶液
の存在下に反応を実施する。
によるジ- およびポリホルミルカルボン酸エステルの製
造方法 【解決手段】 触媒としてのロジウムカルボニル／ホス
フイン錯化合物および更に界面活性剤を含有する水溶液
の存在下に反応を実施する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒としてのロジ
ウムカルボニル／ホスフイン錯化合物および更に界面活
性剤（可溶化剤、相関移動剤、界面活性試薬または両親
媒性試薬とも呼ばれる）を含有する水溶液の存在下に多
不飽和脂肪酸のエステルをヒドロホルミル化することに
よってジ- およびポリホルミルカルボン酸エステルを製
造する方法に関する。
ウムカルボニル／ホスフイン錯化合物および更に界面活
性剤（可溶化剤、相関移動剤、界面活性試薬または両親
媒性試薬とも呼ばれる）を含有する水溶液の存在下に多
不飽和脂肪酸のエステルをヒドロホルミル化することに
よってジ- およびポリホルミルカルボン酸エステルを製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】不飽和脂肪酸エステルのヒドロホルミル
化は、次第に興味がもたれつつある。このことは、とり
わけ、出発物質が天然産原料または大量に入手されうる
天然産原料から製造された物質であることが多いという
事実に基づいている。ヒドロホルミル化の反応生成物で
ある、反応性の二重結合をまだ有していてもよいモノ-
またはポリホルミルカルボン酸エステルは、重要な中間
生成物である。それらは、更に、ポリアミン、ポリウレ
タン、アルキド樹脂、可塑剤および合成潤滑剤のような
広範に使用される製品にまで加工される。
化は、次第に興味がもたれつつある。このことは、とり
わけ、出発物質が天然産原料または大量に入手されうる
天然産原料から製造された物質であることが多いという
事実に基づいている。ヒドロホルミル化の反応生成物で
ある、反応性の二重結合をまだ有していてもよいモノ-
またはポリホルミルカルボン酸エステルは、重要な中間
生成物である。それらは、更に、ポリアミン、ポリウレ
タン、アルキド樹脂、可塑剤および合成潤滑剤のような
広範に使用される製品にまで加工される。
【０００３】より高級な多重オレフイン性不飽和化合物
のヒドロホルミル化は、すでにしばしば研究されてい
る。この反応において問題となることは、出発物質およ
び反応生成物の分子量が高いことであり、そのことは反
応生成物中に均一に溶解された触媒を、例えば蒸留によ
って分離しそして再循環させることを不可能にする。更
に、孤立した、しかし間隔の接近した二重結合を有する
多重不飽和化合物を使用する場合には、ヒドロホルミル
化における二重結合の異性化は、ロジウムカルボニル／
第三ホスフイン錯体触媒系によってのみ回避することが
できる。
のヒドロホルミル化は、すでにしばしば研究されてい
る。この反応において問題となることは、出発物質およ
び反応生成物の分子量が高いことであり、そのことは反
応生成物中に均一に溶解された触媒を、例えば蒸留によ
って分離しそして再循環させることを不可能にする。更
に、孤立した、しかし間隔の接近した二重結合を有する
多重不飽和化合物を使用する場合には、ヒドロホルミル
化における二重結合の異性化は、ロジウムカルボニル／
第三ホスフイン錯体触媒系によってのみ回避することが
できる。
【０００４】上記の方法の経済性にとって決定的な問題
は、反応生成物から均一に溶解された触媒系から分離し
そしてそれを活性な形でヒドロホルミル化反応器に再循
環させることを損失を蒙ることなく行うということであ
る。従来は、モノ不飽和脂肪酸エステルのヒドロホルミ
ル化からの、ホルミル脂肪酸エステルを含有する反応混
合物からロジウム／ホスフイン触媒を分離することのみ
が可能であった。しかしながら、この方法は、費用のか
かる手段を必要とし、その上、触媒は、不活性な形で得
られ、しかも触媒系のホスフイン部分は、完全に失われ
る〔ジャーナル・オブ・アメリカン・オイル・ケミカル
・ソサエティー第５０巻第４５５頁（１９７３年）(J.
Amer. Oil Chem. Soc. Vol. 50, 455(1973) 参照〕。
は、反応生成物から均一に溶解された触媒系から分離し
そしてそれを活性な形でヒドロホルミル化反応器に再循
環させることを損失を蒙ることなく行うということであ
る。従来は、モノ不飽和脂肪酸エステルのヒドロホルミ
ル化からの、ホルミル脂肪酸エステルを含有する反応混
合物からロジウム／ホスフイン触媒を分離することのみ
が可能であった。しかしながら、この方法は、費用のか
かる手段を必要とし、その上、触媒は、不活性な形で得
られ、しかも触媒系のホスフイン部分は、完全に失われ
る〔ジャーナル・オブ・アメリカン・オイル・ケミカル
・ソサエティー第５０巻第４５５頁（１９７３年）(J.
