DE4244274A1 - Sulfonierte 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthaline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Sulfonierte 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthaline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft neue sulfonierte Diphosphine und ihre Herstellung. Sie bilden mit Metallen der VIII. Grup­ pe des Periodensystems der Elemente Komplexverbindungen, die als Katalysatoren Anwendung finden können.
Komplexverbindungen, die als Zentralatom ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente und als Liganden P(III)-verbindungen wie Phosphine oder Phosphite und daneben gegebenenfalls noch weitere, zur Komplex­ bildung befähigte Gruppen enthalten, haben in jüngster Zeit als Katalysatoren zunehmende Bedeutung gewonnen. So erfolgt die technisch in großem Umfang ausgeübte Reaktion von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Alde­ hyden (Hydroformylierung) in Gegenwart von Katalysator­ systemen, die aus Rhodium und Triphenylphosphin bestehen. Auch zur Umsetzung von Methanol mit Synthesegas zu höher­ en Alkoholen, insbesondere Ethanol und Propanol (Homolo­ gisierung), haben sich Katalysatoren auf Basis von Phosphine enthaltenden Komplexverbindungen bewährt. Zu­ meist liegen in den genannten Fällen die Liganden im Überschuß vorm so daß das Katalysatorsystem aus Komplex­ verbindung und freiem Ligand besteht. Entsprechend der Löslichkeit dieser Systeme in organischen Medien erfolgt die Umsetzung in homogener Phase.
Statt in homogener Phase kann man die Umsetzung auch in heterogener Phase durchführen. Diese Verfahrensvariante ist besonders zweckmäßig, weil sie einen Weg eröffnet, den in Wasser gelösten Katalysator einfach und schonend von dem in Wasser nicht löslichen Reaktionsprodukt abzu­ trennen. Nach diesem Prinzip arbeitet z. B. das in der DE 26 27 354 C2 beschriebene Hydroformylierungsverfahren. Als Katalysator gelangt das System Rhodium/Na-Triphenyl­ phosphintrisulfonat zum Einsatz.
Neben Monophosphinen werden auch Diphosphine als Bestand­ teil von Katalysatorsystemen eingesetzt, deren andere Komponente ein Metall der VIII. Gruppe des Perioden­ systems ist. Beispielsweise ist die Herstellung von Alde­ hyden durch Umsetzung von Monoolefinen, nicht konjugier­ ten Polyolefinen, Cycloolefinen oder Derivaten dieser Verbindungsklassen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Rhodium/Diphosphin-Katalysatoren Gegenstand der DE-A 40 40 315. Als Diphosphine finden in diesem Ver­ fahren sulfonierte 2,2′-Bis(diphenylphosphinomethyl)­ biphenyle oder 2-(Diphenylphosphinomethyl)-1-[2-(diphe­ nylphosphinomethyl)phenyl]naphthaline Anwendung. Zusam­ men mit dem Rhodium ergeben sie Katalysatoren, die sich gegenüber den bekannten Rhodium/Monophosphin-Systemen durch erhöhte Wirksamkeit auszeichnen.
Die Annahme, daß die Zusammensetzung des unter ihrem Einfluß entstandenen Produktes und die Aktivität von Rhodiumkomplex-Katalysatoren von der chemischen Eigenart der Liganden abhängt führt zu der Aufgabe, neue Liganden zu entwickeln. Sie sollen die Möglichkeit eröffnen, den Reaktionsablauf zu variieren, so daß bestimmte Produkte bevorzugt, gegebenenfalls sogar ausschließlich, entste­ hen. Zudem wird gefordert, daß die Liganden und die von ihnen gebildeten Komplexverbindungen in Wasser löslich sind, um die vorstehend beschriebenen Vorteile der Hydro­ formylierung in einem Zweiphasensystem zu nutzen.
Die Erfindung stellt solche Liganden bereit. Sie betrifft neue sulfonierte 2,2′-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1′- binaphthaline der allgemeinen Formel
in der Ar für m-C6H4-SO3M, M für Wasserstoff, für Ammoni­ um, ein einwertiges Metall oder das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls, Ph für den Phenylrest steht und n gleich oder verschieden ist und 0,1 oder 2 bedeutet.
