DE4217803A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Info

Publication number
DE4217803A1
DE4217803A1 DE4217803A DE4217803A DE4217803A1 DE 4217803 A1 DE4217803 A1 DE 4217803A1 DE 4217803 A DE4217803 A DE 4217803A DE 4217803 A DE4217803 A DE 4217803A DE 4217803 A1 DE4217803 A1 DE 4217803A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
pref
rhodium
esp
water
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE4217803A
Other languages
English (en)
Inventor
Helmut Dr Bahrmann
Wolfgang A Prof Dr Herrmann
Christian Kohlpaintner
Rainer Manetsberger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celanese Sales Germany GmbH
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE4217803A priority Critical patent/DE4217803A1/de
Priority to TW082103462A priority patent/TW225485B/zh
Priority to EP93107701A priority patent/EP0571819B1/de
Priority to SG1996006718A priority patent/SG43948A1/en
Priority to DE59309119T priority patent/DE59309119D1/de
Priority to AT93107701T priority patent/ATE173266T1/de
Priority to ES93107701T priority patent/ES2126613T3/es
Priority to BR9302013A priority patent/BR9302013A/pt
Priority to ZA933577A priority patent/ZA933577B/xx
Priority to CA002096812A priority patent/CA2096812C/en
Priority to MX9303004A priority patent/MX9303004A/es
Priority to KR1019930008736A priority patent/KR100265520B1/ko
Priority to CN93106100A priority patent/CN1032538C/zh
Priority to JP5121646A priority patent/JPH0794466B2/ja
Priority to US08/066,553 priority patent/US5347045A/en
Publication of DE4217803A1 publication Critical patent/DE4217803A1/de
Priority to US08/240,902 priority patent/US5481045A/en
Priority to JP7061233A priority patent/JP2680791B2/ja
Priority to US08/552,289 priority patent/US5565398A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen in Gegen­ wart wasserlöslicher Rhodium-Komplexkatalysatoren.
Es ist bekannt, durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlen­ monoxid und Wasserstoff (Hydroformylierung) Aldehyde und Alkohole herzustellen, die ein Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin enthalten. Die Reaktion wird durch Hydridometallcarbonyle, vorzugsweise solcher der Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems, katalysiert. Neben Kobalt, das als Katalysatormetall in großem Umfang tech­ nische Anwendung findet, gewinnt in letzter Zeit Rhodium zunehmend Bedeutung. Im Gegensatz zu Kobalt gestattet Rhodium, die Reaktion bei niedrigem Druck durchzuführen; darüber hinaus werden vorzugsweise geradkettige n-Alde­ hyde und nur in untergeordnetem Maße iso-Aldehyde gebil­ det. Schließlich ist auch die Hydrierung der Olefine zu gesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Rhodium- Katalysatoren deutlich niedriger als bei Anwendung von Kobalt-Katalysatoren.
Bei den in der Technik eingeführten Verfahren wird der Rhodium-Katalysator in Form modifizierter Hydridorhodi­ umcarbonyle eingesetzt, die zusätzliche Liganden, insbe­ sondere tertiäre, organische Phosphane oder Phosphite enthalten. Meist liegen die Liganden im Überschuß vorm so daß das Katalysatorsystem aus Komplexverbindung und freiem Ligand besteht. Der Einsatz der beschriebenen Rhodium-Katalysatoren ermöglicht es, die Hydroformylie­ rungsreaktion bei Drücken unter 30 MPa durchzuführen.
Schwierigkeiten verursachen bei diesem Verfahren jedoch die Abtrennung der Reaktionsprodukte und die Wiedergewin­ nung der im Reaktionsprodukt homogen gelösten Katalysa­ toren. Im allgemeinen destilliert man hierzu das Umset­ zungsprodukt aus dem Reaktionsgemisch ab. In der Praxis kann dieser Weg wegen der thermischen Empfindlichkeit, der gebildeten Aldehyde und Alkohole aber nur bei der Hydro­ formylierung niedriger Olefine, d. h. Olefine mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, beschritten werden. Außerdem hat sich gezeigte daß die thermische Belastung des Destillationsgutes auch zu erheblichen Katalysator­ verlusten durch Zersetzung der Rhodium-Komplexverbindun­ gen führt.
