FR2518549A1

FR2518549A1 - Procede de recuperation de triarylboranes en solution dans des nitriles et procede de preparation de dinitriles le mettant en oeuvre

Info

Publication number: FR2518549A1
Application number: FR8221304A
Authority: FR
Inventors: Ronald Anthony Reimer; Gerald Thomas Stowe
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1981-12-21
Filing date: 1982-12-20
Publication date: 1983-06-24
Also published as: DE3247292A1; JPS58126892A; IT1155434B; LU84536A1; GB2118166B; US4416824A; IT8224869A1; BE895407A; GB2118166A; NL8204899A; IT8224869A0; KR840002844A; CA1181427A

Abstract

L'INVENTION SE RAPPORTE A LA CHIMIE ORGANIQUE INDUSTRIELLE. ELLE CONCERNE UN PROCEDE DE RECUPERATION D'UN TRIARYLBORANE EN SOLUTION DANS DES NITRILES, CARACTERISE EN CE QUE L'ON MET LE BORANE EN CONTACT AVEC UN ION CYANURE ET UN SEL METALLIQUE DONT LE METAL EST CHOISI DANS LES GROUPES IIA, IB, IIB, VIIB ET VIII, EN PRESENCE DU NITRILE, ET ENSUITE ON SEPARE A PARTIR DU NITRILE LE PRODUIT DE REACTION CONTENANT DU BORE. UTILISATION NOTAMMENT DANS LA PREPARATION D'ADIPONITRILE.

Description

i

L'invention concerne la récupération de tri-

arylboranes à partir d'une solution dans des organonitri-

les par formation de nouveaux composés métalliques conte-

nant du bore et, ensuite, séparation des composés métal-

liques et du nitrile organique Le bis-(triphénylborane-

isocyano-N)-bis-(adiponitrile)-nickel (II) est un exem-

ple des composés métalliques.

On a décrit de nombreux complexes de cyanure contenant du bore Un composé qui est supposé 8 tre le

produit d'addition du cyanure de sodium et du triphényl-

borane, ayant pour formule lo 3 (NC)BlNa ( O représentant le

groupe phényle) a été signalé par G Wittig et coll (Ann.

Chem 573, 195 ( 1951)) La synthèse de Ru(Y-c 5 H 5)(CO)2 NCB 05 et son réarrangement thermique en Ru(y 5 H 5)(CO)2 CN et Ru(y-C 5 H 5)(CO)2 CNB 03 sont mentionnés par R>Jo Haines et coll, Journal of Organometallic Chemistry, 84, 357 ( 1975) Un composé comportant une liaison Fe-C-N-B 03 est signalé par M Laing et coll, Journal of Organometallic Chemistry, 82, C 40 à 42 ( 1974)o On trouve un exposé général sur les fonctions

nitrile et leur aptitude à se lier aux métaux dans "Advan-

ced Inorganic Chemistry", F A Cotton et Go Wilkinson, 4 ème édition, page 142, John Wiley & Sons ( 1980) Dans un article de D L Greene et coll, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 35, 1471 ( 1973) figure un exposé des conséquences spectrales de la formation de différentes

sortes de complexes avec des dinitriles.

La récupération des teneurs en nickel et en bo-

re, par exemple, à partir du résidu solide formé pendant la cyanhydratation de nitrilesest décrite dans le brevet des E U AN 04082 811 et le brevet britannique n 2 047 680

Un courant de produit provenant de la cyanhydra-

tation de 3 ou 4-pentènenitriles et auquel le procédé de la présente invention peut être appliqué est décrit dans le brevet des E U A N 3 773 809 comme comprenant

des mononitriles et dinitriles après extraction du pro-

duit par un hydrocarbure du type paraffine ou cyclopa-

raffine.

