CN101600749B

CN101600749B - 源自种子油的醛组合物和醇组合物

Info

Publication number: CN101600749B
Application number: CN2007800512099A
Authority: CN
Inventors: 彭维军; 戴维·巴布; 阿伦·桑德斯; 克里斯托弗·德斯廷; 乔治·希门尼斯; 泽农·莱森科; 库尔特·奥尔森; 乔·菲利普斯; 布赖恩·罗希; 艾伦·施罗克
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2006-12-11
Filing date: 2007-12-03
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2027-12-03
Also published as: CN101600749A; AR064282A1; MY146479A; EP2091989A2; CA2672121A1; US20100048753A1; WO2008073729A3; WO2008073729A2; BRPI0718332A2

Abstract

本发明公开了一种醛组合物，所述醛组合物含有单甲酰基-取代的、二甲酰基-取代的和三甲酰基-取代的脂肪酸和/或单甲酰基-取代的、二甲酰基-取代的和三甲酰基-取代的脂肪酸酯的混合物，所述混合物的二-醛/三-醛重量比率小于5/1且平均官能度数目为大于0.96至小于1.26。本发明还公开了一种单体醇组合物，所述醇组合物含有单羟甲基-取代的、二羟甲基-取代的和三羟甲基-取代的脂肪酸和/或单羟甲基-取代的、二羟甲基-取代的和三羟甲基-取代的脂肪酸酯的混合物，所述混合物的二醇/三醇重量比率小于5/1且平均官能度数目为大于0.90至小于1.20。所述单体醇可以转化成用于聚氨酯软质泡沫塑料的制造中的低聚多元醇。

Description

源自种子油的醛组合物和醇组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求2006年12月11日提交的美国临时专利申请60/874,213的优先权。

背景技术

在一方面，本发明涉及通过对源自种子油的一种或多种不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯进行加氢甲酰化而制备的醛组合物。在另一方面，本发明涉及通过对前述醛组合物进行氢化而制备的醇组合物。

目前，整个工业正在努力在可能的情况下用非基于石油的化学原料代替基于石油的化学原料。种子油，其含有饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯的混合物，为工业应用提供了非基于石油的可再生原料的有前途的来源。醛可以源自种子油的酯交换和加氢甲酰化。由此得到的醛可以通过氢化转化成醇，所述醇又可以用作转化成多元醇的单体原料，所述多元醇在聚氨酯的制备中得到应用。源自种子油的醛还可以转化成多胺、羧酸、羟基酸、氨基醇、氨基酸和其它在商业上有用的衍生物。

为了用于现代的聚氨酯制备中，与常规的基于石油的多元醇相比，非基于石油的多元醇应该以可接受的成本提供相似的反应性和相似的聚氨酯最终产品。由于已知聚氨酯的性质取决于所使用的具体多元醇组合物而改变，所以非基于石油的多元醇还可以为制备具有新颖性质的非常规聚氨酯产品提供机会。无论希望的结果是什么，应该对非基于石油的醛单体组合物和醇单体组合物进行设计，使得由此衍生的多元醇生成对于希望的最终用途而言具有可接受的性质的聚氨酯。在聚氨酯软质泡沫塑料(polyurethaneflexible foams)的制备中使用的多元醇例如应该提供可接受的交联密度，即，既不太高又不太低的交联密度；否则所述泡沫塑料具有不可接受的刚度或挠度。本申请所述的本发明特别地涉及源自种子油的醛单体组合物和醇单体组合物，所述醛单体组合物和醇单体组合物提供用于聚氨酯软质泡沫塑料的制备的具有可接受的性质的多元醇。

US 3,787,459例示的现有技术披露了将不饱和植物油材料通过加氢甲酰化转化成甲酰基(醛)产物的方法。披露的植物油包括大豆油、亚麻子油和红花油，以及它们的衍生物。作为能够测得的最佳程度，在US 3,787,459中披露的组合物含有组合物总重量的24重量％至92重量％的单甲酰基产物，以及当存在二甲酰基产物时，含有组合物总重量的17重量％至75重量％的二甲酰基产物。

其它现有技术，例如EP-B1-711748，披露了通过对多不饱和脂肪酸的酯如大豆油、葵花油和亚麻子油进行加氢甲酰化来制备二甲酰基羧酸酯和多甲酰基羧酸酯的方法。实施例中说明的所得的醛组合物看来似乎含有组合物总重量的23重量％至35重量％的单甲酰基产物、12重量％至31重量％的二甲酰基产物和3重量％至29重量％的三甲酰基产物。

在US 5,177,228中说明的其它现有技术披露了对单一的不饱和脂肪酸酯如油酸甲酯进行加氢甲酰化，以得到单一产物单甲酰基脂肪酸酯如甲酰基硬脂酸甲酯(methylformyl stearate)。

WO 2004/096744披露了源自种子油的醛组合物，所述醛组合物包含甲酰基-取代的脂肪酸或甲酰基-取代的脂肪酸酯的混合物，所述混合物在甲酰基分布方面基于组合物的总重量含有大于约10重量％至小于约95重量％的单甲酰基、大于约1重量％至小于约65重量％的二甲酰基和大于约0.1重量％至小于约10重量％的三甲酰基，其进一步的特征在于二甲酰基和三甲酰基的重量比率大于5/1。WO 2004/096744还披露了醇组合物，所述醇组合物包含羟甲基-取代的脂肪酸或羟甲基-取代的脂肪酸酯的混合物，所述混合物在羟基分布方面基于组合物的总重量含有大于约10重量％至小于约95重量％的单醇、大于约1重量％至小于约65重量％的二醇和大于约0.1重量％至小于约10重量％的三醇，其进一步的特征在于二醇和三醇的重量比率大于5/1。实际上，披露的组合物限于大豆油和类似于大豆油的油类的衍生物，所述大豆油和类似于大豆油的油类含有大量的二-不饱和脂肪酸和/或二-不饱和脂肪酸酯(例如，大于约50重量％)，和小量的三-不饱和脂肪酸和/或三-不饱和脂肪酸酯(例如，小于约10重量％)。相比之下，具有较小量的二-不饱和化合物和较大量的三-不饱和化合物的原料不能提供二官能化合物/三官能化合物重量比率大于5/1的产物。

使用源自种子油的原料的一个困难是原料的组成随种子油变化显著，使得难以预测用于聚合物应用如聚氨酯软质泡沫塑料中的醛或醇的单体组成。现有技术通常使用“转化百分数”来描述种子油在官能化过程如加氢甲酰化中的转化程度，其中“转化”通常定义为烯烃分子的消耗。尽管“转化百分数”在基于单一组分石油的原料中满足需要，但是“转化百分数”在描述基于种子油的原料中官能化的程度时是不充分的，所述基于种子油的原料含有每分子具有0、1、2或3个烯键的化合物的混合物。

鉴于上述，在本领域中需要源自非基于石油的可再生的种子油原料的醛单体组合物和醇单体组合物，所述种子油原料在单-不饱和组分、二-不饱和组分和三-不饱和组分方面具有与大豆油显著不同的组成。而且，需要使用该醛单体组合物和醇单体组合物来制备用于聚合物应用(尤其是聚氨酯软质泡沫塑料)中的具有可接受的性质的多元醇。还需要制备与种子油来源无关的具有可预测组成的醛单体组合物和醇单体组合物的方法。

发明内容

在第一方面，本发明提供了新的醛组合物，所述新的醛组合物包含甲酰基-取代的脂肪酸和/或甲酰基-取代的脂肪酸酯的混合物，所述甲酰基-取代的脂肪酸和/或甲酰基-取代的脂肪酸酯的混合物在甲酰基分布方面基于组合物的总重量含有大于约30重量％至小于约95重量％的单-醛、大于约0.4重量％至小于约37重量％的二-醛和大于约0.1重量％至小于约34重量％的三-醛。此外，本发明的醛组合物的特征在于二-醛对三-醛(二-醛/三-醛)的重量比率小于5/1并且平均官能度数目(average functionality number)为大于0.96至小于1.26。术语“平均官能度数目”和它的测定在下文中详细解释。

本发明的新的醛组合物可以氢化或加氢胺化(hydroaminate)成相应的醇或胺，所述醇或胺分别在多元醇或多胺的制备中提供有用的单体。

在第二方面，本发明提供新的醇组合物，所述新的醇组合物包含羟甲基-取代的脂肪酸和/或羟甲基-取代的脂肪酸酯的混合物，所述羟甲基-取代的脂肪酸和/或羟甲基-取代的脂肪酸酯的混合物在羟基分布方面基于组合物的总重量含有大于约30重量％至小于约90重量％的单醇、大于约0.4重量％至小于约34重量％的二醇和大于约0.1重量％至小于约31重量％的三醇。此外，本发明的新的醇组合物的二醇对三醇(二醇/三醇)的重量比率小于5/1，以及平均官能度数目为大于0.90至小于1.20。

所述新的醇组合物可以在多元醇的制备中用作单体，所述多元醇在聚合物应用中得到应用，所述聚合物应用包括聚氨酯软质泡沫塑料和其它聚氨酯产物。

在第三方面，本发明涉及聚酯多元醇组合物(polyester polyolcomposition)，所述聚酯多元醇组合物包含醇组合物与每分子具有2至8个羟基且分子量为约90至约6000的引发剂化合物的反应产物，所述醇组合物包含羟甲基-取代的脂肪酸和/或羟甲基-取代的脂肪酸酯的混合物，所述羟甲基-取代的脂肪酸和/或羟甲基-取代的脂肪酸酯的混合物在羟基分布方面基于所述醇组合物的总重量含有大于约30重量％至小于约90重量％的单醇、大于约0.4重量％至小于约34重量％的二醇和大于约0.1重量％至小于约31重量％的三醇，并且二醇对三醇(二醇/三醇)的重量比率小于5/1，以及平均官能度数目为大于0.90至小于1.20。

在第四方面，本发明涉及聚氨酯，所述聚氨酯包含前述聚酯多元醇组合物与至少一种多异氰酸酯的反应产物。

附图说明

图1说明可能在所述醇组合物中发现的杂质化合物，所述杂质化合物包括内半缩醛、内酯、饱和环醚和不饱和环醚。

图2说明可能在所述醇组合物中发现的其它杂质化合物，所述其它杂质化合物包括二聚体和缩合物重质化合物(heavies)。

具体实施方案

本申请所述的本发明允许可再生的，天然存在的种子油和基因修饰的种子油在非基于石油的醛单体原料和醇单体原料的制备中的有益的开发利用，所述醛单体原料和醇单体原料可用于工业化学品(优选为聚氨酯)的制备中。在第一方面，本发明提供新的醛组合物，所述新的醛组合物包含甲酰基-取代的脂肪酸和/或甲酰基-取代的脂肪酸酯的混合物，所述甲酰基-取代的脂肪酸和/或甲酰基-取代的脂肪酸酯的混合物在甲酰基分布方面基于组合物的总重量含有大于约30重量％至小于约95重量％的单醛、大于约0.4重量％至小于约37重量％的二-醛和大于约0.1重量％至小于约34重量％的三-醛。所述醛组合物的进一步特征在于二-醛/三-醛(二醛/三醛)的重量比率小于5/1且平均官能度数目为大于0.96至小于1.26。