Amer. Oil Chem. Soc. Vol. 50, 455(1973) 参照〕。
【０００５】リノール酸- およびリノレン酸メチルエス
テルは、ポリシロキサンを基材にした不均質化ロジウム
カルボニル／ホスフイン錯体触媒の存在下にヒドロホル
ミル化されうる〔ヘミカー・ツァイツング第１１５巻
（１９９１年、第３９頁以下(Chemiker-Zeitung, 115(1
991, S.39ff)参照〕。リノール酸メチルエステルを使用
した場合には、この方法によって、使用された二重不飽
和エステルに関して９５％までの収率においてモノ- お
よびジホルミルステアリルエステルが得られる。リノレ
ン酸もまた、上記の特定の触媒系の存在下のヒドロホル
ミル化においてはジホルミル化合物のみをもたらし、そ
れに対してトリホルミル生成物は、せいぜい少量でしか
得られない。ロジウムの回収率は、平均して最初に使用
されたこの貴金属の約０．５％である。触媒金属の一部
が固定された金属と平衡状態で均一に溶解された形で存
在するので、従ってヒドロホルミル化が固定床触媒上の
みならず、また溶液中でも起ることは避けられない。
テルは、ポリシロキサンを基材にした不均質化ロジウム
カルボニル／ホスフイン錯体触媒の存在下にヒドロホル
ミル化されうる〔ヘミカー・ツァイツング第１１５巻
（１９９１年、第３９頁以下(Chemiker-Zeitung, 115(1
991, S.39ff)参照〕。リノール酸メチルエステルを使用
した場合には、この方法によって、使用された二重不飽
和エステルに関して９５％までの収率においてモノ- お
よびジホルミルステアリルエステルが得られる。リノレ
ン酸もまた、上記の特定の触媒系の存在下のヒドロホル
ミル化においてはジホルミル化合物のみをもたらし、そ
れに対してトリホルミル生成物は、せいぜい少量でしか
得られない。ロジウムの回収率は、平均して最初に使用
されたこの貴金属の約０．５％である。触媒金属の一部
が固定された金属と平衡状態で均一に溶解された形で存
在するので、従ってヒドロホルミル化が固定床触媒上の
みならず、また溶液中でも起ることは避けられない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、不飽和脂肪酸
のエステルをヒドロホルミル化し、その際、多重不飽和
脂肪酸エステルが部分的のみならず、また完全にヒドロ
ホルミル化されるという方法を開発するという課題があ
った。その上、貴金属の損失は、極力避けられなければ
ならない。
のエステルをヒドロホルミル化し、その際、多重不飽和
脂肪酸エステルが部分的のみならず、また完全にヒドロ
ホルミル化されるという方法を開発するという課題があ
った。その上、貴金属の損失は、極力避けられなければ
ならない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の課題は本発明にか
かる、ジ- およびポリホルミルカルボン酸エステルを製
造する方法によって解決される。その方法は、多不飽和
脂肪酸および低分子量のモノアルコールよりなるエステ
ルを、１００ないし１８０℃および５ないし３５ＭＰａ
において、触媒としてのロジウム- ホスフイン錯化合物
および更に界面活性剤を含有する水溶液の存在下に、一
酸化炭素および水素と反応せしめることを特徴とする。
触媒としてのロジウム錯体化合物および更に可溶化剤と
しての第四アンモニウム塩を含有する水溶液の存在下
に、分子中に６個より多くの炭素原子を有するオレフイ
ンをヒドロホルミル化することは、ヨーロッパ特許第１
５７，３１６号から知られている。この方法の発展は、
ヨーロッパ特許第１６３，２３４号の対象である。この
特許の教示によれば、ロジウムまたは陽イオンが第四ア
ンモニウムイオンであるスルホン化アリールホスフイン
の存在下にＣ6-ないしＣ20- オレフインが水素および一
酸化炭素と反応せしめられる。
かる、ジ- およびポリホルミルカルボン酸エステルを製
造する方法によって解決される。その方法は、多不飽和
脂肪酸および低分子量のモノアルコールよりなるエステ
ルを、１００ないし１８０℃および５ないし３５ＭＰａ
において、触媒としてのロジウム- ホスフイン錯化合物
および更に界面活性剤を含有する水溶液の存在下に、一
酸化炭素および水素と反応せしめることを特徴とする。
触媒としてのロジウム錯体化合物および更に可溶化剤と
しての第四アンモニウム塩を含有する水溶液の存在下
に、分子中に６個より多くの炭素原子を有するオレフイ
ンをヒドロホルミル化することは、ヨーロッパ特許第１
５７，３１６号から知られている。この方法の発展は、
ヨーロッパ特許第１６３，２３４号の対象である。この
特許の教示によれば、ロジウムまたは陽イオンが第四ア
ンモニウムイオンであるスルホン化アリールホスフイン
の存在下にＣ6-ないしＣ20- オレフインが水素および一
酸化炭素と反応せしめられる。
【０００８】上記の両方法は、他に官能基を有しないモ
ノ不飽和化合物の反応にのみ関連する。驚くべきことに
は、本発明による新規な方法によれば、エステル分子中
に存在する内部二重結合を含む複数個の二重結合を同時
にヒドロホルミル化しそれによって、例えば２個の不飽
和結合を有する化合物からジホルミル生成物を、そして
３個の不飽和結合を有する化合物からトリホルミル生成
物を得ることが可能になった。
ノ不飽和化合物の反応にのみ関連する。驚くべきことに
は、本発明による新規な方法によれば、エステル分子中
に存在する内部二重結合を含む複数個の二重結合を同時
にヒドロホルミル化しそれによって、例えば２個の不飽
和結合を有する化合物からジホルミル生成物を、そして
３個の不飽和結合を有する化合物からトリホルミル生成
物を得ることが可能になった。
【０００９】本発明による方法のための出発化合物は、
一つの成分が分子中に８ないし２５個、好ましくは１０
ないし２０個の炭素原子を有する多重に、特に２個およ
び３個の不飽和結合を有する脂肪酸であり、そして他の
成分が分子中に１ないし１０個の炭素原子を有する飽和
モノアルコール、好ましくは、メタノールであるエステ
ルである。これらのエステルは、場合によっては予め精
製されそして蒸留された天然産油からエステル交換によ
って得られる。出発エステルの酸成分の基材としての天
然産油の例は、綿実油、アザミ油、落花生油、カボチャ
実油、アマニ油、トウモロコシ油、ダイズ油およびヒマ
ワリ油である。
一つの成分が分子中に８ないし２５個、好ましくは１０
ないし２０個の炭素原子を有する多重に、特に２個およ
び３個の不飽和結合を有する脂肪酸であり、そして他の
成分が分子中に１ないし１０個の炭素原子を有する飽和
