CN1190441C - 硫化膦及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供式(1)代表的硫化膦及其制备方法，所述硫化膦为碱性且溶于有机溶剂，在制备或操作中没有问题，并显示出作为碱性化合物的催化活性。所述方法包括通过使一分子硫代磷酰氯与三分子式(2)代表的正膦反应制备(1)硫化膦。本发明还提供了在所述硫化膦存在下有效合成聚环氧烷的方法；和在所述硫化膦存在下从环氧化合物制备1，2-二氧基乙烷衍生物的方法。

Description

硫化膦及其制备方法和用途

本发明涉及式(1)所代表的新的有用的硫化膦及其制备方法。

本发明还涉及通过在硫化膦存在下聚合烯化氧来制备聚环氧烷的方法。

聚环氧烷是一种重要的聚合物，例如作为通过其与异氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫塑料或高弹体的起始物或者作为表面活性剂。

本发明还涉及通过在硫化膦存在下环氧化物与羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物反应制备1，2-二氧乙烷衍生物的方法。这样的1，2-二氧乙烷衍生物是作为农药或药物的中间体或者聚合物材料的起始物的非常重要的化合物。

碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐已经由于其碱性而被用作多种不同的反应的催化剂或试剂。但是，它们是水溶性的并且同时一般不溶解于有机溶剂，因此，对于在有机溶剂中的反应几乎不能应用。因此已经公开过多种多样的高度碱性的有机化合物，例如1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯，1，5-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。

但是它们的碱性或以其碱性为基础的催化性是有限的。最近，还发现了由碳，氢，氮和磷原子组成的具有强的去除氢的能力的强碱的称为phosphazene碱的有机化合物(Nachr.Chem.Tech.Lab.，38，1214-1226，(1990))。

据报道phosphazene碱可以作为使用醇作为引发剂的环氧乙烷的阴离子聚合有效催化剂起作用(Martin Moller等，Macromol.Rapid Commun.，17，143-148(1996))。

制备phosphazene碱要应用复杂的方法，并且在该方法中，应该使用更强的碱例如氨基化钾使得phosphazene碱有强的碱性(Nachr.Chem.Tech.Lab.，38，1216，(1990))。因此制备phosphazene碱在工业上是不利的。另外，该碱在操作中有一个问题，即由于其强碱性而易为在空气中的二氧化碳劣化。

三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氧化膦也已知是有用的碱(G.N.Koidan等，Journal of general chemistry of the USSR，55，1453(1985))。但是该氧化膦是极端收湿性的；例如在通常环境下(温度：18-24℃；湿度：52-59％)贮存24小时后其可以吸收水分达7-8wt％。其在水中的溶解度是50wt％或更高。由于其较高的收湿性，该氧化膦可以在有限的应用中作为催化剂使用，并且在操作中需要特别小心以保证稳定的催化作用。

为了通过聚合烯化氧来制备聚环氧烷，一般在聚合作用引发之前通过脱水作用从活泼氢化合物例如多元醇和碱性碱金属化合物例如氢氧化钾生成活泼氢化合物的碱金属盐。该方法已经在工业中付于实际应用。

公开过其它组合的引发剂体系。例如USP3829505公开了用Zn₃[Fe(CN)₆]₂·H₂O·二噁烷所代表的化合物为活泼氢化合物制备环氧丙烷聚合物。JP-A2-276821公开了通过使用锌-六氰基钴酸盐配合物制备的多元醇与甲醇钠反应后与环氧乙烷反应制备聚合物。JP-A 62-232433公开了通过使用将二乙基锌的己烷溶液加入到己烷中的煅制二氧化硅的浆液中的1，4-丁二醇和非离子表面活性剂的分散液中制备的产物聚合环氧乙烷制备聚合物的方法。但是其中都包括金属成分。如果聚环氧烷产物中留有金属成分，其可能会不利地影响聚氨基甲酸酯制备中的反应或聚氨基甲酸酯的物理性能。因此，在制备聚环氧烷中适当地去除金属成分需要特殊的方法或复杂的方法。

另一方面，JP-A50-159595公开了使用作为活泼氢化合物的链烷多醇和三氟化硼乙醚合物的组合的引发剂体系从环氧乙烷制备聚合物。但是，已知由于使用这种引发剂体系，聚合物中的特殊杂质可能会不利地影响聚氨基甲酸酯的物理性能，因此需要将其适当地去除的复杂方法。JP-A57-12026公开了使用醇和氨基苯酚制备环氧烷聚合物。JP-A56-38323公开了使用山梨糖醇和四甲基铵氢氧化物的环氧丙烷的聚合作用。但是，这些体系存在一些问题，例如聚合活性不足并残留胺气味。

其中环氧烷在phosphazene碱和活泼氢化合物存在下聚合的制备聚环氧烷的方法是已知的(EP 0763555；大分子快讯(Macromol.Rapid Commun.)，Vol.17，pp.143-148(1996)；Macromol.Symp.，Vol.107，pp.331-340(1996))。该方法中的phosphazene碱是具有强碱性的引发剂。而且制备phosphazene碱应该使用复杂的方法，并且在该方法中，应该使用强碱例如氨基化钾使phosphazene碱呈强碱性。因此制备phosphazene碱在工业上是不利的。另外，这种碱在操作中有一个问题，就是由于其强碱性而容易被空气中的二氧化碳变质。

EP 0791600公开了在实质上是活泼氢化合物的phosphazenium盐存在下通过聚合氧化烯来制备聚环氧烷。在该方法中，在引发聚合之前，活泼氢化合物的phosphazenium盐应该通过例如使用活泼氢化合物和碱金属氢氧化物为引发系统的方法脱水，或者脱盐来制备，这需要附加的设备。此外，该步骤中生成的无机盐可能干扰聚合的成功进行，因此应该去除盐，这使得方法更复杂。因此，该方法应该在工业上改进。

已知例如叔胺，季铵盐和季磷鎓盐可以促进环氧化合物和羧酸酯，羧酸酐或碳酸酯反应来制备1，2-二氧乙烷衍生物(K.Funabashi，Bulletin Chemical Society ofJapan，vol.52，p.1488(1979)；Tadaomi Nishikubo，Yuki Gosei KyokaiShi，vol.49(3)，p.219(1991))。但是，象叔胺，季铵盐和季磷鎓盐这样的催化剂具有不适合的活性。可以增加催化剂的量或浓度，或者反应可以在严格条件下进行来适合反应的进行，但是这样的操作可能会引起问题，例如副反应和反应物或产物的分解，并且产率或选择性是不适宜的。

还已知酸例如三氟化硼或者碱例如叔胺和叔膦可以促进环氧化合物和酚化合物的反应来制备1，2-二氧乙烷衍生物。但是这些常规的酸或碱催化剂具有不适当的催化活性。

本发明目的是提供一种有机化合物，它是碱性的并且在有机溶剂中能溶解，没有上述制备或操作中的问题，并且表现出作为碱性化合物的催化活性。

本发明另一个目的是提供制备上述化合物的方法。

本发明再一个目的是提供通过在聚合作用之前不需要任何处理并且不产生残留胺的气味的上述化合物存在下聚合氧化烯而有效制备聚环氧烷的方法。

本发明另一个目的是发现对于环氧化合物与羧酸酯，羧酸酐，碳酸酯或酚化合物的反应高度活性的催化剂和提供使用该催化剂以高产率制备1，2-二氧乙烷衍生物的有效方法。

我们努力试图实现这些目的，最后制备出了适合解决上述问题的式(1)所代表的由碳，氢，氮，磷和硫原子组成的硫化膦。

本发明的第一方面是式(1)所代表的硫化膦：

其中R是相同或不同的，并且各自代表具有1-10个碳原子的烃基。

本发明的第二方面是制备式(1)所代表的硫化膦的方法，包括一分子的硫代磷酰氯与三分子的式(2)所代表的正膦反应：

其中R是相同或不同的，并且各自代表具有1-10个碳原子的烃基。

“一分子的硫代磷酰氯与三分子的式(2)所代表的正膦反应”指硫代磷酰氯中的三个氯原子被正膦置换的化学计量；因此它不表示实际制备反应中它们之间量的比例。

本发明第三方面是制备聚环氧烷的方法，包括在式(1)所代表的硫化膦存在下或者在硫化膦和选自水和具有-OH或-NH-部分结构的有机的活泼氢化合物存在下聚合氧化烯。

本发明第四方面是制备具有式(3)，(4)，(5)或(6)所代表的部分结构的：1，2-二氧乙烷衍生物的方法：

其中与羰基或氧原子连接的碳原子C-或-C属于脂肪族，脂环族或芳香族烃，所述方法包括在式(1)所代表的硫化膦存在下，环氧化合物分别与羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物反应。

图1是三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]硫化膦的³¹P-NMR谱(溶剂：DMSO-d₆)。

图2是三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]硫化膦的¹H-NMR谱(溶剂：DMSO-d₆)。

图3是KBr小片技术的三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]硫化膦的IR谱(溶剂：DMSO-d₆)。

式(1)是本发明硫化膦的限制结构，其中硫原子和磷原子通过双键键合，或者该化合物可以具有其中电子位于硫原子上形成阴离子而磷原子具有阳离子形式即P⁺-S^-的限制结构。磷原子上的正电荷可以通过共轭系统而在分子中是离域的。因此应该注意式(1)代表的硫化膦是包括所有限制结构的共振杂化分子。

将描述本发明的第一和第二方面。式(1)代表的硫化膦中的R是相同或不同的，并且各自代表具有1-10个碳原子的烃基，包括脂肪族，脂环族和芳香族烃基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，烯丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，2-丁烯基，1-戊基，2-戊基，3-戊基，2-甲基-1-丁基，异戊基，叔戊基，3-甲基-2-丁基，新戊基，正己基，4-甲基-2-戊基，环戊基，环己基，1-庚基，3-庚基，1-辛基，2-辛基，2-乙基，1-己基，1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基(通常称叔-辛基)，壬基，癸基，苯基，4-甲苯基，苄基，1-苯基乙基和2-苯基乙基。或者与相同氮原子连接的两个R可以连接一起形成环结构。

R优选甲基，乙基或正丙基，更优选甲基。

式(1)代表的硫化膦是新的和未知的化合物，当然，其制备方法或者其催化作用在任何已知的文献中没有提出或建议。

式(1)代表的硫化膦可以通过使一分子的硫代磷酰氯与三分子的式(2)所代表的正膦反应来制备。该反应可以通过反应式(7)代表：

  (7)