Die geschilderten Mängel werden durch Anwendung von Kata­ lysatorsystemen vermieden, die in Wasser löslich sind. Derartige Katalysatoren sind z. B. in der DE-PS 26 27 354 beschrieben. Die Löslichkeit der Rhodium-Komplexverbin­ dungen wird hierbei durch Verwendung sulfonierter Tri­ arylphosphane als Komplexbestandteil erreicht. Die Ab­ trennung des Katalysators vom Reaktionsprodukt nach Been­ digung der Umsetzung erfolgt bei dieser Verfahrensvarian­ te einfach durch Trennung von wäßriger und organischer Phase, d. h. ohne Destillation und damit ohne zusätzliche thermische Verfahrensschritte. Ein weiteres Merkmal die­ ser Arbeitsweise ist, daß mit hoher Selektivität aus endständigen Olefinen n-Aldehyde und nur in ganz unter­ geordnetem Maße iso-Aldehyde gebildet werden. Als Kom­ plexbestandteile wasserlöslicher Rhodium-Komplexverbin­ dungen werden vorzugsweise sulfonierte Triarylphosphane und daneben auch carboxylierte Triarylphosphane einge­ setzt.
Die bekannten Zweiphasenverfahren haben sich in techni­ schem Maßstab sehr gut bewährt. Dennoch bemüht man sich um eine Vervollkommnung des Prozesses. Weiterentwicklun­ gen streben aus technischen wie aus wirtschaftlichen Gründen u. a. eine Erhöhung der Aktivität und Lebensdauer der Katalysatoren sowie eine Verbesserung ihrer Selekti­ vität hinsichtlich der Bildung unverzweigter Aldehyde an. Wirtschaftliche Überlegungen sind auch dafür maßgebende auf eine deutliche Verminderung des Phosphin/Rhodium- Verhältnisses hinzuarbeiten. Untersuchungen in dieser Richtung betreffen u. a. den Austausch der als Komplexli­ ganden bekannten wasserlöslichen Phosphine durch modifi­ zierte oder neue Vertreter dieser Verbindungsklasse.
Gegenstand der Erfindung ist es, den Hydroformylierungs­ prozeß wie vorstehend skizziert zu verbessern, d. h. Ka­ talysatoren zu entwickeln, die bei möglichst niedrigem Ligand/Rhodium-Verhältnis Aktivität und Selektivität bekannter Katalysatoren übertreffen.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Monoolefinen, nicht­ konjugierten Polyolefinen, Cycloolefinen oder Derivaten dieser Verbindungsklassen mit Kohlenmonoxid und Wasser­ stoff bei Temperaturen von 20 bis 150°C und Drücken von 0,1 bis 20 MPa in Gegenwart wasserlöslicher, Phosphine in komplexer Bindung enthaltender Rhodiumverbindungen als Katalysatoren. Es ist dadurch gekennzeichnete daß als wasserlösliches Phosphin sulfoniertes 2,2′-Bis(diphenyl­ phosphinomethyl)-1,1′-binaphthyl eingesetzt wird.
Die nach dem neuen Verfahren als Katalysator verwendete wasserlösliche Rhodium-Diphosphin-Komplexverbindung zeichnet sich durch eine bemerkenswert hohe Wirksamkeit, bestimmt durch die beiden Kriterien "Aktivität" A, näm­ lich
und "Produktivität" P, nämlich
aus. Die mit den Verfahren des Standes der Technik er­ reichten Werte für diese beiden Größen werden durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise erheblich übertroffen. Die Bildung normaler Aldehyde ist höher und der Austrag von Edelmetall und Phosphin mit dem Reaktionsprodukt ist geringer als bei den bekannten Prozessen. Überdies er­ zielt man diese Ergebnisse mit einem Katalysator, der ein deutlich geringeres Ligand/Rhodium-Verhältnis aufweist, als die bisher eingesetzten. Diese und andere, für die Durchführung des Prozesses im technischen Maßstab sehr wertvollen Befunde waren weder aus theoretischen Überle­ gungen ableitbar noch aus der praktischen Erfahrung vor­ herzusehen.