モノアルコール、好ましくは、メタノールであるエステ
ルである。これらのエステルは、場合によっては予め精
製されそして蒸留された天然産油からエステル交換によ
って得られる。出発エステルの酸成分の基材としての天
然産油の例は、綿実油、アザミ油、落花生油、カボチャ
実油、アマニ油、トウモロコシ油、ダイズ油およびヒマ
ワリ油である。
【００１０】触媒としては、本発明による方法において
は、配位結合されている水溶性ホスフイン、すなわち、
その陰イオンが少なくとも１個のスルホン化またはカル
ボキシル化された芳香族基を有するホスフインである塩
を含有するロジウム化合物が使用される。ホスフインと
いう概念は、またリン原子が複素環式環の一成分である
ような三価のリンの化合物をも包含する。芳香族基は、
ホスフインのリン原子に直接に、または他の基を介して
結合されうる。芳香族基の例は、フエニルおよびナフチ
ル基である。それらは、一回または複数回スルホン化ま
たはカルボキシル化されてもよく、そして更にアルキ
ル、ヒドロキシル、ハライドのような他の原子団または
原子によって置換されていてもよい。モノホスフインの
陰イオンは、好ましくは一般式（１）
は、配位結合されている水溶性ホスフイン、すなわち、
その陰イオンが少なくとも１個のスルホン化またはカル
ボキシル化された芳香族基を有するホスフインである塩
を含有するロジウム化合物が使用される。ホスフインと
いう概念は、またリン原子が複素環式環の一成分である
ような三価のリンの化合物をも包含する。芳香族基は、
ホスフインのリン原子に直接に、または他の基を介して
結合されうる。芳香族基の例は、フエニルおよびナフチ
ル基である。それらは、一回または複数回スルホン化ま
たはカルボキシル化されてもよく、そして更にアルキ
ル、ヒドロキシル、ハライドのような他の原子団または
原子によって置換されていてもよい。モノホスフインの
陰イオンは、好ましくは一般式（１）
【００１１】
【化３】
【００１２】で表される化合物から誘導される。上記式
中、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 はそれぞれフエニル- また
はナフチル基を意味し、Ｙ1,Ｙ2,Ｙ3 はそれぞれ１ない
し４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ＯＨ- 、ＣＮ- 、
ＮＯ2-またはＲ1 Ｒ2-Ｎ基（ここでＲ1 およびＲ2 はそ
れぞれ１ないし４個の炭素原子を有する直鎖状または分
枝鎖状のアルキル基を表す）を意味し、Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3 は
それぞれスルホン酸基（ＳＯ3 - -)および／またはカル
ボン酸基（ＣＯＯ- -)を意味し、ｎ1,ｎ2,ｎ3 は０ない
し５の同一または相異なる整数を意味する。Ｍはアルカ
リ金属イオン、アルカリ土類金属または亜鉛のイオンの
化学当量、一般式Ｎ（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6)+ （ここでＲ3,
Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6 はそれぞれ１ないし４個の炭素原子を直鎖
状または分枝鎖状のアルキル基を表す）で表されるアン
モニウムまたは第四アンモニウムイオンである。
中、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 はそれぞれフエニル- また
はナフチル基を意味し、Ｙ1,Ｙ2,Ｙ3 はそれぞれ１ない
し４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ＯＨ- 、ＣＮ- 、
ＮＯ2-またはＲ1 Ｒ2-Ｎ基（ここでＲ1 およびＲ2 はそ
れぞれ１ないし４個の炭素原子を有する直鎖状または分
枝鎖状のアルキル基を表す）を意味し、Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3 は
それぞれスルホン酸基（ＳＯ3 - -)および／またはカル
ボン酸基（ＣＯＯ- -)を意味し、ｎ1,ｎ2,ｎ3 は０ない
し５の同一または相異なる整数を意味する。Ｍはアルカ
リ金属イオン、アルカリ土類金属または亜鉛のイオンの
化学当量、一般式Ｎ（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6)+ （ここでＲ3,
Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6 はそれぞれ１ないし４個の炭素原子を直鎖
状または分枝鎖状のアルキル基を表す）で表されるアン
モニウムまたは第四アンモニウムイオンである。
【００１３】上記の一般式において、Ａｒ1 、Ａｒ2 、
Ａｒ3 がそれぞれフエニル基を意味しそしてＸ1,Ｘ2,Ｘ
3 がそれぞれリン原子に関してメタ- 位に存在するスル
ホン酸基を意味する化合物〔トリス（ｍ- スルホナトフ
エニル）ホスフイン、ＴＰＰＴＳと略称される〕が好ま
しい。触媒成分として好適なモノホスフインのもう一つ
の群は、１，２- 、１，３-または１，４- スルトン
Ａｒ3 がそれぞれフエニル基を意味しそしてＸ1,Ｘ2,Ｘ
3 がそれぞれリン原子に関してメタ- 位に存在するスル
ホン酸基を意味する化合物〔トリス（ｍ- スルホナトフ
エニル）ホスフイン、ＴＰＰＴＳと略称される〕が好ま
しい。触媒成分として好適なモノホスフインのもう一つ
の群は、１，２- 、１，３-または１，４- スルトン
【００１４】
【化４】
【００１５】（上式中、ｎ＝０，１または２であり、そ
してＲ＝Ｈ、アルキルである）を有するジアルキル- ま
たはジアリールホスフインのスルホアルキル化によって
得られ、例えば、次式
してＲ＝Ｈ、アルキルである）を有するジアルキル- ま
たはジアリールホスフインのスルホアルキル化によって
得られ、例えば、次式
【００１６】
【化５】
【００１７】（上式中、Ａは同一または相異なるアルキ
ル- またはアリール基を表す）に対応する。陰イオン
は、モノホスフインからのみならず、またポリホスフイ
ンからも、特に、少なくとも１個のスルホン化またはカ
ルボキシル化された芳香族基を有するジホスフインから
形成されうる。ジホスフインの陰イオンは、好ましく
は、少なくとも１個のスルホン酸基（ＳＯ3 - ) または
カルボン酸基（ＣＯＯ- ) によって置換されている一般
式（２）
ル- またはアリール基を表す）に対応する。陰イオン
は、モノホスフインからのみならず、またポリホスフイ
ンからも、特に、少なくとも１個のスルホン化またはカ