Zur Herstellung der neuen Verbindungen geht man von 2,2′- Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1′-binaphthalin als Grund­ körper aus. Diese Verbindung erhält man in einer mehr­ stufigen Synthese durch reduktive Dimerisierung von 1- Brom-2-methylnaphtalin mit Magnesium zu 2,2′-Dimethyl- 1,1′-binaphthalin, Umsetzung des Binaphthalins mit Bu­ tyllithium zur Dilithiumverbindung und Reaktion der Di­ lithiumverbindung mit Chlordiphenylphosphin. Statt 2,2′- Dimethyl-1,1′-binaphthalin mit Butyllithium zu metallie­ ren, kann man es auch mit N-Bromsuccinimid in das 2,2′- Bis(brommethyl)-1,1′-binaphthalin überführen. Durch Um­ setzung mit Diphenylphosphinigsäureester erhält man aus der Dibromverbindung 2,2′-Bis(diphenylphosphinylmethyl)- 1,1′-binaphthalin, das mit Trichlorsilan zum 2,2′-Bis(di­ phosphinomethyl)-1,1′-binaphthalin reduziert wird.
Zur Einführung von Sulfonsäuregruppen in den Binaphthyl­ rest und in die Phenylreste behandelt man das Diphosphin mit überschüssigem Schwefeltrioxid in Form von Oleum als Sulfonierungsmittel.
Maßgebend für den erzielbaren Sulfonierungsgrad sind insbesondere die SO3-Konzentration im Oleum, die Reakti­ onstemperatur und die Reaktionszeit. Die genannten Para­ meter beeinflussen sich gegenseitig.
Es hat sich bewährt Oleum einzusetzen, das 10 bis 65 aber auch mehr Gew.-% Schwefeltrioxid enthält. Das Sulfonie­ rungsmittel ist, bezogen auf das Diphosphin, im Überschuß anzuwenden. Zweckmäßig setzt man je mol 2,2′-Bis(di­ phenylphosphinomethyl)-1,1′-binaphthalin 25 bis 80, vor­ zugsweise 40 bis 70 mol SO3 ein. Oleum mit freiem SO3 in hoher Konzentration, d. h. einem Anteil von etwa 40 bis 65 und mehr Gew.-% führt zu Produkten, die mindestens vier SO3H-Gruppen enthalten und daher in Wasser ausgezeichnet löslich sind. Konzentrationen von freiem SO3 in Oleum, die niedriger als etwa 40 Gew.-% sind, ergeben geringer sulfonierte Produkte, d. h. Diphosphine, die in Wasser nur begrenzt löslich sind.
Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 25°C, vorzugsweise 0 bis 10°C. Grundsätzlich können auch höhere Temperaturen angewandt werden, sie fördern jedoch die Oxidation der Diphosphine zu Phosphinoxiden wesentlich stärker als die Sulfonierung, so daß insgesamt die Ausbeute an sulfonier­ ten Phosphinen abnimmt. Daher empfiehlt es sich auch nicht, niedrige Konzentrationen an freiem SO3 durch Erhö­ hung der Reaktionstemperatur zu kompensieren. Dagegen gelingt es, den Sulfonierungsgrad des Diphosphins durch die Reaktionszeit zu beeinflussen. Längere Reaktionszei­ ten führen zu höher sulfonierten Verbindungen als kürze­ re. Im allgemeinen erfordert die Umsetzung in den genann­ ten Temperaturbereichen 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 48 h. Dieser Zeitrahmen gilt insbesondere bei Anwendung von Oleum, das etwa 40 und mehr Gew.-% freies Oleum enthält. Niedriger konzentriertes Oleum führt auch bei langen Reaktionszeiten nur zu partiell sulfonierten Verbindun­ gen, überdies läßt sich die zunehmende Bildung von Oxida­ tionsprodukten nicht völlig vermeiden. Zweckmäßig führt man daher die Sulfonierung mit höher konzentriertem Oleum durch und steuert den Sulfonierungsgrad über die Reakti­ onszeit.