L'invention a pour objet un procédé de récupé-

ration d'un triarylborane à partir d'une solution dans des nitriles organiques, qui consiste à mettre le borane en contact avec un ion cyanure et un sel métallique dont le métal est choisi dans les groupes IIA, IB, IIB, VIIB

et VIII, en présence du nitrile, puis à séparer le pro-

duit de réaction à partir du nitrileo Une solution typique à laquelle s'applique le procédé de l'invention est obtenue dans la préparation de l O dinitriles par l'addition de cyanure d'hydrogène à des

nitriles insaturés non conjugués en présence d'un cataly-

seur contenant un ligand nickel zérovalent-organophos-

phore activé par un arylborane, le liquide obtenu comme

produit d'addition étant mis en contact avec une paraffi-

ne ou une cycloparaffine pour former une phase d'extrait primaire formée d'hydrocarbure léger et une phase lourde

de dinitrile contenant du catalyseur soluble et de l'ac-

tiveur Le présent procédé récupère l'activeur qui est so-

luble dans la phase dinitrile.

L'invention peut servir à améliorer la récupéra-

tion d'activeur dans tout procédé de cyanhydratation de nitriles qui utilise un catalyseur au nickel zerovalent

activé par un triarylborane comme décrit ici et dans le-

quel, finalement, on extrait par une paraffine ou une cy-

cloparaffine le liquide obtenu comme produito

Il rentre dans le cadre de l'invention de récu-

pérer l'activeur soluble à la suite de la cyanhydratation

de tout nitrile organique éthylénique non conjugué conte-

nant 4 à 20 atomes de carbone Des nitriles dans lesquels l'activeur est dissous et qui peuvent être présents dans

le produit liquide comprennent des nitriles monofonction-

nels, par exemple le 2-méthyl-2-butènenitrile, le 2-méthyl-

3-butènenitrile, le 2-pentènenitrile, le 3-pentènenitrile, le 4pentènenitrile, le valéronitrile, le butyronitrile, l'isobutyronitrile, le propionitrile, l'acétonitrile, le

pentanonitrile, l 1 hexanonitrile, l'acrylonitrile, le 2-

butènenitrile, le 2-hexènenitrile et le 2-heptènenitrile

et des nitriles difonctionnels, par exemple l'adiponitri-

le, le méthylglutaronitrile, l'éthylsuccinonitrile, le

méthylèneglutaronitrile, le pimélonitrile, le subéroni-

trile, l'azélonitrile et le sébaçonitrile Un cas parti-

culièrement intéressant est la cyanhydratation de 3 et/ ou 4pentènenitriles ou de mélanges de ceux-ci ( 3,4-PN) pour l'obtention d'adiponitrile (ADN) parce que celti-ci

est un intermédiaire utilisé dans la préparation de l'he-

xaméthylènediamine que l'on utilise à son tour pour obte-

nir le polyhexaméthylène-adipamide, un polyamide du com-

merce utile pour la formation de fibres, de feuilles et

de produits moulés.

On prépare le catalyseur au nickel zérovalent lNi(O de la façon décrite dans le brevet des E U A N

3 903 120 Un cas particulièrement intéressant est la pré-

paration d'un catalyseur de la formule générale Ni L 4 dans laquelle L est un ligand neutre tel qu'un phosphite de triaryle de la formule P(O Ar) 3 dans laquelle Ar est un

groupe aryle contenant au maximum 18 atomes de carbone.

Des exemples de groupes aryle sont les groupes méthoxy-

phényle, tolyle, xylyle et phényle Les groupes méta et

para-tolyle et leurs mélanges sont les groupes aryle préfé-

rentiels On peut utiliser un excès de ligand.

Les activeurs utilisés avec le catalyseur décrit ci-dessus et dont on récupère la partie soluble par le présent procédé sont des triarylboranes, comprenant ceux de la formule BR 3 dans laquelle R est un groupe aryle ou aryle substitué contenant 6 à 12 atomes de carbone, par

exemple phényle, ortho-tolyle, para-tolyle, naphtyle, mé-

thoxyphényle, biphénylyle, chlorophényle et bromophényle.

Des exemples de boranes de ce genre sont le triphénylbora-

ne, le tris-ortho-tolylborane, le tris-para-tolylborane, le tris-parachlorophénylborane, le trixylylborane, le

tris-( 3,4,5-triméthylphényl)-borane et le trinaphtylborane.