Das für das neue Verfahren als Katalysatorbestandteil charakteristische sulfonierte 2,2′-Bis(diphenylphosphino­ methyl)-1,1′-binaphthyl kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Eine Synthese geht von 1-Brom-2- methylnaphthalin aus, das in Gegenwart von Nickel als Katalysator mit Magnesium reduktiv zu 2,2′-Dimethyl-1,1′- binaphthalin dimerisiert wird. Anschließend setzt man mit Butyllithium um und erhält unter Deprotonierung der Methylgruppen die Dilithiumverbindung. Durch Reaktion mit Chlordiphenylphosphin erhält man aus ihr 2,2′-Bis(di­ phenylphosphinomethyl)-1,1′-binaphthyl.
Im letzten Reaktionsschritt sulfoniert man das Diphos­ phin mit Oleum, also einer Lösung von Schwefeltrioxid in Schwefelsäure bei Temperaturen von 0 bis 60°C. Die Iso­ lierung des Sulfonierungsproduktes (im folgenden BINAS genannt) aus der sauren, mit Wasser verdünnten Lösung erfolgt entsprechend dem Stand der Technik z. B. durch Extraktion mit der Lösung eines wasserunlöslichen Amins in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel. Die Extraktionslösung kann anschließend zu den üblicher­ weise eingesetzten Alkalisalzen, insbesondere dem Natri­ umsalz, weiter verarbeitet werden.
Es ist nicht erforderlich, das sulfonierte Diphosphin als einheitliche Verbindungen einzusetzen. Auch unterschied­ liche Sulfonierungsstufen und/oder Gemische verschiedener Salze des BINAS können angewendet werden.
Es hat sich bewährt, Rhodium und BINAS nicht in stöchio­ metrischem Verhältnis, also entsprechend der chemischen Zusammensetzung der Rhodium-Komplexverbindung zu verwen­ den, die sich im Verlauf der Hydroformylierungsreaktion bildet, sondern das sulfonierte Diphosphin im Überschuß einzusetzen. Dabei kann man das Verhältnis von Rhodium und Diphosphin in weiten Grenzen variieren und je mol Rhodium etwa 1 bis 130 mol Diphosphin anwenden. Bevorzugt wird ein Verhältnis von Rhodium zu Diphosphin im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 25 und insbesondere 1 : 2 bis 1 : 10 mol.
Rhodium gelangt entweder als Metall oder als Verbindung zum Einsatz. In metallischer Form verwendet man es in Form feinverteilte Partikel oder in dünner Schicht auf einem Träger wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Aluminium­ silikat, Tonerde, niedergeschlagen. Als Rhodiumverbindun­ gen kommen solche Substanzen in Betracht, die wasserlös­ lich sind oder unter den Reaktionsbedingungen wasserlös­ lich werden. Geeignet sind die verschiedenen Rhodium­ oxide, Salze anorganischer Wasserstoff- oder Sauerstoff­ säuren, sowie Salze aliphatischer Mono- oder Polycarbon­ säuren. Beispiele für Rhodiumsalze sind Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat, Rhodiumacetat, Rhodium-2-ethylhexanoat, Rhodiummalonat. Rhodiumhalogenverbindungen sind wegen des korrosiven Verhaltens der Halogenidionen dagegen weniger brauchbar. Weiterhin können Rhodiumcarbonylverbindungen wie Rh3(CO)12 oder Rh6(CO)16 oder Komplexsalze des Rho­ diums, z. B. Cyclooctadienylrhodiumverbindungen einge­ setzt werden. Bevorzugt werden Rhodiumoxid und insbeson­ dere Rhodiumacetat und Rhodium-2-ethylhexanoat. Es ist anzunehmen, daß sich in Gegenwart von Wassergas unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion wasser­ lösliche Rhodium-Komplexverbindungen bilden, die Kohlen­ monoxid und BINAS als Liganden enthalten. Sie ergeben zusammen mit dem im Wasser gelösten BINAS-Überschuß das Katalysatorsystem.