在该制备方法中，式(2)代表的正膦的实际量是对于1摩尔硫代磷酰氯一般至少是3摩尔，优选地，3-20摩尔，更优选6-8摩尔。另一种碱性化合物可以作为反应的副产物氯化氢的受体存在。或者可以存在6摩尔或更多的正膦，使用过量的正膦作为氯化氢受体，其中正膦在接受氯化氢后成为氯化形式，(R₂N)₃P⁺(NH₂)Cl^-。

反应温度一般可以是-30至250℃，优选0至200℃，更优选20至150℃。反应温度可以按步分级；例如初始阶段的低温至最终阶段的高温。反应可以在减压，常压或高压下进行；一般在常压下进行。

反应时间可以根据各种因素例如反应温度而变化，但是一般是0.1-100小时，优选地1-50小时，更优选2-30小时。

在反应中，一般使用溶剂。可以使用的溶剂包括饱和的脂肪族和饱和的脂环族烃，例如戊烷，己烷，环己烷，庚烷，辛烷，壬烷和癸烷；未取代的或烷基取代的芳香烷，例如苯，甲苯，邻-二甲苯，间-二甲苯，对-二甲苯，乙苯，正丙基苯，枯烯，1，2，3-三甲基苯，1，2，4-三甲基苯，1，3，5-三甲基苯，1，2，3，4-四氢化萘，丁基苯，对异丙基苯甲烷，环己基苯，1，2-二乙基苯，1，3-二乙基苯，1，4-二乙基苯，1，2-二异丙基苯，1，3-二异丙基苯，1，4-二异丙基苯，1，2，4-三乙基苯，1，3，5-三乙基苯和十二烷基苯；卤代芳香烃，例如氯苯，邻-二氯苯，间-二氯苯，1，2，4-三氯苯，溴苯，邻-二溴苯，间-二溴苯，1-溴-2-氯苯，1-溴-3-氯苯，1-溴代萘和1-氯代萘；和卤代烷基取代的芳香烃，例如2-氯甲苯，3-氯甲苯，4-氯甲苯，2-溴甲苯，3-溴甲苯，2，4-二氯甲苯，3，4-二氯甲苯，1-溴-2-乙基苯，1-溴-4-乙基苯，1-氯-2-乙基苯，1-氯-4-乙基苯，1-氯-4-异丙基苯，1-溴-4-异丙基苯，2，4，6-三甲基苯氯化物，4-氯-邻-二甲苯和2-氯-邻二甲苯。

只要对本发明方法没有不利影响，也可以使用其它溶剂。优选的溶剂是烷基取代的具有7-9个碳原子的芳香烃，例如甲苯，邻-二甲苯，间-二甲苯，对-二甲苯，乙基苯和1，3，5-三甲基苯；具有1-3个氯原子的氯代苯，例如氯苯，邻-二氯苯和1，2，4-三氯苯；和具有7-9个碳原子和1-2个氯原子的氯代烷基取代的芳香烃，例如2-氯甲苯，2，4-二氯甲苯，1-氯-4-乙基苯和2，4，6-三甲基苯氯化物。

这些溶剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。对于溶剂的量没有限制，但是一般对于每wt.份起始物，硫代磷酰氯，低于500wt.份，优选1-100wt.份，更优选1.5-20wt.份。可以接受液体硫代磷酰氯是部分不溶的。

反应后，已经产生的式(1)代表的硫化膦可以通过通用技术分离。例如，上面作为副产物的氯化一般作为固体在反应溶液中沉淀。因此，其可以通过过滤去除，然后用水洗涤滤液。溶剂蒸发后，分离到固体硫化膦。如果需要，可以进行进一步纯化技术例如重结晶。

因此，式(1)代表的硫化膦可以通过本发明方便的方法制备。硫化膦在非极性至极性有机溶剂中是溶解的。令人惊奇地发现硫化膦根本不是收湿性的。

在常压下进行的48小时收湿性试验(温度：18-24小时；湿度：52-59％)表明，没有由于三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]硫化膦，其中R代表甲基的式(1)代表的化合物，的湿度吸收而增加重量。与上述相同条件下24小时吸收湿度的量为7-8wt.％的三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦相比，硫化膦在操作上是相当有利的。硫化膦在水中相当不溶，但是可以得到0.003M水溶液。低浓度水溶液的pH值是11.25，表明硫化膦是碱性的。

式(1)代表的硫化膦是非常有用的，例如在下面将描述的通过聚合烯化氧制备聚环氧烷的方法或者通过使环氧化合物与羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物反应来制备1，2-二氧乙烷衍生物的方法。

将描述本发明的第三方面。

本发明的第三方面是制备聚环氧烷的方法，包括在式(1)代表的硫化膦存在下或者在硫化膦和选自水和具有-OH或-NH-部分结构的有机化合物的活泼氢化合物存在下聚合烯化氧。

在本发明方法中，式(1)代表的硫化膦可以与烯化氧和/或活泼氢化合物反应生成硫化膦的衍生物，其可以作为引发剂起作用。在烯化氧的聚合作用中，提前或分开制备的这样一种硫化膦的衍生物的用途包括在本发明中，即在式(1)代表的硫化膦存在下或者在硫化膦和选自水和具有-OH或-NH-部分结构的有机化合物的活泼氢化合物存在下聚合烯化氧化合物。

制备聚环氧烷中使用的烯化氧包括三元环氧基团的化合物，例如环氧乙烷，环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，2，3-环氧丁烷，苯乙烯氧化物，环己烯氧化物，3-氯-1，2-环氧丙烷，3-溴-1，2-环氧丙烷，甲基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚。可以使用任何其它烯化氧，只要其对本发明方法没有不利的影响。可以两种或多种组合使用，其中两种或多种烯化氧可以同时或依次使用，或者可以重复地依次使用。

烯化氧优选是环氧乙烷，环氧丙烷，1，2-环氧丁烷或苯乙烯氧化物，更优选环氧乙烷或环氧丙烷，进一步优选环氧丙烷。

制备聚环氧烷方法中的活泼氢化合物是选自水和具有-OH或-NH-部分结构的有机化合物的化合物。

它可以是水，具有-OH部分结构的有机化合物，可以包括具有1-20个碳原子的羧酸，例如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，月桂酸，硬脂酸，油酸，苯乙酸，二氢肉桂酸，环己烷羧酸，苯甲酸，对-甲基苯甲酸和2-羧基萘；具有2-20个碳原子和2-6个羧基的多元酸，例如草酸，丙二酸，琥珀酸，马来酸，富马酸，己二酸，衣康酸，丁烷四羧酸，苯二酸，间苯二酸，对苯二酸，1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸，氨基甲酸，例如N，N-二乙基氨基甲酸，N-羧基吡咯烷酮，N-羧基苯胺和N，N’-二羧基-2，4-甲苯二胺；具有1-20个碳原子的醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，异戊醇，叔戊醇，正辛醇，月桂基醇，十六烷基醇，环戊醇，环己醇，烯丙基醇，丁烯基醇，甲基乙烯基甲醇，苯甲醇，1-苯基乙基醇，三苯甲醇和肉桂醇；具有2-20个碳原子和2-8个羟基的多元醇，例如乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-环己二醇，三羟甲基丙烷，丙三醇，双甘油，三羟甲基蜜胺，季戊四醇和二季戊四醇；多糖及其衍生物例如葡萄糖，山梨糖醇，右旋糖，果糖和蔗糖；具有6-20个碳原子和1-3个羟基的芳香族化合物，例如苯酚，2-萘酚，2，6-二氢萘和双酚-A；和具有2-8个末端和末端具有1-8个羟基并且数均分子量是200-50000的聚环氧烷，例如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和其共聚物。

作为活泼氢化合物的具有-NH-部分结构的有机化合物可以包括具有1-20个碳原子的脂肪族和芳香族伯胺，例如甲胺，乙胺，正丙基胺，异丙基胺，正丁基胺，异丁基胺，仲丁基胺，叔丁基胺，环己基胺，苄基胺，β-苯基乙基胺，苯胺，邻-甲苯胺，间-甲苯胺和对甲苯胺；具有2-20个碳原子的脂肪族和芳香族仲胺，例如二甲胺，甲基乙基胺，二乙胺，二-正丙基胺，乙基-正-丁基胺，甲基-仲-丁基胺，二戊基胺，二环己基胺，N-甲基苯胺和二苯基胺；具有2-20个碳原子和2-3个一级或二级氨基的多元胺，例如乙二胺，二(2-氨基乙基)胺，六亚甲基二胺，4，4’-二氨基二苯基甲烷，三聚氰胺，三(2-氨基乙基)胺，N，N’-二甲基亚乙基二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；具有4-20个碳原子的饱和的环仲胺，例如吡咯烷，哌啶，吗啉和1，2，3，4-四氢喹啉；具有4-20个碳原子的不饱和的环仲胺，例如3-吡咯啉，吡咯，吲哚，咔唑，咪唑，吡唑和嘌呤；具有4-20个碳原子和2-3个二级氨基的环多元胺，例如哌嗪，吡嗪和1，4，7-三氮杂环壬烷；具有2-20个碳原子的未取代的或N-一取代的酸酰胺，例如乙酰胺，丙酰胺，N-甲基丙酰胺，N-甲基苯甲酰胺和N-乙基硬脂基酰胺；5-7元环酰胺，例如2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺；和具有4-10个碳原子的二羧酸酰胺，例如琥珀酰胺，马来酰亚胺和苯邻二甲酰亚胺。

活泼氢化合物可以包括具有多个活泼氢的化合物。聚合作用一般自阴离子部分开始，阴离子部分在消除作为质子的所有活泼氢原子之后产生。

作为活泼氢化合物具有-OH部分结构的有机化合物可以包括具有1-20个碳原子的醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，异戊醇，叔戊醇，正辛醇，月桂基醇，十六烷基醇，环戊醇，环己醇，烯丙基醇，丁烯基醇，甲基乙烯基甲醇，苯甲醇，1-苯基乙基醇，三苯甲醇和肉桂醇；具有2-20个碳原子和2-8个羟基的多元醇，例如乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-环己二醇，三羟甲基丙烷，丙三醇，双甘油，季戊四醇和二季戊四醇；多糖及其衍生物例如葡萄糖，山梨糖醇，右旋糖，果糖和蔗糖；和具有2-8个末端和末端具有1-8个羟基并且数均分子量是200-50000的聚环氧烷，例如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和其共聚物。

