JPH07138273A - スルホン化アリールホスフィンの製法 - Google Patents

スルホン化アリールホスフィンの製法

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JPH07138273A
JPH07138273A JP6140390A JP14039094A JPH07138273A JP H07138273 A JPH07138273 A JP H07138273A JP 6140390 A JP6140390 A JP 6140390A JP 14039094 A JP14039094 A JP 14039094A JP H07138273 A JPH07138273 A JP H07138273A
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • C07F9/5054—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation by a process in which the phosphorus atom is not involved

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規なスルホン化アリ−ルホスフィンの製法
の提供 【構成】 スルホン化することができる、少なくとも１
個の芳香族残基を含有するモノ- 、ジ- 、オリゴ- 及び
ポリホスフィンであるアリ−ルホスフィンのスルホン化
を、ルイス酸の存在下で行なう。この新規方法は、副反
応、特にホスフィンオキシドの生成を阻止する点で優れ
ている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アリ−ルホスフィンを
ＳＯ3 ／Ｈ2 ＳＯ4 、すなわち濃硫酸中の三酸化硫黄の
溶液（発煙硫酸）と反応させてスルホン化アリ−ルホス
フィンを製造する方法に関する。新規な方法は、副反応
の阻止、特にホスフィンオキシドの生成の点で優れてい
る。
【０００２】
【従来の技術】中心原子として周期系の第III Ａ族の金
属（ＪＵＰＡＣ- 版）を、そして配位子としてＰ(III)-
化合物、例えばホスフィン及びそのほかに場合によりな
お別の錯塩形成性基を含有する錯化合物は、近年ますま
す触媒として重要になっている。例えば工業的に広範囲
に実施される、アルデヒドへのオレフィンと合成ガスと
の反応（ヒドロホルミル化）がコバルト、特にロジウム
及びトリフェニルホスフィンからなる触媒の存在下に行
われている。有機触媒中でのこの触媒の溶解度に従って
反応は均一相において進行する。均一相における代わり
にこの反応も他の化学量論的及び接触反応も不均一反応
系において実施することができる。この独自な開発は、
触媒として周期系の第VIIIＡ族の金属の錯化合物に限ら
れるのではなく、周期系の第VIIA族及び第ＩＢ族の金属
（ＩＵＰＡＣ- 版）の錯化合物も包含する。水中に溶解
した触媒の使用は、これを水中で溶解しない反応生成物
から簡単にそしておだやかに分離することができるとい
う長所を有する。
【０００３】この原理により例えばドイツ特許Ｃ第２７
００９０４号明細書中に記載の少なくとも１個のエチレ
ン性二重結合を有する不飽和有機化合物へのシアン化水
素の付加方法を実施する。この反応用の触媒としてニッ
ケル／ＴＰＰＴＳ〔ＴＰＰＴＳはトリス（ｍ- スルホフ
ェニル）ホスフィンを示す〕、パラジウム／ＴＰＰＴＳ
又は鉄／ＴＰＰＴＳが適する。オレフィンと一酸化炭素
及び水素との反応によりアルデヒドを製造するために、
ドイツ特許Ｃ第２６２７３５４号明細書の方法により触
媒としてロジウムを金属形で又はその化合物の形で水溶
性ホスフィン、例えばＴＰＰＴＳと共に使用する。上記
種類の別な触媒及び種々な反応、例えば水素化、アレン
- アルキン- 結合及び重結合へのアミン- 付加における
該触媒の使用は、例えば欧州特許出願公開Ａ第３７２３
１３号明細書の対象である。
【０００４】スルホン化フェニルフスフィンは、Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｊｇ．１９５８，第２８１頁、第２
