IT8224869A1

IT8224869A1 - Ricupero di triarilborani

Info

Publication number: IT8224869A1
Application number: IT1982A24869A
Authority: IT
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1981-12-21
Filing date: 1982-12-20
Publication date: 1984-06-20
Also published as: FR2518549A1; DE3247292A1; JPS58126892A; IT1155434B; LU84536A1; GB2118166B; US4416824A; BE895407A; GB2118166A; NL8204899A; IT8224869A0; KR840002844A; CA1181427A

Description

Descrizione dell'invenzione avente per titolo:

"" RICUPERO DI TRIARILBORANI ""

RIASSUNTO

Un procedimento per il recupero di triarilborani normalmente solubili in organonitrili formando nuovi composti contenenti boro per esempio bis(trifenilborano-isociano-N)-bis (adiponitrile) nichel (il).

DESCRIZIONE

GENERALIT?? DELL'INVENZIONE

Campo dell'invenzione

La presente invenzione si riferisce al ricupero di triarilborani da soluzione in organoni? trili formando composti metallici contenenti nuovo boro e successivamente separando i composti metallici dal nitrile organico. Bis(trifenilboranoisociano-N)-bis(adiponitrile)nichel (il) e' illu strativo dei composti metallici.

Descrizione della tecnica precedente

Numerosi complessi cianuri contenenti boro sono stati descritti. Un composto che si dice essere l'addotto cianuro sodio del trifenilborano

Una discussione generale delle funzioni ni_ triliche e la loro capacit? a legare metalli si trova in "Advanced Inorganic Chemistry", F.A. Cotton e G. tfilkinson, 4 Ed. pag.142 John tfiley & Cons (1980). In un articolo di D.L.Greene et al., Journal of Inorganic and Nucleare Chemistry, 35? 1471 (1973 vi e una discussione delle conseguenze spettrali di formare differenti tipi di complessi con dinitrili.

Il ricupero di valori , per esempio nichel e boro dal residuo solido formato durante l?idrocianatazione di nitrili ? descritta nel brevetto statunitense No.4.082.811, rilasciato il 4 Aprile 1978 e nel brevetto britannico No.2.047*680 rilasciato il 3 Dicembre 1980.

Un flusso di prodotto dalla idrocianazione di _3-,-4 pentenenitrili-ai-quali-i1-processo-della presente invenzione pu? essere applicata e* descritto nel brevetto statunitense No.3?773.809 rilasciato il 20 Novembre 1&72 come corrente compren__ dente mono- e di-nitrili dopo estrazione del prodotto con una paraffina o un idrocarburo cicloparaffinico.

COMPENDIO DELL'INVENZIONE

La presente invenzione e' diretta ad un procedimento per il recupero di triarilborani in soluzioni in nitrili organici che comprende il con_ tatto di detto borano con uno ione cianuro ed un sale metallico dove il detto e' selezionato dalla Klasse consistente dei Gruppi HA, IB, IIB, VIIB ed VIII in presenza di detto nitrile e successivamente separando il prodotto di reazione da detto nitrile.

Una soluzione tipica a cui il procedimen_ to della presente invenzione e' applicato e1 ottenuto dalla produzione di dinitrili per aggiunta di idrogeno cianuro a nitrili non-coniugati, insaturi, in presenza di un legante organofosforoso nichel zerovalente contenente un catalizzatore promosso con un arilborano dove il prodotto fluido dall'addizione e* contattato con una paraffina o una cicloparaffiNA per dare una fase di estratto idrocarburico primario leggero ed una fase pesante di dinitrile contenente .catalizzatore-solubile-ed-un-promotore. -Il-presente procedimento recupera il promotore che e? solubi_ le nella fase di dinitrile.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL1INVENZIONE La presente invenzione pu?1 essere impiega_ ta per migliorare il recupero del promotore in ogni procedimento per la idrocianazione di nitrili che impiega un catalizzatore al nichel zer-valente promos__ so con un triarilborano come qui descritto, dove eventualmente il prodotto fluido/estratto con una paraffina o cicloparaffina.

