JPH0794466B2 - スルホン化２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタリンおよびその製造方法 - Google Patents

スルホン化２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタリンおよびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は、新規のスルホン化ジホス
フィンおよびそれの製造方法に関する。これらは元素の
周期律表のVIII族の金属と、触媒として使用できる錯塩
化合物を形成する。
【０００２】
【従来の技術】元素の周期律表の第VIII族の金属を中心
原子としておよびホスフィンまたはホスフィットの如き
Ｐ（III)−化合物を配位子としておよびその他に場合に
よっては、錯塩を形成する能力のある他の基を含有する
錯塩化合物は、近年、ますます重要に成っている。例え
ば一酸化炭素および水素とオレフィンとを、ロジウムお
よびトリフェニル−ホスフィンより成る触媒系の存在下
に工業的に大規模に反応させてホルムアルデヒドがもた
らされる（ヒドロホルミル化）。メタノールと合成ガス
とを反応させて高級アルコール、特にエタノールおよび
プロパノール（均質化）をもたらす為にも、ホスフィン
を含有する錯塩化合物を基礎とする触媒が有効であるこ
とが実証されている。大抵は、上述の場合には配位子が
過剰に存在しており、その結果触媒系は錯塩化合物と遊
離配位子とより成る。有機媒体中へのこの系の溶解性に
相応して、均一相での反応が行われる。
【０００３】均一相での代わりに不均一相でも反応を実
施することができる。この変法は、水に溶解した触媒が
水に溶解しない反応生成物から簡単に且つ穏やかな条件
のもとで分離することができることが実証されているの
で、特に有利である。この原理に従って例えばドイツ特
許第２，６２７，３５４号（Ｃ２）明細書に記載された
ヒドロホルミル化法を実施する。触媒としてはロジウム
／Ｎａ−トリフェニルホスフィン−トリスルホナートの
系を使用する。
【０００４】モノホスフィンの他にジホスフィンも触媒
系の成分として使用する。この触媒系の他の成分は周期
律表の第VIII族の金属である。例えばモノオレフィン、
非共役ポリオレフィン、シクロオレフィンまたはこれら
の種類の化合物の誘導体と一酸化炭素および水素とをロ
ジウム／ジホスフィン−触媒の存在下に反応させること
によってアルデヒドを製造することがドイツ特許出願公
開第４，０４０，３１５号明細書の対象である。ジホス
フィンとして、この方法ではスルホン化２，２’−ビス
（ジフェニルホスフィノメチル）ビフェニルまたは２−
（ジフェニルホスフィノメチル）−１−〔２−（ジフェ
ニルホスフィノメチル）フェニルナフタリンを使用す
る。このものはロジウムと一緒になって、公知のロジウ
ム／モノホスフィン−系に比較して高い効果を示す触媒
をもたらす。
【０００５】それの影響のもとで生じる生成物の組成お
よびロジウム錯塩−触媒の活性は配位子の化学的性質に
依存しているという仮定が、新規の配位子を開発すると
いう課題をもたらす。この仮定は、反応工程を変更し
て、特定の生成物が特に有利に、場合によってはそれど
ころか専ら生じる可能性が開けるはずである。更に、二
相系でのヒドロホルミル化の上述の長所を利用する為
に、配位子およびそれによって生じる錯塩化合物が水中
に溶解することが必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、かゝる配位子を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式
【０００８】
【化３】 〔式中、Ａｒはｍ−Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｍであり、Ｍは水素
原子、アンモニウム、一価の金属または当量の多価金属
でありそしてＰｈはフェニル残基であり、ｍは互いに同
じでも異なっていてもよく、１または２の値でありそし
てｎは互いに同じであるかまたは異なっておりそして
０、１または２を意味する。〕で表されるスルホン化さ