Die Katalysatorlösung wird aus den Komponenten entweder im Hydroformylierungsreaktor oder vorab, in einer sepa­ raten Vorrichtung hergestellt und darauf dem Hydroformy­ lierungsreaktor zugeleitet.
Die Konzentration des Rhodiums in der wäßrigen Katalysa­ torlösung beträgt 20 bis 1000 Gew.-ppm (bezogen auf die Lösung), vorzugsweise 100 bis 600 Gew.-ppm und insbeson­ dere 200 bis 400 Gew.-ppm.
Die Umsetzung des Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasser­ stoff erfolgt bei Drücken von etwa 0,1 bis etwa 30 MPa, vorzugsweise 1 bis 12 MPa und insbesondere 3 bis 7 MPa. Die Zusammensetzung des Synthesegases, d. h. das Volumen­ verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann sich über weite Bereiche erstrecken und z. B. zwischen 1 : 10 bis 10 : 1 variiert werden. Im allgemeinen setzt man Gasgemische eine in denen das Volumenverhältnis von Kohlen­ monoxid und Wasserstoff etwa 1 : 1 ist oder von diesem Wert in der einen oder in der anderen Richtung nur wenig abweicht.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 20 und 150°C, bevorzugt werden 80 bis 140°C und insbesondere 100 bis 125°C.
Die Umsetzung der in flüssiger und gasförmiger Phase vorliegenden Reaktionspartner erfolgt in konventionellen Reaktoren. Der Ablauf der Umsetzung wird maßgeblich da­ durch beeinflußt, daß die wäßrige Katalysatorlösung mit dem flüssigen oder gasförmigen, hydrophoben Olefin und dem Synthesegas gesättigt werden muß. Daher ist es erfor­ derlich, eine möglichst große Berührungsfläche zwischen den Phasen zu erzeugen. Es hat sich bewährt, den flüssi­ gen Reaktorinhalt - Katalysatorlösung, gegebenenfalls flüssiges Olefin und Reaktionsprodukt - intensiv zu rüh­ ren und die gasförmigen Reaktionspartner - Synthesegas und gegebenenfalls Olefin - über Verteilungsvorrichtungen der flüssigen Phase zuzuführen. Es hat sich sehr bewährt, den Anteil der organischen Phase im Reaktionsgemisch gering zu halten. Überraschenderweise trägt die organi­ sche Phase zur Löslichkeit der Reaktanten in der wäßrigen Phase nicht bei und es wird vermieden, daß das Reaktions­ produkt unerwünschte Nebenreaktionen eingeht, die bei zunehmender Verweilzeit des Produktes im Reaktor nicht auszuschließen sind. Dementsprechend stellt man ein Volumenverhältnis von wäßriger zu organischer Phase von 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 100 : 1 ein. Zu diesem Zweck kann man kontinuierlich einen entspre­ chenden Teil des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor aus­ schleusen, wäßrige und organische Phase voneinander tren­ nen und die wäßrige Phase in den Reaktor zurückführen. Die Umsetzung kann absatzweise oder, bevorzugt, kontinu­ ierlich durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit Erfolg auf die Umsetzung von Monoolefinen, nicht konjugierten Polyolefi­ nen, cyclischen Olefinen und Derivaten dieser ungesättig­ ten Verbindungen anwendbar. Hinsichtlich der Molekülgröße unterliegen die eingesetzten Olefine keiner Beschränkung, die Arbeitsweise hat sich bei Verbindungen mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen bewährt. Die olefinisch ungesättigten Verbindungen können geradkettig oder verzweigt, die Doppelbindungen end- oder innenständig sein. Beispiele für Olefine, die in dem neuen Prozeß verwendet werden können, sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1, 2-Methylbuten-1, Hexen-1, Hexen-2, Hepten-1, Octen-1, Octen-3, 3-Ethylhexen-1, Decen-1, Undecen-3, 4 ,4-Dimethylnonen-1, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexen, Cyclooctadien, Styrol. Derivate der genannten Olefin­ arten, die nach der beanspruchten Arbeitsweise hydrofor­ myliert werden können sind z. B. Alkohole, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester, Nitrile und Halogenverbindungen, Allylalkohol, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Methylacrylat, Ethylcrotonat, Diethylfumarat, Diethyl­ maleinat, Acrylnitril. Mit besonderem Erfolg wird das Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen und Olefin­ derivaten mit 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 8 Kohlen­ stoffatomen eingesetzt.