Il ricupero del promotore solubile dalla idrocianazione di ogni nitrile non coniugato, etileni_ camente insaturo organico di 4?20 atomi di carbonio e1 entro le intenzioni di questa invenzione. I nitrili in cui il promotore e' sciolto e' che possono essere presenti nel prodotto fluido comprendono nitrili monofunzionali per esempio 2?metil-2-butenenitrile, 2-metil-3-butenenitrile , 2-pentenenitrile , 3-pentenenitrile, 4-pentenenitrile , valeronitrile , butirronitrile, isobutirronitrile, propionitrile , acetonitrile, pentanonitrile, esanonitrile, acriionitrile, 2-buteneni trile, 3-esenenitrile e 2-eptenenitrile, e nitrili difunzionali,per esempio adiponitrile, metil glutaronitrile, etil succinonitrile, metilen glutaronitrile, pimeloni trile superonitrile ,-azeLonitrile-e-sebaconitrile. Di particolare interesse e l'idrocianazione di 3- e/o 4?pentenenitrili oppure di loro miscele

(3,4?PN) per produrre adiponitrile (ADN) poich?' ADN e' un intermedio usato nella produzione di esametilendiamina che a sua volta e' usata per produrre poli? esametilenadipamide , una poliamlde commerciale utile per formare fibre, pellicole ed articoli stampati.

Il catalizzatore al nichel zero-valente

[Ni (0) ] e' preparato come descritto nel brevettp statunitense No.3#903.120 rilasciato il 2 Settembre 1975, la descrizione del cui brevetto e' qui incorporata a titolo di riferimento. Di particolare interesse e' la preparazione di un catalizzatore avente la formula generale NiL4 dove L ? un legante neutro come un triarilfosf ito di formula P(OAr) dove Ar e* un gruppo arilico fino a 18 atomi di earbonio. Illustrativi dei gruppi arilici sono metossifenile, tolile, xilile e fenile. Meta- e para-tolile e loro miscele sono i preferiti gruppi arilici. Un legante in eccesso pu?' essere impiegato.

I promotori che sono usati con i catalizzatori sopra descritti, la porzione solubile di essi

che e* ricuperata secondo il presente procedimento

sono triarilborani comprendenti quelli di formula BR3 in cui R e' un arile o un arile sostituito avente 6?12 atomi di carbonio per esempio fenile, orto-tolile,

para-tolile, naftile, metossifenile, bifenile, clorofenile e bromofenile. Illustrativi di siffatti borani sono trifenilborano, triortotolilborano, triparatolilborano, triparaclorofenilborano , trixililborano,

tris- (3*4,5-trimetilfenil)borano e trinaftilborano.

Trifenilborano (TPB) e' il preferito.

Per separare i prodotti dinitrilici dal materiali di partenza che non hanno reagito ed i catalizzatori che devono essere riciclati per ragioni di economia* il prodotto fluido dalla idrocianazione

dopo il trattamento per ridurre la quantit? di penta_ ni nitrili, per esempio, per distillazione rapida,

e* inizialmente contattato con una paraffina o cicloparaffina, per esempio cicloesano secondo ?i procedimento descritto nel brevetto statunitense No.3.773.809, la descrizione del quale e' incorporata per riferimento. Nel caso della idrocianazione del 3?penten?nitrile (3PN) e/o 4?penten-nitrile (4PN) per produrre adiponitrile (ADN) usando NiL4 dove L e' un legante neutro tri(mescolato, meta- e para))tolil fosfito (TTP) come catalizza^ tore e trifenilborano (TPB) come promotore, un prodotto fluido tipico dopo rapida distillazione per allontanare la porzione dei penten-nitrili presente ha _1a_seguente-composizione -media

Questo prodotto fluido e* accuratamente estratto con cicloesano secondo il procedimento descritto nel brevetto statunitense No?3?773?809? Le fasi risultante sono separate ed il procedimento del_ la presente invenzione e* applicato alla fase dinitrilica pesante? I metalli che sono impiegati come uno dei reagenti nel presente procedimento e con cui le met? nitrile e boro sono coordinate per formare un complesso stabile sono i metalli riportati nella Tabella Periodica degli Elementi come Gruppo HA, particolarmente Mg e Ca; Gruppo IB, particolarmente Cu e Ag; Gruppo IIB, particolarmente Zn e Cd;