れた２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−
１，１’−ビナフタリンに関する。
【０００９】この新規化合物を製造する為には、２，
２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’
−ビナフタリンを基本化合物として出発する。これらの
化合物は多段階合成で、１−ブロモ−２−メチルナフタ
リンをマグネシウムを用いて還元的に二量体化すること
によって２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフタリン
をもたらし、このビナフタリンをブチルリチウムと反応
させてジリチウム化合物としそしてこのジリチウム化合
物とクロロジフェニルホスフィンとを反応させることに
よって得られる。２，２’−ジメチル−１，１’−ビナ
フタリンをブチルリチウムにて金属化する代わりに、Ｎ
−ボロモスクシンイミドでも２，２’−ビス（ブロムメ
チル）−１，１’−ビナフタリンに転化することができ
る。ジフェニルホスフィン酸エステルと反応させること
によって二臭素化化合物から２，２’−ビス（ジフェニ
ルホスフィニルメチル）−１，１’−ビナフタリンを
得、これをトリクロロシランにて還元して２，２’−ビ
ス（ジホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタリンに
還元する。スルホン酸基をビナフチル残基およびフェニ
ル残基に導入する為には、ジホスフィンをスルホン化剤
としての発煙硫酸の状態の過剰の三酸化硫黄で処理す
る。
【００１０】得ることができるスルホン化度の目安は、
特に発煙硫酸中のＳＯ3 −濃度、反応温度および反応時
間にある。ここに挙げたパラメーターは互いに影響し合
う。１０〜６５重量% 、またはそれ以上の三酸化硫黄を
含有する発煙硫酸を使用することが有利であることが判
っている。スルホン化剤はジホスフィンを基準として過
剰に使用することができる。１モルの２，２’−ビス
（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタ
リン当たりに２５〜８０、殊に４０〜７０モルのＳＯ3
を使用するのが有利である。遊離のＳＯ3 を高濃度で、
即ち約４０〜６５重量% およびそれ以上に含有する発煙
硫酸は、少なくとも４つのＳＯ3 Ｈ基を含有する生成物
をもたらし、そしてそれ故に水に有効に溶解する。約４
０重量%より少ない発煙硫酸中の遊離ＳＯ3 の濃度は、
水に限定的にしか溶解しない低スルホン化度のスルホン
化生成物、即ちジホスフィンをもたらす。
【００１１】反応温度は０〜２５℃、殊に１〜１０℃で
ある。原則として更に高い温度を利用することもできる
が、ジホスフィンからホスフィノキシドへの酸化をスル
ホン化よりも本質的に強く促進させるので、全体として
スルホン化ホスフィンの収量が低下する。それ故に遊離
ＳＯ3 の低濃度を反応温度を高くすることによって補償
することも推奨できない。これに対して、ジホスフィン
のスルホン化度は反応時間によって影響され得る。長い
反応時間は短いそれよりも高いスルホン化度の化合物を
もたらす。一般に上述の温度範囲での反応は１０〜６０
時間、１５〜４８時間を必要とする。この時間は、約４
０重量% 以上の遊離発煙硫酸を含有する発煙硫酸を用い
る場合に特に適している。更に低い濃度の発煙硫酸は、
長い反応時間の場合にも部分的スルホン化化合物しかも
たらさず、酸化生成物が増加するのを完全に回避するこ
とができない。それ故に比較的高濃度の発煙硫酸でスル
ホン化を実施しそして反応時間に亘ってスルホン化度を
制御するのが合目的的である。
【００１２】スルホン化すべき出発化合物の２，２’−
ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナ
フタリンの為の溶剤として硫酸が適することが実証され
ている。この溶液を少しづつ分けて発煙硫酸中に導入す
るかまたは少しづつ発煙硫酸と混合してもよい。この反
応混合物を激しく攪拌し、良好に冷却しそして反応成分
をゆっくりと且つ少しづつ一緒に供給し、その結果反応
熱を労せずして搬出除去できる。このようにして、スル