Le triphénylborane (TPB) est préférableo Afin de séparer les dinitriles obtenus comme

produits des matières premières inaltérées et des cataly-

seurs qu'il faut recycler pour des raisons d'économie, après avoir traité le produit liquide de cyanhydratation

pour diminuer la quantité de pentènenitriles qu'il con-

tient, par exemple par distillation-éclair, on le met en contact initialement avec une paraffine ou une cyclopa-

raffine, par exemple le cyclohexane, selon le procédé dé-

crit dans le brevet des E U A N 3 773 809 dont les en-

seignements sont incorporés ici par référence Dans le cas de la cyanhydratation du 3-pentènenitrile ( 3 PN) et/ou

du 4-pentènenitrile ( 4 PN) pour l'obtention d'adiponitri-

le (ADN), o l'on utilise comme catalyseur du Ni L 4 dans lequel L est un ligand neutre phosphite de tris-(mélange

de méta et para-)-tolyle (TTP) et comme activeur du tri-

phénylborane (TPB), un produit liquide typique obtenu après distillationéclair pour l'élimination d'une partie

des pentènenitriles présents a la composition moyenne sui-

vante: Constituant Quantité (% en poids) Ni L 4 0,4 à 0,8 (en Ni) 3 et 4PN 10 à 20

TTP 20 à 40

ADN + DN* 40 à 60

TPB 0,2 à 0,8

* dinitriles autres qu'ADN, par exemple 2-méthylglutaroni-

trile et éthylsuccinonitrile.

On extrait ce produit liquide par du cyclohe-

xane jusqu'à épuisement selon le procédé décrit dans le

brevet des E U A N 3 773 809 On sépare les phases obte-

nues et on applique le procédé de l'invention à la phase lourde de dinitrileo Les métaux, qui sont utilisés comme l'un des réactifs dans le présent procédé et avec lesquels sont coordonnées les portions nitrile et bore pour former un

complexe stable, sont les métaux figurant, selon la Clas-

sification Périodique, dans le groupe IIA particulière-

ment Mg et Ca le groupe IB particulièrement Cu et Ag -

le groupe IIB particulièrement Zn et Cd le groupe

VIIB particulièrement Mn le groupe VIII particuliè-

rement Fe, Co, Ni, Ru, Rh et Pd Ces métaux sont le plus commodément introduits dans le milieu de réaction sous la forme de leurs sels d'acides minétaux de Bronsted, par

exemple du sulfate, du chlorure et du nitrate ou des for-

mes hydratées de ceux-ci Des exemples concrets sont le chlorure de nickel, le chlorure de nickel hexahydraté,

le chlorure de magnésium hexahydraté, le chlorure de cal-

cium, le chlorure de cuivre (Il) dihydraté, le nitrate

d'argent, le nitrate de zinc, le chlorure de cadmium hy-

draté, le nitrate de manganèse (II) hexahydraté, le sul-

fate ferreux heptahydraté, le chlorure ferrique, le chlo-

rure cobalteux hexahydraté, le chlorure de ruthénium (III) et le chlorure de rhodium(III) Les métaux choisis dans la classe comprenant Mg, Mn, Fe Co, Ni, Cu, Zn et Cd sont préférables Le nickel divalent, le fer divalent et

le fer trivalent sont spécialement préférables.

On peut introduire le cyanure sous forme de cya-

nure d'hydrogène ou d'un cyanure de métal alcalin, par

exemple de cyanure de sodium, de potassium ou de lithium.

Généralement, on introduit dans le milieu de réaction 0,5 mole d'ion métallique et 1,0 mole de cyanure

par mole d'arylborane contenu comme activeur On peut uti-

liser un excès molaire atteisnant 10 % sur la quantité stoechiométrique du métal et du cyanure pour obtenir une

récupération pratiquement complète du borane mais des ex-

cès dépassant 10 % ne sont pas recommandés.

On peut conduire la réaction en présence ou en l'absence de solvant ajouté étant donné que les nitriles

peuvent jouer le rôle de solvant ou de milieu de réaction.