对于本发明，术语“单醛”(或“单-醛”)是指每分子具有一个甲酰基(-CHO)取代基的任何脂肪酸或脂肪酸酯。所述甲酰基取代基可以沿着脂肪酸链存在于任何饱和碳原子上，所述脂肪酸链可以是完全饱和的或者还可以含有一个或多个不饱和C＝C双键。所述不饱和C＝C双键是存在于种子油中的不饱和C＝C双键，但是这些双键在制备单醛的过程(加氢甲酰化)中未转化。类似地，术语“二-醛”(“二醛”)和“三-醛”(“三醛”)在本申请中分别是指每分子具有两个或三个甲酰基(-CHO)取代基的任何脂肪酸或脂肪酸酯，该取代基沿着脂肪酸链分布在饱和碳原子上。同样地，所述二-醛和三-醛的脂肪酸或脂肪酸酯的链可以是完全饱和的或者还可以含有一个或多个不饱和C＝C双键，不过不饱和三甲酰基化合物出现的可能性很小。而且，措辞“单-醛”、“二-醛”和“三-醛”各自独立地包括它们的单一物种或差别在于脂肪酸链具有不同长度的物种的混合物。举例来说，术语“单-醛”可以表示单一种类的C₁₆单-醛，以及C₁₆单-醛和C₁₈单-醛的混合物。

当用于新的醛组合物时，术语“平均官能度数目”定义为每个脂肪酸链或脂肪酸酯链的醛(甲酰基)官能度的平均数目，下文中将更详细地进行解释。

在一种优选的实施方案中，基于醛组合物的总重量，所述醛组合物含有大于约40重量％，更优选为大于约50重量％的单-醛，即，单-甲酰基-取代的脂肪酸或单-甲酰基-取代的脂肪酸酯。在一种优选的实施方案中，所述醛组合物含有小于约93重量％，且更优选为小于约90重量％的单-醛。在另一种优选的实施方案中，所述醛组合物含有大于约1重量％，更优选为大于约2重量％的二-醛，即，二甲酰基-取代的脂肪酸或二甲酰基-取代的脂肪酸酯。在另一种优选的实施方案中，所述醛组合物含有小于约32重量％，更优选为小于约27重量％的二-醛。在又一种优选的实施方案中，所述醛组合物含有大于约0.4重量％，更优选为大于约0.6重量％的三-醛，即，三甲酰基-取代的脂肪酸或三甲酰基-取代的脂肪酸酯。在另一个实施方案中，所述醛组合物含有小于约28重量％，优选为小于约23重量％的三-醛。

在一种优选的实施方案中，所述醛组合物的特征在于二-醛对三-醛(二醛/三醛)的重量比率小于4.5/1，优选为小于约4.0/1。

在一种更优选的实施方案中，所述醛组合物含有大于约3重量％的饱和化合物，甚至更优选为大于约5重量％的饱和化合物，并且最优选为大于约10重量％的饱和化合物。在一种更优选的实施方案中，所述醛组合物含有小于约30重量％的饱和化合物。对于本发明，术语“饱和化合物”包括脂肪酸链中的每个碳原子与四个其它原子共价键合(即，不存在碳-碳双键或三键)的任何脂肪酸或脂肪酸酯，外加要求是除了可能天然存在于种子油中的之外，所述饱和化合物不含任何甲酰基或羟基取代基。

在另一种更优选的实施方案中，所述醛组合物含有大于约1重量％的不饱和化合物。在另一种更优选的实施方案中，所述醛组合物含有小于约20重量％的不饱和化合物。对于本发明，术语“不饱和化合物”是指含有至少一个碳-碳双键的任何脂肪酸或脂肪酸酯，外加要求是除了可能天然存在于种子油中的之外，所述化合物不含任何甲酰基或羟甲基取代基。

在又一种优选的实施方案中，如下文所述，所述醛组合物含有小于约10重量％的杂质，例如重质化合物。

本发明还提供了制备本发明上述的新的醛组合物的方法，所述方法包括在足以将通常大于约79重量％，优选为大于约83重量％且小于约99重量％的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯加氢甲酰化成单醛产物的工艺条件下，在第八族过渡金属-有机膦金属盐配体络合物催化剂和任选的游离有机膦金属盐配体的存在下，使不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酯的混合物与一氧化碳和氢气进行接触，以得到甲酰基-取代的脂肪酸或甲酰基-取代的脂肪酸酯的混合物，所述混合物在甲酰基分布方面基于醛组合物的总重量含有大于约30重量％至小于约95重量％的单-醛、大于约0.4重量％至小于约37重量％的二-醛和大于约0.1重量％至小于约34重量％的三-醛；所述混合物还具有小于5/1的二-醛/三-醛重量比率和大于0.96至小于1.26的平均官能度数目。

在第二方面，本发明提供了新的醇组合物，所述醇组合物包含羟甲基-取代的脂肪酸和/或羟甲基-取代的脂肪酸酯的混合物，所述混合物在羟基分布方面含有组合物总重量的大于约30重量％至小于约90重量％的单醇、大于约0.4重量％至小于约34重量％的二醇(二-醇)和大于约0.1重量％至小于约31重量％的三醇(三-醇)。本发明醇组合物的其它特征在于二醇/三醇重量比率小于5/1且平均官能度数目为大于0.90至小于1.20。

对于本发明，术语“单-醇”或“单醇”是指每分子具有一个羟甲基(-CH₂OH)取代基的任何脂肪酸或脂肪酸酯。所述羟甲基取代基可以沿着脂肪酸链存在于任何饱和碳原子上，所述脂肪酸链本身可以是完全饱和的或者还可以含有一个或多个不饱和C＝C双键。所述不饱和C＝C双键是存在于种子油中的C＝C双键，但是这些双键在制备单-醇的过程(加氢甲酰化/氢化)中未转化。同样地，术语“二醇”和“三醇”分别是指每分子具有两个或三个羟甲基取代基的任何脂肪酸或脂肪酸酯。所述二-羟甲基和三-羟甲基取代基可以沿着脂肪酸链分布在饱和碳原子上。同样地，所述二醇或三醇的脂肪酸或脂肪酸酯的链可以是完全饱和的或者还可以含有一个或多个不饱和C＝C双键，不过不饱和三醇出现的可能性很小。还应该注意的是，措辞“单-醇”、“二醇”和“三醇”各自独立地包括它们的单一物种或差别在于脂肪酸链的长度不同的物种的混合物。例如，术语“单-醇”可以表示单一种类的C₁₆单-醇或者可以表示C₁₆单-醇和C₁₈单-醇的混合物。

当用于新的醇组合物时，术语“平均官能度数目”定义为每个醇链的羟甲基官能度的平均数目，下文中将进行更详细地解释。

在一种优选的实施方案中，基于组合物的总重量，所述醇组合物含有大于约40重量％，更优选为大于约50重量％的单-醇，即，一种或多种单-羟甲基-取代的脂肪酸或一种或多种单-羟甲基-取代的脂肪酸酯。在一种优选的实施方案中，所述醇组合物含有小于约88重量％，更优选为小于约86重量％的单-醇。在一种优选的实施方案中，所述醇组合物含有大于约1重量％，且更优选为大于约2重量％的二醇，即，一种或多种二羟甲基-取代的脂肪酸或一种或多种二羟甲基-取代的脂肪酸酯。在一种优选的实施方案中，所述醇组合物含有小于约29重量％，且更优选为小于约24重量％的二醇。在一种优选的实施方案中，所述醇组合物含有大于约0.4重量％，且更优选为大于约0.6重量％的三醇，即，一种或多种三羟甲基-取代的脂肪酸或一种或多种三羟甲基-取代的脂肪酸酯。在一种优选的实施方案中，所述醇组合物含有小于约26重量％，且更优选为小于约20重量％的三醇。

在一种更优选的实施方案中，所述醇组合物含有大于约3重量％，甚至更优选为大于约5重量％，并且最优选为大于约10重量％的饱和化合物。在一种更优选的实施方案中，所述醇组合物含有小于约35重量％，并且最优选为小于约30重量％的饱和化合物。术语“饱和化合物”具有如上所述相同的含义，是指脂肪酸链中的每一碳原子与四个原子共价键合(即，不存在碳-碳双键或三键)的任何脂肪酸或脂肪酸酯，外加要求是除了可能天然存在于种子油中的之外，所述饱和化合物不含任何甲酰基或羟甲基取代基。

在另一种更优选的实施方案中，所述醇组合物含有小于约10重量％的不饱和化合物。术语“不饱和化合物”具有如上所述相同的含义，是指含有至少一个碳-碳双键的任何脂肪酸或脂肪酸酯，外加要求是除了可能天然存在于种子油中的之外，该组分不含任何甲酰基或羟甲基取代基。

在又一种优选的实施方案中，所述醇组合物的特征在于二醇/三醇重量比率小于约4.5/1，优选为小于约4.0/1。

在又一种优选的实施方案中，如下文所述，所述醇组合物含有小于约12重量％的杂质，所述杂质包括内半缩醛、内酯、饱和环醚和不饱和环醚，以及重质化合物。

本发明还提供了制备所述新的醇组合物的方法，所述方法包括(a)在足以将通常大于约79重量％，优选为大于约83重量％且小于约99重量％的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯加氢甲酰化成单甲酰基产物的条件下，在第八族过渡金属-有机膦金属盐配体络合物催化剂和任选的游离有机膦金属盐配体的存在下，使含不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酯的混合物与一氧化碳和氢气进行接触，以得到含甲酰基-取代的脂肪酸或甲酰基-取代的脂肪酸酯的醛产物的加氢甲酰化反应混合物；(b)使醛产物与加氢甲酰化反应混合物分离；然后(c)在足以得到在羟基分布方面基于醇组合物的总重量含有大于约30重量％至小于约90重量％的单醇、大于约0.4重量％至小于约34重量％的二醇和大于约0.1重量％至小于约31重量％的三醇的醇组合物的工艺条件下，在氢化催化剂的存在下，用氢源(source of hydrogen)将醛产物氢化，所述醇组合物还具有小于5/1的二醇/三醇重量比率和大于0.90至小于1.20的平均官能度数目。

对于本发明，术语“平均官能度数目”(AFN)应该分别表示每一醛单体组合物或醇单体组合物的甲酰基官能度或羟甲基官能度的平均数目。醛组合物或醇组合物的每一样品可以表示为含以下组分：

A+B+C+D+E+F＝1.0 (方程1)