ルボキシル化された芳香族基を有するジホスフインから
形成されうる。ジホスフインの陰イオンは、好ましく
は、少なくとも１個のスルホン酸基（ＳＯ3 - ) または
カルボン酸基（ＣＯＯ- ) によって置換されている一般
式（２）
【００１８】
【化６】
【００１９】で表されるジアリール化合物から誘導され
る。上記一般式中、Ｒ1 は同一または相異なるアルキル
- 、シクロアルキル- 、フエニル- 、トリル- またはナ
フチル基を表し、Ｒ2 は同一または相異なるものであっ
て、水素、１ないし１４個の炭素原子を有するアルキル
- またはアルコキシ基、更に６ないし１４個の炭素原子
を有するシクロアルキル- 、アリール- またはアリール
オキシ基または縮合ベンゼン環を意味し、ｍは同一かま
たは相異なるものであって、０ないし５の整数を表し、
そしてｎは同様に同一かまたは相異なるものであって０
ないし４の整数を表す。通常の方法によって入手しうる
スルホン化された化合物が好ましい。この化合物群のう
ちの有用な代表例は、２，２'-ビス (ジフエニルホスフ
イノメチル)-１，１'-ビフエニルまたは２，２'-ビス
（ジフエニルホスフイノメチル)-１，１'-ビナフチルの
スルホン化によって得られる生成物である。複素環式リ
ン化合物の陰イオンの例としては、３，４- ジメチル -
２，５，６- トリス（ｐ- スルホナトフエニル)-１- ホ
スフアノルボナジエンが挙げられる。
る。上記一般式中、Ｒ1 は同一または相異なるアルキル
- 、シクロアルキル- 、フエニル- 、トリル- またはナ
フチル基を表し、Ｒ2 は同一または相異なるものであっ
て、水素、１ないし１４個の炭素原子を有するアルキル
- またはアルコキシ基、更に６ないし１４個の炭素原子
を有するシクロアルキル- 、アリール- またはアリール
オキシ基または縮合ベンゼン環を意味し、ｍは同一かま
たは相異なるものであって、０ないし５の整数を表し、
そしてｎは同様に同一かまたは相異なるものであって０
ないし４の整数を表す。通常の方法によって入手しうる
スルホン化された化合物が好ましい。この化合物群のう
ちの有用な代表例は、２，２'-ビス (ジフエニルホスフ
イノメチル)-１，１'-ビフエニルまたは２，２'-ビス
（ジフエニルホスフイノメチル)-１，１'-ビナフチルの
スルホン化によって得られる生成物である。複素環式リ
ン化合物の陰イオンの例としては、３，４- ジメチル -
２，５，６- トリス（ｐ- スルホナトフエニル)-１- ホ
スフアノルボナジエンが挙げられる。
【００２０】触媒成分としては、スルホン化またはカル
ボキシル化されたホスフインのアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩、特にナトリウム塩が通常使用される。本
発明による新規な方法のもう一つの本質的な特徴は、水
性触媒溶液に界面活性剤（可溶化剤、相間移動剤、界面
活性剤または両親媒性試薬とも呼ばれる）を添加するこ
とである。界面活性剤とは、水性相（触媒）と同様に有
機相（不飽和脂肪酸エステル）とも相溶性でありそして
少なくとも高められた温度において両方の相に可溶性で
ある物質または物質の混合物を意味するものとする。界
面活性剤の役割は、触媒溶液における脂肪酸エステルの
溶解性を改善することである。それは、それぞれの界面
活性剤に特有の臨界ミセル形成濃度〔c.m.c., ウルマン
ス・エンシクロペディー・デア・テヒニツシエン・ヘミ
ー(Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie)
第４版１９８２年刊第２２巻第４６４、４６５頁参照〕
以上においてミセルを形成せしめるために界面活性剤の
粒子を凝集させることによって行われる。エステル分子
は、ミセル中に蓄積しそしてこの形で水性触媒相中に運
ばれ、その中で合成ガスとの反応が行われる。
ボキシル化されたホスフインのアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩、特にナトリウム塩が通常使用される。本
発明による新規な方法のもう一つの本質的な特徴は、水
性触媒溶液に界面活性剤（可溶化剤、相間移動剤、界面
活性剤または両親媒性試薬とも呼ばれる）を添加するこ
とである。界面活性剤とは、水性相（触媒）と同様に有
機相（不飽和脂肪酸エステル）とも相溶性でありそして
少なくとも高められた温度において両方の相に可溶性で
ある物質または物質の混合物を意味するものとする。界
面活性剤の役割は、触媒溶液における脂肪酸エステルの
溶解性を改善することである。それは、それぞれの界面
活性剤に特有の臨界ミセル形成濃度〔c.m.c., ウルマン
ス・エンシクロペディー・デア・テヒニツシエン・ヘミ
ー(Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie)
第４版１９８２年刊第２２巻第４６４、４６５頁参照〕
以上においてミセルを形成せしめるために界面活性剤の
粒子を凝集させることによって行われる。エステル分子
は、ミセル中に蓄積しそしてこの形で水性触媒相中に運
ばれ、その中で合成ガスとの反応が行われる。
【００２１】それらの化学的構造に従って、せっけん、
アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩および
アルキルベンゼンリン酸塩のような陰イオン界面活性
剤、その最も重要な代表例がテトラアルキルアンモニウ
ム塩である陽イオン界面活性剤、双性イオン親水性基を
有しそしてアミノカルボン酸、ベタイン、スルホベタイ
ンおよびアミンオキシドがその例であり両性界面活性剤
その上更にアルキルおよびアルキルフエニルポリエチレ
ングリコールエーテル、脂肪酸アルキロールアミドおよ
びシヨ糖脂肪酸エステルが包含される非イオン界面活性
剤の区別がある。
アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩および
アルキルベンゼンリン酸塩のような陰イオン界面活性
剤、その最も重要な代表例がテトラアルキルアンモニウ
ム塩である陽イオン界面活性剤、双性イオン親水性基を
有しそしてアミノカルボン酸、ベタイン、スルホベタイ
ンおよびアミンオキシドがその例であり両性界面活性剤
その上更にアルキルおよびアルキルフエニルポリエチレ
ングリコールエーテル、脂肪酸アルキロールアミドおよ
びシヨ糖脂肪酸エステルが包含される非イオン界面活性
剤の区別がある。
【００２２】本発明による方法において使用するために
は、両性界面活性剤および特に、陽イオン界面活性剤、