Généralement, on peut utiliser des solvants organiques

courants tels que le chlorure de méthylène, le chlorofor-

me, le toluène et le chlorobenzène qui sont inertes vis-à-

vis des réactifs et du produit, si l'on désire un solvant.

D'autres solvants utiles apparaltront à l'homme de l'art.

La réaction, de préférence avec agitation, peut

être conduite dans une large gamme de température, habi-

tuellement de O à 1000 C et de préférence de 20 à 5500.

Dans un mode de mise en oeuvre préféré, on fait

préréagir le cyanure sur le triarylborane avant d'intro-

duire les autres réactifs, bien que l'on puisse mettre tous les réactifs en contact simultanément Il ne faut pas laisser le sel métallique en contact avec la source de

cyanure pendant un temps appréciable en l'absence des au-

tres réactifs, étant donné que ces deux composés peuvent réagir en formant un cyanure métallique et ainsi diminuer

le rendement en complexe désiré.

l O Il est possible de préparer d'abord un complexe soluble de mononitrile, par exemple le complexe formé par

le 3-pentènenitrile, le sel métallique, un cyanure de mé-

tal alcalin et un triarylborane, par les moyens décrits ci-dessus On trouvera généralement que ces complexes sont solubles dans le milieu de réaction Si l'on désire un complexe de dinitrile insoluble, l'addition du dinitrile au complexe soluble causera la précipitation du complexe

de dinitrile, sauf, bien entendu, dans les cas o le com-

plexe de dinitrile est lui-même soluble.

Les composés obtenus par le procédé de l'inven-

tion sont définis par la formule générale B(Ar)3 c (R CN)X%| / (NOCR)x R 2 CNl NCR 4 N_ B(Ar)3 y

dans laquelle X vaut O ou l, z est un nombre entier posi-

tif de 1 à 50, M est un métal choisi dans les groupes IIA, IB, IIB, VIIB et VIII, sous réserve que, lorsque M est Pd, Ag, Cd, Pt, Au ou Hg, X = O; Ar est un groupe aryle ou aryle substitué contenant 6 à 12 atomes de carbone; Rl, R 2, R 3 et R 4 sont semblables ou différents et sont choisis parmi les groupes alkyles et alkyles substitués contenant

1 à 6 atomes de carbone, les groupes alcényles et alcény-

les substitués contenant 2 à 6 atomes de carbone, les grou-

pes aryles contenant 6 à 10 atomes de carbone et, lorsque

des groupes nitrile adjacents sont réunis, des groupes al-

kylènes contenant 1 à 4 atomes de carboneo Parmi les composés obtenus selon l'invention, des composés particulièrement intéressants sont définis par la formule générale: (Ar)3 -

B 3

RON N NR

R 2 N i NO R 4 N B (Ar)3 y dana laquelle est un nombre entier positif de i à 50, M

est un métal choisi parmi Ni++, Fe++ et Fe+++, Ar est choi-

si parmi les groupes phényle, ortho-tolyle, para-tolyle et

les mélanges de ceux-ci; R 1 à R 4 sont semblables ou dif-

férents et sont des groupes choisis parmi les groupes 1-

méthyl -1-propényle, 1-méthyl-2-propényle, 1-butényle, 2-

butényle, 3-butényle, butyle et, lorsque des groupes nitri-

le adjacents sont réunis, les groupes éthylidène et éthy-

lène.

Les composés ci-dessus peuvent être des monomè-

res, oligomères ou polymères si le courant de produit est principalement formé de dinitriles et si, par conséquent,

le composé contient des ligands dinitriles Dans les compo-

sés à ligands dinitriles, ces ligands peuvent contenir un groupe libre non lié, ou bien ils peuvent former pont, c'est-à-dire être réunis de façon intermoléculaire, ou bien ils peuvent 8 tre des groupes de chélation, c'est-à-dire réunis de façon intramoléculaire Généralement, le nombre d'unités monomères dans un composé polymère ne dépassera pas 50 Les composés de poids moléculaire relativement