８２頁中に記載のトリフェニルホスフィンと発煙硫酸と
の反応による方法、反応混合物の湯浴上での加温、水に
よる反応生成物の稀釈及び水酸化ナトリウムによる中和
により得られる。スルホン化混合物からｍ- スルホフェ
ニル- ジフェニルホスフィンのナトリウム塩が晶出す
る。
【０００５】類似の方法によりジ（ｍ- スルホフェニ
ル）フェニルホスフィン及びトリ（ｍ- スルホフェニ
ル）ホスフィンの二ナトリウム塩も得られる。使用物質
は、両方の場合共同様にトリフェニルホスフィンであ
り、１８乃至４０℃の温度において１５乃至６３時間の
時間で発煙硫酸と反応させる。反応生成物は、再び水で
稀釈されそして水酸化ナトリウムで中和され、その際混
合物への水酸化ナトリウムの添加中２０℃以下の温度が
保たれることが注意されるべきである（ドイツ特許Ｃ第
２６２７３５４号明細書）。
【０００６】モノホスフィンのほかに触媒成分としてス
ルホン化ジ- 及びポリホスフィンが使用される。その製
造例は、ドイツ特許出願公開Ａ第４０４０３１４号明細
書中に示されている。
【０００７】スルホン化アリ−ルホスフィンを取得する
ための全ての公知方法の短所は、リン- 酸素- 化合物の
不所望な生成、すなわち三酸化硫酸による３価のリンの
４価のリンへの酸化である。得られるホスフィンオキシ
ドは、金属イオンと触媒活性をもつ錯化合物を生成する
ことができず、それゆえ触媒成分として価値がない。そ
れゆえ該オキシドは通常、触媒溶液を不活性物質により
過度には負担させないために、スルホン化生成物の混合
物から選択的に分離される。酸化を制限するためにでき
るだけ低いスルホン化温度において実施する。この手段
は水溶性ホスフィンの生成を引き起し、この場合最大の
スルホン化度及びそれゆえ最高の水溶性──これは水中
での触媒系の金属成分の保留にとって重要である──を
達成することはできない。反応時間を延長することによ
るそれ以上のスルホン化は、酸化が同時に増大するとい
う欠点を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】それゆえスルホン化に
付随する、使用されるホスフィンの酸化を抑制し、これ
により高い反応温度及び長い反応時間及び高濃度の発煙
硫酸の使用を可能にし、それゆえ高スルホン化生成物の
生成を促進する方法を開発する課題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、アリ−ル基を
含有するモノ- 、ジ- 、オリゴ- 又はポリホスフィンを
発煙硫酸でスルホン化してスルホン化アリ−ルホスフィ
ンを製造する方法であって、スルホン化を０乃至８０℃
の温度においてルイス酸の存在下に実施することを特徴
としている。
【００１０】驚くべきことに、スルホン化混合物へのル
イス酸の使用はホスフィンオキシドの生成を有効に阻止
することが判明した。それゆえスルホン化は、ルイス酸
を添加しないより高い温度において及び／又は長い時間
にわたって高いスルホン化度の達成下に実施することが
できる。その上、反応混合物中に含まれるホスフィンオ
キシドの選択的分離は多くの場合不必要になる。
【００１１】「ルイス酸」なる概念は、当業者にとって
周知であり、電子受容体として作用する分子又はイオン
の意味である。本発明による方法において使用されるル
イス酸は、スルホン化剤中でそしてスルホン化条件下に
安定であるものに限られる。このようなルイス酸の例
は、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、アルミニウム、リン、
アンチモン、ヒ素、鉄、亜鉛及びスズのハロゲン化物で
ある。新規な方法においてホウ素化合が殊に適すると判
明し、ホウ酸が殊に容易に利用でき、コストの安いそし
て非毒性物質であると判明した。
【００１２】ルイス酸は、スルホン化されるべきホスフ
ィン中に含まれるＰ（III)- 原子に対し約等モル量で使
用される。小過剤は悪くないが、しかし過剰が好まし
い。ルイス酸としてホウ酸を使用する場合は発煙硫酸中
に飽和するまで溶解させることが殊に有利である。ルイ
ス酸としては単一化合物を、または異なる化合物の混合