例えば、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、テト
ラデシルアンモニウムブロマイド、Ｎ- ドデシル -Ｎ，
Ｎ，Ｎ- トリメチルアンモニウムブロマイド、Ｎ- テト
ラデシル -Ｎ，Ｎ，Ｎ- トリメチルアンモニウムブロマ
イド、Ｎ- ヘキサデシル -Ｎ，Ｎ，Ｎ- トリメチルアン
モニウムブロマイド、Ｎ- オクタデシル -Ｎ，Ｎ，Ｎ-
トリメチルアンモニウムブロマイドおよび両性界面活性
剤、例えばＮ，Ｎ- ジメチルドデシルアンモニウムベタ
イン、Ｎ，Ｎ-ジメチルオクチルアミンＮ- オキサイ
ド、Ｎ，Ｎ- ジメチルデシルアミンＮ- オキサイド、
Ｎ，Ｎ- ジメチルドデシルアミンＮ- オキサイド、Ｎ，
Ｎ- ジメチルテトラデシルアミンＮ- オキサイドが好ま
しい。界面活性剤は、均一な物質または混合物として使
用されうる。水性触媒溶液中の界面活性剤の濃度は、ヒ
ドロホルミル化反応の反応条件下における臨界ミセル形
成濃度以下である。
は、両性界面活性剤および特に、陽イオン界面活性剤、
例えば、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、テト
ラデシルアンモニウムブロマイド、Ｎ- ドデシル -Ｎ，
Ｎ，Ｎ- トリメチルアンモニウムブロマイド、Ｎ- テト
ラデシル -Ｎ，Ｎ，Ｎ- トリメチルアンモニウムブロマ
イド、Ｎ- ヘキサデシル -Ｎ，Ｎ，Ｎ- トリメチルアン
モニウムブロマイド、Ｎ- オクタデシル -Ｎ，Ｎ，Ｎ-
トリメチルアンモニウムブロマイドおよび両性界面活性
剤、例えばＮ，Ｎ- ジメチルドデシルアンモニウムベタ
イン、Ｎ，Ｎ-ジメチルオクチルアミンＮ- オキサイ
ド、Ｎ，Ｎ- ジメチルデシルアミンＮ- オキサイド、
Ｎ，Ｎ- ジメチルドデシルアミンＮ- オキサイド、Ｎ，
Ｎ- ジメチルテトラデシルアミンＮ- オキサイドが好ま
しい。界面活性剤は、均一な物質または混合物として使
用されうる。水性触媒溶液中の界面活性剤の濃度は、ヒ
ドロホルミル化反応の反応条件下における臨界ミセル形
成濃度以下である。
【００２３】多重不飽和脂肪酸エステルと水素および一
酸化炭素との反応は、１００ないし１８０℃、特に１２
０ないし１４０℃の温度および５ないし３５ＭＰａ、好
ましくは１５ないし２０ＭＰａの圧力において実施され
る。触媒は、予め成形されて反応系に添加されてもよ
い。しかし、触媒成分であるロジウムまたはロジウム化
合物およびスルホン化またはカルボキシル化されたホス
フインの水溶液から、反応混合物中で、すなわち脂肪酸
エステルの存在下に反応条件下で同様に好結果を以って
調製されうる。微粉末の形の金属ロジウムのほかに、ロ
ジウム源として、塩化ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロ
ジウムのような水溶性のロジウム塩またはロジウム -２
- エチルヘキサノエートのような有機溶媒中に可溶性の
化合物または酸化ロジウムのような不溶性の化合物が使
用されうる。
酸化炭素との反応は、１００ないし１８０℃、特に１２
０ないし１４０℃の温度および５ないし３５ＭＰａ、好
ましくは１５ないし２０ＭＰａの圧力において実施され
る。触媒は、予め成形されて反応系に添加されてもよ
い。しかし、触媒成分であるロジウムまたはロジウム化
合物およびスルホン化またはカルボキシル化されたホス
フインの水溶液から、反応混合物中で、すなわち脂肪酸
エステルの存在下に反応条件下で同様に好結果を以って
調製されうる。微粉末の形の金属ロジウムのほかに、ロ
ジウム源として、塩化ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロ
ジウムのような水溶性のロジウム塩またはロジウム -２
- エチルヘキサノエートのような有機溶媒中に可溶性の
化合物または酸化ロジウムのような不溶性の化合物が使
用されうる。
【００２４】水性触媒溶液のロジウム濃度は、この溶液
を基準にして１００ないし６００重量ｐｐｍ、好ましく
は３００ないし４００重量ｐｐｍである。不飽和脂肪酸
エステルの異性化を排除するために、スルホン化または
カルボキシル化ホスフインは、ロジウム１ｍｏｌ当り少
なくとも２０ｍｏｌ、好ましくは４０ないし８０ｍｏｌ
のＰ（ＩＩＩ）が存在するような量で使用される。
を基準にして１００ないし６００重量ｐｐｍ、好ましく
は３００ないし４００重量ｐｐｍである。不飽和脂肪酸
エステルの異性化を排除するために、スルホン化または
カルボキシル化ホスフインは、ロジウム１ｍｏｌ当り少
なくとも２０ｍｏｌ、好ましくは４０ないし８０ｍｏｌ
のＰ（ＩＩＩ）が存在するような量で使用される。
【００２５】水性触媒溶液のｐＨは、３の値を下まわっ
てはならない。一般に、５ないし１０、好ましくは６な
いし８のｐＨ値に調整される。合成ガスの組成、すなわ
ち一酸化炭素対水素の比は、広い範囲内で変動しうる。
一般に、合成ガスは、一酸化炭素対水素の容量比が１：
１であるかまたはこの値からあまり逸れないように使用
される。
てはならない。一般に、５ないし１０、好ましくは６な
いし８のｐＨ値に調整される。合成ガスの組成、すなわ
ち一酸化炭素対水素の比は、広い範囲内で変動しうる。
一般に、合成ガスは、一酸化炭素対水素の容量比が１：
１であるかまたはこの値からあまり逸れないように使用
される。
【００２６】この反応は、回分式にまたは連続式に実施
されうる。
されうる。
【００２７】
【実施例】本発明による方法を以下の例によって説明す
るが、これは、例示された具体例に限定するものではな
い。実験手順 多重に不飽和の脂肪酸メチルエステルのヒドロホルミル
化によって脂肪酸メチルエステルのジ- およびトリホル
ミル誘導体を合成するために、リノレン酸メチル５５
％、リノール酸メチル１５％およびオレイン酸メチル２
０％、残部飽和脂肪酸メチルエステルの組成を有する工
業用級のアマニ油脂肪酸メチルエステル混合物かまたは
リノレン酸メチル９０％およびリノール酸メチル１０％
からなる混合物が使用された。反応は、耐圧滴下漏斗、
圧力感知器、破裂板および熱電対を備えた１６０ｍｌの
Ｖ４Ａ鋼製オートクレーブ内で実施された。
るが、これは、例示された具体例に限定するものではな
い。実験手順 多重に不飽和の脂肪酸メチルエステルのヒドロホルミル
化によって脂肪酸メチルエステルのジ- およびトリホル
ミル誘導体を合成するために、リノレン酸メチル５５
％、リノール酸メチル１５％およびオレイン酸メチル２
０％、残部飽和脂肪酸メチルエステルの組成を有する工
業用級のアマニ油脂肪酸メチルエステル混合物かまたは
リノレン酸メチル９０％およびリノール酸メチル１０％