élevés, par exemple ceux dans lesquels y = 20 ou davanta-

ge, tendent à être solides tandis que les composés en so-

lution tendent à présenter un poids moléculaire inférieur, par exemple y = 5 ou moins. Les composés monomères tirés de monotriles et les structures pontées ou chélatées tirées de dinitriles

présentent deux raies d'absorption nitrile dans leur spec-

tre infrarouge, une pour le cyanoborate et une pour la

portion alcanenitrile Chacune de ces résonances infrarou-

ges est décalée d'environ 20 50 cm-1 vers les longueurs

d'onde plus courtes, relativement à sa position non coor-

-dinée Les composés monomères non chélatés tirés de di-

nitriles présentent trois absorptions alcanenitriles, la

troisième étant la partie non coordinée du dinitrile.

On peut récupérer les teneurs en bore et en mé-

tal des complexes formés selon le procédé de l'invention par plusieurs procédés, y compris le procédé décrit dans

le brevet des E U A N 4 O 2 811, particulièrement co-

lonne 5, ligne 58 à colonne/ligne l Oo

Les exemples non limitatifs suivants sont pré-

sentés pour illustrer l'invention Les parties et les

pourcentages sont en poids, sauf indication contraire.

Exemple I

On extrait jusqu'à épuisement environ 380 par-

ties d'un courant provenant de la cyanhydratation de 3,

4-pentènenitrile dont la composition rentre dans la com-

position générale du courant décrit plus haut, avec des portions de 600 parties de cyclohexane à 20 O selon les indications du brevet des E U A N 3 773 809 On filtre le liquide extrait, sous N 2, pour éliminer les matières solides du catalyseur désactivées, par exemple NilADNl 2

NCB 03 | 2, Ni NC 2 etc et on ajoute au filtrat 0,6 par-

tie de cyanure de sodium On agite le mélange à 50 C pen-

dant 1/2 heure sous N 2 pour dissoudre le cyanure de so-

dium et on ajoute 3,6 parties de chlorure de nickel (II) hexahydraté On agite pendant 2 heures de plus à 50 C sous N 2 le mélange qui devient graduellement trouble,

puis on le laisse reposer pendant une nuit à la tempéra-

ture ambiante On recueille par centrifugation les soli-

des formés, on les délaie à nouveau et on les centrifuge à nouveau deux fois avec du toluène et deux fois avec du cyclohexane On lave à plusieurs reprises à l'eau les so- lides ( 4,8 parties) et on les centrifuge à nouveau jusqu'

à ce que le liquide surnageant reste pratiquement incolo-

re, ce qui indique l'absence de chlorure de nickel (II).

On sèche la matière restante à 50 C pendant une nuit dans

un four à vide On analyse les solides séchés par spectro-

photométrie infrarouge, ce qui montre que la matière com-

prend environ 60 % de Ni LADN 20 B 2 et 40 % de NilCNl 2 o

Exemple II

On simule un courant de cyanhydratation en réu-

nissant 100 parties d'une solution à 20 % de triphénylbo-

rane dans des pentènenitriles ( 3-, 4-PN) et 100 parties d'adiponitrile A cette solution, on ajoute 4,07 parties

de cyanure de sodium On agite ce mélange pendant 5 minu-

tes, après quoi on ajoute 9,69 parties de chlorure de ni-

ckel (II) anhydre On agite le mélange obtenu pendant 5 jours La bouillie vire au eris-jaune Il reste dans le ballon du chlorure de sodium et du chlorure de nickel (II)

inaltéré Pour analyser le précipité, on élimine les soli-

des par centrifugation, puis on délaie à nouveau et on centrifuge à nouveau pour les séparer, successivement, à

partir d'acétonitrile, d'eau (à deux reprises), d'acétoni-

trile, de toluène, de cyclohexane, et finalement on les sèche On réalise un spectre infrarouge des solides bleu pâle ( 5 g) Le spectre est identique à celui de la matière isolée dans l'exemple Io