ホン化を無制御なやり方で進行させ、ビナフチル残基お
よびフェニル残基中に相前後してＳＯ3 Ｈ−基を導入す
る。その上にリン化合物の酸化を有効に抑制する。全部
のスルホン化剤またはジホスフィンの添加後に室温での
───即ち約２０〜２５℃での───後反応を実質的に
冷却せずに実施する。しかしながら反応混合物を、場合
によっては未だ生じる反応熱を一様に分散させそして遅
延することなしに搬出除去できる様に、その状態で攪拌
するのが有利である。
【００１３】スルホン化に続いて反応溶液を加水分解す
る。この方法段階では、約３０℃の温度を超えないよう
に注意し、温度を１５〜２５℃の温度に維持するのが有
利である。それ故に反応混合物を氷の上に注意深く添加
するかまたは加水分解を氷または氷水を用いて実施しそ
して激しい外部冷却を引き起こすのが有利である。実質
的に異なるスルホン化段階の２，２’−ビス（ジフェニ
ルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタリンと硫酸
とを含有する希釈された溶液を別の方法段階で後処理す
る。
【００１４】この目的の為に、硫酸溶液をアルカリ水酸
化物またはアルカリ炭酸塩、特に水酸化ナトリウムの如
きアルカリ試薬にて中和する。反応混合物の体積を不必
要に増加させずそして生じるアルカリ硫酸塩を充分に沈
澱させる為に、中和剤を高濃縮溶液としてまたは不溶解
固体状態、例えば水酸化カリウムのフレーク状物または
ペレット状態で使用する。
【００１５】アルカリ硫酸塩の主要量は、低温での該塩
の溶解性が低いので溶液から冷却によって除くことがで
きる。適する温度は溶液中の硫酸塩の濃度および溶解性
の温度プロフィールに依存している。それ故に最も適す
る条件はそれぞれの状況で実験によって確かめることが
できる。硫酸塩の分離除去は一段階でまたは多段階で行
うことができ、結晶化を二段階で行うのが有利であるこ
とが判っている。
【００１６】アルカリ硫酸塩の分離後に溶液を好ましく
は油圧式真空ポンプでの減圧状態で乾燥するまで濃縮し
そして結晶スラリー状物から色々なスルホン化段階のジ
ホスフィンをアルカリ金属塩の状態で抽出する。適する
抽出剤は例えば低級アルコール、即ち分子中炭素原子数
５までのアルコール類、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノールと水との混合物である。慣用の方法で
の抽出は一段階または多段階で、好ましくは二〜四段階
で実施する。抽出物を一緒にしそして乾燥するまで濃縮
する。
【００１７】同様に、硫酸溶液を水に不溶のアミンと有
機溶剤との混合物にて抽出しそしてアミン塩としてスル
ホン化物を抽出するのが適することが判っている。１０
〜６０、殊に１３〜３６の炭素原子数のアミン、例えば
メチル−ジオクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミ
ン、トリイソオクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシ
ルアミン、トリドデシルアミン、殊にトリイソオクチル
アミンが適している。有機溶剤としては、脂肪族−およ
び芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えばトルエ
ンまたは石油様混合物、特にトルエンが有利に使用され
る。
【００１８】１当量のスルホン酸当たり０．５〜１．５
モル、殊に０．８〜１．２モルのアミンを使用する。硫
酸溶液とアミン溶液とを激しく混合した後に、水性相と
有機相とを互いに分離する。アミンを含有している有機
相を、水に塩基を溶解した溶液と反応させ、それのスル
ホン酸塩を製造するべきである。特に適する塩基の例に
は水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムがある。所望
のスルホン酸塩を分離することができる水溶液が得られ
る。
【００１９】水に溶解する塩基を有機溶媒にアミン塩を
溶解した溶液に一度に添加する代わりに、塩基の添加を
少しづつ分けて添加してもよい。例えば塩基による特定
のｐＨ値またはｐＨ範囲の調整による、アミン溶液のか
ゝる段階的処理が、スルホン化混合物からのホスフィノ
