DE4321512C2 - Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Arylphosphinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sulfonierter Arylphosphine durch Umsetzung von Arylphos­ phinen mit SO₃/H₂SO₄, d. h. einer Lösung von Schwefeltri­ oxid in konzentrierter Schwefelsäure (Oleum). Der neue Prozeß zeichnet sich durch Vermeidung von Nebenreaktio­ nen, insbesondere die Bildung von Phosphinoxiden aus.

Komplexverbindungen, die als Zentralatom ein Metall der Gruppe VIII A des Periodensystems (IUPAC-Version) und als Liganden P(III)-Verbindungen wie Phosphine und daneben gegebenenfalls noch weitere zur Komplexbildung befähigte Gruppen enthalten, haben in den letzten Jahren zunehmend als Katalysatoren Bedeutung gewonnen. So erfolgt die technisch in großem Umfang ausgeübte Reaktion von Olefi­ nen mit Synthesegas zu Aldehyden (Hydroformylierung) in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Kobalt und insbeson­ dere Rhodium und Triphenylphosphin bestehen. Entsprechend der Löslichkeit dieser Katalysatoren in organischen Medien verläuft die Reaktion in homogener Phase.

Statt in homogener Phase, kann man diese Umsetzung, wie auch andere stöchiometrische sowie katalytische Reaktio­ nen, in heterogenen Reaktionssystemen durchführen. Diese eigenständige Entwicklung beschränkt sich nicht auf Kom­ plexverbindungen von Metallen der Gruppe VIII A, sondern schließt auch Komplexverbindungen der Gruppen VII A und I B des Periodensystems (IUPAC-Version) als Katalysatoren ein. Der Einsatz in Wasser gelöster Katalysatoren hat den Vorteil, sie einfach und schonend von dem in Wasser nicht löslichen Reaktionsprodukt abtrennen zu können.

Nach diesem Prinzip arbeitet z. B. das in der DE-C-27 00 904 beschriebene Verfahren zur Anlagerung von Cyanwas­ serstoff an eine ungesättigte organische Verbindung mit mindestens einer ethylenischen Doppelbindung. Als Kata­ lysatoren sind für diese Reaktion Nickel/TPPTS [TPPTS steht für Tris(m-sulfophenyl)phosphin], Palladium/TPPTS oder Eisen/TPPTS geeignet. Für die Herstellung von Alde­ hyden durch Reaktion von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff setzt man nach dem Prozeß der DE-C-26 27 354 Rhodium in metallischer Form oder in Form einer seiner Verbindungen zusammen mit einem wasserlöslichen Phos­ phin, z. B. TPPTS, als Katalysator ein. Weitere Katalysa­ toren der genannten Art und ihre Anwendung bei verschie­ denen Reaktionen wie Hydrierungen, der Allen-Alkin-Kupp­ lung und der Amin-Addition an Doppelbindungen sind z. B. Gegenstand der EP-A-372 313.

Sulfonierte Phenylphosphine erhält man nach einem in J. Chem. Soc., Jg. 1958, Seiten 281, 282 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Triphenylphosphin mit Oleum, Erwärmen des Reaktionsgemisches auf einem Wasser­ bad, Verdünnen des Umsetzungsproduktes mit Wasser und Neutralisieren mit Natriumhydroxid. Aus dem Sulfonie­ rungsgemisch kristallisiert das Natriumsalz des m-Sulfo­ phenyl-diphenylphosphins aus.

Nach ähnlichen Verfahren gewinnt man auch Dinatriumsalze des Di(m-sulfophenyl)phenylphosphins und des Tri(m-sulfo­ phenyl)phosphins. Einsatzstoff ist in beiden Fällen wiederum Triphenylphosphin, das mit Oleum bei Temperatu­ ren zwischen 18 und 40°C in einem Zeitraum von 15 bis 63 Stunden umgesetzt wird. Das Reaktionsprodukt wird wieder­ um mit Wasser verdünnt und mit Natriumhydroxid neutrali­ siert, wobei darauf zu achten ist, daß während der Zugabe des Natriumhydroxids im Gemisch Temperaturen unterhalb 20°C eingehalten werden (DE-C-26 27 354).

Außer Monophosphinen werden auch sulfonierte Di- und Polyphosphine als Bestandteile von Katalysatoren verwen­ det. Beispiele für ihre Herstellung finden sich in der DE-A-40 40 314.

