CA1082736A

CA1082736A - Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique

Info

Publication number: CA1082736A
Application number: CA269,525A
Authority: CA
Inventors: Emile Kuntz
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-01-13
Filing date: 1977-01-12
Publication date: 1980-07-29
Also published as: NL188158B; SU677650A3; BR7700171A; JPS5761270B2; FR2338253B1; NL188158C; DE2700904A1; DE2700904C2; JPS52116418A; NL7700262A; GB1542824A; FR2338253A1; UA7009A1; ES454971A1; BE850301A; IT1083151B; US4087452A

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé d'hydrocyanation de composés organiques insaturés comportant au moins une double liaison éthylénique. Le compose insaturé réagit avec l'acide cyanhydrique ou un composé générateur d'acide cyanhydrique en présence d'une solution aqueuse d'une phosphine répondant à la formule générale suivante : La solution aqueuse de phosphine contient un composé d'un métal de transition.

Description

108Z'73~

La pr,~sente invention a pour objet un proc,~d~ d'hydro-cyanation de compos,~s organiques insatur~s. Elle concerne plus particuli~rement un proc,~d,fi d'hydrocyanation de compos~,s orga-niques insatur,~s comportant au moins une double liaison éthyl,~ani- -que par r~action de ce composé avec un compos,~k gén~,rateur d'acide cyanhydrique.
On connait le brevet d'invention f'rançais n 2.069.411 qui decrit un procéd,,5 d'addition d'acide cyanhydrique à des olé-fines en présence d'un complexe de nickel de valence z,,~ro. Les catalyseurs peuvent être représentés par la formule Ni (MR3) 3 dans laquelle M peut représenter le phosphore et R un groupement aryle ou aryle substitué. Les catalyseurs peuvent être préparés a l'avance ou bien être form,Z~s in situ. Dans ce dernier cas, i~
on utilise un compos8 du nickel divalent avec un ligand MR3 et un agent r,~ducteur. La réaction d'hydrocyanation peut être con- ;~
duite avec ou sans solvant. Le solvant liquide ~ la temp8rature i de réaction et inerte vis à vis des constituants du systeme réac-tionnel, est toujours un compos,,~ organique et en général un hydro-~;~ carbure comme le benz,~ne ou le styrene ou un nitrile comme l'ac,~-tonitrile ou le benzonitrile qui dissout totalement l'ol,,~fine ;
j ... .
r,~agissant. Dans beaucoup de cas, le ligand peut servir de solvant. La réaction s'effectue sans ajouter d'eau aux consti-tuants du système catalytique.
Un des inconvénients majeurs de ce type de proc8de ré- ^ -I side dans la difficult8 qu'il y a de séparer après la fin de la ~ réaction les produits d'hydrocyanation de la solution catalyti- ;
que qui contient généralement plusieurs constituants ~un comple-xe de nickel, un ligand phosphoré en exces et un co-catalyseur, gén8ralement un acide de Lewis) en vue, notamment, de la réutili-:~;30 sation de cette dernière. Cette s8paration est délicate et im-parfaite. On constate, notamment, une perte substantielle de catalyseur et ~galement la pr~sence de catalyseur dans les pro-,, .'' i ~ :~' ' .,, ~. . .. . : , .: , . , : . : . . . . -. . . . .
.. . . .. .. . ..

duits d'hydrocyanation après s~paration.
On connait aussi l'article de F.JOO et M.T. BECX (R~ac-tion kinetics and catalysis letters Vol. 2 n 3 257-263 ~1975) qui concerne les travaux de ses auteurs relatifs à l'application d'une solution catalytique obtenue par m~lange d'une solution aqueuse acide de ~u (III) et d'acide diphénylphosphino benzene m-sulfonique ~ l'hydrogénation d'acides ketocarboxyliques.
La demanderesse a trouv~ un proc~dé d'hydrocyanation d'un compos~ organique insaturé comportant au moins une double liaison éthyl~nique par réaction du composé insaturé avec un composé choisi parmi le groupe constitué par l'acide cyanhydrique et les compos~s gén~rateurs d'acide cyanhydrique caract~risé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'une solution aqueuse d'au moins une phosphine r~pondant à la formule g~n~rale suivante:

Arl ~SO3M)nl / ~(Yl)ml ,, / ~SO M) P Ar n \ 2~~~~---~Y2)m2 `
20~

Ar 3M)n3 f ~ . 3~~~~ Y3)m3 dans laquelle Arl Ar2 et Ar3 qui peuvent être identiques ou diff~rents représentent des groupem~nts aryles.
Yl Y2 Y3 qui peuvent être identiques ou diff~rents repr~-sentent des groupements choisis parmi :
;~ . Les radicaux alkyle ayant de l;a 4 atomes de C
~; .
~30~ . Les radicaux alkoxy ayant de 1 a 4 atomes de C

. Les atomes d'halogenes CN
. -... . .. .