Gruppo VIIB, particolarmente Mn; Gruppo Vili, parti_ colarmente Fe, Co, Ni, Ru, Eh e Pd. Questi metalli sono convenientemente pi? introdotti nel mezzo di reazione come loro sali di acidi inorganici Bronsted, per esempio solfato, cloruro e nitrato o idrati di questi ssili. Esempi specifici comprendono cloruro di nichel, cloruro di nichel esaidrato, magnesio cloruro esaidrato, calcio cloruro, rame(il) cloruro diidrato, argento nitrato, zinco nitrato, cadmio cloruro idrato , manganese (il) nitrato esaidrato, ferroso solfato eptaidrato, cloruro ferrico, cloruro cobaitoso esaidrato, rfctenio (in ) cloruro e rodio (ili) cloruro. I metalli selezionati dalla classe consistente di Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn e Cd sono i preferiti? II nichel divalente, ferro divalente e ferro trivalente sono specialmente preferitili cianuro pu?* essere ihtrodotto come cianuro idrogeno O come un cianuro alcalino metallo, per esempio sodio, patassio o cianuro di litio.

Generalmente, 0,5 moli di ione metallico ed 1,0 mole di cianuro sono introdotte nel mezzo di reazione per mole di promotore di arilborano conte__ nuto in essa. Fino al 10J? di eccesso molare oltre alla quantit? stechiometrica del metallo e cianuro pu?' essere impiegato per raggiungere il recupero sostanzialmente completo del borano ma eccessi sopra il 10% non sono raccomandati?

La reazione pu?' essere condotta in presenza o in assenza di solvente aggiunto, poich? i nitrili possono agire come solvente o mezzo di reazione. In generale i comuni solventi organici come cloruro di metilene, floroformio, toluene e clorobenzene, che sono inerti ai reagenti ed al prodotto possono essere impiegati se un solvente e1 desiderato? Altri solventi dovrebbero essere impiegati da un tecnico esperto.

La reazione, di preferenza con agitazione, pu? essere condotta entro un ampio intervallo di temperatura usualmente da 0 a 100?C, e di preferenza da 20 a 55?C.

In un'esemplificazione preferita il cianuro ? pre-reagito con triarilborano prima dell'introduzione di altri reagenti, bench?' tutti i reagenti pos sono essere contattati simultaneamente. Non si deve permettere che il sale metallico rimanga in contatto con la fonte di cianuro per ogni tempo apprezzabile i assenza di altri reagenti, poich?' questi due compo_ sti possono reagire per formare un cianuro metallico e con ci? diminuisce la resa del complesso desiderato ?

E* possibile per primo preparare un complesso mononitrile solubile,per esempio il complesso formato dal 3-penten-nitrile, il sale metallico, un metallo alcalino cianuro ed un triarilborano mediante quanto sopra discusso. Questi complessi saranno generalmente solubili nel mezzo di reazione. Se ? desiderato un complesso dinitrilico insolubile, l'aggiunta del di? nitrile al complesso solubile provocher? la precipitazione del complesso dinitrilico, eccetto naturalmente in quei casi dove il complesso e solubile esso stesso,

I composti prodotti dal processo della presente invenzione sono definiti dalla formula generale:

?(??)

c

?

OqcOx '(?1?3)?

??

RjCN " NCR

?

C

?(??).

in cui X e10 oppure 1, Y e' un numero positivo in_ tero di 1-50, M e' un metallo selezionato dalla classe di metallo dei Gruppi HA, IB, IIB VIIB e Vili; a patto che quando M e Pd, Ag, Cd, Pt, Au oppure Hg, X e' 0; Ar e' un arile o un gruppo arilico sosti_ tuito con 6-12 atomi di carbonio; R1, R2 ed R4 sono eguali o differenti e sono gruppi selezionati dalla classe consistente di gruppi alchilici o alchi_ lici sostituiti aventi 1-6 atomi di carbonio , alche^ e

nili/sostituiti a gruppi alchenilici aventi 2-6 atomi di carbonio, gruppi arilici avent'i-6-10atomi di carbonio e quando i gruppi nitrilici adiacenti sono congiunti con gruppi alchilenici aventi 1-4 atomi di carbonio?