キシドの充分な分離およびそれの色々なスルホン化段階
の生成物への部分的な分解を可能とする。
【００２０】新規のスルホン化ジホスフィンは無色の固
体である。このものはスルホン化条件次第で六個までの
スルホン酸基を含有する。アルカリ塩は水に溶解し、そ
の溶解性はスルホン化度と比例して増加する。
【００２１】スルホン化ジホスフィンのアルカリ塩溶液
をＨ+ −型のカチオン交換体での処理することによって
遊離酸が製造できる。この酸から水酸化物、炭酸塩、ア
ンモニアまたはアミンとの反応によって新規ホスホン化
ジホスフィンの別の塩も得ることができる。
【００２２】新規化合物は、周期率表の第VIII族の金属
を含有する触媒系の成分として適していることが実証さ
れている。ロジウムと組合せた状態でヒドロホルミル化
触媒として特に使用される。従って、モノオレフィン、
非共役ポリオレフィン、シクロオレフィンまたはこれら
の化合物の誘導体を一酸化炭素および水素と２０〜１５
０℃、０．１〜２０ＭＰａの圧力で、ホスフィンと錯塩
化したロジウムの水溶性ロジウム化合物より成る触媒の
存在下に反応させることによってアルデヒド類が製造で
きる。この方法では水溶性ホスフィンとして上述のスル
ホン化２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）
−１，１’−ビナフチルを使用する。
【００２３】触媒として使用される水溶性のロジウム−
ジホスフィン−錯塩化合物は、“活性”Ａ、即ち モル（アルデヒド） Ａ＝ ──────────── モル（Ｒｈ）・分 および“生産性”Ｐ、即ち ｇ（アルデヒド） Ｐ＝ ───────────── ｍｌ（触媒溶液）・時 の二つの臨界によって特定される著しく高い能力に特徴
がある。従来技術で達成されるこれら二つのこのパラメ
ーターの値は上記錯塩の使用によって著しく向上する。
公知の方法の場合よりも一般的なアルデヒドの形成は多
くそして反応生成物と一緒に搬出される貴金属およびホ
スフィンの量が少ない。更にこの結果は、従来に使用さ
れるのよりも明らかに小さい配位子／ロジウム−比を有
する触媒で得られる。この方法を工業的な規模で実施す
る為のこのおよび他の価値ある検査結果は、理論的考察
から導き出せないし、実際の経験からも予期できなかっ
た。
【００２４】スルホン化ジホスフィンを単一の化合物と
して使用する必要はない。種々のスルホン化段階のジホ
スホンおよび／または種々のカチオンを持つスルホナー
ト混合物も使用することができる。
【００２５】ロジウムおよび本発明のジホスフィンを化
学量論比でなく──要するに、ヒドロホルミル化反応の
過程で生じるロジウム錯塩化合物の化学組成に相応して
使用する──、ジホスフィンを過剰に使用するのが適す
ることが実証されている。この場合、ロジウムとジホス
フィンとの比は広い範囲で変更できそして１モルのロジ
ウム当たり約１〜１３０モルのジホスフィンを使用する
ことができる。ロジウムとジホスフィンとの比が１：２
〜１：２５、特に１：２〜１：１０モルの範囲であるの
が有利である。
【００２６】ロジウムは金属としてもまたは化合物とし
ても使用される。金属の状態としては、活性炭、炭酸カ
ルシウム、珪酸アルミニウム、粘土の如き担体に微細に
分散した粒子の状態でまたは薄い層の状態で沈着させて
使用する。ロジウム化合物としては水溶性であるかまた
は反応条件のもとで水溶性に成る物質が適している。種
々の酸化ロジウム、無機系の水素酸または酸素酸の塩、
並びに脂肪族のモノ−またはポリカルボン酸の塩が適し
ている。ロジウム塩の例には硝酸ロジウム、硫酸ロジウ
ム、酢酸ロジウム、ロジウム−２−エチルヘキサノエー
ト、ロジウムマロナートがある。反対に、ロジウム−ハ
ロゲン化化合物は得られる錯塩の活性が低い為におよび
ハロゲン−イオンの腐食挙動の為に余り使用できない。
更にＲｈ 3 （ＣＯ）12またはＰｈ6 （ＣＯ）16の如きロ
ジウムカルボニル化合物またはロジウムの錯塩、例えば
シクロオクタジエニル−ロジウム化合物も使用できる。
酸化ロジウムおよび特に酢酸ロジウムおよびロジウム−
２−エチルヘキサノエートが有利である。合成ガスの存
在下ではヒドロホルミル化反応の条件のもとで、一酸化
炭素およびジホスフィンを配位子として含有する水溶性