Exemple III

On simule un produit liquide de cyanhydratation

de 3, 4-pentènenitrile en préparant une solution conte-

nant 653 parties d'adiponitrile, 155 parties de pentène-

nitrile et 25,5 parties d'une solution à 20,2 % de tri-

phénylborane dans des pentènenitriles ( 3-, 4-PN) et en ajoutant 1,41 partie de cyanure de sodium et 3,92 parties de chlorure de nickel (II) hexahydratéo En 1 à 2 heures, des solides vert-bleu commencent à se former On agite le mélange pendant 4 jours à la température ambiante On récupère les solides par centrifugation, on les délaie à nouveau deux fois dans des pentènenitriles, on les cen-

trifuge à nouveau, on les délaie à nouveau dans du cyclo-

hexane, on les filtre, on les délaie à nouveau dans de l'eau, on les centrifuge à nouveau et finalement, on les

délaie à nouveau dans de l'eau et on les récupère par fil-

tration On sèche les solides à 60 C pendant 3 jours dans un four à vide La spectrophotométrie infrarouge montre que les solides comprennent environ 85 % de Ni EADNl 2 NCB 02 et 15 % de Ni IONI 2 '

Exemple IV

On simule un produit provenant de la cyanhydra-

tation de 3-, 4-pentènenitriles après addition d'un cyanu-

re de métal alcalin en réunissant 100 parties d'adiponi-

trile, 4,0 parties de cyanure de sodium et 102,6 parties

d'une solution à 21,8 % de triphénylborane dans des pentè-

nenitriles On mélange intimement la solution obtenue en agitant pendant 20 minutes sous atmosphère d'azote, puis

on ajoute 11,12 parties de sulfate ferreux heptahydraté.

On agite le mélange pendant une nuit à la température am-

biante et, durant ce temps, il se forme une bouillie de couleur crème On récupère les solides par centrifugation,

on les délaie à nouveau, successivement, dans du pentèneni-

trile, de l'acétone et de l'eau (à deux reprises) en cen-

trifugeant à nouveau à chaque fois Après le deuxième la-

vage à l'eau, on récupère les solides par filtration, puis

on les sèche pendant 3 jours au four à vide à 60 Co L'ana-

lyse spectrophotométrique infrarouge indique que les so-

lides ( 19,93 parties) comprennent FelADNJ 2 LNCB 03 12, re-

présentant une récupération de 50 % du triphénylborane ini-

tialement introduit, il

Claims

REVENDICATIONS

1 Procédé de récupération d'un triarylborane en solution dans des nitriles, caractérisé en ce que l'on met le borane en contact avec un ion cyanure et un sel métallique dont le métal est choisi dans les groupes IIA,

IB, IIB, VIIB et VIII, en présence du nitrile, et en-

suite on sépare à partir du nitrile le produit de réac-

tion contenant du bore O

2 Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que le substituant aryle du borane est un groupe

aryle ou aryle substitué contenant 6 à 12 atomes de carbo-

ne, et le nitrile organique est choisi parmi les mononi-

triles, les dinitriles et les mélanges de ceux-ci conte-

nant 2 à 8 atomes de carbone.

3 Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que le métal du sel est choisi parmi Mg, Mn, Fe,

Go, Ni, Ou, Zn et Cd.

4 Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que la source d'ion cyanure est le cyanure d'hy-

drogène, un cyanure de métal alcalin ou un mélange de ceux-ci. Procédé selon la revendication 3, caractéri- sé en ce que le métal est introduit sous forme d'un sel

d'un acide minéral de Bronsted.

6 Procédé selon l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 4, caractérisé en ce que les nitriles organi-

ques comprennent de l'adiponitrile, le triarylborane est

le triphénylborane, et le métal est Ni ou Fe.

7 Procédé de préparation de dinitriles par ad-

dition de cyanure d'hydrogène à des nitriles insaturés non conjugués en présence d'un catalyseur contenant un ligand

nickel zérovalent-organophosphore, activé par un arylbo-

rane, puis à mettre en contact le produit liquide obtenu avec une paraffine ou une cycloparaffine pour former une phase d'extrait primaire formée d'hydrocarbure léger et

une phase dinitrile lourde contenant du catalyseur solu-

ble et de l'activeur et à séparer ces phases, procédé ca-

ractérisé en ce que l'on traite la phase dinitrile par

un procédé selon l'une quelconque des revendications 1

à 6