其中A＝饱和化合物的摩尔分数；

B＝单-醛或单-醇的摩尔分数；

C＝二-醛或二醇的摩尔分数；

D＝三-醛或三醇的摩尔分数；

E＝内半缩醛、内酯和环醚的摩尔分数；

F＝二聚体和重质化合物的摩尔分数。

基于上面的组成，可以如下计算平均官能度数目(AFN)：

AFN＝0A+1B+2C+3D+1E+2F (方程2)

其中每一摩尔分数乘以该级分的每一脂肪酸链的甲酰基官能度或羟甲基官能度的数目。更明确地，每一级分的甲酰基官能度或羟甲基官能度的数目如下：(A)不饱和化合物为0，(B)单-醛和单-醇为1，(C)二-醛和二醇为2，(D)三-醛和三醇为3。将含内半缩醛、内酯和环醚的级分E视为官能度为1。将含二聚体和重质化合物的级分F视为官能度为2。(图1和2说明了在级分E和/或F中可能的组分的结构，该结构是基于经质谱分析得到的分子量以及甲酰基取代的组分和羟基-甲基-取代的组分的预期的化学反应得出的。环醚被认为是由内半缩醛在样品的气相色谱分析期间脱水产生的。)由于饱和化合物(A)对官能度没有贡献，所以方程2的第一项是0；并将方程(2)简化为以下的方程(3)：

AFN＝1B+2C+3D+1E+2F (方程3)

通常，单-取代组分、二-取代组分和三-取代组分(B、C和D)的摩尔分数可以基于种子油的C₁₈组分的分子量而得出。通常，C₁₆和C₂₀组分以小量存在，它们的量实际上可以在摩尔分数的计算中彼此抵消掉。然而，不应该将该准则视为本发明的必要条件。在C₁₆、C₂₀或其它C₁₈以外的碳链以相当数量存在的种子油中，将单-取代级分、二-取代级分和三-取代级分的每一组分分离并计算它们单独对B、C和D的摩尔分数的贡献可能是必需的。

对于任何给定的醛组合物经氢化转化成相应的醇组合物，在醛组合物的平均官能度数目和醇组合物的平均官能度数目之间通常存在差别。该差别不一定是预知的，但是可以由在醛组合物和醇组合物中的相应的单-取代组分、二-取代组分和三-取代组分的重量百分数的分析中的差别所引起。这些差别源于影响样品组成分析的因素；例如，与相应的醇组分相比，醛组分可能在气相色谱分析中具有不同的响应因子和相关的误差因子。而且，即使使用目前可利用的最好的技术，醛组合物和醇组合物二者的平均官能度数目仍具有+/-0.04的相关误差。

醇组合物的平均官能度数目也可以通过用于测定羟基数目的AmericanStandard Test Method 4274凭经验进行测定。通常，经验方法与计算方法紧密相关。目前不存在可用于测定醛组合物的平均官能度数目的经验方法。

当醇组合物的平均官能度数目为0.90至1.20，并且二醇/三醇重量比率小于5/1时，那么该醇组合物可以适合地在用于聚氨酯软质泡沫塑料中的多元醇的制备中用作单体，所述醇组合物可以源自例如低芥酸菜子油、菜子油或上述油的混合物。

在制备本发明的醛组合物和醇组合物中适合使用的脂肪酸或脂肪酸酯原料优选地源自天然的和基因修饰的(GMO)植物种子油和天然的和基因修饰的蔬菜种子油。该种子油的适合的非限定性实例包括低芥酸菜子油和菜子油，包括它们的基因修饰的变种；以及落在本发明组成限定范围内的各种其它油的混合物，例如，大豆油和亚麻子油的混合物、低芥酸菜子油和亚麻子油的混合物，以及花生油和亚麻子油的混合物。优选地，所述脂肪酸或脂肪酸酯原料源自亚麻子油与其它种子油的混合物或低芥酸菜子油。

通常，所述种子油的每一脂肪酸组分含有具有大于约5个碳原子，优选为大于约10个碳原子，并且更优选为大于约12个碳原子的脂肪酸链。通常，所述脂肪酸链含有小于约50个，优选为小于约35个，并且更优选为小于约25个碳原子。脂肪酸链可以是直链的或支化的，并且可以取代有一个或多个取代基，条件是所述取代基不实质性地妨碍本申请所述的方法和任何希望的下游最终用途。适合的取代基的非限定性实例包括烷基部分(moieties)，优选为C_1-10烷基部分，例如甲基、乙基、丙基和丁基；环烷基部分，优选地为C_4-8环烷基；苯基；苄基；C_7-16烷芳基和芳烷基部分；羟基、醚基、酮基和卤素(halide)(优选为氯和溴)取代基。

种子油包含饱和和不饱和的脂肪酸和/或饱和和不饱和的脂肪酸酯的混合物。对于在本发明中的用途，通常，所述种子油包含大于约75％，优选为大于约85％，并且更优选为大于约95％的不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酯。可以适合地使用单-不饱和化合物、二-不饱和化合物和三-不饱和化合物在种子油中的任何分布，只要可以从所述分布获得本发明的醛组合物和醇组合物即可。作为准则，所述种子油通常含有大于约50重量％至小于约90重量％的单-不饱和脂肪酸和/或单-不饱和脂肪酸酯；大于约1重量％至小于约45重量％的二-不饱和脂肪酸和/或二-不饱和脂肪酸酯；和大于约0.4重量％至小于约45重量％的三-不饱和脂肪酸和/或三-不饱和脂肪酸酯。优选地，使用这样的脂肪酸和/或脂肪酸酯的混合物，即其中所述二-不饱和化合物和三-不饱和化合物的重量比率为小于约3∶1。通常，二-不饱和化合物和三-不饱和化合物的重量比率为大于约0.1∶1。

可以在种子油原料中发现的适合的不饱和脂肪酸的非限定性实例包括3-己烯酸(氢化山梨酸(hydrosorbic))、反式-2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、顺式-4-癸烯酸和反式-4-癸烯酸、9-癸烯酸(癸烯酸(caproleic))、10-十一碳烯酸(十一碳烯酸(undecylenic))、反式-3-十二碳烯酸(十二碳烯酸(linderic))、十三碳烯酸、顺式-9-十四碳烯酸(肉豆蔻烯酸(myristoleic))、十五碳烯酸、顺式-9-十六碳烯酸(顺式-9-棕桐油酸(cis-9-palmitoelic))、反式-9-十六碳烯酸(反式-9-棕榈油酸(trans-9-palmitoleic))、9-十七碳烯酸、顺式-6-十八碳烯酸(岩芹酸(petroselinic))、反式-6-十八碳烯酸(反式岩芹酸(petroselaidic))、顺式-9-十八碳烯酸(油酸)、反式-9-十八碳烯酸(反油酸)、顺式-11-十八碳烯酸、反式-11-十八碳烯酸(异油酸(vaccenic))、顺式-5-二十碳烯酸、顺式-9-二十碳烯酸(神油酸(godoleic))、顺式-11-二十二碳烯酸(鲸蜡烯酸(cetoleic))、顺式-13-二十二碳烯酸(芥酸(erucic))、反式-13-二十二碳烯酸(反芥酸(brassidic))、顺式-15-二十四碳烯酸(鲨鱼油酸(selacholeic))、顺式-17-二十六碳烯酸(西门木烯酸(ximenic))和顺式-21-三十碳烯酸(三十碳烯酸(lumequeic))，以及2，4-己二烯酸(山梨酸(sorbic))、顺式-9-顺式-12-十八碳二烯酸(亚油酸(linoleic))、顺式-9-顺式-12-顺式-15-十八碳三烯酸(亚油烯酸(linolenic))、桐油酸(eleostearic)、12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸(顺蓖麻油酸(ricinoleic))、顺式-5-二十二碳烯酸、顺式-5，13-二十二碳二烯酸、12，13-环氧-顺式-9-十八碳烯酸(斑鸠菊酸(veruolic))和14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸(lesquerolic)。最优选的不饱和脂肪酸是油酸。

在种子油中，脂肪酸酯的醇部分是甘油(一种三元醇)。通常，在制备本发明的醛组合物或醇组合物中使用的脂肪酸酯是通过用低级烷醇对种子油进行酯交换所得到的。酯交换生成相应的低级烷醇的饱和和不饱和的脂肪酸酯的混合物。由于甘油酯难以处理和分离，所以用低级烷醇对种子油进行酯交换能够得到更适于化学转化和分离的混合物。通常，所述低级烷醇具有1个至约15个碳原子。在醇部分中的碳原子可以位于直链或支化结构中，并且可以取代有多种取代基，例如在上文中先前关于脂肪酸部分披露的取代基，条件是该取代基不妨碍处理和下游应用。优选地，所述醇是直链或支化的C_1-8烷醇，更优选为C_1-4烷醇。甚至更优选地，所述低级烷醇选自甲醇、乙醇和异丙醇。最优选地，所述低级烷醇是甲醇。

可以适合地使用任何已知的酯交换方法，只要得到低级烷醇的酯产物即可。本领域充分地披露了种子油的酯交换(例如，甲醇分解、乙醇分解)；例如，参见WO 2001/012581、DE 19908978和BR 953081。通常，在该方法中，使低级烷醇在约30℃至约100℃的温度与碱金属(优选为钠)接触，以制备相应的金属烷氧基化合物。然后，将种子油添加至烷氧基化合物混合物，并将所得的反应混合物在约30℃至约100℃的温度加热，直到实现酯交换。可以通过本领域中已知的方法(包括例如，相分离、萃取和/或蒸馏)使酯交换的粗组合物与反应混合物分离。也可以使用柱色谱法，例如用硅胶，使粗产物与副产物分离和/或脱色。关于上述操作的变化是本领域中已知的。

如果希望使用脂肪酸混合物(而非脂肪酸酯混合物)作为本发明的原料，则可以对所选择的种子油进行水解，以得到相应的脂肪酸混合物。将种子油水解成构成它们的脂肪酸的方法也是本领域中公知的。

尽管本申请中的描述二者择一地涉及脂肪酸或脂肪酸酯，但是所述描述不意在排除使用和得到脂肪酸和脂肪酸酯的混合物的可能性。优选地，在实用水平上，所述组合物基本上只含酸或基本上只含酯；但应注意的是，含有酸和酯的混合物也是可能的。

在制备本发明的醛组合物中，将源自种子油的脂肪酸或脂肪酸酯的混合物加氢甲酰化。优选的是，使用非水加氢甲酰化方法(non-aqueoushydroformylation processes)，所述非水加氢甲酰化方法使用在US 4,731,486、US 4,633,021和WO 2004/096744中教导的操作特征；将所述专利披露的内容通过引用的方式并入本文。因此，本发明的另一方面包括在足以制备本申请所述的醛组合物的条件下，在增溶的第八族过渡金属-有机膦金属盐配体络合物催化剂和任选的增溶的游离有机膦金属盐配体的存在下，使源自种子油的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯的混合物与一氧化碳和氢气在非水反应介质中进行接触。术语“非水反应介质”是指反应介质基本上不含水，这意味着以下程度：即使存在水，水的存在量不足以导致加氢甲酰化反应混合物被认为除了有机相之外还含有独立的含水或水的相或层。术语“游离”有机膦金属盐配体意味着所述有机膦金属盐配体未络合，即，未结合或束缚至第八族过渡金属。