具有-NH-部分结构的优选的有机化合物是具有2-20个碳原子和2-3个一级或二级氨基的多元胺，例如乙二胺，二(2-氨基乙基)胺，六亚甲基二胺，4，4’-二氨基二苯基甲烷，三(2-氨基乙基)胺，N，N’-二甲基亚乙基二胺，N，N’-二乙基亚乙基二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；具有4-10个碳原子的饱和的环仲胺，例如吡咯烷，哌啶，吗啉和1，2，3，4-四氢喹啉；具有4-10个碳原子和2-3个二级氨基的环多元胺，例如哌嗪，吡嗪和1，4，7-三氮杂环壬烷。

作为活泼氢化合物具有-OH部分结构的有机化合物更优选包括具有2-20个碳原子和2-8个羟基的多元醇，例如乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，三羟甲基丙烷，丙三醇，季戊四醇和二季戊四醇；多糖及其衍生物例如葡萄糖，山梨糖醇，右旋糖，果糖和蔗糖；和具有2-6个末端和末端具有2-6个羟基并且数均分子量是200-10000的聚环氧烷，例如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和其共聚物。

对于每摩尔烯化氧的式(1)代表的硫化膦的量一般是，但不限于1×10^-15至5×10^-1摩尔，优选1×10^-7至1×10^-1摩尔。

对于每摩尔硫化膦的活泼氢化合物的量一般是，但不限于1至1×10⁵摩尔，优选5至1×10⁴摩尔，更优选10至1×10³摩尔。

聚合作用一般可以但不限于按照向其中盛有式(1)代表的硫化膦或者硫化膦和活泼氢化合物的反应器中一次性地，间歇地或者连续地加入烯化氧，当使用溶剂时与溶剂一起加入的方法进行。

聚合温度可以根据各种因素变化，例如使用的烯化氧的类型，式(1)代表的硫化膦的量，及活泼氢化合物的类型和量，但是一般低于150℃，优选10-130℃，更优选50-120℃。反应压力可以根据各种因素变化，例如使用的烯化氧类型，活泼氢化合物的类型和量，及聚合温度，但是一般低于3.0MPa(以兆帕斯卡表示的绝对压力；此后使用相同的定义)，优选0.01-1.5MPa，更优选0.1-1.0MPa。反应时间可以根据各种因素变化，例如反应物的类型和量，聚合温度和聚合压力，但是一般在70小时内，优选0.1-30小时，更优选0.5-24小时。

在本发明制备聚环氧烷的方法中，可以组合两种或多种烯化氧。两种或多种烯化氧可以同时用于聚合作用来提供相对更随机的共聚物，这取决于它们之间反应性的不同。两种或多种烯化氧可以依次用于聚合作用来提供嵌段共聚物，它包括两种或多种聚环氧烷嵌段。例如第一种烯化氧的聚合作用完全后，可以就地聚合第二种烯化氧，来提供包括两个不同嵌段的嵌段共聚物。第二种烯化氧的聚合作用完全后，第一种烯化氧可以再次聚合或者可以重复上面程序来提供交替嵌段共聚物。三种或多种烯化氧可以如上所述组合，提供更复杂的嵌段共聚物。优选的共聚物是包括通过依次聚合作为烯化氧的环氧丙烷和环氧乙烷而制备的聚环氧丙烷和聚环氧乙烷嵌段的嵌段共聚物。

在聚合反应中，如果需要可以使用溶剂。可以使用的溶剂包括脂肪烃例如戊烷，己烷，庚烷和环己烷；芳香烃例如苯和甲苯；醚类，例如乙醚，四氢呋喃，1，3-二噁烷和茴香醚；和非质子极性溶剂，例如二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，六甲基磷酰胺和N，N’-二甲基咪唑啉酮。可以使用任何其它溶剂，只要其对本发明方法中的聚合反应没有不利影响。如果需要，本发明制备聚环氧烷方法中的聚合作用可以在惰性气体例如氮气和氩气中进行。

通过本发明方法制备的聚环氧烷有时可以在去除溶剂(如果使用的话)后直接用作聚氨酯泡沫或高弹体或表面活性剂的起始材料。但是其一般在用无机酸例如盐酸，磷酸和硫酸；有机羧酸例如甲酸，乙酸和丙酸；二氧化碳；或酸型离子交换树脂处理后使用。

它通常通过例如用水，有机溶剂或其混合物洗涤而纯化。

将描述本发明的第四方面。本发明的第四方面是制备具有式(3)，(4)，(5)或(6)代表的部分结构的1，2-二氧乙烷衍生物的方法，包括在式(1)代表的硫化膦存在下使环氧化合物分别与羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物反应。

环氧化合物包括三元环氧基团的有机化合物，包括脂肪族，脂环族和芳香族的由碳和氢原子和环氧基团的氧原子组成的环氧化合物；脂肪族，脂环族和芳香族含有卤原子的环氧化合物；脂肪族，脂环族和芳香族含有酮基的环氧化合物；脂肪族，脂环族和芳香族含有醚键的环氧化合物；脂肪族，脂环族和芳香族含有酯键的环氧化合物；脂肪族，脂环族和芳香族含有三级氨基的环氧化合物；和脂肪族，脂环族和芳香族含有氰基的环氧化合物。

具体的环氧化合物包括由碳和氢原子和环氧基团的氧原子组成的脂肪族环氧化合物，例如环氧乙烷，环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，2，3-环氧丁烷，1，2-环氧己烷，1，2-环氧辛烷，1，2-环氧癸烷，1，2-环氧十二烷，1，2-环氧十四烷，1，2-环氧十六烷，1，2-环氧十八烷，7，8-环氧-2-甲基十八烷，2-乙烯基环氧乙烷，2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷，1，2-环氧-5-己烯，1，2-环氧-7-辛烯，1-苯基-2，3-环氧丙烷，1-(1-萘基)-2，3-环氧丙烷，1-环己基-3，4-环氧丁烷，1，3-丁二烯二氧化物和1，2，7，8-二环氧辛烷；由碳和氢原子和环氧基团的氧原子组成的脂环族环氧化合物，例如环戊烯氧化物，3-甲基-1，2-环戊烯氧化物，环己烯氧化物，环辛烯氧化物，α-蒎烯氧化物，2，3-环氧降冰片烷，1，8-萜二烯氧化物，环十二烷环氧化物和2，3，5，6-二环氧化降冰片烷；由碳和氢原子和环氧基团的氧原子组成的芳香族环氧化合物，例如苯乙烯氧化物，3-甲基苯乙烯氧化物，1，2-环氧丁基苯，1，2-环氧辛基苯，1，2-二苯乙烯氧化物，3-乙烯基苯乙烯氧化物，1-(1-甲基-1，2-环氧乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯，1，4-双(1，2-环氧丙基)苯，1，3-双(1，2-环氧-1-甲基乙基)苯和1，4-双(1，2-环氧-1-甲基乙基)苯；卤代脂肪族环氧化合物，例如3-氟-1，2-环氧丙烷(epifiuorohydrin)，3-氯-1，2-环氧丙烷(epichlorohydrin)，3-溴-1，2-环氧丙烷(epibromohydrin)，六氟丙烯氧化物，1，2-环氧-4-氟代丁烷，1-(2，3-环氧丙基)-4-氟代苯，1-(3，4-环氧丁基)-2-氟代苯，1-(2，3-环氧丙基)-4-氯代苯和1-(3，4-环氧丁基)-3-氯苯；卤化脂环族环氧化合物例如4-氟-1，2-环己烯氧化物和6-氯-2，3-环氧双环[2.2.1]庚烷；卤代芳香族环氧化合物，例如4-氟苯乙烯氧化物和1-(1，2-环氧丙基)-3-三氟苯；具有酮基的脂肪族环氧化合物，例如3-乙酰基-1，2-环氧丙烷，4-苯甲基-1，2-环氧丁烷，4-(4-苯甲酰基)苯基-1，2-环氧丁烷和4，4’-双(3，4-环氧丁基)二苯甲酮；具有酮基的脂环族环氧化合物，例如3，4-环氧-1-环己酮和2，3-环氧-5-氧代双环[2.2.1]庚烷；具有酮基的芳香族环氧化合物，例如3-乙酰基苯乙烯氧化物和4-(1，2-环氧丙基)二苯甲酮；具有醚键的脂肪族环氧化合物，例如缩水甘油基甲基醚，丁基缩水甘油基醚，2-乙基己基缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚，乙基3，4-环氧丁基醚，缩水甘油基苯基醚，缩水甘油基4-叔丁基苯基醚，缩水甘油基4-氯代苯基醚，缩水甘油基4-甲氧基苯基醚，缩水甘油基2-苯基苯基醚，缩水甘油基1-萘基醚，缩水甘油基4-吲哚基醚，缩水甘油基N-甲基-α-喹诺酮-4-基醚，乙二醇二缩水甘油基醚，1，4-丁二醇二缩水甘油基醚，1，2-二缩水甘油基氧基苯，2，2-双(4-缩水甘油基氧基苯)丙烷，三(4-缩水甘油基氧基苯)甲烷，多(氧基丙烯基)三醇三缩水甘油基醚和苯酚的缩水甘油基醚酚醛清漆；具有醚键的脂环族环氧化合物，例如1，2-环氧-4-甲氧基环己烷和2，3-环氧-5，6-二甲氧基双环[2.2.1]庚烷；具有醚键的芳香族环氧化合物，例如4-甲氧基苯乙烯氧化物和1-(1，2-环氧丁基)-2-苯氧基苯；具有酯键的脂肪族环氧化合物，例如甲酸缩水甘油酯，乙酸缩水甘油酯，乙酸2，3-环氧丁酯，丁酸缩水甘油酯，苯甲酸缩水甘油酯，对苯二甲酸二缩水甘油酯，聚丙烯酸缩水甘油酯，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物；具有酯键的脂环族环氧化合物，例如1，2-环氧-4-甲氧羰基环己烷和2，3-环氧-5-丁氧羰基双环[2.2.1]庚烷；具有酯键的芳香族环氧化合物，例如4-(1，2-环氧乙基)苯甲酸乙酯，3-(1，2-环氧丁基)苯甲酸甲酯和3-(1，2-环氧丁基)-5-苯基苯甲酸甲酯；具有三级氨基的脂肪族环氧化合物，例如N，N-缩水甘油基甲基乙酰胺，N，N-乙基缩水甘油基丙酰胺，N，N-缩水甘油基甲基苯甲酰胺，N-(4，5-环氧戊基)-N-甲基苯甲酰胺，N，N-二缩水甘油基苯胺，双(4-二缩水甘油基氨基苯基)甲烷和聚(N，N-缩水甘油基甲基丙烯酰胺)；具有三级氨基的脂环族环氧化合物，例如1，2-环氧-3-(二苯基氨基甲酰基)环己烷和2，3-环氧-6-(二甲基氨基甲酰基)双环[2.2.1]庚烷；具有三级氨基的芳香族环氧化合物，例如2-(二甲基氨基甲酰基)苯乙烯氧化物和4-(1，2-环氧丁基)-4’-(二甲基氨基甲酰基)联苯；具有氰基的脂肪族环氧化合物，例如4-氰基-1，2-环氧丁烷和1-(3-氰基苯基)-2，3-环氧丁烷；和具有氰基的脂环族环氧化合物，例如2-氰基苯乙烯氧化物，和6-氰基-1-(1，2-环氧-2-苯基乙基)萘。