Di particolare interesse dei composti prodotti secondo la presente invenzione sono quei composti definiti dalla formula generale:

in cui y e' un numero intero positivo da 1-50; M e* un metallo selezionato dalla classe consistente di Ni++, Fe++ e Fe+++; Ar e' selezionato dal gruppo consistente di fenile, ortotolile, paratolile e loro miscele; R1R4 'ono uguali o differenti e sono gruppi selezionati dalla classe consistente di 1-metil-lpropenile, l-metil-2-propenile , 1-butenile, 2-buteni_ le , 3-butenile, butile e quando i gruppi nitrilici adiacenti sono congiunti con etilidene ed etilene.

I composti sopra descritti possono essere monomerici, oligomerici o polimerici se il flusso di prodotto e* predominantemente dinitrili ed il composto di conseguenza contiene leganti dinitrilici. I composti con leganti dinitrilici questi leganti possono avere un gruppo libero non legato; o essi possono essere collegati a ponte cio?* intermolecolarmente coniugati o essi possono essere chelati cio?? coniugati intramolecolarmente ? In generale il numero di unit? monomeriche in un composto polimerico non superer? 50? I composti a peso molecolare maggiore per esempio y = 20 o pi? grande tendono ad essere solidi, mentre i composti in soluzione tendono ad esibire un peso molecolare minore, per esempio y = 5 o meno ?

I composti monomerici fatti dai mononitrili e da strutture a ponte o chelate fatte da dinitrili mostrano due bande di assorbimento nitrilico nei

loro spettri infrarossi ; una per il cianoborato , ed una per la met? alchilnitrilica. Ognuna di queste risonanze infrarosse e* spostata approssimativamente 20-50 cm-2 rispetto alle lunghezze d'onda pi? bre_ vi dalla sua posizione non coordinata. I composti non chelati monomerici fatti dai dinitrili mostrano tre assorbimenti alchilnitrilici; il terzo essendo la parte non coordinata del dinitrile.

I valori boro e metallico possono essere ricuperati 'dai comp?essi-formatici secondo-il?pr?? cedimento della presente invenzione mediante diversi metodi comprendendo i metodi descritti nel brevetto statunitense No?4?082.811/lasciato il 4 Aprile 1978 in particolare nella colonna 5 , riga 58 e colonna 7 riga 10?

I seguenti esempi sono rappresentati per illustrare ma non per restringere la presente invenzione? Le parti e le percentuali sono in peso

a meno di altra indicazione.

Esempio I

Approssimativamente 380 parti di una corrente di processo dalla idrocianazione di 3-, 4-pentenenitrile avente una composizione entro la composizione generale del processo sopra descritto sono accura_ tamente estratte con 600 porzioni parte di cicloesano a 20?C secondo le indicazioni del brevetto statunitense No?3?773.809? Il liquido estratto e1 filtrato, sotto N2, per allontanare i solidi cata_ lizzatori deattivati, per esempio Ni[ADN]2[NCB03]2, N?[CN]2, e cosi via, e si aggiungono 0,6 parti

di cianuro sodico al filtrato. La miscela e? agitata a 50?C per 1/2 ora sotto N2? per sciogliere il cianuro di sodio e si aggiungono 3,6 parti fi nichel (il) cloruro esaidrato. La miscela diventa poco a poco torbida, si agita sotto N2 per ancora due ore a 50?C e poi la si lascia stare per una notte a temperatura ambiente. I solidi che si sono formati si raccolgono per centrifugazione, si riporta in sospensione e si ricentrifuga due volte con toluene e due

volte con cicloesano.I solidi (4,8 parti) si lavano ripetutamente con acqua e si ricentrifugano fino a che il liquido supernatante rimane essenzialmente incolore indicando l'assenza di nichel (il) cloruro. Il materiale rimanente si essicca a 50?C per una notte in un recipiente sotto vuoto. I solidi essicca_ ti si analizzano per spettrofotometr?a infrarosso che mostra il materiale essere a circa il 60% N?[ADN]2CNCB03]2 e 40% N?[CN]2.