Ein Nachteil aller bekannten Verfahren zur Gewinnung sulfonierter Arylphosphine ist die unerwünschte Bildung von Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen, d. h. die Oxidation des dreibindigen Phosphors zu fünfbindigem durch Schwe­ feltrioxid. Die resultierenden Phosphinoxide vermögen mit Metall-Ionen keine katalytisch aktvien Komplexbindun­ gen einzugehen, sind also als Katalysatorkomponente wert­ los. Sie werden daher üblicherweise aus dem Gemisch der Sulfonierungsprodukte selektiv abgetrennt, um die Kata­ lysatorlösung nicht übermäßig durch inerte Stoffe zu belasten. Zur Begrenzung der Oxidation arbeitet man bei möglichst niedrigen Sulfonierungstemperaturen. Diese Maßnahme führt zur Bildung wasserlöslicher Phosphine, bei denen der maximal mögliche Sulfonierungsgrad und damit die höchste erzielbare Löslichkeit in Wasser, sie ist wichtig für den Rückhalt der Metallkomponente des Katalysatorsystems im Wasser, nicht erreicht wird. Einer weitergehenden Sulfonierung durch Verlängerung der Reak­ tionszeit steht die gleichzeitig zunehmende Oxidation entgegen.

Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zu entwickeln, das die mit der Sulfonierung einhergehende Oxidation der eingesetzten Phosphine unterdrückt, dadurch höhere Reak­ tionstemperaturen und längere Reaktionszeiten und den Einsatz höherkonzentrierten Oleums erlaubt und so die Bildung hochsulfonierter Produkte fördert.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung sulfonierter Arylphosphine durch Sulfonierung Arylgruppen enthaltender Mono-, Di-, Oligo- oder Polyphosphine mit Oleum. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfo­ nierung bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C in Gegenwart von Lewis-Säuren durchführt.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß der Zusatz einer Lewis-Säure zum Sulfonierungsgemisch die Bildung von Phosphinoxiden wirksam verhindert. Die Sulfonierung kann daher bei höherer Temperatur und/oder über einen längeren Zeitraum als ohne Zusatz unter Erzielung eines höheren Sulfonierungsgrades durchgeführt werden. Überdies wird eine selektive Abtrennung im Reaktionsgemisch ent­ haltener Phosphinoxide in den meisten Fällen entbehrlich.

Der Begriff "Lewis-Säuren" ist dem Fachmann geläufig. Man versteht hierunter Moleküle oder Ionen, die als Elektro­ nenakzeptoren wirken. Für den Einsatz im erfindungsge­ mäßen Verfahren wird ihre Gruppe auf jene beschränkt, die im Sulfonierungsmittel und unter den Sulfonierungsbedin­ gungen beständig sind. Beispiele für Lewis-Säuren sind Borhalogenide, Borsäure, die Halogenide von Aluminium, Phosphor, Antimon, Arsen, Eisen, Zink und Zinn. Als be­ sonders geeignet haben sich im neuen Prozeß Borverbindun­ gen erwiesen, bevorzugt als leicht verfügbare, kosten­ günstige und nichttoxische Substanz die Borsäure.

Man setzt die Lewis-Säure, bezogen auf die im zu sulfo­ nierenden Phosphin enthaltenen P(III)-Atome etwa in äqui­ molaren Mengen ein. Ein geringer Unterschuß schadet nicht, ein Überschuß wird jedoch bevorzugt. Bei Verwen­ dung von Borsäure als Lewis-Säure ist es besonders vor­ teilhaft, sie bis zur Sättigung im Oleum zu lösen. Die Lewis-Säuren können als einheitliche Verbindung oder aber auch als Gemisch verschiedener Verbindungen angewandt werden.

Ausgangsverbindungen für die Sulfonierung sind Arylphos­ phine. Unter dieser allgemeinen Bezeichnung werden Mono-, Di-, Oligo- und Polyphosphine verstanden, die mindestens einen aromatischen Rest enthaltene der sulfoniert werden kann. Der aromatische Rest kann aus einem oder mehreren Benzolringen bestehen, die, wie Biphenyl, durch eine einfache C-C-Bindung verbunden sind oder deren Kohlen­ stoffringe mehrere gemeinsame Kohlenstoffatome aufweisen (kondensierte Ringsysteme), wie die Naphthylgruppe. Die aromatischen Reste können weiterhin ein- oder mehrfach substituiert sein, z. B. durch Chlor-, Fluor-, Alkyl-, Alkoxy- und Nitrogruppen. Beispiele für Monophosphine, die nach dem neuen Prozeß sulfoniert werden können, sind Dimethylphenyl-, Methyldiphenyl- und Triphenylphosphin. Die Gruppe der Diphosphine wird beispielhaft durch das 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-biphenyl und das 2,2'- Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthyl beschrie­ ben. Unter Phosphinen werden auch Verbindungen des drei­ bindigen Phosphors verstanden, in denen das Phosphoratom Bestandteil eines Ringsystems ist. Für diese Verbindungs­ klassen stehen als Beispiele durch aromatische Reste substituiertes Phosphorbenzol, ferner aryl- und/oder alkylsubstituierte Phosphole und Phosphanorbornadiene.