Im folgenden wird zunächst auf die Herstellung von BINAS eingegangen. Die sich anschließenden Beispiele erläutern die Erfindung, beschränken sie aber nicht auf die näher beschriebenen Ausführungsformen.
Herstellung von BINAS
1-Brom-2-methylnaphthalin wird in Gegenwart von Nickel als Katalysator in einem Gemisch aus gleichen Volumenteilen Ether und Benzol mit Magnesium reduktiv dimerisiert. Man erhält in 65 % Ausbeute 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthalin als grünlich fluoreszierende ölige Substanz, die, bei -30°C aus Aceton umkristallisiert, ein weißes kristalli­ nes Pulver ergibt. Anschließend setzt man das Binaphtha­ lin mit Butyllithium in Ether um und gewinnt durch Zugabe von Tetramethylendiamin die Dilithiumverbindung in Form tiefroter Kristalle. Sie werden abfiltriert, in einem unpolaren Lösungsmittel wie Hexan suspendiert und zügig zu einer Lösung von Chlordiphenylphosphin in Hexan ge­ tropft. Das Phosphin wird dabei, bezogen auf die Lithium­ verbindung, in drei- bis vierfachem Überschuß einge­ setzt. Man filtriert die organische Phase vom ausge­ fallenen Lithiumchlorid ab, wäscht mit Wasser nach, zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisiert den Rückstand zur Gewinnung von reinem 2,2′-Bis(diphenyl­ phosphinomethyl)-1,1′-binaphthyl aus n-Propanol um.
Zur Sulfonierung läßt man auf das Diphosphin bei Raumtem­ peratur 65%iges Oleum einwirken. Nach 17 h Reaktionszeit wird das Umsetzungsgemisch vorsichtig auf Eis gegeben und mit Natronlauge (NaOH-Gehalt: 50 Gew.-%) neutralisiert. Man filtriert von ausgefallenem Natriumsulfat ab und rührt das Filtrat in Methanol ein. Der resultierende weiße Feststoff wird abgetrennt und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Man nimmt den Rückstand in der zur vollständigen Lösung gerade erforderlichen Menge Wasser auf und spritzt die wäßrige Lösung in das doppelte Volu­ men Wasser. Die erhaltene Suspension wird abfiltriert, das Filtrat zur Trockene eingeengt. Die vereinigten Fest­ stoffe werden als Katalysatorbestandteil eingesetzt.
Beispiele 1-6
Einem mit Rührer ausgerüsteten 0,2 1 Edelstahlautoklav werden Propylen und ein aus gleichen Volumenteilen beste­ hendes CO/H2-Gemisch in einer solchen Menge zugeleitet, daß 10 Nl/h Abgas aus dem Reaktor entnommen werden kön­ nen. Gleichzeitig werden je Stunde 300 ml wäßrige Kata­ lysatorlösung (261 mg Rh als Acetat und 13,9 mmol P(III) in Form von BINAS gelöst in 1000 ml entgastem und mit Stickstoff gesättigtem Wasser) im Kreis durch den Reaktor geführt. Das Molverhältnis von Phosphor zu Rhodium be­ trägt 5,5 : 1, entsprechend einem Ligand/Rhodium-Ver­ hältnis von 2,75 : 1. Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt bei einem Druck von 5 MPa. Die übrigen Reaktions­ parameter sind der Tabelle zu entnehmen.