第八族过渡金属选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)，以及它们的混合物；优选的金属是铑、钌、钴和铱；更优选为铑和钴；并且最优选为铑。第八族金属的氧化态可以是允许与有机膦配体结合的任何可利用的氧化态，既可以是电中性(零价)，也可以是电正性(正价)。而且，第八族过渡金属的氧化态以及络合物或任何络合物前体的总氧化态可以在加氢甲酰化工艺条件下改变。应将本申请使用的术语“络合物”视为表示由一个或多个有机膦配体与第八族过渡金属联合形成的配位化合物。在第八族过渡金属上可利用的配位点的数目是本领域中公知的，并且通常可为约4至约6。任选地，还可以使第八族过渡金属与一氧化碳结合，与氢结合，或既与一氧化碳结合又与氢结合。通常，第八族过渡金属在加氢甲酰化工艺中以按重量计约10份每百万份(ppm)至约1000ppm的浓度范围(按游离金属计算)使用。在铑催化的加氢甲酰化工艺中，通常优选使用按游离金属计算的约10ppm至约800ppm的铑。

在本发明的加氢甲酰化工艺中优选使用的有机膦金属盐配体包括单磺化的叔膦金属盐，优选为下式I表示的单磺化的叔膦金属盐：

其中R基团各自独立地表示含1个至约30个碳原子的基团，所述基团选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基；其中M表示选自碱金属和碱土金属的金属阳离子；并且其中与具体的金属阳离子M的化合价相一致，n的值为1或2。具有前述结构的单磺化的叔膦金属盐配体的非限定性实例是本领域中公知的，例如，描述于US 4,731,486，将该专利的公开内容通过引用的方式并入本文。更优选的配体选自以下化合物的单磺化的金属盐衍生物：三苯基膦、二苯基环己基膦、苯基二环己基膦、三环己基膦、二苯基异丙基膦、苯基二异丙基膦、二苯基叔丁基膦、苯基二叔丁基膦等。最优选的配体选自苯基二环己基膦的单磺化的金属盐衍生物。

本发明的加氢甲酰化过程可以在过量的游离配体的存在下进行，例如，在反应介质中每存在一摩尔第八族过渡金属，则存在至少一摩尔游离的单磺化的叔有机膦金属盐配体。通常，对于多数情况，特别是对于铑催化过程而言，在反应介质中每存在一摩尔第八族过渡金属，则游离配体的量为约2摩尔至约300摩尔，并且优选为约5摩尔至约200摩尔应该是适合的。如果需要，可以将补充的有机膦配体在任何时间和以任何适合的方式供应至反应介质或加氢甲酰化过程，只要维持游离配体在反应介质中的优选的浓度即可。

上文所述的单磺化的叔膦金属盐配体通常是水溶性的，并且在多数烯烃和/或醛中不可溶或可溶性非常差，并且特别地，在本发明所考虑的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯和它们的甲酰基衍生物中不可溶或可溶性非常差。然而，已知的是，通过使用某些有机增溶剂，可以使得所述单磺化的叔膦金属盐配体和它们的第八族金属络合物在有机物中可溶(organicallysoluble)，并因此可用于非水加氢甲酰化反应介质中。用于前述用途的有机增溶剂披露于现有技术中，例如，在US 5,180,854和US 4,731,486中，将US 5,180,854和US 4,731,486披露的内容通过引用的方式并入本文。US5,180,854披露了酰胺、二醇(glycols)、亚砜、砜和它们的混合物作为有机增溶剂。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)是一种优选的有机增溶剂。如US 4,731,486中所披露，其它适合的极性溶剂或增溶剂包括氧化烯低聚物，所述氧化烯低聚物的平均分子量大于约150至高达约10,000，和更高；平均分子量为至少约300的有机非离子表面活化单-醇；和同时含水溶性(极性)基团和油溶性(非极性)基团的醇烷氧基化物，可以以商标TERGITOL容易地取得。

影响非水加氢甲酰化过程的反应条件可以遍及常规范围广泛地变化；然而，下文所讨论的一种或多种不饱和脂肪酸和/或一种或多种不饱和脂肪酸酯的转化组成了在提供本申请所述的组合物中的重要因素。可以适合地使用通常高于约45℃，并且优选为高于约60℃的反应温度。然而，加氢甲酰化过程通常在低于约200℃，并且优选为低于约130℃的温度进行。加氢甲酰化过程通常在大于约1psia(6.9kPa)，优选为大于约50psia(345kPa)的总压力进行。通常，加氢甲酰化过程在小于约10,000psia(69MPa)，优选为小于约1,500psia(10MPa)，并且更优选为小于约500psia(3.5MPa)的总压力进行。反应物的最小总压力不是特别关键的，并且主要取决于所使用的反应物的量和性质，以得到希望的反应速率。更具体地，一氧化碳的分压优选为大于约1psia(6.9kPa)，并且更优选为大于约25psia(172kPa)。一氧化碳的分压优选为小于约250psia(1,724kPa)，更优选小于约200psia(1,379kPa)。氢分压优选为大于约10psia(69kPa)，更优选为大于约25psia(172kPa)。氢分压优选为小于约250psia(1,724kPa)，并且更优选为小于约200psia(1,379kPa)。通常，气态的氢与一氧化碳的摩尔比率(H₂∶CO)可以为约1∶10至约10∶1。反应介质停留时间通常为每个反应器大于约1小时至小于约40小时。加氢甲酰化过程可以作为分批过程进行，或者优选地，作为对络合物催化剂和任选的游离配体进行循环的连续过程进行。优选的反应器包括串联连接的1个至约5个连续搅拌的罐式反应器。每个搅拌罐式反应器可以根据需要含有一个或多个级(stages)。其它工程变化是本领域中已知并得到描述的。

如上文所述，在加氢甲酰化过程中一种或多种不饱和脂肪酸和/或一种或多种不饱和脂肪酸酯的转化提供了获得本发明组合物的手段。不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酯的混合物可以通过本领域技术人员已知的气相色谱(GC)法进行分析。在有机过程如加氢甲酰化中一种或多种不饱和脂肪酸和/或一种或多种不饱和脂肪酸酯的转化可以通过该GC法进行跟踪。具体地，表示不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯(即，具有C＝C双键且无甲酰基取代基的化合物)的一个或多个GC峰的峰高和峰面积通常被发现随着加氢甲酰化的进行会降低。这种峰损失的程度可以与不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯首先向单甲酰基-取代产物的转化相关联。一些含有额外不饱和度的单甲酰基产物将参与向二甲酰基产物转化的二次反应；并且一部分含有额外不饱和度的二甲酰基产物将参与向三甲酰基产物的三次反应。对于本发明，不将这些向二甲酰基产物和三甲酰基产物转化的二次反应和三次反应考虑在转化率计算中。更确切地，仅考虑每分子不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯的第一个不饱和键向单甲酰基产物的转化。在上文所述的工艺条件下，基于每分子转化一个不饱和键，加氢甲酰化过程进行至大于约79重量％，优选为大于约83重量％的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯发生转化。优选地，基于每分子转化一个不饱和键，小于约99重量％，并且更优选为小于约97重量％的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯发生转化。应注意的是，根据本发明的定义，所述转化率不等于所有不饱和键的转化百分数。

当加氢甲酰化过程如上文所述进行时，则获得含甲酰基-取代的脂肪酸或甲酰基-取代的脂肪酸酯的混合物的醛组合物，所述甲酰基-取代的脂肪酸或甲酰基-取代的脂肪酸酯的混合物以重量计具有以下组成：大于约30重量％至小于约95重量％的单醛-取代的脂肪酸或脂肪酸酯、大于约0.4重量％至小于约37重量％的二-醛-取代的脂肪酸或脂肪酸酯和大于约0.1重量％至小于约34重量％的三-醛-取代的脂肪酸或脂肪酸酯；优选地，大于约3重量％至小于约30重量％的饱和化合物；优选地，大于约1重量％至小于约20重量％的不饱和化合物；和优选地，小于约10重量％的杂质。此外，所述醛组合物的二-醛/三-醛重量比率通常小于5/1，优选地，小于4.5/1，并且更优选地，小于4.0/1。此外，所述醛组合物的平均数目(更具体地，平均甲酰基数目)为大于0.96至小于1.26。

甲酰基-取代的脂肪酸或甲酰基-取代的脂肪酸酯可能含有包括重质化合物的杂质。通常，基于醛组合物的总重量，杂质的总浓度为大于约0.01重量％。优选地，基于醛组合物的总重量，杂质的总浓度为小于约10重量％，优选为小于约5重量％，并且更优选为小于约2重量％。通常，理想的是将这些杂质维持在低浓度，因为这些杂质的存在可能影响所制造的下游最终产品的性质。

可以通过本领域中的已知方法使醛组合物与加氢甲酰化反应介质、第八族过渡金属-有机膦金属盐配体络合物催化剂和游离有机膦金属盐配体分离。萃取是优选的分离方法。适合的萃取方法描述于US 5,180,854中，将US 5,180,854披露的内容通过引用的方式并入本文。在US 5,180,854中披露的萃取方法包括：使非水反应混合物与约2重量％至约60重量％的添加的水和0重量％至约60重量％的非极性烃进行混合，然后通过相分离形成含醛组合物和非极性烃化合物(如果存在的话)的非极性相，和含水、第八族过渡金属-有机膦金属盐配体络合物催化剂、任选的游离有机膦金属盐配体和任何有机增溶剂的液体极性相。通常，所述非极性烃包括含约6个至约30个碳原子的饱和的直链烷烃，例如己烷。可以将醛组合物直接在非极性烃中处理，或者如果需要，可以通过常规方法与非极性烃分离。通常将加氢甲酰化络合物催化剂和有机膦配体从液体极性相萃取出来并循环回到加氢甲酰化反应器。作为上述加氢甲酰化和分离操作的结果，醛组合物还可能含有小量的水、加氢甲酰化溶剂、增溶剂和/或萃取溶剂。

醛向醇的转化是本领域中已知的，并且可以使用该常规方法将本发明的醛组合物转化成本发明的醇组合物。通常，在足以制备含羟甲基-取代的脂肪酸或羟甲基-取代的脂肪酸酯的混合物的醇组合物的氢化工艺条件下，在氢化催化剂的存在下，使含甲酰基-取代的脂肪酸或甲酰基-取代的脂肪酸酯的混合物的醛组合物与氢源接触。氢源可以是纯氢气或用非反应性气体如氮气、氦气、氩气或饱和烃等稀释的氢气。氢化催化剂可以是能够将醛组合物转化成醇组合物的任何催化剂。优选地，所述氢化催化剂包括选自元素周期表的第八族、第一副族和第二副族的金属，和它们的混合物；更优选为选自钯、铂、铑、镍、铜和锌，以及它们的混合物的金属。所述金属可以作为Raney金属提供或作为负载在适合的催化剂载体如碳或硅石上的金属提供。甚至更优选的氢化催化剂是Raney镍或负载镍(supportednickel)。氢化可以在未混合有其它物质的情况下(neat)进行或者在适合的烃溶剂的溶液中进行。该氢化的温度通常为高于约50℃，并且优选为高于约80℃。该氢化的温度通常为低于约250℃，并且优选为低于约175℃。氢气压力通常为高于约50psig(345kPa)。氢气压力通常为低于约1,000psig(6,895kPa)，并且优选为低于约600psig(4,137kPa)。