Der Sulfonierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Arylphosphine in handelsüblicher oder in der bei der Synthese anfallenden Form zugänglich. Eine besondere Reinigung ist entbehrlich, es sei denn, die Verwendung der sulfonierten Verbindungen als Katalysatorbestandteil erfordert sie. Als Sulfonierungsmittel verwendet man Oleum mit einer SO₃-Konzentration von 20 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, dem zweckmäßig bereits vor Eintragen des Arylphosphins die Lewis-Säure zugesetzt worden war. In die Lösung gibt man unter Einhaltung einer Tempe­ ratur von -5 bis +50°C, vorzugsweise 0 bis +40°C das Phosphin, wobei man z. B. durch Rühren für eine schnelle und gleichmäßige Verteilung der Phosphorverbindung im Sulfonierungsmittel sorgt, um lokale Überhitzungen zu vermeiden. Statt in Substanz wird das Phosphin vorzugs­ weise als Lösung in konzentrierter Schwefelsäure mit dem Oleum gemischte zweckmäßig indem man der Lösung, die auch die Lewis-Säure enthält, Oleum anteilsweise und unter Rühren zusetzt. Das molare Verhältnis von SO₃ zu Phosphin richtet sich nach dem gewünschten Sulfonierungsgrad. Je höher das SO₃-Angebot unter sonst identischen Reaktions­ bedingungen ist, desto mehr Sulfonsäuregruppen treten in das Phosphinmolekül ein. Die sich an das Lösen des Phos­ phins im Oleum anschließende eigentliche Sulfonierungsre­ aktion erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C, vorzugsweise 10 und 50°C, ebenfalls unter ständigem Rüh­ ren, um im Reaktionsgemisch eine möglichst gleichmäßige Temperatur aufrechtzuerhalten. Die Reaktionszeit kann sich auf wenige Minuten beschränken, im allgemeinen be­ trägt sie mehrere Stunden bis mehrere Tage, in Sonder­ fällen auch mehrere Wochen. Erhöhung der Reaktionstempe­ ratur und Verlängerung der Reaktionszeit führen bei gleichem SO₃-Angebot zu vermehrter Sulfonierung der Aryl­ reste des Phosphinmoleküls. Es verdient hervorgehoben zu werden, daß man durch Zusatz von Lewis-Säuren zum Sulfo­ nierungsgemisch entsprechend der Erfindung die maßgeben­ den Reaktionsparameter, insbesondere SO₃-Konzentration, Temperatur und Reaktionszeit, innerhalb der vorgegebenen Grenzen weitgehend frei wählen kann. Denn die Oxidation als unerwünschte Nebenreaktion tritt kaum in Erscheinung. In diesem Zusammenhang hat es sich bewährt, den Fortgang der Sulfonierung analytisch zu überwachen, um die Reak­ tionsparameter zur Optimierung der Umsetzung aufeinander abzustimmen. Eine geeignete empfindliche und aussagekräf­ tige Methode hierfür ist die ³¹P-Kernresonanz-Spektrosko­ pie, die die Unterscheidung tertiärer Phosphine und der von ihnen abgeleiteten Phosphinoxide im Reaktionsgemisch problemlos ermöglicht.