のロジウム錯塩化合物が生じることが推定できる。この
ものは水に溶解したジホスフィン過剰量と一緒に触媒系
を形成する。
【００２７】触媒溶液は各成分からヒドロホルミル化反
応器でまたは予めに別の装置で製造しそしてヒドロホル
ミル化反応器に導入する。触媒水溶液中のロジウムの濃
度は、該溶液を基準として１０〜５００重量ｐｐｍ、１
５〜１００重量ｐｐｍ、特に１０〜５０重量ｐｐｍであ
る。
【００２８】オレフィンと一酸化炭素および水素との反
応は約０．１〜約３０ＭＰａ、殊に１〜１２ＭＰａ、特
に１〜５ＭＰａの圧力で行う。合成ガスの組成、即ち一
酸化炭素と水との容量比は広い範囲に亘っており、例え
ば１：１０〜１０：１の間で変更することができる。一
般に、一酸化炭素と水素との容量比が約１：１またはこ
の値から一方にまたはもう一方に僅かだけずれているガ
ス混合物を使用する。
【００２９】反応温度は約２０〜１５０℃、殊に８０〜
１４０℃、特に１００〜１２５℃である。液状のまたは
ガス状の相中に存在する反応成分の反応は慣用の反応器
で行う。反応の進行は、触媒水溶液が液状のまたはガス
状の疎水性オレフィンおよび合成ガスで飽和されていな
ければならないことによって決定的に影響される。それ
故に、相の間にできるだけ大きな接触面積を作ることが
必要である。液状の反応器内容物──触媒溶液、場合に
よっては液状のオレフィンおよび反応生成物──を激し
く攪拌しそしてガス状反応成分──合成ガスおよび場合
によってはオレフィン──を分配装置を通して液相に供
給するのが有効であることが実証されている。反応混合
物中の有機相の割合を少なく維持するのが非常に有効で
あることが実証されている。驚くべきことに有機相は、
水性相への反応成分の溶解に寄与せず、そして反応器中
の生成物の滞留時間を増す場合に排除できない反応生成
物の不所望の副反応を防止する。従って、水性相と有機
相との容量比は１：１〜１００：１、殊に１０：１〜１
００：１に調整する。この目的の為には反応混合物の一
部を連続的に反応器から流し出し、水性相および有機相
を互いに分離しそして水性相を反応器に戻すことができ
る。反応は不連続的にもまたは特に好ましくは連続的に
実施することができる。
【００３０】上記触媒はモノオレフィン、非共役ポリオ
レフィン、環状オレフィンおよびこれら不飽和化合物の
誘導体を反応させるのに成功裏に使用できる。分子量に
関しては、使用するオレフィンに制限がなく、炭素原子
数２〜２０の化合物を処理できることが判っている。オ
レフィン系の不飽和化合物は、二重結合が末端にまたは
内部に存在する直鎖状または枝分かれしたものでもよ
い。新規の方法で使用することのできるオレフィンの例
には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−
２、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、ヘキセン−
１、ヘキセン−２、ヘプテン−１、オクテン−１、オク
テン−３、３−エチルヘキセン−１、デセン−１、ウン
デセン−３、４，４−ジメチルノネン−１、ジシクロペ
ンタジエン、ビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエ
ン、スチレンがある。上記触媒でヒドロホルミル化でき
る、上述のオレフィンの誘導体には、例えばアルコー
ル、アルデヒド、カルボン酸、エステル、ニトリルおよ
び水素化化合物、アリルアルコール、アクロレイン、メ
タアクロレイン、クロトンアルデヒド、メチルアクリレ
ート、エチルクロトナート、ジエチルホルマレート、ジ
エチルマレイナート、アクリルニトリルがある。この方
法は炭素原子数２〜２０、特に炭素原子数２〜８のオレ
フィンおよびオレフィン誘導体のヒドロホルミル化に有
利に使用される。
【００３１】
【実施例】以下の例におて新規化合物の製法および性質
（例１〜１０）並びにオレフィン系不飽和化合物のヒド
ロホルミ化の為の触媒成分としてのその用途（例１２〜
１７）を更に詳細に説明する。
【００３２】例１ １０．１１g （１５．５４ｍｍｏｌ）の２，２’−ビス
（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタ
リンを室温で２５ｍｌの濃硫酸に溶解する。この溶液を
０℃に冷却しそして、１０℃の最高温度を維持しなが
ら、５０〜６５%濃度の発煙硫酸を滴加混合する。次い
でこの混合物を室温で４８時間攪拌し、次に氷に注ぎそ
して苛性ソーダ溶液（ＮａＯＨ含有量：５０重量% ）で
中和する。加水分解および中和を、２５℃の温度を超え
ないような条件のもとで行う。沈澱する硫酸ナトリウム
を濾去しそしてこの濾液をメタノール中に混入攪拌す
る。得られる白色の固体を分離しそして濾液を乾燥する
まで濃縮する。残留物を完全に溶解する為に正に必要と
される量の水に取りそしてこの水溶液を二倍容量のメタ
ノール中に噴入させる。得られる懸濁物を濾別し、濾液
を乾燥するまで濃縮する。一緒にした濾液を分析する。
【００３３】性質： 溶解性： １３００g ／ｌ（水） 元素分析：１３．８重量% の硫黄、４．４２重量% の
燐、９．９重量% のナトリウム これから以下のモル比が算出される： Ｐ：Ｓ＝１：３、Ｐ：Ｎａ＝１：３、Ｓ：Ｎａ＝１：１ これは２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）
−１，１’−ビナフタリン分子に六個のＳＯ3 Ｈ−基が
導入されたのに相当する。
【００３４】31Ｐ−ＮＭＲ： δ＝ −９．０ この化合物を以下ではＢＩＮＡＳと称する。例２ ２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，
１’−ビナフタリンのスルホン化を例１に従って実施し
そして反応の進行を硫酸溶液のＮＭＲ−スペクトロスコ
ピーによって追跡する。以下の測定値が得られる：31 Ｐ−ＮＭＲ： δ＝ −９．０ （六
倍のスルホン化） δ＝ −９．８９ （五倍のスルホン化） δ＝ −１２．０３ （四倍のスルホン化）例３〜１０ ２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，
１’−ビナフタリンのスルホン化を例１に従って実施す
るが、反応パラメータの温度、時間およびＳＯ 3 濃度を
変更しながら行う。結果を以下の表に総括掲載する。例
５、６および７は比較例であり、これらの例では高い反
応温度を使用する。 ──────────────────────────────────── 例 発煙硫酸のＳＯ3 含有量 反応時間 反応温度 酸化物形成 〔重量% 〕 〔時〕 〔℃〕 〔% 〕a) ──────────────────────────────────── ３ ２０ １８ ２０ ５ ４ ２０ ４８ ２０ １０ ５ ２０ ４８ ３０ １８ ６ ２０ ４８ ４０ ５２ ７ ２０ ４８ ５０ １００ ８ ４０ ４８ ２０ ８ ９ ６５ １７ ２０ ５ １０ ６５ ４８ ２０ １０ ──────────────────────────────────── ａ）完全に酸化され、六倍にスルホン化された２，２’
−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビ
ナフタリンで予め標準化例１１ ６０．７g （９３．２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビス（ジ
フェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタリン
を０〜１０℃で３００g の濃硫酸に溶解し、０〜１０℃
の温度を維持しながら６０１．７g の６５% 濃度発煙硫
酸と混合しそして次に室温で４８時間攪拌する。加水分
解の為にスルホン化混合物を３０分の間、１０℃以下の
温度で３８７９．２g の水に滴加する。
【００３５】スルホン化生成物を水性相から分離する為
に、４０℃で１時間、９４８．８gのトルエンに２３
７．４g のトリイソオクチルアミンを溶解した溶液で抽
出処理する。次いで有機相（１３０７．８g ）を４０℃
で３重量% 濃度苛性ソーダ溶液で抽出処理する。
【００３６】３．５のｐＨ値にするまで水性相（３５
７．６g ）は１ｋｇの溶液を基準として１６．８ｍｍｏ
ｌのＰ（III)および２．６ｍｍｏｌのＰ（Ｖ）並びに
３．８%の硫酸塩を含有している。３．５〜４．８のｐ