这些化合物可以具有任何其它键，取代基或者杂原子，只要它对本发明方法无不利影响。

优选的环氧化合物是(a)上述脂肪族和芳香族的由碳和氢原子和环氧基团的氧原子组成的环氧化合物；(b)上述脂肪族和芳香族含有醚键的环氧化合物；(c)上述脂肪族和芳香族含有酯键的环氧化合物。

更优选的环氧化合物是由碳和氢原子和环氧基团的氧原子组成的脂肪族环氧化合物，例如环氧乙烷，环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，2，3-环氧丁烷，1，2-环氧己烷，1，2-环氧辛烷，1，2-环氧癸烷，1，2-环氧十二烷，1，2-环氧十四烷，1，2-环氧十六烷，1，2-环氧十八烷，7，8-环氧-2-甲基十八烷，2-乙烯基环氧乙烷，2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷，1，2-环氧-5-己烯，1，2-环氧-7-辛烯，1-苯基-2，3-环氧丙烷，1-(1-萘基)-2，3-环氧丙烷，1-环己基-3，4-环氧丁烷，1，3-丁二烯二氧化物和1，2，7，8-二环氧辛烷；具有醚键的脂肪族环氧化合物，例如缩水甘油基甲基醚，丁基缩水甘油基醚，2-乙基己基缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚，乙基3，4-环氧丁基醚，缩水甘油基苯基醚，缩水甘油基4-叔丁基苯基醚，缩水甘油基4-氯代苯基醚，缩水甘油基4-甲氧基苯基醚，缩水甘油基2-苯基苯基醚，缩水甘油基1-萘基醚，缩水甘油基4-吲哚基醚，缩水甘油基N-甲基-α-喹诺酮-4-基醚，乙二醇二缩水甘油基醚，1，4-丁二醇二缩水甘油基醚，1，2-二缩水甘油基氧基苯，2，2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷，三(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷，多(氧基丙烯基)三醇三缩水甘油基醚和苯酚的缩水甘油基醚酚醛清漆；具有酯键的脂肪族环氧化合物，例如甲酸缩水甘油酯，乙酸缩水甘油酯，乙酸2，3-环氧丁酯，丁酸缩水甘油酯，苯甲酸缩水甘油酯，对苯二甲酸二缩水甘油酯，聚丙烯酸缩水甘油酯，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物。

本发明方法中，通过在式(1)代表的硫化膦存在下使环氧化合物与羧酸酯反应制备的1，2-二氧基乙烷衍生物是这样一种化合物，其中环氧化合物中裂解的环氧基团插入到具有式(3)代表的部分结构的羧酸酯中酯键的酰基和烷氧基或芳基氧基之间，式(3)中与羰基或氧原子连接的碳原子C-或-C属于脂肪族，脂环族或芳香族烃。

可以使用的羧酸酯包括由碳和氢原子和酯键的氧原子组成的脂肪族，脂环族和芳香族羧酸酯；卤代脂肪族，脂环族和芳香族羧酸酯；具有醚键的脂肪族，脂环族和芳香族羧酸酯；具有氰基的脂肪族，脂环族和芳香族羧酸酯；和具有酮基的脂肪族，脂环族和芳香族羧酸酯。

具体的羧酸酯包括由碳和氢原子和酯键的氧原子组成的脂肪族羧酸酯，例如甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，丙酸异丙酯，丁酸甲酯，丁醚正辛酯，异丁酸正癸酯，乙酸乙烯酯，月桂酸甲酯，硬脂酸烯丙酯，油酸环己基酯，苯基乙酸苯酯，1，2-二乙酰氧基乙烷，甘油三乙酸酯，1，2-二乙酰氧基苯，2，6-二乙酰氧基萘，4，4’-二乙酰氧基联苯，2，2-双(4-乙酰氧基苯基)丙烷，乙酸苯酚酚醛清漆，聚乙酸丁二烯二醇酯，聚乙酸异丁烯二醇酯，聚乙酸乙烯酯，聚乳酸，聚己内酯(poly(caprolactone))，草酸二甲酯，草酸二乙酯，丙二酸二甲酯，琥珀酸二甲酯，琥珀酸二苯酯，己二酸二甲酯，己二酸二正辛酯，1，10-癸烷二羧酸二(4-甲基苯基)酯，1，2，3，4-丁烷四羧酸四苯酯，聚丁二烯二羧酸二甲酯，聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物，马来酸二乙酯，富马酸二甲酯，富马酸二叔丁酯和衣康酸二甲酯；由碳和氢原子和酯键的氧原子组成的脂环族羧酸酯，例如环己烷羧酸1-萘酯，2-降冰片烷羧酸乙酯，2-降冰片烯羧酸苯酯，1，2-环丁烷二羧酸二乙酯，1，4-环己烷二羧酸二苯酯，1，2，4-环己烷三羧酸三正辛酯，1，2，4，5-环己烷四羧酸四正辛酯，2，5-降冰片烷二羧酸二甲酯，5-降冰片烷-2，5，6-三羧酸三甲酯和1，3-金刚烷羧酸乙酯；由碳和氢原子和酯键的氧原子组成的芳香族羧酸酯，例如苯甲酸甲酯，苯甲酸十八烷基酯，对甲基苯甲酸2-甲基丁酯，1-萘甲酸甲酯，2-萘甲酸正己酯，4，4’-二苯甲酰基氧基联苯，2，2-双(4-苯甲酰基氧基苯基)丙烷，苯甲酸苯酚酚醛清漆，邻苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二乙酯，1，2，4-苯三酸三丁酯，1，2，4，5-苯四酸四辛酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯；卤代脂肪族羧酸酯例如乙酸4-氟代苯酯，4-氯丁酸甲酯，5-氟-2-己酸苯酯，五氟苯基乙酸乙酯，4-氯代苯基乙酸4-氟代苯酯，1，2-二乙酰氧基-3-氯苯，2，6-二乙酰氧基-3-溴萘，4，4’-二乙酰氧基-3，3’，5，5’-四溴联苯，2，2-双(4-乙酰氧基-3，5-二溴苯基)丙烷和2，2-双(4-乙酰氧基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；卤代脂环族羧酸酯，例如3-溴环己烷羧酸异丙酯，3-氟环己烷羧酸五氟苯酯，5-氯-2-双环[2.2.1]庚烷羧酸正辛酯，1，4-环己烷二羧酸二(4-碘代苯基)酯和1，2，4-环己烷三羧酸三(3-氟-正辛基)酯；卤代芳香族羧酸酯，例如乙酸五氟苯酯，4-溴代苯甲酸4-氯代苯酯，4-氯代苯甲酸环己酯，五氟苯甲酸甲酯，6-碘-1-萘甲酸叔丁酯，1，2-二苯甲酰基氧基-3-氯苯，2，6-二苯甲酰基氧基-3-溴代萘，4，4’-二苯甲酰氧基-3，3’，5，5’-四溴联苯，2，2-双(4-苯甲酰氧基-3，5-二溴苯基)丙烷和2，2-双(4-苯甲酰氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；具有醚键的脂肪族羧酸酯，例如甲氧基乙酸甲酯，乙酸4-甲氧基苯酯，2-甲氧基丙酸正辛酯，2-甲氧基丙酸2-甲氧基乙酯，4-(4-甲基苯氧基)丁酸乙酯，3-苯氧基苯基乙酸正丁酯，二(2-乙酰氧基)乙基醚，乙酸二丙二醇酯，五乙酰基葡萄糖，聚乙酸氧乙烯二醇酯，聚乙酸氧丙烯三醇酯和2，2’-亚乙基二氧-二乙酸萘基酯；具有醚键的脂环族羧酸酯，例如4-甲氧基环己烷羧酸2-苯氧基乙酯，3-苄基氧基环己烷羧酸正辛酯和5，6-二甲氧基-2-双环[2.2.1]庚烷羧酸叔丁酯；具有醚键的芳香族羧酸酯，例如3-苯氧基苯甲酸环己酯，苯甲酸2-甲氧基乙酯，4-苯氧基苯甲酸3-丁氧基丙酯，二(2-苯甲酰基氧基)乙基醚，苯甲酸二丙二醇酯，5-甲氧基间苯二甲酸正十六烷基酯和4，4’-亚乙基二氧基苯甲酸苯酯；具有氰基的脂肪族羧酸酯，例如氰基乙酸甲酯，乙酸2-氰基乙酯，2-(3-氰基苯基)丙酸4-氰基苯酯，乙酸4-氰基苯酯和丙酸2-氰基环己基酯；具有氰基的脂环族羧酸酯，例如环己烷羧酸4-氰基丁酯，3-氰基环己烷羧酸2-氰基环己酯和5-氰基-2-降冰片烷羧酸二甲酯；具有氰基的芳香族羧酸酯，例如苯甲酸3-氰基丙酯，2-氰基苯甲酸4-氰基苯酯，4-氰基苯甲酸苯酯和6-氰基-2-萘甲酸乙酯；具有酮基的脂肪族羧酸酯，例如甘醇酸甲酯，乙酸3-氧代丁酯，乙酰乙酸4-氧代环己酯，丙酮酸苯酯和乙酰乙酸乙酯；具有酮基的脂环族羧酸酯，例如3-氧代-1-环戊烷羧酸甲酯，4-氧代-1-环己烷羧酸3-氧代丁酯，环己烷羧酸4-氧代环己酯和3-乙酰基-1-环己烷羧酸正丁酯；和具有酮基的芳香族羧酸酯，例如4-乙酰基苯甲酸1-萘基酯，苯甲酸2-苯甲酰基乙酯，4-苯甲酰基苯甲酸2-氧代丁酯和5-乙酰基萘-1-羧酸萘基酯。