Sobald die Umsetzung beendet ist, wird das Reaktionsge­ misch mit Wasser verdünnt und aufgearbeitet. Hierzu ste­ hen verschiedene Verfahren zur Verfügung. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise neutralisiert man zunächst die schwefelsaure Lösung. Sowohl bei der Verdünnung als auch bei der Neutralisation ist dafür Sorge zu tragen, daß eine Überhitzung des Reaktionsgemisches nicht eintritt; es hat sich bewährt, Temperaturen von 0 bis 20°C, insbe­ sondere von 0 bis 10°C aufrechtzuerhalten. Zur Neutrali­ sation verwendet man die wäßrige Lösung eines Alkalihy­ droxids, vorzugsweise des Natriumhydroxids. Alkalihy­ droxid-Konzentrationen von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, haben sich bewährt. Um eine möglichst voll­ ständige Abscheidung des aus Schwefelsäure und Alkali­ hydroxid gebildeten Alkalisulfats zu erreichen, ist es empfehlenswerte in nicht zu großer Verdünnung zu arbei­ ten. Aus dem neutralisierten Reaktionsgemisch scheidet sich Alkalisulfat ab. Es wird abfiltriert und mehrmals mit einem niederen Alkohol, vorzugsweise einem C₁- bis C₄-Alkohol, insbesondere Methanol, gewaschen. Das sulfo­ nierte Arylphosphin gewinnt man aus dem Filtrat durch Entfernung des Wassers unter schonenden Bedingungen, z. B. durch Destillation im Vakuum einer Ölpumpe. Zur Reini­ gung löst man das erhaltene, kristalline Produkt erneut in wenig Wasser, versetzt die Lösung mit einem niederen Alkohol, vorzugsweise einem C₁- bis C₄-Alkohol, insbeson­ dere Methanol, filtriert und entfernt wiederum schonend das Lösungsmittel.

Nach einem anderen Verfahren extrahiert man die saure, wäßrige Lösung des Sulfonierungsproduktes mit der Lösung eines wasserunlöslichen Amins in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel. Die organische Phase wird abgetrennt und mit der wäßrigen Lösung einer Base in innige Berührung gebracht. Aus der abgetrennten wäßrigen Phase kann darauf das sulfonierte Diphosphan isoliert werden (vgl. EP-B-0 107 006).

Das neue Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1 Sulfonierung von Triphenylphosphin

In einem Zweihalskolben mit Tropftrichter werden bei Raumtemperatur 5,0 g (81 mmol) handelsübliche Borsäure in 50 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Man rührt im Vakuum noch etwa 30 min nach und begast anschließend mit Argon. Im Säuregemisch gelöste, oxidierende Gase werden auf diese Weise vollständig entfernt. Dann kühlt man auf 0°C ab, gibt 15 g (57 mmol) Triphenylphospin zu, und evakuiert erneut. Nach 15 min hat sich das Phosphin voll­ ständig gelöst. Unter Argonatmosphäre tropft man an­ schließend 250 ml Oleum (65 Gew.-% SO₃) unter Einhaltung einer Geschwindigkeit von etwa 6 ml/min und einer Tempe­ ratur der Reaktionsmischung von maximal 10°C. Nach been­ deter Zugabe läßt man langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt weitere 10 Tage. Sollte sich das Reaktionsge­ misch infolge des hohen SO₃-Gehaltes verfestigen, so kann man bis zu 2 Tage auf maximal 43°C erwärmen.

Zur Aufarbeitung gibt man das Reaktionsgemisch in Argon­ atmosphäre auf Eis, das sich in einem 3 l-Büchnertrichter (oder einer Glasfritte) befindet. Als Vorlage dient ein 10 l-Rundkolben. Die gesamte Apparatur wird zuvor 10 min evakuiert und das Eis dadurch entgast. Um eine Überhit­ zung zu vermeiden ist darauf zu achten, daß das Oleum immer auf Eis tropft und nicht unmittelbar auf Wasser. Der Pegel des wäßrigen Hydrolysats im Trichter (oder in der Fritte) kann dazu in regelmäßigen Zeitabständen ab­ gesenkt werden, indem im Vorlagekolben Unterdruck er­ zeugt wird. Ist das gesamte Gemisch hydrolysiert, wäscht man den Trichter (oder die Fritte) mit 25%iger Natron­ lauge nach und neutralisiert unter Kühlung und intensivem Rühren die stark saure Lösung in der Vorlage. Dann engt man die Lösung im Wasserbad im Vakuum eine bis Natrium­ sulfat in größerer Menge ausfällt. In diese Suspension gibt man unter intensivem Rühren 2 l Methanol und fil­ triert anschließend das in reichlicher Menge ausgefallene Natriumsulfat ab. Der Filterrückstand wird dreimal mit je 150 ml Methanol nachgewaschen und die vereinigten Filtra­ te werden bis zur Trockene eingeengt. Dann nimmt man den Rückstand in möglichst wenig (etwa 30 ml) Wasser auf und spritzt die Lösung unter Rühren in 250 ml Methanol. Man filtriert erneut ausgefallenes Natriumsulfat ab und engt im Vakuum bis zur Trockene ein.

Die Ergebnisse unterschiedlicher Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt; die Versuche 1 bis 3 erfolgten unter Zusatz von Borsäure, die Versuche 4 bis 6 ohne Borsäurezusatz.