Ｈ域では１ｋｇの溶液を基準として水性相（４６３．０
g ）のＰ（III)含有量は１６３ｍｍｏｌであり、Ｐ
（Ｖ）含有量は１ｋｇの溶液を基準として１５．０ｍｍ
ｏｌでありそして硫酸塩含有量は０．０５% である。
４．８〜６．０のｐＨ域では有用な生成物留分（３３
５．８g ）を分離する。このものは１ｋｇの溶液当たり
２１２ｍｍｏｌのＰ（III)および１．０ｍｍｏｌのＰ
（Ｖ）を含有している。
【００３７】例１２〜１７（使用例） 攪拌機を備えた０．２リットルのステンレス製オートク
レーブにプロピレンおよび、同じ容量部で組成されたＣ
Ｏ／Ｈ2 −混合物を、反応器から１０Ｎｌ／時の排ガス
を取りだすことができるような量で導入する。同時に１
時間当たりに３００ｍｌの触媒水溶液〔アセテートとし
てのＲｈ ２６１ｍｇおよび、１０００ｍｌの脱気され
且つ窒素で飽和された水に溶解したＢＩＮＡＳの状態の
Ｐ（III)１３．９ｍｍｏｌ〕を反応器を通して循環供給
する。燐とロジウムとのモル比は５．５：１であり、こ
れは２．７５：１の配位子／ロジウム−比に相当する。
反応成分の反応は５ＭＰａの圧力で実施する。他の反応
パラメーターは表に示す。
【００３８】表中で、上記触媒で得られる結果（例１２
〜１６）を、従来技術の触媒〔触媒：ロジウム／Ｎａ−
トリフェニルホスフィン−トリスルホナート（ＴＰＰＴ
Ｓ）〕に従う方法で得られる結果に比較する。この実験
で、新規の触媒で驚くほど低いＲｈ／Ｐ−比で高い触媒
活性が得られそしてｎ−／ｉ−比が増加することが明ら
かになる。オレフィン充填量を著しく増やした場合でも
（例１５）高い転化率が達成される。表 実験条件 例１２ 例１３ 例１４ 例１５ ──────────────────────────────────── 触媒 Rh/BINAS Rh/BINAS Rh/BINAS Rh/BINAS ロジウム／配位子 1 : 2.75 1 : 2.75 1 : 2.75 1 : 2.75 （mol/mol) 温度（℃） 110 116 122 122 圧力（ＭＰａ） 5.0 5.0 5.0 5.0 プロピレン供給量 40.0 40.0 40.0 129.0 （ｇ／時）実験結果 転化率 44.7 40.4 50.9 47.9 活性: mol(n+i)アルデヒド ─────────── 43.92 42.81 55.48 163.3 mol(Rh) ×分 生産性: g(n+i)アルデヒド ────────── 0.482 0.470 0.608 1.79 ml (触媒溶液) ×時 ｎ／ｉ−比（重量部） 97/3 97/3 97/3 98/2 表（続き） 例１６ 例１７ 実験条件 （比較例） ──────────────────────────── 触媒 Rh/BINAS Rh/TPPTS ロジウム／配位子 1 : 2.75 1 : 100 （mol/mol) 温度（℃） 128 122 圧力（ＭＰａ） 5.0 5.0 プロピレン供給量 40.0 40.0 （ｇ／時）実験結果 転化率 57.8 39.0 活性: mol(n+i)アルデヒド ────────── 61.41 15.11 mol(Rh) ×分 生産性: g(n+i)アルデヒド ────────── 0.673 0.206 ml (触媒溶液) ×時 ｎ／ｉ−比（重量部） 97/3 97/3 本発明は特許請求の範囲に記載の新規のスルホン化２，
２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’
−ビナフタリンおよびその製造方法に関するものである
が、実施の態様として以下を包含する: １） ４０〜６５重量% の遊離三酸化硫黄を含有する発
煙硫酸 をスルホン化の為に使用する請求項２または３
に記載の方法。 ２） １モルの２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ
メチル）−１，１’−ビナフタリン当たりに４０〜７０
モルの三酸化硫黄を使用する請求項２または３、または
上記１）に記載の方法。 ３） スルホン化を０〜２５℃、殊に０〜１０℃の温度
で行う請求項２〜４のいずれか一つまたは上記１）また
は２）に記載の方法。 ４） スルホン化混合物の加水分解を１５〜２５℃の温
度で行う請求項２〜４のいずれか一つまたは上記１）〜