作为整个化合物，这些羧酸酯是由碳和氢原子和酯键的氧原子组成的脂肪族，脂环族和芳香族羧酸酯；卤代脂肪族，脂环族和芳香族羧酸酯；具有醚键的脂肪族，脂环族和芳香族羧酸酯；具有氰基的脂肪族，脂环族和芳香族羧酸酯；具有酮基的脂肪族，脂环族和芳香族羧酸酯。取代基或官能团可以或者包含在酯基的羧基部分或者羟基部分或者在这两部分中。由酯基组成的羟基部分可以是脂肪族，脂环族或芳香族的。

用于本发明方法的羧酸酯可以具有任何其它的取代基，官能团或杂原子，只要其对本发明方法没有不利影响。

优选的羧酸酯是(a)上面由碳和氢原子和酯键的氧原子组成的脂肪族和芳香族羧酸酯；和(b)上面具有醚键的脂肪族，和芳香族羧酸酯。

更优选的羧酸酯是由碳和氢原子和酯键的氧原子组成的脂肪族羧酸酯，例如甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，丙酸异丙酯，丁酸甲酯，丁酸正辛酯，异丁酸正癸酯，乙酸乙烯酯，月桂酸甲酯，硬脂酸烯丙酯，油酸环己基酯，苯基乙酸苯酯，1，2-二乙酰氧基乙烷，甘油三乙酸酯，1，2-二乙酰氧基苯，2，6-二乙酰氧基萘，4，4’-二乙酰氧基联苯，2，2-双(4-乙酰氧基苯基)丙烷，乙酸苯酚酚醛清漆，聚乙酸丁二烯二醇酯，聚乙酸异丁烯二醇酯，聚乙酸乙烯酯，聚乳酸，聚己内酯，草酸二甲酯，草酸二乙酯，丙二酸二甲酯，琥珀酸二甲酯，琥珀酸二苯酯，己二酸二甲酯，己二酸二正辛酯，1，10-癸烷二羧酸二(4-甲基苯基)酯，1，2，3，4-丁烷四羧酸四苯酯，聚丁二烯二羧酸二甲酯，聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物，马来酸二乙酯，富马酸二甲酯，富马酸二叔丁酯和衣康酸二甲酯；具有醚键的脂肪族羧酸酯，例如甲氧基乙酸甲酯，乙酸4-甲氧基苯酯，2-甲氧基丙酸正辛酯，2-甲氧基丙酸2-甲氧基乙酯，4-(4-甲基苯氧基)丁酸乙酯，3-苯氧基苯基乙酸正丁酯，二(2-乙酰氧基)乙基醚，乙酸二丙二醇酯，五乙酰基葡萄糖，聚乙酸氧亚乙基二醇酯，聚乙酸氧亚丙基三醇酯和2，2’-亚乙二氧-二乙酸萘基酯。

本发明方法中，通过在式(1)代表的硫化膦存在下使环氧化合物与羧酸酸酐反应制备的1，2-二氧基乙烷衍生物是这样一种化合物，其中环氧化合物中裂解的环氧基团插入到具有式(4)代表的部分结构的羧酸酸酐中羧酸酸酐基团中的酰基和酰氧基之间，式(4)中与羰基连接的碳原子C-或-C属于脂肪族，脂环族或芳香族烃。

可以使用的羧酸酸酐包括由碳和氢原子和羧酸酸酐基团的氧原子组成的脂肪族，脂环族和芳香族羧酸酸酐；具有醚键的脂肪族，脂环族和芳香族羧酸酸酐；和具有酮基的脂肪族，脂环族和芳香族羧酸酸酐。

具体的羧酸酸酐包括由碳和氢原子和羧酸酸酐基团的氧原子组成的脂肪族羧酸酸酐，例如乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，异丁酸酐，戊酸酐，异戊酸酐，四甲基乙酸酐，己酸酐，庚酸酐，癸酸酐，月桂酸酐，棕榈酸酐，硬脂酸酐，二十二烷酸酐，油酸酐，亚油酸酐，苯基乙酸酐，辛二酸和甲酸的混合酸酐，辛二酸和乙酸的混合酸酐，1，6-二(甲酰氧基羰基)己烷，1，6-二(乙酰氧基羰基)己烷，1，8-二(乙酰氧基羰基)辛烷和聚丁二烯二羧酸和乙酸的混合酸酐；由碳和氢原子和羧酸酸酐基团的氧原子组成的脂环族羧酸酸酐，例如环丁烷羧酸酸酐，环戊烷羧酸酸酐，环己烷羧酸酸酐，环庚烷羧酸酸酐，1-金刚烷羧酸酸酐，降冰片烷-2-羧酸酸酐，降冰片烯-2-羧酸酸酐，1，4-二(甲酰氧基羰基)环己烷，1，3-二(乙酰氧羰基)金刚烷和1，3，5-三(乙酰氧羰基)环己烷；由碳和氢原子和羧酸酸酐基团的氧原子组成的芳香族羧酸酸酐，例如苯甲酸酸酐，乙酰氧羰基苯，4-丁基苯甲酸酸酐，1-萘甲酸酸酐，2-萘甲酸酸酐，1-甲基萘-2-羧酸酸酐，双亚苯基羧酸酸酐，4-芴羧酸酸酐，9-蒽甲酸酸酐，1，2，4-苯三酸酸酐，1，3-二(甲酰氧羰基)苯，1，4-二(乙酰氧羰基)苯，1，3，4-三(乙酰氧羰基)苯，1，3，5-三(乙酰氧羰基)苯，2，6-二(乙酰氧羰基)萘，1，3，6-三(乙酰氧羰基)萘；具有醚键的脂肪族羧酸酸酐，例如2-甲氧基乙酸酐，3-苯氧基丙酸酐，戊二酸酐，8-丁氧基辛酸酸酐，二(2-乙酰氧羰基)乙醚，二(2-乙酰氧羰基乙氧基)乙烷和聚氧丙烯二酸和乙酸的混合酸酐；具有醚键的脂环族羧酸酸酐，例如4-甲氧基环己烷羧酸酸酐，3-苯氧基环庚烷羧酸酸酐，5，6-二甲氧基降冰片烷-2-羧酸酸酐，7-丁氧基降冰片烯-2-羧酸酸酐和7-氧代双环[2.2.1]己烷-2-羧酸酸酐；具有醚键的芳香族羧酸酸酐，例如3-甲氧基苯甲酸酸酐，3，4-二甲氧基苯甲酸酸酐，2-苯氧基苯甲酸酸酐，3-苯氧基苯甲酸酸酐，1，4-二(乙酰氧羰基)-2-丁氧基苯，1，3，4-三(乙酰氧羰基)-5-苯氧基苯，1，3，5-三(乙酰氧羰基)-4-甲氧基苯和2，6-二(乙酰氧羰基)-1-异丙氧基萘；具有酮基的脂肪族羧酸酸酐，例如丙酮酸酸酐，2-酮基丁酸酸酐，7-氧代辛酸酸酐和4-酮基庚二酸和乙酸的混合酸酐；具有酮基的芳香族羧酸酸酐，例如4-乙酰基苯甲酸酸酐，4-苯甲酰基苯甲酸酸酐，9-芴酮-1-羧酸酸酐，9-芴酮-2-羧酸酸酐，9-芴酮-4-羧酸酸酐和蒽醌-2-羧酸酸酐。用于本发明方法的羧酸酸酐可以具有任何其它取代基或杂原子，只要其对本发明方法没有不利影响。

优选的羧酸酸酐是上面由碳和氢原子和羧酸酸酐基团的氧原子组成的脂肪族和芳香族羧酸酸酐。

更优选的羧酸酸酐是由碳和氢原子和羧酸酸酐基团的氧原子组成的芳香族羧酸酸酐，例如苯甲酸酸酐，乙酰氧羰基苯，4-丁基苯甲酸酸酐，1-萘甲酸酸酐，2-萘甲酸酸酐，1-甲基萘-2-羧酸酸酐，双亚苯基羧酸酸酐，4-芴羧酸酸酐，9-蒽甲酸酸酐，1，2，4-苯三酸酸酐，1，3-二(甲酰氧羰基)苯，1，4-二(乙酰氧羰基)苯，1，3-三(乙酰氧羰基)苯，1，3，5-三(乙酰氧羰基)苯，2，6-二(乙酰氧羰基)萘和1，3，6-三(乙酰氧羰基)萘。

本发明方法中，通过在式(1)代表的硫化膦存在下使环氧化合物与碳酸酯反应制备的1，2-二氧基乙烷衍生物是这样一种化合物，其中环氧化合物中裂解的环氧基团插入到具有式(5)代表的部分结构的碳酸酯中碳酸酯基团中的烷氧基-或芳基氧基羰基和烷氧基或芳基氧基之间，式(5)中与氧原子连接的碳原子C-或-C属于脂肪族，脂环族或芳香族烃。

可以使用的碳酸酯包括由碳和氢原子和碳酸酯基团的氧原子组成的脂肪族，脂环族和芳香族碳酸酯；卤代脂肪族，脂环族和芳香族碳酸酯；和具有醚键的脂肪族，脂环族和芳香族碳酸酯。