物を使用することもできる。
【００１３】スルホン化用の出発化合物は、アリ−ルホ
スフィンである。この一般的名称とは、スルホン化され
ることができる芳香族残基を少なくとも１個含有するモ
ノ-、ジ- 、オリゴ- 及びポリホスフィンの意味であ
る。芳香族残基は、１又はそれ以上のベンゼン環から構
成されていることができ、該環は、ビフェニルの様に、
単一Ｃ- Ｃ- 結合により結合しているか又は、ナフチル
基の様に、その炭素環は多数の共有炭素原子を有する
（縮合環系）。さらに芳香族残基は、例えば塩素-、フ
ッ素- 、アルキル- 、アルコキシ- 及びニトロ基より１
回又は多数回置換されていることができる。新規な方法
によりスルホン化することができるモノホスフィンの例
は、ジメチルフェニル- 、メチルジフェニル- 及びトリ
フェニルホスフィンである。ジホスフィンのグル−プ
は、例えば２，２′- ビス（ジフェニルホスフィノメチ
ル)-ビフェニル及び２，２′- ビス（ジフェニルホスフ
ィノメチル)-１，１′- ビナフチルである。ホスフィン
とは又リン原子が環系の成分である３結合のリンの化合
物の意味である。これらクラスの化合物の例は、芳香族
残基により置換されたリンベンゼン、さらにアリ−ル-
及び／又はアルキル置換ホスホ−ル及びホスファンオル
ボナジェンである。
【００１４】本発明による方法によるスルホン化は、ア
リ−ルホスフィンが市販形又は合成の際得られる形のア
リ−ルホスフィンに適用することができる。触媒成分と
してのスルホン化化合物の使用を必要としなければ、特
別な精製は不必要である。スルホン化剤として、溶液─
─これには有利にはアリ−ルホスフィンの導入前すでに
ルイス酸が添加されている──に対し２０乃至６５重量
％のＳＯ3-濃度を有する発煙硫酸を使用する。溶液中に
-５乃至＋５０℃、好ましくは０乃至＋４０℃の温度の
保持下にホスフィンを加え、その際、局部的加熱を避け
るために、例えば攪拌によりスルホン化剤中でリン化合
物が急速にかつ均一な分散がなされるように配慮する。
好ましい別法として、ホスフィンをそのまゝで添加する
代わりに、例えばルイス酸を含有する濃硫酸中のホスフ
ィン溶液に少しづつ発煙硫酸を攪拌しながら添加しても
よい。ＳＯ3 対ホスフィンのモル比は、所望のスルホン
化度に左右される。その他は同一の反応条件下にＳＯ3-
供給が高ければ高いほどますます多いスルホン酸基がホ
スフィン分子中に生ずる。発煙硫酸中へのホスフィンの
溶解に引き続いて行われるスルホン化反応は、反応混合
物中でできるだけ均一な温度を保つために、０乃至８０
℃、好ましくは１０乃至５０℃の温度において、同様に
絶えず攪拌しながら行われる。反応時間は、わずかな時
間に限定することができ、一般に該時間は数時間乃至数
日間であり、特殊な場合には又数週間である。反応温度
の上昇及び反応時間の延長は、同一のＳＯ3-供給におい
てホスフィン分子のアリ−ル残基の増大したスルホン化
を促進する。本発明によるスルホン化混合物へのルイス
酸の添加により決定的な反応温度、特にＳＯ3-濃度、前
記の範囲内の温度及び反応時間を自由に選択することが
できるということは強調に値する。何となれば不所望な
副反応としての酸化が生じないからである。これに関連
して、反応を最大限に能率化するために反応パラメ−タ
−を相互に調整するために、スルホン化の進行を分析に
より監視することが有効である。このための、適当な高
感度で有効な方法として、反応混合物における第三ホス
フィン及びこれから誘導されたホスフィンオキシドの識
別を問題なしに可能にする31Ｐ- ＮＭＲ分光分析法があ
る。
【００１５】反応が完了したらすぐに反応混合物を水で
稀釈しそして後処理する。このために種々な方法が使用
される。公知の方法によりまず硫酸溶液を中和する。稀
釈及び中和の際反応混合物の加熱が生じないことが配慮
されるべきであり、０乃至４０℃、特に０乃至２０℃の
温度を保持することが有効である。中和するためにアル
カリ水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムの水性溶液
を使用する。溶液に対し２０乃至６０重量％のアルカリ
水酸化物- 濃度が有効である。硫酸及びアルカリ水酸化