Als Lösungsmittel für die zu sulfonierende Ausgangsver­ bindung 2,2′-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1′-binaphtha­ lin hat sich konzentrierte Schwefelsäure bewährt. Diese Lösung kann anteilsweise in Oleum eingetragen oder an­ teilsweise mit Oleum versetzt werden. Es empfiehlt sich, das Reaktionsgemisch intensiv zu rühren, gut zu kühlen und die Reaktanten langsam und in kleinen Anteilen zusam­ menzuführen, so daß die Reaktionswärme ohne Mühe abge­ führt werden kann. Dadurch erreicht man, daß die Sulfo­ nierung nicht unkontrolliert abläuft, sondern in den Binaphthylrest und die Phenylreste nacheinander SO3H- Gruppen eintreten. Überdies wird eine Oxidation der Phosphorverbindung wirksam unterbunden. Nach Zusatz des gesamten Sulfonierungsmittels bzw. Diphosphins kann die Nachreaktion bei Raumtemperatur, d. h. bei etwa 20 bis 25°C und im wesentlichen ohne äußere Kühlung erfolgen. Es ist jedoch zweckmäßig, das Reaktionsgemisch auch in die­ sem Stadium zu rühren, um gegebenenfalls noch auftretende Reaktionswärme gleichmäßig zu verteilen und ohne Ver­ zögerung abführen zu können.
Im Anschluß an die Sulfonierung wird die Reaktionslösung hydrolysiert. Bei diesem Verfahrensschritt ist darauf zu achten, daß eine Temperatur von etwa 30°C nicht über­ schritten wird, vorteilhaft ist es, Temperaturen im Be­ reich von 15 bis 25°C einzuhalten. Es empfiehlt sich daher, das Umsetzungsgemisch vorsichtig auf Eis zu geben oder die Hydrolyse mit Eis oder Eiswasser durchzuführen und für intensive Außenkühlung zu sorgen. Die verdünnte, im wesentlichen die unterschiedlichen Sulfonierungsstufen des 2,2′-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1′-binaphthalins und Schwefelsäure enthaltende Lösung wird in einem weite­ ren Verfahrensschritt aufgearbeitet.
Hierzu neutralisiert man die schwefelsaure Lösung mit einem alkalischen Reagenz wie Alkalihydroxid oder Alkali­ carbonat, bevorzugt Natriumhydroxid. Um das Volumen des Reaktionsgemisches nicht unnötig zu vergrößern und das sich bildende Alkalisulfat weitgehend abzuscheiden, wen­ det man das Neutralisationsmittel als hochkonzentrierte Lösung oder in ungelöster fester Form ans z. B. Ätznatron- Schuppen oder -Granalien.
Die Hauptmenge des Alkalisulfats kann man aus der Lösung aufgrund seiner geringeren Löslichkeit bei niederen Tem­ peraturen durch Abkühlen entfernen. Die geeigneten Tempe­ raturen hängen von der Konzentration des Sulfats in der Lösung und dem Temperaturverlauf seiner Löslichkeit ab. Die günstigsten Bedingungen sind daher von Fall zu Fall durch Versuche zu bestimmen. Die Sulfatabtrennung kann in einer oder auch in mehreren Stufen erfolgen, es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Kristallisation in zwei Stufen vorzunehmen.
Nach der Abscheidung des Alkalisulfats engt man die Lö­ sung vorzugsweise im Vakuum einer Ölpumpe zur Trockne ein und extrahiert aus dem Kristallbrei die Diphosphine un­ terschiedlichen Sulfonierungsgrades in Form der Alkali­ salze. Geeignete Extraktionsmittel sind z. B. Gemische aus niederen Alkoholen, d. h. Alkoholen mit bis zu 5 Kohlen­ stoffatomen im Molekül, wie Methanol, Ethanol, Propanol mit Wasser. Man führt die Extraktion nach konventionellen Verfahren in einer oder in mehreren Stufen, vorzugsweise zwei bis vier Stufen durch. Die Extrakte werden vereinigt und zur Trockne eingeengt.
Ebenso hat es sich bewährt, die schwefelsaure Lösung mit einer Mischung aus einem in Wasser unlöslichen Amin und einem organischen Lösungsmittel umzusetzen und die Sulfo­ nate als Aminsalze zu extrahieren. Geeignet sind Amine mit 10 bis 60, vorzugsweise 13 bis 36 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-dioctylamin, Tri-n-octylamin, Triisooctyl­ amin, Tri-2-ethylhexylamin, Tridodecylamin, vorzugsweise Triisooctylamin. Als organisches Lösungsmittel werden mit Erfolg aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Toluol oder kero­ sinähnliche Gemische, insbesondere Toluol, verwendet.