からなる混合物が使用された。反応は、耐圧滴下漏斗、
圧力感知器、破裂板および熱電対を備えた１６０ｍｌの
Ｖ４Ａ鋼製オートクレーブ内で実施された。
【００２８】触媒溶液の調製は、計算された量のロジウ
ム化合物〔Ｒｈ4(ＣＯ)12 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＮａＴＰＰ
ＴＳ)3またはＲｈ2(ＳＯ4)3 〕、ホスフイン配位子、酸
素を含有しない水および界面活性剤が充填された、アル
ゴンでフラッシュされた振動管（Schlenkrohr)内におい
て実施された。触媒溶液のｐＨは、ＮａＨＣＯ3 または
アルカリ金属水酸化物を用いて調整された。
ム化合物〔Ｒｈ4(ＣＯ)12 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＮａＴＰＰ
ＴＳ)3またはＲｈ2(ＳＯ4)3 〕、ホスフイン配位子、酸
素を含有しない水および界面活性剤が充填された、アル
ゴンでフラッシュされた振動管（Schlenkrohr)内におい
て実施された。触媒溶液のｐＨは、ＮａＨＣＯ3 または
アルカリ金属水酸化物を用いて調整された。
【００２９】実際のヒドロホルミル化触媒を製造するた
めに、触媒溶液を、アルゴンでフラッシュされそして次
いで合成ガスでフラッシュされたオートクレーブ内で攪
拌下にそしてヒドロホルミル化の温度および圧力の条件
下に合成ガスで１時間前処理した。次いで、不飽和エス
テルを滴加した。反応中の圧力の低下は、記録計と結合
された圧力検出器を用いて監視され得た。反応の完了後
に、オートクレーブを冷却し、緩やかに除圧しそして反
応混合物を分離漏斗に移した。水性相と有機相とを分離
し、有機相をエーテル中に取入れそしてその２倍の量の
蒸留水で２回洗滌した。予想された少量のロジウムが有
機相中に移行した場合には、更にＮａＴＰＰＴＳ溶液で
洗滌した。有機相をＮａ2ＳＯ4 上で乾燥し、濾過し、
エーテルを留去しそしてヒドロホルミル化生成物を分析
した。
めに、触媒溶液を、アルゴンでフラッシュされそして次
いで合成ガスでフラッシュされたオートクレーブ内で攪
拌下にそしてヒドロホルミル化の温度および圧力の条件
下に合成ガスで１時間前処理した。次いで、不飽和エス
テルを滴加した。反応中の圧力の低下は、記録計と結合
された圧力検出器を用いて監視され得た。反応の完了後
に、オートクレーブを冷却し、緩やかに除圧しそして反
応混合物を分離漏斗に移した。水性相と有機相とを分離
し、有機相をエーテル中に取入れそしてその２倍の量の
蒸留水で２回洗滌した。予想された少量のロジウムが有
機相中に移行した場合には、更にＮａＴＰＰＴＳ溶液で
洗滌した。有機相をＮａ2ＳＯ4 上で乾燥し、濾過し、
エーテルを留去しそしてヒドロホルミル化生成物を分析
した。
【００３０】ヒドロホルミル化生成物の対応するヒドロ
キシメチル化合物への水素化は、触媒としてのメタノー
ル中ラネーニッケルスラリー１０重量％（ヒドロホルミ
ル化生成物を基準にして）を用いて１００℃および１４
ＭＰａのＨ2 圧において実施された。溶媒としては、同
量のメタノールが使用された。濾過によって触媒をそし
て蒸留によってメタノールを除去された反応生成物は、
その脂肪化学的パラメーター（ヨウ素価、カルボ価、ヒ
ドロキシル価）によって特性付けがされた。 例１ １６０ｍｌの電磁式攪拌機付きオートクレーブ内に工業
用級のアマニ油脂肪酸エステル混合物（触媒相を基準に
したエステル混合物）１０ｇを、Ｒｈ０．０８ｍｍｏｌ
（２００重量ｐｐｍ）、ＮａＴＰＰＴＳ（Ｐ／Ｒｈ比２
０）１．６ｍｍｏｌ、テトラデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド３．２ｍｍｏｌを含有する水性触媒溶液
２０ｃｍ3 （c.m.c.の７．５倍）と一緒に充填し、そし
てＮａ2ＣＯ3 を用いて８のｐＨ値に調整した。２０Ｍ
Ｐａの反応圧力および１２０℃の温度において２つの液
体相およびガス相を強力に混合した。１２時間の反応時
間の後に、オートクレーブを冷却し、放圧しそして反応
生成物を上記のように処理した。転化率は１００％であ
った。反応生成物は、使用されたエステル混合物を基準
にしてモノホルミル生成物２６重量％、エステル混合物
中のリノール- およびリノレン酸メチルエステル含有量
を基準にしてジホルミル生成物３０重量％、およびエス
テル混合物中のリノレン酸メチルエステル含有量を基準
にしてトリスヒドロホルミル化生成物４７重量％の組成
を有していた。収率の上記の計算方法は、工業用級のア
マニ油脂肪酸メチルエステル混合物を使用するすべての
他の実験においても順守された。 例２〜６ 例１において記載されたように水溶性のロジウムカルボ
ニル／ＮａＴＰＰＴＳ触媒系の存在下に、ただし界面活
性剤を変えて、工業用級のアマニ油脂肪酸メチルエステ
ル混合物をヒドロホルミル化した。結果は、表１に要約
されている。 表 １ 界面活性剤 触媒溶液の ＭＦ ＤＦ ＴＦ 転化率 ｐＨ値 〔重量％〕 例２ 〔Ｃ16Ｈ33Ｎ+ （ＣＨ3)3 〕Ｂｒ ８ ３０ ３３ ４２ ９４ 例３ 〔Ｃ18Ｈ37Ｎ+ （ＣＨ3)3 〕Ｂｒ ８ ２９ ４４ ４０ １００ 例４ 〔Ｃ12Ｈ25Ｎ+ （ＣＨ3)3 〕Ｂｒ ８ ３３ ２６ ２９ ９６ 例５ Ｃ14Ｈ29（ＣＨ3)2 Ｎ- Ｏ ５．６ ３２ ４１ ３８ ９９ 例６ 〔Ｃ12Ｈ25（ＣＨ3)2 Ｎ+ 〕 ５．６ ３９ １７ ５ ７８ ＣＨ2 ＣＯＯ- （ＭＦ、ＤＦ、ＴＦ＝モノ- 、ジ- 、トリホルミル生成物） 例７ 例１と同様にして、ただし３倍のロジウム濃度（ロジウ
ム６００ｐｐｍ）および２倍のＰ／Ｒｈ比（４０：１）
において工業用級のアマニ油脂肪酸エステル混合物をヒ
ドロホルミル化した。転化率は、定量的であった。生成
物の混合物は以下のものを含有していた： モノホルミル化生成物 ２７重量％ ジホルミル化生成物 ３０重量％ トリホルミル化生成物 ５２重量％ 例８〜１０ 以下の例８〜１０が示すように、界面活性剤濃度は、ミ
セルによる二相ヒドロホルミル化に決定的な影響を与え
る。ミセルによって支持されたヒドロホルミル化を進行
せしめるためには、界面活性剤の臨界ミセル濃度ｃ．
ｍ．ｃ．を最小濃度として維持しなければならない。前
ミセル化領域においても（c.m.c.の０．８５倍）、すで
にヒドロホルミル化は、可能であるが（例８参照）、反
応性は、界面活性剤の濃度の上昇と共に著しく増大す
る。収率は、特にトリホルミル生成物のそれは増大し、
そして収量は、定量的となる。
キシメチル化合物への水素化は、触媒としてのメタノー
ル中ラネーニッケルスラリー１０重量％（ヒドロホルミ
ル化生成物を基準にして）を用いて１００℃および１４