物から生成したアルカリ硫酸塩をできるだけ完全に分離
するために、あまり多くは稀釈せずに実施することが推
奨される。中和した反応混合物からアルカリ硫酸塩が分
離する。濾別しそして多数回低級アルコ−ル、好ましく
はＣ1-乃至Ｃ4-アルコ−ル、特にメタノ−ルで洗浄す
る。スルホン化アリ−ルホスフィンは、濾液からおだや
かな条件下での水の除去により、例えば油ポンプの真空
中での蒸留により得られる。精製するために、得られた
結晶生成物を再びわずかな水中に溶解し、溶液に低級ア
ルコ−ル、好ましくはＣ1-乃至Ｃ4-アルコ−ル、特にメ
タノ−ルを加え、濾過しそして再びおだやかに溶剤を除
去する。
【００１６】好ましい方法によりスルホン生成物の酸
性、水性溶液を水不溶性有機溶剤中水不溶性アミンの溶
液で抽出する。この方法で、スルホン化工程において添
加したルイス酸を実質的に含まないスルホン化アリ−ル
ホスフィンが得られる。ルイス酸としてのホウ酸を使用
するこの方法が特に有効である。
【００１７】詳細には、この後処理法の場合スルホン化
混合物に上記の温度の保持下に、存在する硫酸を０．５
乃至５０重量％、好ましくは２５乃至３５重量％に稀釈
するために必要な程度の水を加える。稀釈溶液に、水不
溶性有機溶剤中に溶解した水不溶性アミンを加える。ア
ミン- 溶液の濃度は、それぞれ溶液に対し１．０乃至３
５重量％、好ましくは１０乃至７０重量％、特に１３乃
至２５重量％のアミンである。
【００１８】スルホン酸１当量当たり０．５乃至３．０
モル、好ましくは０．５乃至２．５モルのアミンを使用
する。過剰のアミンの使用は、わずかのホスフィン損失
しか生じないことを保証する。前記の量より多いアミン
過剰は、なるほど可能であるが、しかし分離- 又は精製
法又は収率の結果の改善に導かない。
【００１９】激しい混合後２相が形成される。高い比重
を有する水性相は、硫酸及びほとんど全部のルイス酸を
含有し、一方硫酸化物の乏しいそしてルイス酸をほとん
ど含まない有機相は有機溶剤中に溶解した、スルホン化
ホスフィンのアミン塩を含有する。両方の相は互いに分
離される。有機相は、有機塩基の水溶液と反応させる。
この場合塩基は、溶解したアミン塩量と当量で使用され
る。過剰の塩基の使用は避けるべきである。何となれば
これが最終生成物を汚染するからである。この様にして
水不溶性アミンの回収下にスルホン化アリ−ルホスフィ
ンの水性溶液が得られる。アミンは再使用される。
【００２０】上記の方法は、非連続的にも連続的にも実
施することができる。物質の分離に慣用な装置、例えば
対流抽出装置が使用される。水中に溶解した塩基を一度
に有機媒体中アミン塩の溶液を添加する代わりに、添加
を好ましい実施態様により分けて行うことができる。こ
の方法は、種々なスルホン化段階の生成物を含有するス
ルホン化混合物を分離することが望ましい場合に殊に効
果的に使用される。
【００２１】本発明方法を実施するために使用される水
不溶性アミンとしては、１０乃至６０、好ましくは１３
乃至３６個の炭素原子を有する、水不溶性同素環式及び
複素環式、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び、好ましく
は開鎖状、分枝又は非分枝の脂肪族アミンが考慮され
る。スルホン酸との塩が有機溶剤中に溶解しないか又は
限定的にしか溶解しないアミンはあまり適さない。殊に
有用なアミンの例として次のものが挙げられる：トリ-
ｎ- オクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリ-
２- エチルヘキシルアミン及びトリドデシルアミン。
【００２２】アミンは、水不溶性有機溶剤中に溶解され
る。脂肪族又は芳香族炭化水素、例えば炭化水素混合
物、例えばトルエン又はケロシン、そのほかに又Ｃ4 〜
Ｃ20-アルコ−ル、Ｃ8 〜Ｃ20- エ−テルが特に適す
る。
【００２３】スルホン化ホスフィンを水性相に変えるた
めの塩基としてアルカリ- 及びアルカリ土類金属の水酸
化物、特にアルカリ水酸化物、アンモニア、そのほかに
又アルカリ炭酸塩が適する。
【００２４】後処理は、有利には室温乃至約４０℃の範
囲で実施される。一層高い温度は長所を与えない。この