Je Äquivalent Sulfonsäure setzt man 0,5 bis 1,5 mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 mol Amin ein. Nach intensivem Mischen der schwefelsauren und der Aminlösung werden wäßrige und organische Phase voneinander getrennt. Die organische Phase, sie enthält das Aminsalz, wird mit der Lösung einer Base in Wasser zur Reaktion gebrachte deren sulfonsaures Salz hergestellt werden soll. Beispiele für besonders geeignete Basen sind Natriumhydroxid und Kali­ umhydroxid. Man erhält eine wäßrige Lösung, aus dem das gewünschte Sulfonsäuresalz isoliert werden kann.
Statt die in Wasser gelöste Base auf einmal der Lösung des Aminsalzes im organischen Medium zu zu setzen, kann ihre Zugabe auch in Anteilen erfolgen. Eine solche abge­ stufte Behandlung der Aminlösung, z. B. durch Einstellung bestimmter pH-Werte oder pH-Wertbereiche mit Hilfe der Base ermöglicht eine weitgehende Abtrennung von Phosphin­ oxiden aus dem Sulfonierungsgemisch und seine partielle Zerlegung in Produkte verschiedener Sulfonierungsstufen.
Die neuen, sulfonierten Diphosphine sind farblose Fest­ stoffe. Je nach Sulfonierungsbedingungen enthalten sie bis zu sechs Sulfonsäuregruppen. Die Alkalisalze sind in Wasser löslich, die Löslichkeit steigt mit dem Sulfonie­ rungsgrad an.
Durch Behandlung wäßriger Alkalisalzlösungen des sulfo­ nierten Diphosphins mit einem Kationaustauscher in der H⁺-Form können die freien Säuren hergestellt werden. Aus den Säuren lassen sich durch Umsetzung mit Hydroxiden, Carbonaten, Ammoniak oder Aminen weitere Salze der neuen sulfonierten Diphosphine gewinnen.
Die neuen Verbindungen haben sich als Komponenten von Katalysatorsystemen, die Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems enthalten, bewährt. In Kombination mit Rhodium als Hydroformylierungskatalysatoren eingesetzte übertreffen sie bei niedrigem Ligand/Rhodium-Verhältnis Aktivität und Selektivität bekannter Katalysatoren. Zur Verwendung als Bestandteil von Katalysatorsystemen ist es nicht erforderlich, einheitliche Sulfonierungsprodukte des 2,2′-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1′-binaphthalins einzusetzen. Auch unterschiedliche Sulfonierungsstufen des Binaphthalins und/oder Sulfonatgemische mit verschie­ denen Kationen können verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen werden Herstellung und Eigenschaften der neuen Verbindungen beschrieben.
Beispiel 1
10,11 g (15,54 mmol) 2,2′-Bis(diphenylphosphinomethyl)- 1,1′-binaphthalin werden bei Raumtemperatur in 25 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0°C und versetzt sie, unter Einhaltung einer Höchst­ temperatur von 10°C, tropfenweise mit 50 ml 65%igem Oleum. Darauf wird das Gemisch 48 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend auf Eis gegeben und mit Natronlauge (NaOH-Gehalt: 50 Gew.-%) neutralisiert. Hydrolyse und Neutralisation erfolgen unter solchen Bedingungen, daß eine Temperatur von 25°C nicht überschritten wird. Man filtriert vom ausgefallenen Natriumsulfat ab und rührt das Filtrat in Methanol ein. Der resultierende weiße Feststoff wird abgetrennt und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Man nimmt den Rückstand in der zur vollständi­ gen Lösung gerade erforderlichen Menge Wasser auf und spritzt die wäßrige Lösung in das doppelte Volumen Metha­ nol. Die erhaltene Suspension wird abfiltriert, das Fil­ trat zur Trockene eingeengt. Die vereinigten Filtrate werden analysiert.