Esempio II

Una corrente di processo di idrocianazione viene simulata combinando 100 parti di una soluzione al 20% di trifenilborano in penten-nitrili (3-, 4-PN) e 100 parti di adiponitrile. A questa soluzione si aggiungono 4,07 parti di cianuro sodico? Questa combinazione viene agitata per 5 minuti dopo di che circa 9,69 parti di cloruro di nichel (il) anidro vengono aggiunte. La miscela risultante e* agitata per 5 giorni. La sospensione diventa giallo-grigia.

Il cloruro sodico ed il nichel (II) cloruro che non ha reagito rimangono nel recipiente. Per analizzare il precipitato, si allontanano i solidi mediante centri fugazione , poi si riportano in sospensione e si ricentrifugano successivamente acetonitrile, acqua (due volte), acetonitrile, toluene, cicloesano e finalmente si essicca. Uno spettro infrarosso (ir) si fa dei solidi blu pallidi (5 g). Lo spettro e* identico a quello del materiale isolato nell'Esempio I.

Esempio III

Un prodotto fluido dalla idrocianazione di 3- ? 4-pentenenitrile viene simulato preparando una soluzione contenente 653 parti di adiponi trile , 155 parti di penten-ni trile e 25,5 parti di una solu_ zione al 20 ,2% di trif enilborano in pente n-nitrili parti

(3-, 4-PN) a cui e* stata aggiunto 1,41/di sodio cianuro e 3,92 parti di nichel (il) cloruro esaidrato. In 1?2 ore solidi blu verdi cominciano a formarsi. La miscela si agita per 4 giorni a temperatura ambiente. I solidi si recuperano per centrifugazione, si rimettono in sospensione due volte in pentenen-nitrili e si ricentrifugano, si rimettono in sospensione in cicloesano, si filtrano, si rimettono in sospensione in acqua, si ricentrifugano e finalmente si rimettono in sospensione con acqua e si recuperano per fil_ trazione I solidi si essiccano a 60?C per 3 giorni in un forno a vuoto. La spettrofotometria~infrarossa mostra i solidi essiccati all'85% sono N?[ADN]2[NCB03]2 e 15% N?[CN]2.

Esempio IV

Un prodotto dalla idrocianazione di 3? , 4? penten-nitrili dopo l'aggiunta di cianuri alcalino metallici viene simulato combinanto 100 parti di adiponitrile , 4,0 parti di cianuro sodico e 102,6 parti di una soluzione al 21,8% di trifenilborano in penten-nitrili. La soluzione risultante si mescola accuratamente agitando per 20 minuti sotto una coper_ tura di azoto, dopo di che si aggiungono 11,12 parti di solfato ferroso eptaidrato. La miscela ri__ sultante si agita per una notte a temperatura ambiente durante il qual tempo si forma una sospensione cremosa colorata. I solidi si recuperano per centrifuga_ zione successivamente si rimette in sospensione e si ricentrifuga dal penten-nitrile, acetone ed acqua (due volte). Dopo un secondo lavaggio con acqua i

Claims

RIVENDICAZIONI

1. Procedimento per il ricupero di un triarilborano in soluzione in nitrili organici che comprende il contatto di detto borano con uno ione cianuro ed un sale metallico dove il sale metallico e' selezionato dalla classe consistente dei Gruppi HA, IB, ???, VIIB e Vili in presenza di detto nitrile, e successi^ vamente separando il prodotto di reazione contenente boro da detto nitrile?

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il sostituente arilico di detto borano e' un gruppo arilico sostituito o un arile con 6-12 atomi di carbonio ed il nitrile organico e? selezionato dalla classe consistente di mononitrili, dinitrili e

loro miscele con 2-8 atomi di carbonio.

3 Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il metallo di detto sale metallico e' selezionato dalla classe consistente di Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn e Cd?

Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la fonte di ione cianuro e' il cianuro di idrogeno, un cianuro alcalino metallico o una miscela di essi.

Procedimento della rivendicazione 3, in cui il metallo e' introdotto come sale di unacido inorganico Bronsted.

6. Procedimento secondo le rivendicazioni 1, 2, 3 oppure 4? in cui i nitrili organici comprendono adiponitrile , triarilborano e trifenil borano, e il metallo e' selezionato dalla classe consistente di Ni ed Fe.