場合水中へのアミン及び有機溶剤の溶解度に関する記載
は、それぞれ方法が実施される温度に関する。最終生成
物は、水性溶液中で残されるか又は蒸発又は晶出、デカ
ンテ−ション又は濾別により固体形で得られる。
【００２５】
【実施例】本発明方法を以下の例によって説明するが、
本方法は記載された実施態様に限定されてはならない。 例 １ トリフェニルホスフィンのスルホン化 滴下漏斗を有する二つ口フラスコにおいて、室温で市販
のホウ酸５．０ｇ（８１ミリモル）を濃硫酸５０ｍｌ中
に溶解する。真空中でなお約３０分間攪拌し、引き続い
てアルゴンガスで処理する。この様に、酸素混合物中で
溶解した酸化性ガスを完全に除去する。次に０℃に冷却
し、トリフェニルホスフィン１５ｇ（５７ミリモル）を
添加しそして再び真空にする。１５分後ホスフィンが完
全に溶解した。引き続いてアルゴン雰囲気下に発煙硫酸
（ＳＯ3 ６５重量％）２５０ｍｌを、約６ｍｌ／分の速
度及び最高１０℃の反応混合物の温度の保持下に、滴下
する。添加の終了後徐々に室温に加温しそしてさらに１
０日間攪拌する。反応混合物が高いＳＯ3-含有率のため
に固化するなら、２日間まで最高４３℃に加温してもよ
い。
【００２６】後処理するために反応混合物をアルゴン雰
囲気中で氷──これは３リットル容ビュヒナ−吸引漏斗
（又はガラスフリット）中で存在する──上に加える。
受け器として１０リットル容丸底フラスコを使用する。
全装置をあらかじめ１０分間真空にしそして氷はこれに
より脱気する。過熱を避けるために、発煙硫酸は常に氷
上に滴下しそして水上には直接滴下しないよう注意すべ
きである。このために、漏斗（又はフリット）における
水性加水分解物の水準を規則的な時間間隔で、受け器フ
ラスコ中で減圧を生じさせることによって、低下させる
ことができる。全混合物が加水分解したなら、漏斗（又
はフリット）を２５％苛性ソ−ダ−液で洗浄しそして冷
却及び激しい攪拌下に受け器中の強酸性溶液を中和す
る。次に溶液を、硫酸ナトリウムが多量に沈澱するま
で、水浴において真空中で蒸発濃縮する。この懸濁液に
激しい攪拌下にメタノ−ル２リットルを加え、引き続い
て多量に沈澱した硫酸ナトリウムを濾別する。濾過残留
物をメタノ−ルそれぞれ１５０ｍｌで３回洗浄しそして
一緒にした濾液を蒸発乾固する。次に残留物をできるだ
け少量（約３０ｍｌ）の水中に吸収させそして溶液を攪
拌下にメタノ−ル２５０ｍｌ中に噴霧する。再び沈澱し
た硫酸ナトリウムを濾別しそして真空中で蒸発乾固す
る。
【００２７】種々な試験の結果を次表Ｉ中において示
す。試験１乃至３はホウ酸の添加下に行われ、試験４乃
至６はホウ酸を添加せずに行われた。表 Ｉ： トリフェニルホスフィンのスルホン化 試験番号 H2SO4 中のSO3 温 度 反応時間 酸化物 ３回置換さ （重量％） 生成 れたホスフ ィンの含有 率 （％） ──────────────────────────────────── １ ４２ ＲＴ* ７２時間 なし ５０ ２ ４２ ＲＴ ２４時間 なし ５０ ３ ６５ RT、48時間：43℃ １８時間 なし ８５ ４ ４０ ＲＴ ４２時間 著量 ＜１０ ５ ６５ ＲＴ １８時間 中程度 約２０ ６ ６５ ＲＴ ７２時間 完全 ＜５ ──────────────────────────────────── * ＲＴ＝室温 試験は、ホウ酸の存在下での室温、発煙硫酸中のＳＯ3-
含有率４２重量％及び反応時間７２時間において酸化物
が生成せず（試験１）、これに対し類似の条件下でホウ
酸を添加しない場合４２時間後すでに著量の酸化物が生
成する（試験４）ことを示している。ＳＯ3-含有率６５
重量％を有する発煙硫酸を使用する場合差が一層顕著で
ある。反応時間１８日──その２日は４３℃である──
後でさえホウ酸の存在下では酸化物が生成せず（試験
３）、これに対しホウ酸を添加しない場合、出発材料が
７２時間後すでに完全に酸化する。 例 ２ ２，２′- ビス（ジフェニルホスフィノメチル)-１，
１′- ビナフタリン（ＮＡＰＨＯＳ）のスルホン化 滴下漏斗を有する二つ口フラスコにおいて、室温でホウ
酸５．０ｇ（８１ミリモル）を濃硫酸５０ｍｌ中に溶解
する。真空中でなお約３０分間攪拌し、引き続いてアル