Charakterisierung:
Löslichkeit: 1300 g/l Wasser
Elementaranalyse: 13,8 Gew.-% Schwefel; 4,42 Gew.-% Phospor; 9,9 Gew.-% Natrium;
daraus errechnen sich folgende molare Verhältnisse:
P : S = 1 : 3;  P : Na = 1 : 3;  S : Na = 1 : 1
entsprechend einer Einführung von sechs SO3H-Gruppen in das 2,2′- Bis(diphenylphosphinomethyl)-1-1′- binaphthalin-Molekül
31P-NMR: δ = -9,0
Beispiel 2
Die Sulfonierung von 2,2′-Bis(diphenylphosphinomethyl)- 1,1′-binaphthalin wird nach Beispiel 1 durchgeführt und der Fortgang der Umsetzung durch NMR-Spektroskopie der schwefelsauren Lösung verfolgt. Folgende Meßwerte werden erhalten:
31P-NMR:
δ = - 9,0  (sechsfach sulfoniert)
δ = - 9,89 (fünffach sulfoniert)
δ = -12,03 (vierfach sulfoniert)
Beispiele 3-10
Die Sulfonierung von 2,2′-Bis(diphenylphosphinomethyl)- 1,1′-binaphtalin wird nach Beispiel 1 durchgeführt, je­ doch unter Variation der Reaktionsparameter Temperatur- Zeit und SO3-Konzentration. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Beispiele 5, 6 und 7 sind Vergleichsbeispiele, bei denen höhere Reakti­ onstemperaturen angewandt wurden.
a) vorherige Standardisierung mit vollständig oxidiertem sechsfach sulfoniertem 2,2′-Bis(diphenylphosphino­ methyl)-1,1′-binaphthalin.
Beispiel 11
60,7 g (93,2 mmol) 2,2′-Bis(diphenylphosphinomethyl)- 1,1′-binaphthalin werden bei 0 bis 10°C in 300 g konzen­ trierter Schwefelsäure gelöst, unter Einhaltung einer Temperatur von 0 bis 10°C mit 601,7 g 65%igem Oleum versetzt und darauf 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Zur Hydrolyse tropft man das Sulfonierungsgemisch innerhalb von 30 min bei Temperaturen unterhalb 10°C zu 3879,2 g Wasser.
Zur Abtrennung des Sulfonierungsproduktes aus der wäßri­ gen Phase extrahiert man 1 h bei 40°C mit einer Lösung von 237,4 g Triisooctylamin in 948,8 g Toluol. An­ schließend extrahiert man die organische Phase (1307,8 g) bei 40°C mit 3 Gew.-%iger Natronlauge.
Bis zu einem pH-Wert von 3,5 enthält die wäßrige Phase (357,6 g) 16,8 mmol P(III) und 2,6 mmol P(V), jeweils bezogen auf ein Kilogramm Lösung, sowie 3,8% Sulfat. Im pH-Bereich 3,5 bis 4,8 beträgt der P(III)-Gehalt der wäßrigen Phase (463,0 g) 163 mmol, der P(V)-Gehalt 15,0 mmol wiederum jeweils bezogen auf ein Kilogramm Lösung und der Sulfatgehalt beträgt 0,05%. Im Bereich von pH 4,8 bis pH 6,0 wird die Wertproduktfraktion abgetrennt (335,8 g), die, bezogen auf ein Kilogramm Lösung, 212 mmol P(III) und 1,0 mmol P(V) enthält.

Claims (9)

1. Sulfonierte 2,2′-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1′- binaphthaline der allgemeinen Formel in der Ar für m-C6H4SO3M, M für Wasserstoff, für Ammoni­ um, ein einwertiges Metall oder das Äquivalent eines mehrwertigen Metalls und Ph für den Phenylrest steht und n gleich oder verschieden ist und 0,1 oder 2 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2′-Bis(di­ phenylphosphinomethyl)-1,1′-binaphthalin bei Temperaturen zwischen 0 und 25°C mit Oleum sulfoniert, das Sulfonie­ rungsgemisch hydrolysiert und aus dem hydrolysierten Sulfonierungsgemisch die sulfonierten 2,2′-Bis(diphenyl­ phosphinomethyl)-1,1′-binaphthaline isoliert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Sulfonierung Oleum einsetzt, das 10 bis 65, insbesondere 40 bis 65 Gew.-% freies Schwefeltrioxid enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man je mol 2,2′-Bis(diphenylphosphino­ methyl)-1,1′-binaphthalin 25 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70 mol Schwefeltrioxid einsetzt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren-der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung bei Temperaturen von 0 bis 25°C, vorzugsweise 0 bis 10°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse des Sulfonierungsgemisches bei Temperaturen bis etwa 30°C, vorzugsweise von 15 bis 25°C vorgenommen wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydrolysierte Sulfonierungsgemisch mit Alkalicarbonat oder Alkalihydro­ xid neutralisiert, Alkalisulfat abtrennt, die wäßrige Lösung einengt und die sulfonierten 2,2′-Bis(diphenyl­ phosphinomethyl)-1,1′-binaphthaline aus dem Rückstand mit einem Gemisch aus Alkoholen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Molekül und Wasser extrahiert.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydrolysierte Sulfonierungsgemisch mit einer Mischung aus einem in Wasser unlöslichen Amin und einem organischen Lösungsmit­ tel, insbesondere einer Mischung aus Triisooctylamin und Toluol umsetzt, die Sulfonate als Aminsalze extrahiert und die Lösung der Aminsalze mit der Lösung einer Base, vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Was­ ser, gegebenenfalls in Anteilen, versetzt.
9. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Kom­ ponenten von Katalysatorsystemen.
DE4244274A 1992-05-29 1992-12-28 Sulfonierte 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthaline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Withdrawn DE4244274A1 (de)

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TW082103462A TW225485B (de) 1992-05-29 1993-05-04
AT93107701T ATE173266T1 (de) 1992-05-29 1993-05-12 Sulfonierte 2,2'-bis(diphenylphosphinomethyl)- 1,1'-binaphthaline, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in einem verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen
EP93107701A EP0571819B1 (de) 1992-05-29 1993-05-12 Sulfonierte 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthaline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in einem Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen
DE59309119T DE59309119D1 (de) 1992-05-29 1993-05-12 Sulfonierte 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthaline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in einem Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen
SG1996006718A SG43948A1 (en) 1992-05-29 1993-05-12 Sulfonated 2,2'-bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1' -binaphthalenes process for their preparation and their use in a process for the hydroformylation
ES93107701T ES2126613T3 (es) 1992-05-29 1993-05-12 2,2'-bis(difenilfosfinometil)-1,1'-binaftalinas sulfonadas; procedimiento para la fabricacion de ellas, y empleo de las mismas en un procedimiento para la hidroformilacion de unas combinaciones no saturadas de olefinas.
BR9302013A BR9302013A (pt) 1992-05-29 1993-05-20 2,2'-bis(difenilfosfinometil-1,1'-binaftalenos sulfonados,processo para a sua preparacao,processo para a preparacao de aldeidos e catalisador de rodio/difosfina
CA002096812A CA2096812C (en) 1992-05-29 1993-05-21 Sulfonated 2,2'-bis(diphenylphosphinomethyl) -1,1'-binaphthalenes, process for their preparation and their use in a process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds
MX9303004A MX9303004A (es) 1992-05-29 1993-05-21 2,2'-bis(difenilfosfinometil)-1,1'-binaftaleno, procedimiento para su preparacion, y su uso en un procedimiento para hidroformilacion de compuestos olefinicamente insaturados.
KR1019930008736A KR100265520B1 (ko) 1992-05-29 1993-05-21 설폰화된 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화 방법
CN93106100A CN1032538C (zh) 1992-05-29 1993-05-22 磺化2，2’-双(二苯膦甲基)-1，1’-联萘及其制备方法
JP5121646A JPH0794466B2 (ja) 1992-05-29 1993-05-24 スルホン化２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタリンおよびその製造方法
US08/066,553 US5347045A (en) 1992-05-29 1993-05-25 Sulfonated 2,2'-bis (diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthalenes, process for their preparation and their use in a process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds
US08/240,902 US5481045A (en) 1992-05-29 1994-05-11 Sulfonated 2,2'-bis (diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthalenes, process for their preparation and their use in a process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds
JP7061233A JP2680791B2 (ja) 1992-05-29 1995-03-20 スルホン化２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタリンとロジウムとより成る錯塩並びにそれをオレフィン系不飽和化合物のヒドロホルミル化法で用いる方法
US08/552,289 US5565398A (en) 1992-05-29 1995-11-02 Sulfonated 2,2'-bis (Diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthalenes, process for their preparation and their use in a process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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