In der Tabelle sind die mit dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren erzielten Ergebnisse (Beispiele 1 bis 5) dem Ergebnis gegenübergestellt, das mit einer Arbeitsweise nach dem Stand der Technik [Katalysator : Rhodium/Na-Triphenyl­ phosphintrisulfonat (TPPTS)] erhalten wird (Beispiel 6). Die Versuche machen deutlich, daß nach dem neuen Verfah­ ren bei einem überraschend niedrigen Rh/P-Verhältnis eine hohe Katalysatoraktivität erzielt und das n-/i-Verhältnis weiter gesteigert wird. Auch bei erheblicher Steigerung des Olefineinsatzes (Beispiel 4) erreicht man hohe Um­ sätze.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umset­ zung von Monoolefinen, nichtkonjugierten Polyolefinen, Cycloolefinen oder Derivaten dieser Verbindungsklassen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 20 bis 150°C und Drücken von 0,1 bis 20 MPa in Gegenwart wasserlöslicher, Phosphine in komplexer Bindung enthal­ tender Rhodiumverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphine sulfoniertes 2,2′- Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1′-binaphthyl eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß je mol Rhodium 1 bis 130, bevorzugt 2 bis 25 und insbesondere 2 bis 10 mol sulfoniertes Diphosphin einge­ setzt werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Rhodiumkonzentration in der wäßrigen Katalysatorlösung 20 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 600 und insbesondere 200 bis 400 Gew.-ppm (bezogen auf die Lösung) beträgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 20 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 140°C und insbesondere 100 bis 125°C erfolgt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Drücken von 0,1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 12 und insbesondere von 3 bis 7 MPa erfolgt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Olefine oder Olefin­ derivate mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20 und insbe­ sondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden.
7. Rhodium/Diphosphin-Katalysator zur Hydroformylierung von Monoolefinen, nichtkonjugierten Polyolefinen, Cyclo­ olefinen oder Derivaten dieser Verbindungsklassen, da­ durch gekennzeichnet, daß er je mol Rhodium 1 bis 130, vorzugsweise 1 bis 25 und insbesondere 1 bis 10 mol sul­ foniertes 2,2′-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1′-bi­ naphthyl enthält.
DE4217803A 1992-05-29 1992-05-29 Verfahren zur Herstellung von Aldehyden Pending DE4217803A1 (de)

Priority Applications (18)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4217803A DE4217803A1 (de) 1992-05-29 1992-05-29 Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
TW082103462A TW225485B (de) 1992-05-29 1993-05-04
EP93107701A EP0571819B1 (de) 1992-05-29 1993-05-12 Sulfonierte 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthaline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in einem Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen
SG1996006718A SG43948A1 (en) 1992-05-29 1993-05-12 Sulfonated 2,2'-bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1' -binaphthalenes process for their preparation and their use in a process for the hydroformylation
DE59309119T DE59309119D1 (de) 1992-05-29 1993-05-12 Sulfonierte 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthaline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in einem Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen
AT93107701T ATE173266T1 (de) 1992-05-29 1993-05-12 Sulfonierte 2,2'-bis(diphenylphosphinomethyl)- 1,1'-binaphthaline, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in einem verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen
ES93107701T ES2126613T3 (es) 1992-05-29 1993-05-12 2,2'-bis(difenilfosfinometil)-1,1'-binaftalinas sulfonadas; procedimiento para la fabricacion de ellas, y empleo de las mismas en un procedimiento para la hidroformilacion de unas combinaciones no saturadas de olefinas.