具体的碳酸酯包括由碳和氢原子和碳酸酯基团的氧原子组成的脂肪族碳酸酯，例如碳酸二甲酯，碳酸正辛酯甲酯，碳酸二正丁酯，1，4-二(甲氧羰基氧基)丁烷，1，8-二(乙氧羰基氧基)辛烷，聚碳酸乙二醇酯和聚碳酸丙二醇酯；由碳和氢原子和碳酸酯基团的氧原子组成的脂环族碳酸酯，例如碳酸环己酯异丙酯，碳酸二环己酯，1，4-二(甲氧羰基氧基)环己烷和1，3，5-三(甲氧羰基氧基)环己烷，碳和氢原子和碳酸酯基团的氧原子组成的芳香族碳酸酯，例如碳酸甲酯苯酯，碳酸二苯酯，1，4-二(甲氧羰基氧基)苯，2，2-双(4-甲氧羰基氧基苯基)丙烷，2，2，-双(4-苯甲酰基氧基羰基氧基苯基)丙烷和碳酸苯酚酚醛清漆甲酯；卤代脂肪族碳酸酯，例如碳酸8-氟辛酯甲酯，碳酸二(3-溴丁基)酯，1，4-二(甲氧羰基氧基)-2-氯丁烷和1，8-二(乙氧羰基氧基)-4，5，6-三氟辛烷；卤代芳香族碳酸酯，例如碳酸甲酯4-碘代苯酯，碳酸二(2-氯代苯基)酯，1，4-二(甲氧羰基氧基)-2，3，5，6-四溴苯，2，2-双(4-甲氧羰基氧基-3，5-二溴代苯基)丙烷和2，2-双(4-苯甲酰氧羰基氧基-3，5-二氯代苯基)丙烷；具有醚键的脂肪族碳酸酯，例如二-2-(甲氧羰基氧基)乙基醚，碳酸聚氧乙烯二醇甲酯和碳酸聚氧丙烯三醇甲酯；具有醚键的芳香族碳酸酯，例如二-4-(甲氧羰基氧基)苯基醚和二-2-(甲氧羰基氧基)-1-萘基醚。用于本发明方法的碳酸酯可以具有任何其它取代基或杂原子，只要其对本发明方法没有不利的影响。

优选的碳酸酯是(a)上面由碳和氢原子和碳酸酯基团的氧原子组成的脂肪族和芳香族碳酸酯；和(b)具有醚键的脂肪族和芳香族碳酸酯。

更优选的碳酸酯是由碳和氢原子和碳酸酯基团的氧原子组成的脂肪族碳酸酯，例如碳酸二甲酯，碳酸正辛酯甲酯，碳酸二正丁酯，1，4-二(甲氧羰基氧基)丁烷，1，8-二(乙氧羰基氧基)辛烷，聚碳酸乙二醇酯和聚碳酸丙二醇酯；碳和氢原子和碳酸酯基团的氧原子组成的芳香族碳酸酯，例如碳酸甲酯苯酯，碳酸二苯酯，1，4-二(甲氧羰基氧基)苯，2，2-双(4-甲氧羰基氧基苯基)丙烷，2，2，-双(4-苯甲酰基氧基羰基氧基苯基)丙烷和碳酸苯酚酚醛清漆甲酯；具有醚键的脂肪族碳酸酯，例如二-2-(甲氧羰基氧基)乙基醚，碳酸聚氧乙烯二醇甲酯和碳酸聚氧丙烯三醇甲酯。

本发明方法中，通过在式(1)代表的硫化膦存在下使环氧化合物与酚化合物反应制备的1，2-二氧基乙烷衍生物是这样一种化合物，其中环氧化合物中裂解的环氧基团插入到具有式(6)代表的部分结构的酚化合物中苯氧基和氢原子之间，式(6)中与氧原子连接的碳原子-C属于芳香族烃。

可以使用的酚化合物包括由碳和氢原子和酚羟基的氧原子组成的酚化合物，例如苯酚，甲苯酚，3-异丙基苯酚，4-丁基苯酚，2-环戊基苯酚，2，3-二甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚，2，6-二异丙基苯酚，3，5-二叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，5-indanol，5，6，7，8-四氢-1-萘酚，萘酚，壬基苯酚，4-羟基苯乙烯，4-羟基-α-甲基苯乙烯，1，1’-联-2-萘酚，邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚，2-甲基间苯二酚，4-己基间苯二酚，2，6-二羟基萘，双(4-羟基苯基)甲烷，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，2，2’-联苯酚(biphenol)，4，4’-联苯酚，苯基对苯二酚，1，3，5-三羟基苯，2，4-双(4-羟基苯基)-4-甲基-1-戊烯，2，4，6-三(4-羟基苯基)-2，6-二甲基-3-己烯，5-羟基-3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基-2，3-二氢茚，5-羟基-3-(4-羟基苯基)-2，6-二甲基-3-己烯，三(4-羟基苯基)甲烷，苯酚酚醛清漆，聚(4-羟基苯乙烯)和聚(4-羟基-α-甲基苯乙烯)；卤代酚化合物，例如3-氟苯酚，2-三氟甲基苯酚，4-氯代苯酚，2-溴代苯酚，2，6-二氟苯酚，4-氟-2-甲基苯酚，2，3，4-三氯苯酚，2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，2，2，2-六氟丙烷，八氟-4，4’-联苯酚和6，6’-二溴-1，1’-联-2-萘酚，具有醚键的酚化合物，例如2-乙氧基苯酚，4-(苯氧基甲基)苯酚，3，4，5-三甲氧基苯酚，7-甲氧基-2-萘酚，4-苄基氧基-3-甲氧基苯酚和3，3’-(亚乙基二氧基)二苯酚，具有酮基的酚化合物，例如3-羟基苯乙酮，2-(2-氧代丙基)苯酚，4-羟基二苯甲酮，1-羟基-2-acenaphthone，4，4’-二羟基二苯甲酮，2，6-二羟基苯乙酮和根皮素；具有酯键的酚化合物，例如4-乙酰氧基甲基苯酚，水杨酸甲酯，丙烯酸4-羟基苄酯，4-羟基-3-甲氧基肉桂酸乙酯，2-甲氧羰基-6-甲基-3-萘酚，1，2-双(4-羟基苯甲酰基氧基)乙烷和3，4，5-三羟基苯甲酸乙酯；和具有酰胺键的酚化合物，例如4-乙酰基氨基苯酚，3-(N，N-二甲基氨基甲酰基)苯酚，4-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-3-甲基苯酚，N-(3-羟基-5-甲基)苯基丙烯酰胺，N-(5-羟基-8-甲基-2-萘基)甲基丙烯酰胺，N-(4-羟基苄基)苯甲酰胺和N，N’-双(4-羟基苯基)-5-甲基-1，3-苯二甲酰胺。这些化合物可以具有任何其它取代基或杂原子，只要其对本发明方法没有不利的影响。

优选的酚化合物是(a)由碳和氢原子和酚羟基的氧原子组成的酚化合物，例如苯酚，甲苯酚，3-异丙基苯酚，4-丁基苯酚，2-环戊基苯酚，2，3-二甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚，2，6-二异丙基苯酚，3，5-二叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，5-indanol，5，6，7，8-四氢-1-萘酚，萘酚，壬基苯酚，4-羟基苯乙烯，4-羟基-α-甲基苯乙烯，1，1’-联-2-萘酚，邻苯二酚，间苯二酰，对苯二酚，2-甲基间苯二酚，4-己基间苯二酚，2，6-二羟基萘，双(4-羟基苯基)甲烷，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，2，2’-联苯酚，4，4’-联苯酚，苯基对苯二酚，1，3，5-三羟基苯，2，4-双(4-羟基苯基)-4-甲基-1-戊烯，2，4，6-三(4-羟基苯基)-2，6-二甲基-3-己烯，5-羟基-3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基-2，3-二氢茚，5-羟基-3-(4-羟基苯基)-2，6-二甲基-3-己烯，三(4-羟基苯基)甲烷，苯酚酚醛清漆，聚(4-羟基苯乙烯)和聚(4-羟基-α-甲基苯乙烯)；(b)卤代酚化合物，例如3-氟苯酚，2-三氟甲基苯酚，4-氯代苯酚，2-溴代苯酚，2，6-二氟苯酚，4-氟-2-甲基苯酚，2，3，4-三氯苯酚，2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，2，2，2-六氟丙烷，八氟-4，4’-联苯酚和6，6’-二溴-1，1’-联-2-萘酚，和(c)具有醚键的酚化合物，例如2-乙氧基苯酚，4-(苯氧基甲基)苯酚，3，4，5-三甲氧基苯酚，7-甲氧基-2-萘酚，4-苄基氧基-3-甲氧基苯酚和3，3’-(亚乙基二氧基)二苯酚。

更优选的酚化合物是由碳和氢原子和酚羟基的氧原子组成的具有6-27个碳原子的酚化合物，例如苯酚，甲苯酚，3-异丙基苯酚，4-丁基苯酚，2-环戊基苯酚，2，3-二甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚，2，6-二异丙基苯酚，3，5-二叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，5-indanol，5，6，7，8-四氢-1-萘酚，萘酚，壬基苯酚，4-羟基苯乙烯，4-羟基-α-甲基苯乙烯，1，1’-联-2-萘酚，邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚，2-甲基间苯二酚，4-己基间苯二酚，2，6-二羟基萘，双(4-羟基苯基)甲烷，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，2，2’-联苯酚，4，4’-联苯酚，苯基对苯二酚，1，3，5-三羟基苯，2，4-双(4-羟基苯基)-4-甲基-1-戊烯，2，4，6-三(4-羟基苯基)-2，6-二甲基-3-己烯，5-羟基-3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基-2，3-二氢茚，5-羟基-3-(4-羟基苯基)-2，6-二甲基-3-己烯，和三(4-羟基苯基)甲烷；和具有6-15个碳原子的卤代酚化合物，例如3-氟苯酚，2-三氟甲基苯酚，4-氯代苯酚，2-溴代苯酚，2，6-二氟苯酚，4-氟-2-甲基苯酚，2，3，4-三氯苯酚，2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，2，2，2-六氟丙烷，八氟-4，4’-联苯酚。

在本发明方法中，环氧化合物在式(1)代表的硫化膦存在下与羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物反应。羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物可以单独使用或者两种或多种组合使用。在后一种情况下，优先与环氧化合物反应的化合物可能取决于使用的化合物的反应性。

在本发明方法中，环氧化合物一个分子中可以既含有环氧基团又含有羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚羟基。对于这样一种化合物，本发明的反应可以是分子内发生。当这样的环氧化合物与分开的羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物反应时，环氧基团与分开的羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物是分子内还是分子间反应取决于使用的化合物的反应性。因此不能一概而论。

反应可以在确保式(1)代表的硫化膦化合物，环氧化合物和羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物之间有效接触的任何方法中进行。反应可以在连续，分批或半分批系统中进行。其一般可以通过一起接触硫化膦，环氧化合物和羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物；通过向含有硫化膦和羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物的混合物中加入环氧化合物；通过向含有环氧化合物和羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物的混合物中加入硫化膦；或者通过向含有硫化膦和环氧化合物的混合物中加入羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物来进行。反应物可以一次加入，间歇加入或连续加入。

羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物与环氧化合物的比例一般可以在对于每摩尔环氧化合物中环氧基团有0.5-1.5摩尔范围内，优选0.7-1.3摩尔化合物中羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚羟基基团。

式(1)代表的硫化膦的量一般是，但不局限于对于在任何反应类型中环氧化合物中每摩尔环氧基团低于0.5摩尔，优选1×10^-5至0.1摩尔，更优选1×10^-4至5×10^-2摩尔。

反应温度可以根据各种因素而变化，例如任何反应类型中反应物类型和式(1)代表的硫化膦的量，但是一般低于250℃，优选30-200℃。反应压力可以根据任何反应类型中反应物的类型而变化，但是一般低于3.0MPa(绝对压力；后文中使用相同的定义)，优选0.01-1.5MPa，更优选0.1-1.0MPa。反应时间一般在48小时内，优选0.1分钟至24小时，更优选0.6分钟至10小时。如果需要，反应可以在惰性气体例如氮气和氩气中进行。

在本发明方法中，如果需要，反应可以在溶剂存在下进行。可以使用的溶剂包括脂肪烃和脂环烃，例如正戊烷，正己烷和环己烷；醚类，例如二甲基醚，二乙基醚，二异丙基醚，二丁基醚，四氢呋喃，1，4-二噁烷，乙二醇二甲基醚，二乙二醇二甲基醚，茴香醚，邻-二甲氧基苯，乙基苯基醚，丁基苯基醚和邻-二乙氧基苯；芳香烃，例如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，异丙基苯，1，3，5-三甲基苯，1，2，3，4-四氢化萘，丁基苯，对甲基异丙基苯，二乙基苯，二异丙基苯，三乙基苯，环己基苯，二戊基苯和十二烷基苯；卤代芳香烃，例如氯苯，邻-二氯苯，间-二氯苯，1，2，4-三氯苯，溴苯，邻-二溴苯，溴代氯代苯，邻-氯甲苯，对-氯甲苯，对氯代乙基苯和1-氯代萘；和非质子极性溶剂，例如二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，六甲基磷酰胺和N，N’-二甲基咪唑啉酮。可以使用任何其它溶剂，只要其对本发明方法没有不利影响。这些溶剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。

从反应溶液中分离期望的1，2-二氧基乙烷衍生物的分离方法可以根据使用的反应物类型，期望的1，2-二氧基乙烷衍生物的类型和使用的溶剂的类型和量而变化，但是，期望的1，2-二氧基乙烷衍生物一般可以通过合适的分离方法例如蒸馏，重结晶和柱色谱，从反应溶液或者当使用溶剂时在蒸发之后从残余物中分离。

如上所述，在式(1)代表的硫化膦存在下，环氧化合物可以与羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物反应，方便且有效地制备期望的1，2-二氧基乙烷衍生物。

实施例

用实施例将更具体描述本发明的第一至第四方面。但是应该注意这些实施例只是为了例证，而不是以任何方式限制本发明。

将描述第一和第二方面。

实施例1

在100cc烧瓶中在氮气下加入4.474g硫代磷酰氯(Aldrich)(26.41mmol)和45.24g邻-二氯苯(0.3078mol)，后者已经在分子筛3A上干燥至10ppm湿度含量。控制内部温度是40℃的同时，经20分钟向搅拌着的混合物中滴加29.36g亚氨基三(二甲基氨基)正膦(Fluka)(164.7mmol)，然后混合物在40℃保持40分钟。然后，混合物加热到70℃并且在该温度下反应20小时，提供白色悬浮液。该悬浮液冷却到室温，然后过滤，得到白色固体。

干燥过滤出的白色固体。用质谱分析固体。发现在179有分子离子峰，这相应于氨基三(二甲基氨基)磷鎓氯化物{[(CH₃)₂N]₃P⁺(NH₂)Cl^-}中阳离子分子量。

滤液用大约14g水洗涤三次。邻-二氯苯相真空浓缩至干，得到暗蓝色固体(11.50g；粗产率：73％)。然后向15.24g正己烷中加入9.64g该固体，将混合物加热到50℃完全溶解固体。溶液冷却到18℃沉淀结晶，然后过滤并在50℃/1mmHg下干燥，得到4.15g三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]硫化膦，即其中R是甲基的式(1)代表的化合物，为白色结晶(熔点：90.0g-92.5℃)。该白色结晶的元素分析数据是：

实测值：C：36.77，H：9.47，N：28.28，P：21.01

计算值：C：36.38，H：9.18，N：28.29，P：20.85

一部分白色结晶溶解于DMSO-d₆进行³¹P-NMR谱鉴定。结果在图1中给出，其中用于定量分析的磷酸三正丁酯中磷原子的化学位移是0.312ppm。在该条件下，通常用作标准的正磷酸中磷原子的化学位移出现在0.00ppm。

从图1可以看出，在17.1和12.2ppm分别出现四重峰和双重峰，它们产生自三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]硫化膦中两个不同的磷原子，其整合强度比是1∶3。17.1ppm处的四重峰相应于与分子中心处的硫原子键合的单个磷原子。而12.2ppm处的双重峰相应于三个外周磷原子。发现17.1ppm处的四重峰是由于中心磷原子与这三个外周磷原子的偶合，而发现12.2ppm处的双重峰是由于外周磷原子和中心磷原子的偶合。

另外，图2和图3分别给出了三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]硫化膦DMSO-d₆溶液的1H-NMR谱和溴化钾片技术的IR谱。

将描述本发明第三方面制备聚环氧烷。

实施例2

向装备有温度计，压力计和搅拌器的400ml高压釜中加入1.03g三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]硫化膦(1.73mmol)，13.1g丙三醇(142mmol)和129g环氧丙烷(2.22mol)。系统气氛用氮气置换。混合物加热到80℃并且保持该温度17小时，期间最大压力是0.3MPa(以兆帕斯卡表示的绝对压力；后文中使用相同的定义)。反应结束时，压力是0.01MPa。放空残留的压力，同时向气相中通入氮气，然后将混合物转移到另一个容器。混合物在10mmHg下80℃保持30分钟以去除挥发物。然后，向系统中通入氮气至常压，并且混合物冷却到室温，得到125g含有三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]硫化膦的聚氧丙烯三醇，为透明无味液体。

然后将33.2g该液体放在装备有温度计，压力计，搅拌器和烯化氧进料管的400ml高压釜中。用氮气置换系统气体后，混合物加热到80℃，然后经9小时连续加入197g环氧丙烷(3.39mmol)，同时控制反应压力低于0.4MPa。进料完全后，混合物在80℃进一步反应16小时。反应结束时，压力减小到0.05MPa。放空残留的压力，同时向气相中通入氮气，然后将混合物转移到另一个容器。混合物在10mmHg下80℃保持30分钟以去除挥发物。

然后向系统中通入氮气至常压，并且混合物冷却到室温，得到220g聚氧亚丙基三醇，为透明无味液体。聚合物的羟基值(用与和每克聚合物羟基等摩尔量的氢氧化钾的毫克数示的末端羟基的量)是28.5，其提供了估计的数均分子量是5900。根据使用聚环氧乙烷为标准物的凝胶渗透色谱，分子量分布(Mw/Mn)是1.05。

实施例3

在如实施例2所描述的400ml聚合作用反应器中加入1.68g三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]硫化膦(2.82mmol)和29.1g二丙二醇(217mmol)。系统气氛用氮气置换后，混合物加热到90℃，然后经7小时连续加入197g环氧丙烷(3.39mmol)，同时控制反应压力低于0.45MPa。混合物在90℃进一步反应12小时。压力减小到0.11MPa。放空残留的压力，同时向气相中通入氮气,然后将混合物转移到另一个容器。混合物在10mmHg下80℃保持30分钟以去除挥发物。然后向系统中通入氮气至常压，并且混合物冷却到室温，得到222g聚氧亚丙基二醇，为透明无味液体。其羟基值是111，其提供了估计的数均分子量是1010。

比较实施例1

重复实施例3的方法，只是不存在三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]硫化膦。发现环氧丙烷没有减少。反应器中内含物的重量是29.7g，这基本上等于加入的二丙二醇的重量，没有生成聚氧亚丙基二醇。

实施例4

重复实施例3的方法，除了用88.2g实施例2获得的具有28.5羟基值并且含有催化剂成分的聚氧亚丙基三醇代替三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]硫化膦和二丙二醇，以外，加入140g环氧丙烷(2.41mol)，得到221g透明的和无味的聚氧亚丙基三醇，其羟基值和数均分子量分别是11.9和14200。

实施例5

重复实施例3的方法，除了用121g实施例2获得的具有28.5羟基值并且含有催化剂成分的聚氧亚丙基三醇代替三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]硫化膦和二丙二醇以外，并且经1小时加入25.1g环氧乙烷(0.570mol)代替环氧丙烷，反应时间是8小时，得到146g透明的和无味的聚氧亚丙基-聚氧亚乙基三醇的嵌段共聚物，其羟基值和数均分子量分别是23.7和7100。

实施例6

重复实施例3的方法，除了三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]硫化膦的量是0.277g(0.466mmol)，用31.1g工业上生成的含有氢氧化钾催化剂的羟基值是168(数均分子量：1002)(MN-1000；Mitsui Chemical Inc.)的聚氧亚丙基三醇代替二丙二醇以外，反应时间是20小时，得到216g透明的和无味的聚氧亚丙基三醇，其羟基值和数均分子量分别是24.4和6900。

实施例7

重复实施例3的方法，除了用6.95g甲醇(217mmol)代替二丙二醇以外，反应时间是19小时，得到197g透明的和无味的聚氧亚丙基单醇，其羟基值和数均分子量分别是63.0和890。

实施例8

重复实施例3的方法，只是用39.1g葡萄糖(217mmol)代替二丙二醇，得到227g透明的和无味的聚氧亚丙基五醇，其羟基值和数均分子量分别是270和1040。

实施例9

重复实施例3的方法，除了用19.6g1，4-丁二醇(217mmol)代替二丙二醇以外，经5小时加入244g1，2-环氧丁烷(3.39mol)代替环氧丙烷，同时保持压力低于0.25MPa，反应时间是20小时，得到251g透明的和无味的聚氧亚丁基二醇，其羟基值和数均分子量分别是98.4和1140。

实施例10

重复实施例3的方法，除了经5小时加入300g苯乙烯氧化物(2.50mol)代替环氧丙烷，同时保持压力低于0.15MPa，反应时间是15小时，得到306g透明的和无味的聚氧苯乙烯二醇，其羟基值和数均分子量分别是81.3和1380。