7. Procedimento per la produzione di dinitri li per aggiunta di cianuro di idrogeno a nitrili non coniugati, insaturi, in presenza di un legante nichel-organofosforoso zero-valente contenente un catalizzatore promosso con un arilborano in cui il prodotto fluido da detta addizione e? contattato con una paraffina o cicloparaffina per dare una fase estratta idrocarbonica primaria leggera ed una fase dinitrilica pesante contenente il catalizzatore solubile ed il promotore,le cui fase sono separate, il miglioramento comprendente il contatto di detti nitrili in fase con un cianuro ione e con un sale metallico dove detto metallo e* selezionato dalla classe consistente dei Gruppi IA, IB, IIB, VIIB ed Vili, separando il prodotto di reazione contenente boro da detta fase dinitrilica.

8 Procedimento secondo la rivendicazione 7? dove il metallo di detto sale metallico e' selezionato dalla classe consistente di Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn e Cd?

9. Procedimento secondo la rivendicazione 7 dove la fonte di ione cianuro e' il cianuro di idro_ geno, un cianuro alcalino metallico e miscele di essi? 10? Procedimento secondo la rivendicazione 8, dove il metallo e? introdotto come sale di unamido inorganico Bronsted.

11 Procedimento secondo le rivendicazioni 7, 8, 9 oppure 10 dove la fase dinitrilica comprende adiponitrile, il triarilborano e' trifenil borano, ed il metallo e' selezionato dalla classe consistente di Ni ed Fe

RIVENDICAZIONI

1 Procedimento per il ricupero di un triarilborano in soluzione in nitriii organici che comprende il contatto di detto borano con uno ione cianuro ed un sale metallico dove il sale metallico e? selezionato dalla classe consistente dei Gruppi HA, IB, IIB, VIIB e Vili in presenza di detto nitrile, e successi_ vamente separando il prodotto di reazione contenente boro da detto nitrile.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il sostituente arilico di detto borano e un gruppo arilico sostituito o un arile con 6-12 atomi di carbonio ed il nitrile organico e? selezionato dalla classe consistente di mononitrili, dinitrili e

loro miscele con 2-8 atomi di carbonio.

3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il metallo di detto sale metallico e selezionato dalla classe consistente di Mg, Mn, Fe, co, Ni, Cu, Zn e Cd

4 Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la fonte di ione cianuro e? il cianuro di idrogeno, un cianuro alcalino metallico o una miscela di essi?

5 Procedimento della rivendicazione 3, in cui il metallo e* introdotto come sale di unacido inor ganico_Bronsted?

6 Procedimento secondo le rivendicazioni 1, 2, 3 oppure 4? in cui i nitrili organici comprendono adiponitrile , triarilborano e trifenil borano, e il metallo e? selezionato dalla classe consistente di Ni ed Fe.

7 Procedimento per la produzione di dinitri__ li per aggiunta di cianuro di idrogeno a nitrili non coniugati, insaturi, in presenza di un legante nichel?organofosforoso zero-valente contenente un catalizzatore promosso con un arilborano in cui il prodotto fluido da detta addizione e* contattato con una paraffina o cicloparaffina per dare una fase estratta idrocarbonica primaria leggera ed una fase dinitrilica pesante contenente il catalizzatore solubile ed il promotore,le cui fase sono separate, il miglioramento comprendente il contatto di detti nitrili in fase con un cianuro ione e con un sale metallico dove detto metallo e' selezionato dalla classe consistente dei Gruppi HA, IB, IIB, VIIB ed VIII, separando il prodotto di reazione contenente boro da detta fase dinitrilica.

8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, dove il metallo di detto sale metallico e* selezionato dalla classe consistente di Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn e Cd?

9 Procedimento secondo la rivendicazione 7? dove la fonte di ione cianuro e* il cianuro di idro_ geno, un cianuro alcalino metallico e miscele di essi.

10 Procedimento secondo la rivendicazione 8 , dove il metallo e? introdotto come sale di unacido inorganico Bronsted?

11 Procedimento secondo le rivendicazioni 7, 8, 9 oppure 10 dove la fase dinitrilica comprende adiponitrile , il triarilborano e1 trifenil borano, ed il metallo e* selezionato dalla classe consistente di Ni ed Fe?