本发明的醇组合物也可以通过将得自独立的氢化过程的两种或更多种不同的醇组合物混合在一起而作为混合物获得。例如，所述混合物可以通过对落在本发明范围内的不同的醇组合物进行混合而制备。可选择地，所述混合物可以通过对落在本发明范围外的两种或更多种醇组合物进行混合而制备。例如，可以使平均官能度小于0.90的羟甲基-取代的脂肪酸或羟甲基-取代的脂肪酸酯的醇组合物与平均官能度大于1.20的羟甲基-取代的脂肪酸或羟甲基-取代的脂肪酸酯的醇组合物进行混合，以得到平均官能度落在本发明所要求的范围(即，大于0.90且小于1.20)内的醇组合物。同样地，醇组合物可以通过以下方法制备：使落在本发明所要求的范围内的醇组合物与落在本发明所要求的范围外的醇组合物进行混合，以再次得到落在本发明所要求的范围内的组合物。

如上文所述进行的氢化制备了醇组合物，所述醇组合物包含羟甲基-取代的脂肪酸或羟甲基-取代的脂肪酸酯的混合物，所述混合物在羟基分布方面含有大于约30重量％至小于约90重量％的单醇、大于约0.4重量％至小于约34重量％的二醇和大于约0.1重量％至小于约31重量％的三醇；优选地，大于约3重量％至小于约35重量％的饱和化合物；和优选地，小于约10重量％的不饱和化合物。所述醇组合物的进一步的特征在于二醇和三醇的重量比率小于5/1且平均官能度数目(即，平均羟甲基数目)为大于0.90至小于1.20。

所述醇组合物可以含有杂质，例如内半缩醛、内酯、饱和环醚和不饱和环醚，以及重质化合物，例如，具有在图1和2中对碳链长度为18的脂肪酸示出的结构的那些。基于具有不同的取代或具有不同于18的链长的脂肪酸或脂肪酸酯，可以存在类似的物种。通常，基于醇组合物的总重量，内半缩醛和/或内酯的浓度为大于约0.01重量％。通常，基于醇组合物的总重量，内半缩醛和/或内酯的浓度为小于约20重量％，并且优选为小于约10重量％。通常，基于醇组合物的总重量，不饱和环醚和/或饱和环醚的浓度为大于约0.01重量％。通常，基于醇组合物的总重量，不饱和环醚和/或饱和环醚的浓度为小于约10重量％。通常，基于醇组合物的总重量，重质化合物的浓度为大于约0.01重量％。通常，基于醇组合物的总重量，重质化合物的浓度为小于约10重量％。通常，基于醇组合物的总重量，杂质的总浓度为大于约0.01重量％。优选地，基于醇组合物的总重量，杂质的总浓度为小于约10重量％，优选为小于约5重量％，并且更优选为小于约2重量％。通常，理想的是将这些杂质维持在低浓度，因为这些杂质的存在可能影响所制造的下游最终产品的性质。

所得的醇组合物(所述醇组合物包含羟甲基-取代的脂肪酸和/或羟甲基-取代的脂肪酸酯的混合物)可以作为单体使用本领域已知的反应技术与引发剂化合物进行反应，以形成低聚多元醇，所述低聚多元醇可用于制造聚氨酯，并且特别是聚氨酯软质泡沫塑料。

引发剂(所述引发剂含有两个或更多个羟基、伯胺基团或仲胺基团)可以是多元醇、烷醇胺或多胺。特别重要的引发剂是多元醇。可使用聚醚多元醇引发剂，所述聚醚多元醇引发剂包括具有每分子2-8个，尤其为2-4个羟基和约90至6000，尤其为约200至3000的分子量的氧化乙烯聚合物和/或氧化丙烯聚合物。

这样制备的含羟甲基的聚酯多元醇通常含有一些未反应的引发剂化合物，并且可能含有未反应的羟甲基化的脂肪酸或羟甲基化的脂肪酸酯。引发剂化合物经常仅用它的一个官能团或两个官能团与脂肪酸或脂肪酸酯进行反应，并且所得的聚酯多元醇经常含有与引发剂化合物的残基直接键合的游离羟基或游离氨基。

如果需要，可以将所得的多元醇烷氧基化，以将聚醚链引入到一个或多个羟甲基基团上。也可以通过与氨或伯胺进行反应，然后氢化，将所得的多元醇胺化，以用伯胺基团或仲胺基团代替羟基。也可以通过以下方法引入伯胺基团或仲胺基团：用二异氰酸酯(diisocyanate)将聚酯多元醇封端，然后通过与水反应将这样引入的异氰酸酯端基转化成氨基。

可以使本发明的多元醇与一种或多种其它的高当量(equivalent weight)的多元醇组合，以在制造聚氨酯泡沫塑料中使用。适合的该其它的高当量的多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇包括例如氧化丙烯、氧化乙烯、1，2-氧化丁烯、四氢呋喃的聚合物，以及它们的嵌段共聚物和/或无规共聚物等。特别重要的是聚(氧化丙烯)均聚物、氧化丙烯和氧化乙烯的无规共聚物(其中聚(氧化乙烯)含量是例如约1重量％至约30重量％)、氧化乙烯-封端的聚(氧化丙烯)聚合物，以及氧化乙烯-封端的氧化丙烯和氧化乙烯的无规共聚物。对于泡沫塑料(slabstock foam)块料应用，该聚醚优选含有每分子2至4个，优选为2至3个羟基(主要为仲羟基)，并具有对于每个羟基约400至约3000，尤其为约800至约1750的当量。对于高回弹块料和模塑泡沫(molded foam)应用，该聚醚优选含有每分子2至4个，尤其为2至3个羟基(主要为伯羟基)，并具有对于每个羟基约1000至约3000，尤其为约1200至约2000的当量。聚醚多元醇可以含有低的末端不饱和度(例如，小于0.02meq/g或小于0.01meq/g)，例如使用所谓的双金属氰化物(doublemetal cyanide)(DMC)催化剂制备的聚醚多元醇，例如，如美国专利3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335、5,470,813和5,627,120中所述。聚酯多元醇通常含有每分子约2个羟基，并具有对于每个羟基约400至约1500的当量。也可以使用各种类型的聚合物多元醇(polymer polyols)。聚合物多元醇包括聚合物粒子如聚脲、聚氨酯-脲、聚苯乙烯、聚丙烯腈和聚苯乙烯-共聚-丙烯腈聚合物粒子在多元醇(通常为聚醚多元醇)中的分散体。适合的聚合物多元醇描述于美国专利4,581,418和4,574,137。

当使用其它的高当量多元醇时，本发明的多元醇可以占所有的高当量多元醇总重量的至少10重量％，至少25重量％，至少35重量％，至少50重量％或至少65重量％。本发明的多元醇可以占所有的高当量多元醇总重量的75重量％或更多，85重量％或更多，90重量％或更多，95重量％或更多，或甚至100重量％。例如，本发明的多元醇可以占一种或多种高当量多元醇总重量的约20重量％至65重量％，35重量％至65重量％，65重量％至100重量％，或80重量％至100重量％。

除上述高当量多元醇之外，多元醇组分可以含有一种或多种交联剂。然而，在许多情况中，与常规的基于聚醚多元醇的泡沫塑料制剂相比，优选的是使用降低的量的交联剂。如果使用，则交联剂的适合的量为每100重量份高当量多元醇约0.1重量份至约1重量份，尤其为约0.25重量份至约0.5重量份。

对于本发明，“交联剂”是这样的材料，即所述材料具有每分子三个或更多个与异氰酸酯发生反应的基团且具有对于每个与异氰酸酯发生反应的基团小于约400的当量。交联剂优选含有每分子3至8个，尤其为3至4个羟基、伯胺基或仲胺基，并具有约30至约200，尤其为约50至约125的当量。适合的交联剂的实例包括二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇等。

用于制备聚氨酯泡沫塑料的多元醇组分也可以含有一种或多种增链剂，对于本发明，所述增链剂是指这样的材料，即所述材料具有每分子两个与异氰酸酯发生反应的基团且具有对于每个与异氰酸酯发生反应的基团小于约400，尤其为约31至125的当量。所述与异氰酸酯发生反应的基团优选为羟基、脂族或芳族伯胺基或者脂族或芳族仲胺基。代表性的增链剂包括胺、乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、乙二胺、苯二胺、双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷和2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯。如果使用，增链剂通常以每100重量份高当量多元醇约1重量份至约50重量份，尤其为约3重量份至约25重量份的量存在。通常将增链剂从块料和高回弹块料泡沫塑料制剂省略。

有机多异氰酸酯可以是聚合多异氰酸酯、芳族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯或脂族异氰酸酯。示例性多异氰酸酯包括间亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯、甲代亚苯基-2，6-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、甲代六氢亚苯基二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、甲氧基亚苯基-2，4-二异氰酸酯(methoxyphenyl-2，4-diisocyanate)、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基异氰酸酯(polymethylene polyphenylisocyanate，PMDI)、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯(tolylene-2，4，6-triisocyanate)和4，4′-二甲基二苯甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。所述多异氰酸酯优选为二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、PMDI、甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯、甲代亚苯基-2，6-二异氰酸酯或它们的混合物。二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯和它们的混合物通常称为MDI，并且均可使用。甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯、甲代亚苯基-2，6-二异氰酸酯和它们的混合物通常称为TDI，并且均可使用。

在制备聚氨酯中使用的多异氰酸酯的量通常用异氰酸酯指数(即，反应混合物中，NCO基团对与异氰酸酯发生反应的基团(如果使用水作为发泡剂，则包括由水提供的与异氰酸酯发生反应的基团)的比率乘以100)表示。在常规泡沫塑料块料的制备中，异氰酸酯指数通常为约96至约140，尤其为约105至约115。在模塑和高回弹泡沫塑料块料中，异氰酸酯指数通常为约50至约150，尤其为约85至约110。