ゴンガスで処理する。この様に、酸混合物中に溶解した
酸化性ガスを完全に除去する。次に０℃に冷却し、ＮＡ
ＰＨＯＳ７．５ｇ（１１．５ミリモル）を添加しそして
再び真空にする。約１５分後ホスフィンが完全に溶解し
た。引き続いてアルゴン雰囲気下に発煙硫酸（ＳＯ3 ６
５重量％）１５０ｍｌを、約３ｍｌ／分の速度及び最高
１０℃の反応混合物の温度の保持下に、滴下する。添加
の終了後徐々に室温に加温しそしてなおさらに６０時間
攪拌する。反応混合物が高いＳＯ3-含有率のために固化
するなら、十分な混合を確実にするために、短時間３５
℃に加温する。
【００２８】後処理するために反応混合物をアルゴン雰
囲気中で氷──これは３リットル容ビュヒナ−吸引漏斗
（又はガラスフリット）中で存在する──上に加える。
受け器として１０リットル容丸底フラスコを使用する。
全装置を１０分間真空にしそして氷はこれにより脱気す
る。過熱を避けるために、発煙硫酸は常に氷上に滴下し
そして水上には直接滴下しないことが留意されるべきで
ある。このために、漏斗（又はフリット）における水性
加水分解物の水準を規則的な時間間隔で、受け器フラス
コ中で減圧を生じさせることによって、低下させること
ができる。全混合物が加水分解するなら、漏斗（又はフ
リット）を２５％苛性ソ−ダ−液で洗浄しそして冷却及
び激しい攪拌下に受け器中の強酸性溶液を中和する。次
に溶液を、硫酸ナトリウムが多量に沈澱するまで、水浴
において真空中で蒸発濃縮する。この懸濁液に激しい攪
拌下にメタノ−ル１リットルを加え、引き続いて多量に
沈澱した硫酸ナトリウムを濾別する。濾過残留物をメタ
ノ−ルそれぞれ７５ｍｌで３回洗浄しそして一緒にした
濾液を蒸発乾固する。次に残留物をできるだけ少量（約
１５ｍｌ）の水中に吸収させそして残余の硫酸ナトリウ
ムをＳｅｐｈａ-ｄｅｘ Ｇ- １５によるゲルクロマト
グラフィ−により分離する。
【００２９】結果を表II中において示す。表 II： ＮＡＰＨＯＳのスルホン化 試験番号 H2SO4 中のSO3 温 度 反応時間 酸化物 スルホン化 （重量％） （時間） 生成 度 ──────────────────────────────────── １ ２５ ４３℃ １２ なし ２ ２５ ７０℃ ２４ 完全 ３ ６０ ＲＴ* ６０ ５％ ＞ ６ ４ ４０ ＲＴ ９６ ５％ ５ ２５ ４３℃ １２ １５％ ６ ２５ ４３℃ ４８ ２５％ ──────────────────────────────────── * ＲＴ＝室温 例 ３ ａ）ＮＡＰＨＯＳのスルホン化 攪拌器、温度計、滴下漏斗及び冷却器を備えた１リット
ル容フラスコにおいて、窒素雰囲気下に濃硫酸２００ｇ
を仕込みそしてホウ酸２６．１ｇ（４２２． ３ミリモ
ル）を加える。
【００３０】固体の完全な溶解後溶液にＮＡＰＨＯＳ２
７．７ｇ（４２．６ミリモル）を加える。混合物を１時
間室温において攪拌し、引き続いて発煙硫酸（６５％）
５５ ０．７ｇ（４４７４ミリモル）を３０分以内に滴
加する。その後均質な反応混合物を７２時間室温におい
て攪拌する。
【００３１】後処理するために、スルホン化混合物（８
０４．５ｇ）を窒素- 保護下に約１０℃の水３１９５．
１ｇを含有する６リットル容フラスコ中に加える。添加
中内温を１５乃至２５℃の強冷により保つ。
【００３２】引き続いて０．６５％（＝４２０．７ミリ
モル）のホウ酸- 含有率を有する加水分解混合物（３９
９９．６ｇ）をトリイソオクチルアミン（ＴＩＯＡ）及
びトルエンからなる種々の混合物で抽出する。 ｂ）抽出 ９９．９ミリモルのホウ酸- 含量を有する加水分解混合
物350 ｇを次表III中で記載した量のＴＩＯＡ／トルエ
ンで２時間室温において抽出する。
【００３３】 表 III 試 験 ＴＩＯＡ トルエン TIOA/ トルエン TIOA/NAPHOS* （ｇ） （ｇ） （重量部） （モル） ３．１ ５３．６ ５３６．０ １：１０ １５：１ ３．２ ５３．６ ３７５．２ １： ７ １５：１ ３．３ ５３．６ ２１４．４ １： ４ １５：１ ３．４ ３５．７ ３５７．０ １：１０ １０：１ * ＮＡＰＨＯＳ： ＢＩＮＡＳの出発生成物 相分離後得られる水性廃酸相は次のホウ酸含有率を有す