ＭＰａのＨ2 圧において実施された。溶媒としては、同
量のメタノールが使用された。濾過によって触媒をそし
て蒸留によってメタノールを除去された反応生成物は、
その脂肪化学的パラメーター（ヨウ素価、カルボ価、ヒ
ドロキシル価）によって特性付けがされた。 例１ １６０ｍｌの電磁式攪拌機付きオートクレーブ内に工業
用級のアマニ油脂肪酸エステル混合物（触媒相を基準に
したエステル混合物）１０ｇを、Ｒｈ０．０８ｍｍｏｌ
（２００重量ｐｐｍ）、ＮａＴＰＰＴＳ（Ｐ／Ｒｈ比２
０）１．６ｍｍｏｌ、テトラデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド３．２ｍｍｏｌを含有する水性触媒溶液
２０ｃｍ3 （c.m.c.の７．５倍）と一緒に充填し、そし
てＮａ2ＣＯ3 を用いて８のｐＨ値に調整した。２０Ｍ
Ｐａの反応圧力および１２０℃の温度において２つの液
体相およびガス相を強力に混合した。１２時間の反応時
間の後に、オートクレーブを冷却し、放圧しそして反応
生成物を上記のように処理した。転化率は１００％であ
った。反応生成物は、使用されたエステル混合物を基準
にしてモノホルミル生成物２６重量％、エステル混合物
中のリノール- およびリノレン酸メチルエステル含有量
を基準にしてジホルミル生成物３０重量％、およびエス
テル混合物中のリノレン酸メチルエステル含有量を基準
にしてトリスヒドロホルミル化生成物４７重量％の組成
を有していた。収率の上記の計算方法は、工業用級のア
マニ油脂肪酸メチルエステル混合物を使用するすべての
他の実験においても順守された。 例２〜６ 例１において記載されたように水溶性のロジウムカルボ
ニル／ＮａＴＰＰＴＳ触媒系の存在下に、ただし界面活
性剤を変えて、工業用級のアマニ油脂肪酸メチルエステ
ル混合物をヒドロホルミル化した。結果は、表１に要約
されている。 表 １ 界面活性剤 触媒溶液の ＭＦ ＤＦ ＴＦ 転化率 ｐＨ値 〔重量％〕 例２ 〔Ｃ16Ｈ33Ｎ+ （ＣＨ3)3 〕Ｂｒ ８ ３０ ３３ ４２ ９４ 例３ 〔Ｃ18Ｈ37Ｎ+ （ＣＨ3)3 〕Ｂｒ ８ ２９ ４４ ４０ １００ 例４ 〔Ｃ12Ｈ25Ｎ+ （ＣＨ3)3 〕Ｂｒ ８ ３３ ２６ ２９ ９６ 例５ Ｃ14Ｈ29（ＣＨ3)2 Ｎ- Ｏ ５．６ ３２ ４１ ３８ ９９ 例６ 〔Ｃ12Ｈ25（ＣＨ3)2 Ｎ+ 〕 ５．６ ３９ １７ ５ ７８ ＣＨ2 ＣＯＯ- （ＭＦ、ＤＦ、ＴＦ＝モノ- 、ジ- 、トリホルミル生成物） 例７ 例１と同様にして、ただし３倍のロジウム濃度（ロジウ
ム６００ｐｐｍ）および２倍のＰ／Ｒｈ比（４０：１）
において工業用級のアマニ油脂肪酸エステル混合物をヒ
ドロホルミル化した。転化率は、定量的であった。生成
物の混合物は以下のものを含有していた： モノホルミル化生成物 ２７重量％ ジホルミル化生成物 ３０重量％ トリホルミル化生成物 ５２重量％ 例８〜１０ 以下の例８〜１０が示すように、界面活性剤濃度は、ミ
セルによる二相ヒドロホルミル化に決定的な影響を与え
る。ミセルによって支持されたヒドロホルミル化を進行
せしめるためには、界面活性剤の臨界ミセル濃度ｃ．
ｍ．ｃ．を最小濃度として維持しなければならない。前
ミセル化領域においても（c.m.c.の０．８５倍）、すで
にヒドロホルミル化は、可能であるが（例８参照）、反
応性は、界面活性剤の濃度の上昇と共に著しく増大す
る。収率は、特にトリホルミル生成物のそれは増大し、
そして収量は、定量的となる。
【００３１】種々の濃度の陽イオン界面活性剤テトラデ
シルトリメチルアンモニウムブロマイドを用いた若干の
実験の結果を表２に要約して示す。反応条件は、例１の
それらに一致するが、水性相中のＲｈ濃度は、２７５重
量ｐｐｍであった。触媒相対有機相の容量比は、３：１
であった。 表 ２ 界面活性剤 c.m.c.に 転化率 ＭＦ ＤＦ ＴＦ の濃度 対する倍率 〔重量％〕 〔重量％〕 〔mol.1-1 〕 例 ８ ０．０１８ ０．８５ ５５ ３２ １９ １１ 例 ９ ０．０５３ ２．５０ ９５ ２９ ２４ ３３ 例１０ ０．１０７ ５．００ １００ ２７ ３３ ５２
シルトリメチルアンモニウムブロマイドを用いた若干の
実験の結果を表２に要約して示す。反応条件は、例１の
それらに一致するが、水性相中のＲｈ濃度は、２７５重
量ｐｐｍであった。触媒相対有機相の容量比は、３：１
であった。 表 ２ 界面活性剤 c.m.c.に 転化率 ＭＦ ＤＦ ＴＦ の濃度 対する倍率 〔重量％〕 〔重量％〕 〔mol.1-1 〕 例 ８ ０．０１８ ０．８５ ５５ ３２ １９ １１ 例 ９ ０．０５３ ２．５０ ９５ ２９ ２４ ３３ 例１０ ０．１０７ ５．００ １００ ２７ ３３ ５２
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルンハルト・フエル ドイツ連邦共和国、52074 アーヒエン、 イム・ミッテルフエルト、６ (72)発明者 デイーター・レッケル ドイツ連邦共和国、54292 トリーエル、 アウフ・デム・シユプルング、14 (72)発明者 クリステイアン・シヨーベン ドイツ連邦共和国、52064 アーヒエン、 リュッテイヒエル・ストラーセ、50
Claims (16)
- 【請求項１】 ジ- およびポリホルミルカルボン酸エス
テルの製造方法において、多不飽和脂肪酸および低分子
量のモノアルコールからなるエステルを、１００ないし
１８０℃および５ないし３５ＭＰａにおいて触媒として
のロジウム-ホスフイン錯化合物および更に可溶化剤を
含有する水溶液の存在下に、一酸化炭素および水素と反
応せしめることを特徴とする上記ジ- およびポリホルミ
ルカルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 脂肪酸が２個または３個の不飽和結合を
有しそして分子中に８ないし２５個の炭素原子を有する
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 不飽和脂肪酸が分子中に１０ないし２０
個の炭素原子を有する請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 低分子量のモノアルコールが飽和であ
り、そして分子中に１ないし１０個の炭素原子を有する
請求項１ないし３のうちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 モノアルコールがメタノールである請求
項１ないし４のうちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項６】 ホスフインが一般式 【化１】 ｛上式中、Ａｒ1 ，Ａｒ2 およびＡｒ3 はそれぞれフエ