多异氰酸酯和多元醇组分的反应在发泡剂的存在下进行。适合的发泡剂包括物理发泡剂，例如各种低沸点氯氟烃、碳氟化合物和烃等。在所述物理发泡剂中，具有低全球变暖和臭氧层损耗潜能值(ozone-depletionpotentials)或全球变暖和臭氧层损耗潜能值为零的碳氟化合物和烃是优选的。也可以使用在形成聚氨酯的反应条件下分解或反应的化学发泡剂。显然最优选的化学发泡剂是水，其与异氰酸酯基团反应，以放出二氧化碳并形成脲键(urea linkages)。优选将水用作唯一的发泡剂，在这种情况中对于每100重量份高当量多元醇通常使用约1重量份至约7重量份，尤其为约2.5重量份至约5重量份的水。水也可以与物理发泡剂(特别是碳氟发泡剂或烃发泡剂)组合使用。而且，可以在发泡工艺中使用气体如二氧化碳、空气、氮气或氩气作为发泡剂。

在泡沫塑料制剂中还使用了表面活性剂。很多种在制备聚氨酯泡沫塑料中通常使用的有机硅表面活性剂可以用于制备本发明的泡沫塑料。该有机硅表面活性剂的实例可以以商品名Tegostab^TM(Th.Goldschmidt and Co.)、Niax^TM(GE OSi Silicones)和Dabco^TM(Air Products and Chemicals)商购。所使用的表面活性剂的量根据具体的应用和所使用的表面活性剂将有些不同，但通常为每100重量份高当量多元醇0.1重量份至6重量份。

所述泡沫塑料制剂通常将包含催化剂。具体的催化剂包(catalyst package)的选择取决于泡沫塑料制剂中的其它成分而有些不同。所述催化剂可以催化多元醇-异氰酸酯(胶凝)反应或水-异氰酸酯(发泡)反应(当使用水作为发泡剂时)，或同时对上述两种反应进行催化。在制备水发泡的泡沫塑料中，通常使用至少一种促进发泡反应的催化剂和至少一种促进胶凝反应的其它催化剂的混合物。

已知很多种材料对形成聚氨酯的反应起催化作用，这些材料包括叔胺、叔膦、多种金属螯合物、酸式金属盐、强碱、多种金属醇化物和酚化物，以及有机酸的金属盐。最重要的催化剂是叔胺催化剂和有机锡催化剂。叔胺催化剂的实例包括：三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环-2，2，2-辛烷(1，4-diazobicyclo-2，2，2-octane)、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺(其中所述烷基含有4至18个碳原子)。经常使用这些叔胺催化剂的混合物。可合适地商购的表面活性剂的实例包括Niax^TMA1(在丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚，可得自GE OSiSilicones)、Niax^TMB9(在聚氧化烯烃多元醇中的N，N-二甲基哌嗪和N，N-二甲基十六烷基胺，可得自GE OSi Silicones)、Dabco^TM 8264(双(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基羟乙基胺在一缩二丙二醇中的混合物，可得自Air Products and Chemicals)和Dabco^TM 33LV(在一缩二丙二醇中的三亚乙基二胺，可得自Air Products and Chemicals)、Niax^TM A-400(在水中的专利叔胺/羧酸盐和双(2-二甲氨基乙基)醚和专利羟基化合物，可得自GE OSiSilicones)；Niax^TM A-300(在水中的专利叔胺/羧酸盐和三亚乙基二胺，可得自GE OSi Specialties Co.)；Polycat^TM 58(专利胺催化剂，可得自Air Productsand Chemicals)、Polycat^TM 5(五甲基二亚乙基三胺，可得自Air Products andChemicals)和Polycat^TM 8(N，N-二甲基环己胺，可得自Air Products andChemicals)。

有机锡催化剂的实例是四氯化锡、二氯化锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡(dimethyltin dilaurate)、二月桂酸二丁基锡(dibutyltindilaurate)和其它具有式SnR_n(OR)_4-n(其中R是烷基或芳基，以及n为0-2)的有机锡化合物等。如果有任何使用，则有机锡催化剂通常连同一种或多种叔胺催化剂一起使用。有机锡催化剂倾向于为强胶凝催化剂，所以与叔胺催化剂相比它们不是很优选，并且如果使用，则优选以小量使用，尤其是在高回弹泡沫塑料制剂中。重要的可商购的有机锡催化剂包括Dabco^TM T-9和T-95催化剂(二者均为可得自Air Products and Chemicals的辛酸亚锡组合物)。

催化剂通常以小量使用，例如，每种催化剂的用量为高当量多元醇的约0.0015重量％至约5重量％。

除了前述组分之外，所述泡沫塑料制剂可以含有各种其它任选成分，例如泡孔开孔剂；填料，例如碳酸钙；颜料和/或着色剂，例如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪和炭黑；增强剂，例如玻璃纤维、碳纤维、片状玻璃(flaked glass)、云母和滑石等；抗微生物剂；防腐剂；抗氧化剂；和阻燃剂等。

通常，聚氨酯泡沫塑料通过以下方法制备：在使得多异氰酸酯和多元醇组合物反应以形成聚氨酯和/或聚脲聚合物，同时发泡剂生成使反应混合物膨胀的气体的条件下，在所需要的发泡剂、表面活性剂、一种或多种催化剂和其它任选成分的存在下，使多异氰酸酯和多元醇组合物混合。泡沫塑料可以通过所谓的预聚物法(例如，如美国专利4,390,645中所述)形成，其中首先使化学计量过剩的多异氰酸酯与一种或多种高当量多元醇反应以形成预聚物，所述预聚物在第二步中与增链剂和/或水反应以形成希望的泡沫塑料。发泡法(例如，如美国专利3,755,212；3,849,156和3,821,130中所述)也是适合的。所谓的一步法(如美国专利2,866,744中所述)是优选的。在该一步法中，使多异氰酸酯和所有与多异氰酸酯反应的组分同时混合在一起并反应。适用于本发明中的三种广泛使用的一步法包括块料发泡法(slabstock foam processes)、高回弹块料发泡法(high resiliency slabstock foamprocesses)和模塑发泡法(molded foam methods)。

泡沫塑料块料通过以下方法便利地制备：将发泡成分混合并分送到槽(trough)或其它区域中，所述反应混合物在所述槽或其它区域中反应，对抗大气(有时在膜或其它软质覆盖物下面)自由地胀起并固化(cure)。在普通的工业规模块料泡沫塑料制造中，将发泡成分(或发泡成分的各种混合物)独立地泵送至混料头(mixing head)(所述发泡成分在混料头中进行混合)并分送到衬有纸或塑料的传送带上。发泡和固化在传送带上发生以形成泡沫塑料块。所得的泡沫塑料的密度通常为约1至约5磅/立方英尺(pcf或lb/cu ft)(16-80kg/m³)，尤其为约1.2至约2.0pcf(19.2-32kg/m³)。

本发明优选的块料泡沫塑料制剂使用水作为主要的或更优选为唯一的发泡剂，并且制备的泡沫塑料的密度为约1.2至约2.0pcf(19.2-32kg/m³)，尤其为约1.2至约1.8pcf(19.2-28.8kg/m³)。为得到该密度，对于每100重量份的高当量多元醇，使用约3重量份至约6重量份，优选为约4重量份至约5重量份的水。

高回弹块料(HR块料)泡沫塑料使用与用于制造常规块料泡沫塑料的方法相似的方法进行制造。HR块料泡沫塑料的特征在于根据ASTM 3574.03呈现出55％或更高的Bashore回弹评分(Bashore rebound score)。与常规块料泡沫塑料相比，这些高回弹泡沫塑料倾向于使用高一些的催化剂用量进行制备，以降低固化泡沫塑料的能量要求。与常规块料制剂相比，仅用水发泡的HR块料泡沫塑料制剂倾向于使用较低用量的水，并因此生成密度稍高的泡沫塑料。对于每100份高当量多元醇，水的用量倾向于为约2份至约3.5份，尤其为约2.5份至约3份。泡沫塑料密度通常为约2磅/立方英尺(pcf)至约5pcf(32-80kg/m³)，尤其为约2.1至约3pcf(33.6-48kg/m³)。

本发明的模塑泡沫塑料可以通过以下方法制造：将反应物(包含本发明多元醇的多元醇组合物、多异氰酸酯、发泡剂和表面活性剂)转移至封闭式模具，所述发泡反应在模具中发生以制造成形的泡沫塑料。可以使用所谓的“冷模塑”法(其中模具不预热至显著高于环境温度)或“热模塑”法(其中对模具进行加热以促进固化)。对于制造高回弹模塑泡沫塑料，冷模塑法是优选的。模塑泡沫塑料的密度倾向于为2.0至约5.0磅/立方英尺(32-80kg/m³)。

本发明的多元醇也可以在经机械发泡法制造泡沫塑料中使用。在该方法中，将空气、氮气或其它气体搅打(whipped)至反应混合物中，所述反应混合物含有一种或多种高当量多元醇、多异氰酸酯和任选的催化剂、如上所述的表面活性剂、交联剂、增链剂和其它组分。然后通常将沫状反应混合物施用至基底，允许所述沫状反应混合物在基底上固化以形成粘着的多孔层。特别重要的发泡应用是形成具有附属的聚氨酯衬垫的地毯。这种给地毯加背衬的方法描述于例如美国专利6,372,810和5,908,701。

本发明的泡沫塑料可用作家具垫料(furniture cushioning)、汽车座垫材料(automotive seating)、汽车挡泥板(automotive dashboards)、包装应用、其它缓冲和能量控制应用、地毯背衬、衬垫(gasketing)和使用常规聚氨酯泡沫塑料的其它应用。空气流率大于1.0ft³/min的泡沫塑料是优选的，大于1.6ft³/min是更优选的，并且大于2.0ft³/min是最优选的。

下文中提供以下实施例以说明本申请所述的本发明。不应将实施例视为以任何方式限制本发明。基于本申请所提供的描述，本发明的改变和修饰对于本领域技术人员而言将是显而易见的。

对醛组合物进行分析的一般方法

在加入内标(二甘醇二甲醚)之后对样品进行分析。分析是通过气相色谱法(GC)使用具有DB-5毛细管柱的HP 6890气相色谱仪进行的。使用火焰离子化检测器(FID)，并且通过内标法进行校正。通过直接校正获得以下组分的响应因子：棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯和甲酰基硬脂酸甲酯(methyl formylstearate)。剩余目标组分的响应因子通过类推获得。转化率(按转化百分数计算)通过油酸甲酯峰、亚油酸甲酯峰和亚麻酸甲酯峰的总和的消失进行测定。

对醇组合物进行分析的一般方法

在稀释(二噁烷)并添加内标(二甘醇二甲醚)之后对醇组合物进行分析。分析是通过GC使用具有DB-5毛细管柱的HP 5890气相色谱仪进行的。检测使用FID进行，并且通过内标法进行校正。通过直接校正获得以下组分的响应因子：棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、甲酰基硬脂酸甲酯和羟甲基硬脂酸甲酯。剩余目标组分的响应因子通过类推获得。转化率(按转化百分数计算)通过甲酰基硬脂酸甲酯峰的消失进行测定。