る（表IV）： 表 IV 試 験 廃 酸 ホ ウ 酸 （ｇ） （ミリモル） （Ｅ* の％ ） ３．１ ９２６．１ ９９．３ ９９．４ ３．２ ９２６．１ ９８．３ ９８．４ ３．３ ９２６．０ ９７．９ ９８．０ ３．４ ９３１．４ ９８．８ ９８．９ * Ｅ： 使用ホウ酸 例 ４ 例３の方法によりＮａＰＨＯＳ １０．１ｇ（１５．５
ミリモル）及びホウ酸７．６ｇ（１２３ミリモル）を濃
硫酸６６．８ｇ中に溶解し、引き続いて発煙硫酸（６５
％）２２１．５ｇ（１８００ミリモル）を加える。室温
における反応時間２時後スルホン化混合物（３０６．０
ｇ）を水１３００．０ｇで加水分解し、加水分解混合物
（１６０６．０ｇ）のホウ酸含有率は０．４７％（＝１
２２ミリモル）である。
【００３４】加水分解混合物をトルエン８２１．０ｇ中
ＴＩＯＡ８２．１ｇ（２３３ミリモル）の溶液で室温に
おいて抽出する。相分離後得られる廃酸- 相はホウ酸
７．４ｇ（１２０ミリモル）を含有する。
【００３５】有機相を市販ガラス電極によるｐＨ- 値の
同時的測定下に少しずつ１．５％苛性ソ−ダ液を加え
る。３．５までのｐＨ- 範囲において得られる、スルホ
ン化混合物のＮａ- 塩溶液を分離しそして廃棄する。
【００３６】３．５乃至１１．１のｐＨ- 範囲において
得られ、０．２２ミリモルのホウ酸含有量を有する、価
値ある生成物留分は、さらに精製することなしにヒドロ
ホルミル化の触媒系の成分として使用することができ
る。 例 ５ 例４に従って──ただし６時間の反応時間で──、０．
４７％（＝１２２ミリモル）のホウ酸含有率を有する加
水分解混合物を製造する。
【００３７】例４の場合の様に後処理した後廃酸相はホ
ウ酸７．５ｇ（１２１ミリモル）を含有する。価値ある
生成物留分（３．５乃至１１．１のｐＨ- 範囲）中でな
おホウ酸０．１４ミリモルが検出される。 例 ６ ａ）トリフェニルホスフィンのスルホン化 攪拌器、温度計、滴下漏斗及び冷却器を備えた１リット
ル容フラスコにおいて、窒素雰囲気下に発煙硫酸（２５
％）１２８１．０ｇ（ＳＯ3 ４．００ミリモル）を仕込
みそしてホウ酸７９．１ｇ（１．２８モル）を加える。
固体の完全な溶解後溶液にトリフェニルホスフィン８
３．６ｇ（０．３２モル）を加える。均質な反応混合物
を４８時間室温において攪拌する。
【００３８】後処理するために、スルホン化混合物（１
４４３．７ｇ）を窒素- 保護下に約１０℃の水２８６
６．２ｇを含有する６リットル容フラスコ中に加える。
添加中内温を１５乃至２５℃の強冷により保つ。
【００３９】引き続いて１．８％（＝１２７６ミリモ
ル）のホウ酸- 含有率を有する加水分解混合物（４３０
９．９ｇ）をＴＩＯＡ及びトルエンからなる種々の混合
物で抽出する。 ｂ）抽出 ２３７ミリモルのホウ酸- 含量を有する加水分解混合物
８００ｇを次表Ｖ中で記載した量のＴＩＯＡ／トルエン
で１時間４０℃において抽出する。
【００４０】 表 Ｖ 試 験 ＴＩＯＡ トルエン TIOA/ トルエン TIOA/TPP （ｇ） （ｇ） （重量部） （モル） ６．１ ７５．８ ３０３．４ １： ４ １：３．６ ６．２ ９４．８ ３７９．２ １： ４ １：４．５ ６．３ ７５．８ ５３０．６ １： ７ １：３．６ ６．４ ７５．８ ７５８．０ １：１０ １：３．６ 相分離後得られる水性廃酸相は次のホウ酸含有率を有す
る（表VI）： 表 VI 試 験 廃 酸 ホ ウ 酸 （ｇ） （ミリモル） （Ｅ* の％） ６．１ ７５３．５ ２２５ ９４．９ ６．２ ７５３．６ ２２６ ９５．４ ６．３ ７５５．７ ２２８ ９６．２ ６．４ ７５６．９ ２３０ ９７．０
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴオルフガング・アー・ヘルマン ドイツ連邦共和国、85354 フライジング、 ガルテンストラーセ、69ツエー (72)発明者 ライナー・マネッツベルガー ドイツ連邦共和国、84036 ランズフート、 ヴエルデナー・ストラーセ、47 (72)発明者 グイド・アルバネゼ ドイツ連邦共和国、80993 ミユンヘン、 ダッハウアー・ストラーセ、312アー (72)発明者 クラウス・ベルクラート ドイツ連邦共和国、46147 オーバーハウ ゼン、リユートツォフストラーセ、18