~. - . . .. - ~ .--`` 108Z736 . - N02 . - NRl R2 ou Rl et R2, identiques ou diff~rents repr~sen-tent un radical alkyle ayant de 1 ~ 4 atomcs de carbone . - OH
- M est un reste cationique d'origine min~rale ou organique choisi, de mani~re que le compos~ ~I) soit soluble dans l'eau, dans le groupe constitu~ par :

- les cations d~riv~s des m~taux alcalins ou alcalino-terreùx ~.
NH4 . .
- N (R3 R4 R5 R6) où R3 R4 R5 R~, identiques ou differents sont choisis parmi le groupe constitué par des radicaux alkyle `
comportant de 1 à 4 atomes de carbone et l'hydrogène.
~ - les autres cations d~rivés des m~taux dont les sels de l'acide benzène sulfonique sont solubles dan~ l'eau.
-ml, m2 et m3 sont des nombres entiers, identiques ou diffé-rents, compris entre 0 et 5. *
nl, n2 et n3 sont des nombres entiers, identiques ou diffé- `:
rents, compris entre 0 et 3, au moins un d'entre eux étant supé- . ..
Z0 ~ rieur ou &gal à 1, ;:
et en ce que la solution aqueuse de phosphine contient un compo-; sé d'un~métal de transition.
On peut citer comme exemples de m~taux dont le sels de .~ :
acide henz~ne sulfonique sont solubles dans l'eau, le plomb, .
:~: le zinc et l'étain.

~ Les phosphines préférées sont celles o~
;
- Arl, Ar2 et Ar3 sont des groupements phényle :~
Yl, Y2 ot Y3 rcpr~sentcnt dcs grou~emcnts choisi3 parmi 30~ : . Les radicaux alkyle ayant de 1 ~ 2 atomes de C
. Les radicaux alkoxy ayant de 1 a 2 a~omes de C ~:
Cl :~ -3-., ~, : -~ . . - . , . . , , ,;, . . , .: , ~08Z736 - M repr~sente un cation choisi parmi le groupe com-prenant . II :
. Les cations d~riv~s de Na, K, Ca, Ba :~

. les cations t~tram~thylammonium, t~tra~thylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutylammonium - ml, m2 et m3 sont des nombres entiers compris entre ::
0 et 3. .: :
Parmi celle-ci, les phosphines plus particulièrement préférées sont les sels de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium et de tétraéthylammo-nium, des (sulfophényl) diphenhylphosphine, di(~ulfophényl) phe- :
nyl phosphine et tri(sulfophenyl) phosphine dans lesquelles les groupements SO3 sont de pr~férence en m~ta.
On peut citer comme autres exemples de phosphines de formule I pouvant être utilisees selon le procédé de l'invention, les sels alcalins ou alcalino-terreux, les sels d'ammonium, les sels d'ammonium quaternaires, des ~m-sulfophényl)diphenylphos-phine;~p-sulfophenyl) diph~nylphosphine; ~m-sulfo, p-m~thylphé-nyl) di (p-m~thylphenyl) phosphine; (m-sulfo p-méthoxyphényl) di (p-méthoxyph~nyl~ phosphine; (m-sulfo, p-chlorophenyl)di (p-chlorophenyl) phosphine; di(m-sulfophényl) ph~nylphosphine; di ;~
(p-sulfoph~nyl)-phénylphosphine; di(m-sulfo, p-méthylphényl) (p- - :
: methylph~nyl) phosphine; di(m-sulfo, p-m8thoxyphényl) (p-métho-u xyphényl) phosphine; di(m-sulfo, p-chloroph~nyl) (p-chlorophé~
nyl~ phosphine; tri(m-sulfoph~nyl) phosphine; tri(p-sulfophényl) phosphine; tri(p-sulfophényl)phosphine; tri~m-sulfo, p-methyl-phenyl) phosphine: tri(m-sulfo,p-méthoxyphényl) phosphine; tri : ~:
(m-sulfo, p-chlorophenyl) phosphine; (o-sulfe, p-methylphényl) ~ (m-sulfo,p-m~thyl) (m,m'-disulfo, p-methyl) phosphine; (m-sulfo-::~ phenyl) (m-sulfo, p-chloroph~nyl) (m,m'-disulfo, p-chlorophenyl) phosphine ` _4_ ':