对在醛组合物和醇组合物中的二聚体和重质化合物杂质进行分析的一般方法

在二噁烷中稀释之后对样品进行分析。分析是通过GC使用HP 6890气相色谱仪和在100-350℃运行的ZB-1毛细管柱进行的。检测使用FID进行；并且在将色谱图分成两个区域：产物区域和重质化合物区域之后使用“归一化面积百分数”方法进行分析。

对聚氨酯进行分析的一般方法

多元醇和聚合物的性质根据ASTM D-3574-03测定。

实施例1

催化剂溶液通过以下方法制备：在氮气气氛下将二羰基乙酰丙酮铑(I)(16.0g)和二环己基-(3-磺酰基苯基)膦单-钠盐(dicyclohexyl-(3-sulfonoylphenyl)phosphine mono-sodium salt)(70.0g)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(930g)中。然后，将所得的混合物转移至氮气吹扫过的30-加仑不锈钢反应器。将另外的NMP(13.62kg)与低芥酸菜子油甲基酯(54.48kg)一起添加至反应器，所述低芥酸菜子油甲基酯包含以重量计4.5％的棕榈酸甲酯、2.9％的硬脂酸甲酯和其它饱和化合物、62.2％的油酸甲酯和其它单-不饱和的甲酯、20.4％的亚油酸甲酯和9.0％的亚麻酸甲酯。然后一边用250rpm的机械搅拌进行混合，一边在400psig(2,758kPa)的合成气体(1∶1的氢气∶一氧化碳)压力下将反应器加热至90℃。通过添加新鲜的合成气体，使反应器压力在400psig(2,758kPa)维持4.5小时。醛产物(59.9kg)如US 5,180,854中所述通过用水萃取将催化剂溶液除去而分离，通过引用的方式将US 5,180,854的公开内容并入本文，其中将水添加至加氢甲酰化粗产物流体以通过相分离得到非极性相和极性相，所述非极性相含有包含多数的甲酰基-取代的脂肪酸酯的醛产物，所述极性相含有NMP、水、铑-配体络合物催化剂和游离的二环己基-(3-磺酸基苯基)膦单-钠盐配体。关于单醛、二-醛、三-醛和杂质(内半缩醛、环醚、内酯、二聚体)的百分数，所述醛产物的组成在表1中示出。醛的平均官能度数目(AFN)为1.01并且二-醛/三-醛的重量比率为3.05/1。

表1.源自低芥酸菜子油甲基酯的加氢甲酰化的醛组合物

1.包括未转化的不饱和脂肪酸甲酯作为主要组分。

2.包括饱和单-醛和不饱和单-醛，还包括少量(0.1至1.5wt％)的具有C₁₆和C₂₀链的单-醛。

3.包括饱和二-醛和不饱和二-醛。

4.环醚被认为是在GC分析期间通过内半缩醛的脱水形成的。

5.平均分子量，其中将多于一种组分基于官能度归为同类。

实施例2

重复实施例1中所述的低芥酸菜子油甲基酯的加氢甲酰化，以制备第二醛样品，不同的是所述过程持续较长时间至93％的转化率，以得到AFN为1.17且二-醛/三-醛的重量比率为2.79/1的醛。参见表1。

实施例3至5

醇单体1(实施例3)：使上流式管式反应器填充有商业供应的承载镍催化剂(440mL，Sud-Chemie C46-8-03)。反应器的进料包括两种液体供料和一种气体供料，所述两种液体供料和一种气体供料在进入反应器之前汇合。两种液体供料由上述实施例1的加氢甲酰化的低芥酸菜子油甲基酯和相同的醛供料的循环氢化产物组成。加氢甲酰化的低芥酸菜子油甲基酯的流速为5g/min；循环氢化产物的流速为19g/min。总的液体时空速(Liquid HourlySpace Velocity)为3.51hr^-1。氢气以2,000标准立方厘米/分钟(气体时空速272hr^-1)供应至反应器，并将反应器加热至143℃。压力设定在830psig(5,723kPa)。在氢化之后对混合物的分析得到表2中所述的醇单体1的组成。

醇单体3(实施例5)类似地制备，不同的是实施例2的醛产物代替了实施例1的醛产物作为氢化供料。醇单体3的组成示于表2。

醇单体2(实施例4)通过以57∶43的重量比率混合醇单体1和醇单体3进行制备，结果示于表2。

表2.醇组合物¹

1.在醇单体1和3中未检测出不饱和化合物，又由所述醇单体1和3制备醇单体2。

2.包括C₁₄和C₂₀饱和化合物。

3.包含少量(0.1至1.5wt％)的具有C₁₆和C₂₀链的单-醇。

4.环醚被认为是在GC分析期间通过内半缩醛的脱水形成的。

5.平均分子量，其中将多于一种组分基于官能度归为同类。

实施例6至8-多元醇的制备

实施例6：将上述实施例3中制备的醇单体1(39000g)与三官能聚(氧化乙烯)(Voranol^TM IP 625brand，The Dow Chemical Company；17515g；大约620的分子量)一起装入30加仑不锈钢夹套反应器。反应器配有氮气鼓泡器、用于气体分散的涡轮机(turbine)、真空系统和作为加热介质的热油。混合物通过加热至150℃在500mmHg(66.7kPa)和氮气流(1.0标准立方英尺/分钟，scfm)下脱挥发分。搅拌器速度设定在200rpm。添加乙基己酸锡(Tinethylhexanoate)(28.26g)，并且在大气压力和1.2scfm的氮气流下将反应混合物加热至195℃。降低压力至500mmHg(66.7kPa)并继续反应1.5小时。获得羟基数目为81.8且在25℃时粘度为1610厘泊(cP)的多元醇。使用ASTM4274测定羟值。使用ASTM D4878测定粘度。

实施例7：使用醇单体2、Voranol IP-625(17350g)和锡催化剂(28.18g)重复实施例6的操作，所述醇单体2以醇单体1(22230g；57重量％)和醇单体3(16770g；43重量％)(在上面的实施例3和5中制备)的混合物的形式制备。获得羟值为91.8且在25℃时粘度为1650cP的多元醇。

实施例8：使用醇单体3(39000g，如实施例5中所制备)、Voranol IP-625(17133g)和锡催化剂(28.07g)重复实施例6的操作。获得羟值为99.5且在25℃时粘度为2290cP的多元醇。

实施例9-17-聚氨酯软质泡沫塑料的制备

使用实施例6至8中制备的多元醇制备一系列聚氨酯软质泡沫塑料。泡沫塑料制剂的组分包括以下物质。每种泡沫塑料通过以下方法单独制备：计量表3中示出的给定制剂的除催化剂以外的所有组分和添加剂，并将它们称取到一夸脱(0.965升)容量的金属杯中。组分温度约为20-30℃。在每一情况中，50重量份基于低芥酸菜子油共聚酯的多元醇(copolyester canolaoil-based polyol)添加有50重量份标称为三官能的1200当量的87重量％氧化丙烯和13重量％氧化乙烯的无规共聚物(可以从The Dow ChemicalCompany以

3512型多元醇商购)。使用能够达到3,000rpm混合速度的高剪切混合机以1800rpm将内含物预混15秒。将表3中示出的锡催化剂根据重量进行分配，添加至搅拌着的组分并以1800rpm另外混合15秒。将足量的甲苯二异氰酸酯的2，4-异构体和2，6-异构体的80/20混合物添加至混合物以提供102的异氰酸酯指数，并将所得的混合物以2,400rpm剧烈混合3秒。然后将杯中的内含物倾入衬有聚乙烯袋的38×38×25cm(15×15×10英寸)的木盒中。肉眼观察放气时间(blow off time)和任何其它明显的反应特征。使所得的泡沫塑料块在通风的通风橱下固化过夜，此后在环境条件下存储7天，然后进行物理性质评定。使用ASTM测试方法名称D 3574-03对泡沫塑料的物理性质进行评定。每种多元醇制造三份泡沫塑料。泡沫塑料结果示于下表4中。

表3.用于制备聚氨酯泡沫塑料的制剂

表4.由天然低芥酸菜子油多元醇¹制造的泡沫塑料的性质

1.50/50的Voranol 3512多元醇/天然低芥酸菜子油多元醇；4.5份的水；0.15份的Dabco 8264、0.6份的L620表面活性剂、102份的TDI(80Index)

从表4看出，由基于低芥酸菜子油酯的多元醇制备了商业可接受的软质聚氨酯泡沫塑料。特别地，当多元醇的AFN为0.93时，催化剂(T-9)浓度为0.14％是优选的。在此催化剂浓度以下，空气流率和其它泡沫塑料性质是可接受的，但是泡沫塑料具有裂缝。当使用AFN为1.01的多元醇时，在T-9催化剂浓度为0.11重量份和0.14重量份的条件下制备了商业可接受的软质泡沫塑料。当使用AFN为1.10的多元醇时，在催化剂浓度为0.08％和0.11％的条件下制备了可接受的泡沫塑料。在浓度为0.14％时，泡沫塑料显示出降低的空气流率。

对比实验1

合成平均官能度数目为0.33的对比单体醇组合物并将其用于制备多元醇，由得到的多元醇制造聚氨酯，用于与本发明的聚氨酯进行对比。

首先，通过以下方法制备基于大豆油的醇组合物：以类似于上文实施例1的方式对大豆油甲酯的混合物进行加氢甲酰化，以得到基于大豆油的醛组合物，以类似于上文实施例3的方式将所得到的醛组合物氢化。如表5中所示，所得的基于大豆油的单体醇具有CE-1A的组成且平均官能度数目为1.12。将单体醇组合物供料至短程蒸发器(SPE)中，并且用第二次通过SPE对由此得到的第一馏分进行再加工，以得到表5中示出的第二馏分，作为平均官能度数目为0.33的组合物CE-1B，细节如下。

第一馏分样品通过以下方法制备：以10-20g/min的速率将脱气的基于大豆油的醇组合物CE-1A供料至在0.08-0.11mm Hg(11-15Pa)的真空度和480RPM的条件下操作的Pope 4″SPE。SPE夹套温度和内冷凝旋管温度维持在180℃和35℃。对装置进行操作，使得所得到的残留物和供料的比率为0.3-0.5。在SPE中对第一馏分进行再加工，使得110-155g/min的供料速率导致残留物和供料的比率为0.55-0.75。SPE夹套、冷凝旋管、RPM和真空度分别维持在180℃、37℃、480RPM和0.16-0.21mm Hg(21-28Pa)。

第二馏分通过以下方法制备：以12-25g/min的速率将脱气的基于大豆油的醇组合物供料至在0.09-0.2mm Hg(12-27Pa)的真空度和480RPM的条件下操作的Pope 4″SPE。SPE夹套温度和内冷凝旋管温度维持在180℃和35-45℃。对装置进行操作，使得在三个独立的运行中所得到的残留物和供料的比率为0.32-0.45。在SPE中对所得馏分进行再加工，使得70-80g/min的供料速率导致残留物和供料的比率为0.48-0.50。SPE夹套、冷凝旋管、RPM和真空度分别维持在180℃、45℃、480rpm和0.06-0.12mm Hg(8.0-1.60kPa)。