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アリ−ル基を含有するモノ- 、ジ- 、オ
    リゴ- 又はポリホスフィンを発煙硫酸でスルホン化して
    スルホン化アリ−ルホスフィンを製造する方法におい
    て、スルホン化を０乃至８０℃の温度においてルイス酸
    の存在下に実施することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 アリ−ルホスフィンのスルホン化を１０
    乃至５０℃の温度において実施する請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 アリ−ルホスフィン酸及びルイス酸の濃
    硫酸溶液に発煙硫酸を加えることによってスルホン化を
    遂行する請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 ルイス酸がホウ素化合物である請求項１
    乃至３記載の方法。
  5. 【請求項５】 ホウ素化合物がホウ酸である請求項４記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 ルイス酸を、スルホン化されるべきアリ
    −ルホスフィン中に含まれるＰ（III)- 原子に対し少な
    くとも１モルの量で使用する請求項１乃至５記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 アリ−ルホスフィンの濃硫酸溶液がホウ
    酸で飽和している請求項１乃至６記載の方法。
  8. 【請求項８】 スルホン化混合物を水で稀釈し、得られ
    た水溶液を水不溶性アミンの水不溶性アミン有機溶剤溶
    液で、その際スルホン酸１化学当量当たり０．５乃至３
    モルのアミンを使用して抽出し、有機相を分離しそして
    塩基の水溶液で、使用して抽出し、溶液と十分に接触さ
    せ、次に水性相を分離しそしてこれからスルホン化アリ
    −ルホスフィンを単離することを特徴とする請求項１乃
    至７記載の方法。
  9. 【請求項９】 スルホン化混合物に０乃至４０℃、特に
    ０乃至２０℃の温度の保持下に、存在する硫酸を０．５
    乃至５０重量％、好ましくは２５乃至３５重量％に稀釈
    するのに必要な量の水を加えることを特徴とする請求項
    ８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 スルホン酸１化学当量当たり０．５乃
    至２．５モルのアミンを使用する請求項８又は９記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】 アミン溶液中のアミン濃度がそれぞれ
    溶液を基にして１．０乃至３５重量％、好ましくは１０
    乃至３０重量％、特に１３乃至２５重量％である請求項
    ８乃至１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 水不溶性アミンが１０乃至６０、好ま
    しくは１３乃至３６個の炭素原子を有する開鎖、分枝又
    は非分枝の脂肪族アミンである請求項８乃至１１記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】 アミンがトリ- ｎ- オクチルアミン、
    トリイソオクチルアミン、ジイソオクチルアミン、トリ
    - ２- エチルヘキシルアミン又はトリドデシルアミンで
    ある請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 水不溶性有機溶剤が脂肪族又は芳香族
    炭化水素又は炭化水素混合物である請求項８乃至１３記
    載の方法。
  15. 【請求項１５】 溶剤がトルエン又は灯油である請求項
    １４記載の方法。
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