实施例11

重复实施例3的方法，只是用13.0g乙二胺(217mmol)代替二丙二醇，得到200g透明的和无味的聚氧亚丙基四醇，其羟基值和数均分子量分别是247和910。

实施例12

重复实施例3的方法，除了用18.7g哌嗪(217mmol)代替二丙二醇，反应时间是8小时，得到211g透明的和无味的聚氧亚丙基二醇，其羟基值和数均分子量分别是117和960。

实施例13

重复实施例3的方法，除了用15.4g吡咯烷(217mmol)代替二丙二醇，反应时间是10小时，得到206g透明的和无味的聚氧亚丙基单醇，其羟基值和数均分子量分别是59.7和940。

将描述本发明第四方面，制备1，2-二氧基乙烷衍生物。

实施例14

向100ml梨形烧瓶中加入精确称重的0.595g三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]硫化膦(1.00mmol)和14.3g乙酸苯酯(105mmol)。经10分钟向温热到90℃的混合物滴加15.0g苯基缩水甘油醚(100mmol)。加入后，混合物在相同温度下搅拌5小时，并经大约10分钟冷却到室温。一小部分该反应混合物通过气相色谱进行定量分析，用1，3，5-三氯苯作为内标，表明起始物苯基缩水甘油醚几乎完全反应，生成期望的乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯，以苯基缩水甘油醚为基础，产率是98％。简要地说，反应几乎定量进行。

反应混合物直接进行柱色谱，得到27.2g乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯，为无色液体，获得的其所有分析数据与参考标准的那些数据相同。三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]硫化膦的催化活性(单位时间内每一摩尔催化剂的期望的产物的摩尔量，以TON/h表示；此后使用相同的定义)是20TON/h，其出人意料地分别比比较实施例3，4，或5中的N-甲基咪唑，四丁基氯化铵或叔丁醇钾给出的值大大约13，6或7倍。因此，苯基缩水甘油醚和乙酸苯酯反应，以高得多的催化活性和较高产率提供乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯，即1，2-二氧基乙烷衍生物。

比较实施例2

重复实施例14的方法，除了不存在三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]硫化膦。乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯的产率是1％。

比较实施例3

重复实施例14的方法，除了用等摩尔量的N-甲基咪唑代替三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]硫化膦。乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯的产率是8％。催化剂活性如1.5TON/h这样低。

比较实施例4

重复实施例14的方法，除了用等摩尔量的四丁基氯化铵代替三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]硫化膦。乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯的产率是18％。催化剂活性如3.6TON/h这样低。

比较实施例5

重复实施例14的方法，除了用等摩尔量的叔丁醇钾代替三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]硫化膦。乙酸1，3-二苯氧基-2-丙酯的产率是15％。催化剂活性如3.0TON/h这样低。

实施例15

向200ml高压釜中加入精确称重的乙酸乙酯(37.0g 420mmol)和三[三(二甲基氨基)亚正膦氨基]硫化膦(0.595mmol，1.00mmol)。向温热到100℃的混合物间歇加入23.2g环氧丙烷(400mmol)，反应压力保持在0.4MPa，同时在相同的温度下加热系统13小时。混合物经大约30分钟冷却到室温。一小部分该反应混合物通过气相色谱进行定量分析，表明以90％的产率生成期望的2-乙酰氧基-1-乙氧基丙烷。蒸馏反应混合物后，得到47.3g 2-乙酰氧基-1-乙氧基丙烷。

实施例16

重复实施例15的方法，除了用等摩尔量的苯甲酸甲酯代替乙酸乙酯和用等摩尔量的环氧乙烷代替环氧丙烷。期望的苯甲酸2-甲氧基乙酯的产率是89％。

实施例17

重复实施例14的方法，除了用一半摩尔量的2，2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷代替苯基缩水甘油基醚。期望的2，2-双[4-(2-乙酰氧基-3-苯氧基丙氧基)苯基]丙烷的产率是92％。

实施例18

重复实施例14的方法，除了用等摩尔量的苯甲酸苯酯代替乙酸苯酯和用等摩尔量的4-苯氧基苯基缩水甘油基醚代替苯基缩水甘油基醚。期望的苯甲酸1-苯氧基-3-(4-苯氧基苯氧基)-2-丙酯的产率是99％。

实施例19

重复实施例14的方法，除了用等摩尔量的5-甲氧基戊酸4-甲氧基苯酯代替乙酸苯酯和用等摩尔量的乙酸缩水甘油酯代替苯基缩水甘油基醚。期望的5-甲氧基戊酸1-乙酰氧基-3-(4-甲氧基苯氧基)-2-丙酯的产率是92％。

实施例20

重复实施例15的方法，除了用等摩尔量的4-苯氧基苯甲酸甲酯代替乙酸乙酯。期望的4-苯氧基苯甲酸1-甲氧基-2-丙酯的产率是84％。

实施例21

重复实施例14的方法，除了用等摩尔量的乙酸酐代替乙酸苯酯和用等摩尔量的苯乙烯氧化物代替苯基缩水甘油基醚，反应温度是85℃。期望的1，2-二乙酰氧基乙基苯的产率是97％。

实施例22

重复实施例14的方法，除了用等摩尔量的苯甲酸酸酐代替乙酸苯酯，用等摩尔量的4-甲氧基羰基苯乙烯氧化物代替苯基缩水甘油基醚，反应温度是85℃。期望的1-(1，2-二苯甲酰基氧基乙基)-4-甲氧羰基苯的产率是94％。

实施例23

重复实施例14的方法，除了用等摩尔量的碳酸二甲酯代替乙酸苯酯，用等摩尔量的4-甲氧基苯乙烯氧化物代替苯基缩水甘油基醚。期望的1-(1-甲氧基-2-甲氧羰基氧基乙基)-4-甲氧基苯的产率是82％。

实施例24

重复实施例14的方法，除了用等摩尔量的碳酸二苯酯代替乙酸苯酯。期望的1，3-二苯氧基-2-苯氧羰基氧基丙烷的产率是86％。

实施例25

重复实施例14的方法，除了用等摩尔量的碳酸2-甲氧基乙酯4-甲氧基苯酯代替乙酸苯酯。期望的1-苯氧基-3(4-甲氧基苯氧基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基氧基)丙烷的产率是96％。

实施例26

重复实施例14的方法，除了用等摩尔量的苯酚代替乙酸苯酯。期望的1，3-二苯氧基-2-丙醇的产率是99％。

实施例27

重复实施例14的方法，除了用一半摩尔量的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷代替乙酸苯酯。期望的2，2-双[4-(2-羟基-3-苯氧基丙氧基)苯基]丙烷的产率是95％。

实施例28

重复实施例14的方法，除了用等摩尔量的4-氯代苯酚代替乙酸苯酯。期望的1-(4-氯代苯氧基)-3-苯氧基-2-丙醇的产率是97％。

实施例29

重复实施例14的方法，除了用等摩尔量的3-苯氧基苯酚代替乙酸苯酯。期望的1-(3-苯氧基苯氧基)-3-苯氧基-2-丙醇的产率是93％。

本发明式(1)代表的硫化膦是新的化合物，其是碱性的并且在有机溶剂中溶解，在制备和操作中没有问题，并且表现出作为碱性化合物的催化活性。

根据本发明，可以方便地制备具有这样性质的硫化膦。

根据本发明，通过聚合在聚合作用之前没有经任何处理的烯化氧来有效制备聚环氧烷，并且没有产生残留的胺气味。此外，1，2-二氧基乙烷衍生物可以通过使环氧化合物与羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物反应来有效制备。

Claims (8)

1.式(1)代表的硫化膦：

其中R是相同或不同的，并且各自代表具有1-10个碳原子的烃基。

2.按照权利要求1的硫化膦，其中式(1)中的R是甲基。

3.制备权利要求1的式(1)代表的硫化膦的方法，包括一分子硫代磷酰氯与三分子式(2)代表的正膦反应：

其中R是相同或不同的，并且各自代表具有1-10个碳原子的烃基。

4.按照权利要求3的方法，其中式(2)中的R是甲基。

5.制备聚环氧烷的方法，包括在式(1)所代表的硫化膦存在下或者在式(I)所代表的硫化膦和活泼氢化合物存在下聚合烯化氧，其中R是相同或不同的，并且各自代表具有1-10个碳原子的烃基，所述活泼氢化合物选自具有1-20个碳原子的醇、具有2-20个碳原子和2-8个羟基的多元醇、多糖及其衍生物、具有2-20个碳原子和2-3个伯或仲氨基的多胺、具有4-20个碳原子的饱和的环仲胺、具有4-20个碳原子和2-3个仲氨基的环多元胺，和具有2-8个末端和末端上具有1-8个羟基并且数均分子量是200-50000的聚环氧烷及其共聚物。

6.按照权利要求5的方法，其中烯化氧选自环氧乙烷，环氧丙烷，1，2-环氧丁烷或苯乙烯氧化物。

7.制备具有式(3)，(4)，(5)或(6)所代表的部分结构的1，2-二氧乙烷衍生物的方法：

其中与羰基或氧原子连接的碳原子C-或-C属于脂肪族，脂环族或芳香族烃，该方法包括在式(1)所代表的硫化膦存在下，使环氧化合物分别与羧酸酯，羧酸酸酐，碳酸酯或酚化合物反应，其中环氧化合物是(a)由碳和氢原子和环氧基团的氧原子组成的脂肪族或芳香族环氧化合物，(b)含有醚键的脂肪族或芳香族环氧化合物，或(c)含有酯键的脂肪族或芳香族环氧化合物；羧酸酯是(a)由碳和氢原子和酯键的氧原子组成的脂肪族或芳香族羧酸酯，或(b)含有醚键的脂肪族或芳香族羧酸酯；羧酸酸酐是由碳和氢原子和羧酸酸酐基团的氧原子组成的脂肪族或芳香族羧酸酸酐；碳酸酯是(a)由碳和氢原子和碳酸酯基团的氧原子组成的脂肪族或芳香族碳酸酯，或(b)含有醚键的脂肪族或芳香族碳酸酯；酚化合物是(a)由碳和氢原子和酚羟基的氧原子组成的酚化合物，(b)卤代酚化合物，或(c)含有醚键的酚化合物。

8.按照权利要求5-7任一项的方法，其中式(1)中的R是甲基。

Images