BR9302013A BR9302013A (pt) 1992-05-29 1993-05-20 2,2'-bis(difenilfosfinometil-1,1'-binaftalenos sulfonados,processo para a sua preparacao,processo para a preparacao de aldeidos e catalisador de rodio/difosfina
CA002096812A CA2096812C (en) 1992-05-29 1993-05-21 Sulfonated 2,2'-bis(diphenylphosphinomethyl) -1,1'-binaphthalenes, process for their preparation and their use in a process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds
ZA933577A ZA933577B (en) 1992-05-29 1993-05-21 Sulfonated 2,2'-bis (diphenylphosphinomethyl)-1,1'binaphthalenes, process for their preparation and their use in a process for the hydroformylation of olefinically unsatured compounds
MX9303004A MX9303004A (es) 1992-05-29 1993-05-21 2,2'-bis(difenilfosfinometil)-1,1'-binaftaleno, procedimiento para su preparacion, y su uso en un procedimiento para hidroformilacion de compuestos olefinicamente insaturados.
KR1019930008736A KR100265520B1 (ko) 1992-05-29 1993-05-21 설폰화된 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화 방법
CN93106100A CN1032538C (zh) 1992-05-29 1993-05-22 磺化2，2’-双(二苯膦甲基)-1，1’-联萘及其制备方法
JP5121646A JPH0794466B2 (ja) 1992-05-29 1993-05-24 スルホン化２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタリンおよびその製造方法
US08/066,553 US5347045A (en) 1992-05-29 1993-05-25 Sulfonated 2,2'-bis (diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthalenes, process for their preparation and their use in a process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds
US08/240,902 US5481045A (en) 1992-05-29 1994-05-11 Sulfonated 2,2'-bis (diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthalenes, process for their preparation and their use in a process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds
JP7061233A JP2680791B2 (ja) 1992-05-29 1995-03-20 スルホン化２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタリンとロジウムとより成る錯塩並びにそれをオレフィン系不飽和化合物のヒドロホルミル化法で用いる方法
US08/552,289 US5565398A (en) 1992-05-29 1995-11-02 Sulfonated 2,2'-bis (Diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthalenes, process for their preparation and their use in a process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4217803A DE4217803A1 (de) 1992-05-29 1992-05-29 Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4217803A1 true DE4217803A1 (de) 1993-12-02

Family

ID=6460006

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4217803A Pending DE4217803A1 (de) 1992-05-29 1992-05-29 Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE4217803A1 (de)
ZA (1) ZA933577B (de)

Also Published As

Publication number Publication date
ZA933577B (en) 1993-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0571819B1 (de) Sulfonierte 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthaline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in einem Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen
DE2627354C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP0158246B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP1257361B1 (de) Verbindungen des phosphors, arsens und des antimons basierend auf diarylanellierten bicyclo[2.2.n]-grundkörpern und diese enthaltende katalysatoren
EP0157316B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP0575785B1 (de) 3,4-Dimethyl-2,5-6-tris(p-sulfonatophenyl)-1-phosphanorbornadien, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen
DE3420491A1 (de) Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE19838742A1 (de) Valeraldehyd und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0491239B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE4242725A1 (de) Verfahren zur Herstellung von höheren, vorwiegend unverzweigten, primären Alkoholen
EP0226988B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP0302375B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP0811424A2 (de) Katalysatorsysteme auf der Basis von Rhodium-Komplex-verbindungen mit Diphosphin-Liganden und ihre Verwendung bei der Herstellung von Aldehyden
DE10108474A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE10164720A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP1025111B1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphabenzolverbindungen
EP1161437B1 (de) Phosphabenzolverbindungen und ihre verwendung als liganden für hydroformylierungskatalysatoren
EP0014239A2 (de) Verfahren zur Herstellung von tertiären 2-Carboxiethyl- und Carboximethylphosphinen sowie deren Salze und Verwendung derselben
DE4217803A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP0186075B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 8- und 9-Formyl-tricyclo-(5,2,1,0, 2,6)-decen-3
DE19740672A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung
EP1178951B1 (de) Eta 5-phospholylkomplexe und ihre verwendung in der hydroformylierung
EP0489330B1 (de) Sulfonierte Tris(p-fluorphenyl)phosphane
DE10133072A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE4426577A1 (de) Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: CELANESE GMBH, 60439 FRANKFURT, DE

8110 Request for examination paragraph 44
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: CELANESE CHEMICALS EUROPE GMBH, 60439 FRANKFURT, D