ニルまたはナフチル基を意味し、Ｙ1,Ｙ2 およびＹ3 は
それぞれ１ないし４個のＣ- 原子を有する直鎖状または
分枝鎖状のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
ＯＨ- 、ＣＮ- 、ＮＯ2-またはＲ1 およびＲ2 がそれぞ
れ１ないし４個のＣ- 原子を有する直鎖状または分枝鎖
状のアルキル基を表わすＲ1 Ｒ2-Ｎ- 基を意味し；Ｘ1,
Ｘ2 およびＸ3 はそれぞれスルホネート（ＳＯ3 - -)お
よび／またはカルボキシレート（ＣＯＯ- -)基であり、
ｎ1,ｎ2 およびｎ3 は０ないし５の同一かまたは相異な
る整数であり、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属または亜鉛イオンの化学当量、一般式Ｎ（Ｒ3 Ｒ4
Ｒ5 Ｒ6 ）+ （ここでＲ3 ，Ｒ4,Ｒ5 およびＲ6 はそれ
ぞれ１ないし４個のＣ- 原子を有する直鎖状または分枝
鎖状のアルキル基である）で表されるアンモニウムまた
は第四アンモニウムのイオンである｝で表されるモノホ
スフインである請求項１ないし５のうちのいずれか一つ
に記載の方法。 - 【請求項７】 モノホスフインとしてジアルキル- また
はジアリールホスフインと１，２- 、１，３- または
１，４- ブタンスルトンとの反応生成物を使用する請求
項１ないし５のうちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項８】 ホスフインとして一般式 【化２】 （上式中、Ｒ1 は同一かまたは相異なるアルキル、シク
ロアルキル、フエニル、トリルまたはナフチル基を表わ
し、Ｒ2 は同一かまたは相異なるものであって、水素、
１ないし１４個の炭素原子を有するアルキルまたはアロ
キシ基、６ないし１４個の炭素原子を有するシクロアル
キル、アリールまたはアルオキシ基または融合されたベ
ンゼン環を意味し、ｍは同一かまたは相異なるものであ
って０ないし５の整数を意味しそしてｎは同様に同一か
または相異なるものであって０ないし４の整数を意味す
る）で表されるジホスフインを使用する請求項１ないし
５のうちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項９】 界面活性剤として陽イオン界面活性剤ま
たは両性界面活性剤を使用する請求項１ないし８のうち
のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１０】 陽イオン界面活性剤がテトラアルキル
アンモニウム塩である請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 両性界面活性剤がベタインまたはアミ
ンオキシドである請求項９に記載の方法。 - 【請求項１２】 水性触媒溶液中の界面活性剤の濃度が
臨界ミセル形成濃度以上である請求項１ないし１１のう
ちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１３】 反応を１２０ないし１４０℃および１
５ないし２０ＭＰａにおいて実施する請求項１ないし１
２のうちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１４】 水性触媒溶液中のロジウム濃度が上記
溶液に関して１００ないし６００重量ｐｐｍ、好ましく
は３００ないし４００重量ｐｐｍである請求項１ないし
１３のうちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１５】 ロジウム１ｍｏｌあたり少なくとも２
０ｍｏｌ、好ましくは４０ないし８０ｍｏｌのＰ（ＩＩ
Ｉ）がホスフインの形で存在する請求項１ないし１４の
うちのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１６】 水性触媒溶液のｐＨ値が少なくとも
３、好ましくは５ないし１０そして特に６ないし８であ
る請求項１ないし１５のうちのいずれか一つに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4440552A DE4440552A1 (de) | 1994-11-12 | 1994-11-12 | Verfahren zur Herstellung von Formylcarbonsäureestern |
| DE4440552:9 | 1994-11-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231467A true JPH08231467A (ja) | 1996-09-10 |
| JP2977749B2 JP2977749B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=6533225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7292969A Expired - Lifetime JP2977749B2 (ja) | 1994-11-12 | 1995-11-10 | ホルミルカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0711748B1 (ja) |
| JP (1) | JP2977749B2 (ja) |
| KR (1) | KR960017618A (ja) |
| CN (1) | CN1129694A (ja) |
| AT (1) | ATE168983T1 (ja) |
| AU (1) | AU692935B2 (ja) |
| BR (1) | BR9505148A (ja) |
| CA (1) | CA2162083A1 (ja) |
| DE (2) | DE4440552A1 (ja) |
| DK (1) | DK0711748T3 (ja) |
| ES (1) | ES2121613T3 (ja) |
| FI (1) | FI955328A (ja) |
| GR (1) | GR3027626T3 (ja) |
| PL (1) | PL311251A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA959323B (ja) |
Families Citing this family (8)
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