３）の何れか一つに記載の方法。 ５） 加水分解したスルホン化混合物をトリイソオクチ
ルアミンとトルエンとの混合物と反応させ、スルホナー
トをアミン塩として抽出しそしてこのアミン塩の溶液を
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの溶液と少量づ
つ混合する請求項２〜６のいずれか一つまたは上記１）
〜４）の何れか一つに記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスティアン・コールパイントナー ドイツ連邦共和国、シュテファンスキルヒ ェン、クークルモースシュトラーセ、40 (72)発明者 ペーター・ラッペ ドイツ連邦共和国、ディンスラーケン、ア イケンホーフ、34

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 【化１】 〔式中、Ａｒはｍ−Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｍであり、Ｍは水素
    原子、アンモニウム、一価の金属または当量の多価金属
    でありそしてＰｈがフェニル残基であり、ｍは互いに同
    じでも異なっていてもよく、１または２の値でありそし
    てｎは互いに同じであるかまたは異なっておりそして
    ０、１または２を意味する。〕 で表されるスルホン化された２，２’−ビス（ジフェニ
    ルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタリン。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のスルホン化された２，
    ２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’
    −ビナフタリンを製造する方法において、２，２’−ビ
    ス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフ
    タリンを０〜２５℃の温度で発煙硫酸でスルホン化し、
    そのスルホン化混合物を加水分解しそして加水分解した
    スルホン化混合物からスルホン化２，２’−ビス（ジフ
    ェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタリンを
    単離することを特徴とする、上記方法。
  3. 【請求項３】 １０〜６５重量% の遊離三酸化硫黄を含
    有する発煙硫酸をスルホン化の為に使用する請求項２に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 １モルの２，２’−ビス（ジフェニルホ
    スフィノメチル）−１，１’−ビナフタリン当たりに２
    ５〜８０モルの三酸化硫黄を使用する請求項２または３
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】 スルホン化混合物の加水分解を約３０℃
    までの温度で行う請求項２〜４の何れか一つに記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 加水分解したスルホン化混合物をアルカ
    リ炭酸塩またはアルカリ水酸化物で中和し、アルカリ硫
    酸塩を分離し、水溶液を濃縮しそしてスルホン化した
    ２，２’−ビス（ジフェニル−ホスフィノメチル）−
    １，１’−ビナフタリンを残留物から、分子中の炭素原
    子数が５までのアルコールと水との混合物で抽出処理す
    る、請求項２〜５の何れか一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 加水分解したスルホン化混合物を、水に
    不溶のアミンと有機溶剤との混合物と反応させ、スルホ
    ナートをアミン塩として抽出しそしてこのアミン塩の溶
    液を塩基の溶液と混合する請求項２〜６の何れか一つに
    記載の方法。
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