分别以55∶45的重量比率将第一馏分和第二馏分共混，得到表5中示出的平均官能度数目为0.33的醇单体CE-1B。

另一种醇单体共混物通过使醇单体CE-1B与上文制备的本发明的醇单体3分别以80％对20％的重量比率混合而制备。所得的共混醇单体组合物的平均官能度数目为0.80，显示为表5中的醇单体CE-1C。

表5.对比单体CE-1A和CE-1B

醇单体编号	CE-1A(大豆油醇)	CE-1B(蒸馏物)	CE-1C(单体3和CE-1B的共混物)
				AFN	1.12	0.33	0.80
二醇/三醇比率	15.49	36.60	2.92

单体归一化的组成	重量％	重量％	重量％
				硬脂酸甲酯	15.57	40.90	23.63
棕榈酸甲酯	9.41	24.32	9.30
				单醇	35.7	31.94	47.27
二醇	27.72	1.83	10.79
				三醇	1.79	0.05	3.70
内半缩醛/环醚	1.59	0.79	1.75
				内酯	1.31	0.05	2.03
二聚体	6.19	0.12	1.53
				其它	0.72	-	-
总共	100.00	100.00	100.00

使用二醇/三醇比率为2.92且平均官能度数目为0.80的醇单体组合物CE-1C以上文实施例6中所述的方式制备多元醇。具体地，使3044.16g共混的醇CE-1C与1396.93g的IP 625在2.22g锡催化剂的存在下反应，以得到羟值为66.1且在25℃时粘度为1160厘泊的多元醇。使用所述多元醇以上文实施例9中所述的方式制备聚氨酯，结果示于表6，从表6看出，对于在任何用途(包括软质泡沫塑料)中的应用，用源自平均官能度数目为0.80的单体醇的多元醇制备的对比聚氨酯是不可接受的。对比泡沫塑料坍塌且它的性质不可测量。

表6.由对比多元醇¹制造的泡沫塑料的性质

1.50/50的Voranol 3512多元醇/天然油多元醇；4.5份的水；0.15份的Dabco 8264、0.6份的L620表面活性剂、102份的TDI(80Index)

2.N.M.＝不可测量。

对比实验2

使在上文实施例5中制备的醇单体3脱气达48小时以上。将单体以65-75g/min的速率供料至带夹套的Pope 4″短程蒸发器(SPE)。SPE夹套温度和冷凝旋管温度分别维持在200℃和38℃。SPE压力维持在0.11-0.17mmHg(16-23Pa)。对所述过程进行操作，使得在刮片以480rpm旋转的条件下得到的残留物和供料的比率为0.4-0.5。回收残留物，所述残留物具有如表7中的CE-2A所示的组成。

醇单体共混物通过以下方法制备：使醇单体CE-2A与醇单体3分别以40％和60％的比率混合。所得的共混物的二醇/三醇比率为2.65且平均官能度数目为1.30，显示为表7中的组合物CE-2B。

表7.对比单体CE-2A和CE-2B

单体编号	CE-2A	CE-2B(单体3和CE-2A的共混物)
			AFN	1.61	1.30
二醇/三醇比率	2.77	2.65
			单体归一化的组成	重量％	重量％
硬脂酸甲酯	0.92	7.00
			棕榈酸甲酯	0.13	3.44

单醇	43.82	48.34
			二醇	36.33	24.85
三醇	13.12	9.39
			内半缩醛/环醚	0.93	1.79
内酯	0.24	1.52
			二聚体	4.51	3.68
总共	100.00	100.00

使用平均官能度数目为1.30的醇单体组合物CE-2B以上文实施例6中所述的方式制备多元醇。具体地，使用4510.50g共混物CE-2B、1947.41gIP-625和3.23g锡催化剂，得到羟值为112.7且在25℃时粘度为4510厘泊的多元醇。使用所述多元醇以上文实施例9中所述的方式制备聚氨酯。所得聚氨酯的测试结果示于表8。

表8.由对比多元醇¹制造的泡沫塑料的性质

从表8看出，用平均官能度数目为1.30的对比共混物CE-2B制备的聚氨酯泡沫塑料不适于软质泡沫塑料应用。具体地，空气流率非常低，仅为0.1至1.6ft³/min。相反，用平均官能度数目为0.90至1.20的根据本发明的醇单体制备的泡沫塑料适于软质泡沫塑料应用，具有高得多的空气流率(高达7.2ft³/min)。

Claims

1.一种醛组合物，所述醛组合物包含甲酰基-取代的脂肪酸和/或甲酰基-取代的脂肪酸酯的混合物，所述甲酰基-取代的脂肪酸和/或甲酰基-取代的脂肪酸酯的混合物在甲酰基分布方面基于所述组合物的总重量含有大于30重量％至小于95重量％的单-醛、大于0.4重量％至小于37重量％的二-醛和大于0.1重量％至小于34重量％的三-醛，所述醛组合物还包含大于3重量％至小于30重量％的饱和化合物和大于1重量％至小于20重量％的不饱和化合物，并且所述醛组合物还具有小于5/1的二-醛/三-醛重量比率和大于0.96至小于1.26的平均官能度数目；

其中单醛是指每分子具有一个甲酰基取代基的任何脂肪酸或脂肪酸酯；二醛指每分子具有两个甲酰基取代基的任何脂肪酸或脂肪酸酯，该取代基沿着脂肪酸链分布在饱和碳原子上；三醛指每分子具有三个甲酰基取代基的任何脂肪酸或脂肪酸酯，该取代基沿着脂肪酸链分布在饱和碳原子上；饱和化合物包括脂肪酸链中的每个碳原子与四个其它原子共价键合的任何脂肪酸或脂肪酸酯，外加要求是除了可能天然存在于种子油中的之外，所述饱和化合物不含任何甲酰基或羟基取代基；不饱和化合物是指含有至少一个碳-碳双键的任何脂肪酸或脂肪酸酯，外加要求是除了可能天然存在于种子油中的之外，所述化合物不含任何甲酰基或羟甲基取代基。

2.如权利要求1所述的醛组合物，其中所述二-醛/三-醛重量比率为小于4.5/1。

3.如权利要求1或2所述的醛组合物，其总共包含小于10重量％的杂质。

4.如权利要求1至3中任意一项所述的醛组合物，其包含大于50重量％至小于90重量％的单醛、大于2重量％至小于27重量％的二-醛和大于0.6重量％至小于23重量％的三-醛。

5.如权利要求1至4中任意一项所述的组合物，其中所述组合物是通过在反应条件下，在一氧化碳和氢气和加氢甲酰化催化剂的存在下，对得自种子油的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯的混合物进行加氢甲酰化而制备。

6.如权利要求5所述的组合物，其中所述种子油选自天然存在的种子油和基因修饰的种子油以及天然存在的种子油和基因修饰的种子油的混合物，所述天然存在的种子油和基因修饰的种子油以及天然存在的种子油和基因修饰的种子油的混合物在脂肪酸链方面含有大于50重量％至小于90重量％的单-不饱和脂肪酸；大于1重量％至小于45重量％的二-不饱和脂肪酸；和大于0.4重量％至小于45重量％的三-不饱和脂肪酸，且还具有小于3∶1的二-不饱和化合物和三-不饱和化合物的重量比率。

7.一种醇组合物，所述醇组合物包含羟甲基-取代的脂肪酸和/或羟甲基-取代的脂肪酸酯的混合物，所述羟甲基-取代的脂肪酸和/或羟甲基-取代的脂肪酸酯的混合物在羟基分布方面基于所述组合物的总重量含有大于30重量％至小于90重量％的单醇、大于0.4重量％至小于34重量％的二醇和大于0.1重量％至小于31重量％的三醇，所述醇组合物还包含大于3重量％至小于35重量％的饱和化合物和小于10重量％的不饱和化合物，并且所述醇组合物还具有小于5/1的二醇/三醇重量比率和大于0.90至小于1.20的平均官能度数目；

单醇是指每分子具有一个羟甲基取代基的任何脂肪酸或脂肪酸酯；二醇是指每分子具有两个羟甲基取代基的任何脂肪酸或脂肪酸酯；三醇是指每分子具有三个羟甲基取代基的任何脂肪酸或脂肪酸酯；饱和化合物包括脂肪酸链中的每个碳原子与四个其它原子共价键合的任何脂肪酸或脂肪酸酯，外加要求是除了可能天然存在于种子油中的之外，所述饱和化合物不含任何甲酰基或羟基取代基；不饱和化合物是指含有至少一个碳-碳双键的任何脂肪酸或脂肪酸酯，外加要求是除了可能天然存在于种子油中的之外，所述化合物不含任何甲酰基或羟甲基取代基。

8.如权利要求7所述的醇组合物，其具有小于4.5/1的二醇/三醇重量比率。

9.如权利要求7至8中任意一项所述的醇组合物，其包含大于50重量％至小于86重量％的单醇、大于2重量％至小于24重量％的二醇和大于0.6重量％至小于20重量％的三醇。

10.如权利要求7至9中任意一项所述的组合物，其通过以下方法进行制备：在足以制备甲酰基-取代的脂肪酸或甲酰基-取代的脂肪酸酯的混合物的反应条件下，在一氧化碳和氢气和加氢甲酰化催化剂的存在下，对得自种子油的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯的混合物进行加氢甲酰化；然后在足以形成醇组合物的反应条件下，在氢化催化剂的存在下，用氢气对甲酰基-取代的脂肪酸或甲酰基-取代的脂肪酸酯的混合物进行氢化。

11.如权利要求10所述的组合物，其中所述种子油选自天然存在的种子油和基因修饰的种子油以及天然存在的种子油和基因修饰的种子油的混合物，所述天然存在的种子油和基因修饰的种子油以及天然存在的种子油和基因修饰的种子油的混合物在脂肪酸链方面含有大于50重量％至小于90重量％的单-不饱和脂肪酸；大于1重量％至小于45重量％的二-不饱和脂肪酸；和大于0.4重量％至小于45重量％的三-不饱和脂肪酸，并且还具有小于3∶1的二-不饱和化合物和三-不饱和化合物的重量比率。

12.如权利要求7至11中任意一项所述的组合物，其通过将两种或更多种醇组合物混合在一起而制备，所述两种或更多种醇组合物选自：平均官能度数目大于0.90至小于1.20的醇组合物，和每种组合物的平均官能度数目小于0.90或大于1.20的一种或多种醇组合物。

13.聚酯多元醇组合物，其包含如权利要求7至12中任意一项所述的醇组合物与具有每分子2个至8个羟基且分子量为90至6000的引发剂化合物的反应产物。

14.聚氨酯，其包含至少一种多异氰酸酯与含有如权利要求13所述的聚酯多元醇组合物的多元醇组合物的反应产物。

15.如权利要求14所述的聚氨酯，其是软质泡沫塑料。