Tabelle I

Sulfonierung von Triphenylphosphin

Die Versuche zeigen, daß bei Raumtemperatur 42 Gew.-% SO₃-Gehalt im Oleum und 72 h Reaktionszeit in Gegenwart von Borsäure keine Oxidbildung eintritt (Versuch 1), während unter ähnlichen Bedingungen ohne Borsäurezusatz schon nach 42 h erhebliche Mengen Oxid entstehen (Versuch 4). Noch drastischer sind die Unterschiede bei Einsatz von Oleum mit 65 Gew.-% SO₃-Gehalt. Selbst nach 18 d Reaktionsdauer, davon 2 d bei 43°C, bildet sich bei An­ wesenheit von Borsäure kein Oxid (Versuch 3), demgegen­ über wird das Ausgangsmaterial schon nach 72 h vollstän­ dig oxidiert, wenn man ohne Borsäurezusatz arbeitet.

Beispiel 2 Sulfonierung von 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'- binaphthalin (Naphos)

In einem Zweihalskolben mit Tropftrichter werden bei Raumtemperatur 5.0 g (81 mmol) Borsäure in 50 ml konzen­ trierter Schwefelsäure gelöst. Man rührt im Vakuum noch etwa 30 min und begast anschließend mit Argon. Im Säure­ gemisch gelöster oxidierende Gase werden auf diese Weise vollständig entfernt. Dann kühlt man auf 0°C ab, gibt 7.5 g Naphos (11,5 mmol) zu und evakuiert erneut. Nach etwa 15 min hat sich das Phosphin vollständig gelöst. Unter Argonatmosphäre tropft man anschließend 150 ml Oleum (65 Gew.-% SO₃) zu unter Einhaltung einer Geschwindigkeit von etwa 3 ml/min und einer Temperatur der Reaktionsmischung von maximal 10°C. Nach beendeter Zugabe läßt man langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt noch weitere 60 h. Sollte sich das Reaktionsgemisch infolge des hohen SO₃- Gehalts verfestigen, so wird kurzzeitig auf 35°C erwärmt, um eine gute Durchmischung zu gewährleisten.

Zur Aufarbeitung gibt man das Reaktionsgemisch in Argon­ atmosphäre auf Eis, das sich in einem 3 l-Büchnertrichter (oder einer Glasfritte) befindet. Als Vorlage dient ein 10 l-Rundkolben. Die gesamte Apparatur wird 10 min evaku­ iert und das Eis dadurch entgast. Um eine Überhitzung zu vermeiden ist darauf zu achten, daß das Oleum immer auf Eis tropft und nicht unmittelbar auf Wasser. Der Pegel des wäßrigen Hydrolysats im Trichter (oder auf der Frit­ te) kann dazu in regelmäßigen Zeitabständen abgesenkt werden, indem im Vorlagekolben Unterdruck erzeugt wird. Ist das gesamte Gemisch hydrolysiert, wäscht man den Trichter (oder die Fritte) mit 25%iger Natronlauge nach und neutralisiert unter Kühlung und intensivem Rühren die stark saure Lösung in der Vorlage. Dann engt man die Lösung im Wasserbad im Vakuum ein, bis Natriumsulfat in größerer Menge ausfällt. In diese Suspension gibt man unter intensivem Rühren 1 l Methanol und filtriert an­ schließend das in reichlicher Menge ausgefallene Natrium­ sulfat ab. Der Filterrückstand wird dreimal mit je 75 ml Methanol nachgewaschen und die vereinigten Filtrate wer­ den bis zur Trockene eingeengt. Dann nimmt man den Rück­ stand in möglichst wenig (etwa 15 ml) Wasser auf und trennt das restliche Natriumsulfat mittels Gelchromato­ graphie über Sephadex G-15 ab.

Die Ergebnisse sind der Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II

Sulfonierung von Naphos

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung sulfonierter Arylphosphine durch Sulfonierung Arylgruppen enthaltender Mono-, Di-, Oligo- oder Polyphosphine mit Oleum, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Sulfonierung bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C in Gegenwart von Lewis-Säuren durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnete, daß die Sulfonierung des Arylphosphins bei Temperaturen zwischen 10 und 50°C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man zur Sulfonierung Oleum einer Lösung von Arylphosphin und Lewis-Säure in konzentrierter Schwefel­ säure zusetzt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure eine Verbindung des Bors ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Borverbindung Borsäure ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure, bezo­ gen auf die im zu sulfonierenden Arylphosphin enthaltenen P(III)-Atome, in mindestens molarer Menge eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2, 3, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von Arylphosphin in konzentrierter Schwefelsäure mit Borsäure gesättigt ist.