~ 1082736 comme pr~cis~ pr~cédemment, on peut utiliser un m~Ian- ~-ge de ces phosphines. En particulier on peut utiliser un m~lan-ge de phosphine mono, di et tri m~ta sulfonées.
On utilise de préf~rence comme compos~s des métaux de transition les compos~s du nickel, du palladium et du fer. On utilise des composés solubles dans l'eau ou capables de passer en solution dans les conditions de la réaction. Le reste lié au métal n'est pas critique des l'instant qu'il satisfait à ces con-ditions.
Parmi les compos~s pr~cit~s, les composés les plu5 pré-fér~s sont ceux du nickel. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs : ;
- Les compos~s dans lesquels le nickel est au degré
d'oxydation z8ro comme le t~tracyanDnickelate de potassium K4 ~NiCN4), le bis ~acrylonitrile) nickel z~ro, le bis (cycloocta-diène 1,5)2 nickel et les d~rivés contenant des ligands du groupe VA comme le tétrakis (triphényl-phosphine) nickel zéro. Dans ce dernier cas le compose peut être dissous dans un solvant non mis-cible à l'eau comme le toluene, une solution aqueuse de phosphi-ne sulfon~e extrait une partie du nickel en développant une colo-ration rouge dans la solution aqueuse qui decante.
- les composés du nickel comme les ac~tate, carboxylate, carbona- ~ -te, bicarbonate, borate, bromure, chlorure, citrate thiocyanate, cyanure, formiate, hydroxydes, hydrophosphite, phosphite, phospha-, te et d~riv~s, iodure, nitrate, sulfate, sulfite, aryllet alkyl , , sulf onates -Il n'est pas necessaire que le compos~ du nickel soit lui-même soluble dans l'eau. Par exemple le cyanure de nickel ~i peu solublo dans l'eau se dissout tres bien dans une solution aqueuse de phosphine.

Quand le compose du nickel utilise correspond à un tat d'oxydation du nickel aup~rieur a O, on ajoute ~u milieu _5_ :' `
, .... ... , , . ... ~

:.;. , . . -r~actionnel un r~ducteur du nickel r~aqissant pr~f~rentiellement avec le nickel dans les conditions de la r~action. Ce reducteur peut être organique ou minéral. On peut citer comme exemples non limitatifs le BH4Na, la poudre de Zn, le magn~sium, le BH4K et les borohydrures de pr~f~rence solubles dans l'eau.
Ce r~ducteur est ajout~ en quantite telle que le nom-bre d'~quivalents oxydor~duction est comp~is entre 1 et 10. Des valeurs inf~rieures ~ 1 et supérieures a 10 ne sont toutefois pas exclues.
Lorsque le compos~ du nickel utilis~ correspond à 1'~-tat d'oxydation o du nickel, on peut ~galement ajouter un r~duc-teur du type de ceux précit~s mais cet ajout n'est pas imperatif.
Lorsqu'on utilise un composé du fer, les mêmes réduc-teur5 conviennent. Dans le cas du palladium, les reducteurs peu-vent être, en outre, des éléments du milieu réactionnel (phosphi-ne, solvant, ol~fine).
Les phosphines sulfonées utilis~es dans le procédé selon la présente invention peuvent être préparées en appliquant les proc~dés connus. Ainsi, conformément a l'enseignement de H.
SCHINDLBAUER, Monatsch. Chem.96~ pages 2051-2057 (1965), on peut préparer le sel de sodium de la (p-sulfoph~nyl)diphénylphosphine .! : 'en faisant r~agir, en présence de sodium ou de potass~um, du p-chlorobenzene sulfonate de sodium avec la diphénylchlorophosphine.
Selon la methode décrite dans J. Chem. Soc., pages 276-288 (1968) ;
et dans le brevet anglais n 1 066 261, on peut preparer des ph~- -nylphosphines de formule (I) en faisant appel a la réaction de i .
; sulfonation de noyaux aromatiques a l'aide d'oléum, puis en pro-c~dant a la neutralisation des~groupes sulfoniques formes au moyen d'un d~rivé basique approprié d'un des métaux que repr~sente M
dans la formule (I). La phosphine sulfonée brute obtenue peut - contenir en mélange ~'oxyde de phosphine sulfon~e correspondant, dont la présence n'est cependant pas gênante pour exécuter le pro-'~
,~ , .

.. . .

1~18Z736 c~dé d'hydrocyanation selon la présente invention.
Le proc~d~ selon l'invention s'adresse plus particulie rement à des compos~s organiques non satur~s ayant de ~ ~ 20 ato-mes de carbone, comportant au moins une double liaison éthyl~ni-que. On peut citer à titre d'exemples les monooléfines comme l'~thylene, le propylène, le butène-l, le méthyl-2 butène-1, le butène-2,1e pentène-l, le pentène-2, l'hexane-l, l'ethyl-3 hexène-l~
le propyl-2 hexène-l, l'hexène-2, l'heptène-l, l'octène-l, l'ott~-me-3, le diméthyl-4, 4 non~ne-l, le décène-l, le dccène-2, le propyl-6 d~cène-l, l'undécène-3, le dod~c~ne-l, le tétradecène-5, 1'octadécène-l, 1'octadccène-2; les cyclooléfines comme le cyclo-hexene et méthylcyclohexènes; les monooléfines substituees comme le pentène-4 nitrile, le pentène-3 nitrile, le styrène, le m~.thyl-2 butène-3 nitrile, le méthyl styrene; les dioléfines comme le bu-tadiène, le piperylene, l'is~prene, l'hexadiène-1,5, le 1,4 cyclooc-tadiène.
La solution catalytique utilis~e pour l'hydroc~anation selon l'invention peut être préform~e avant son introduction dans la zone de réaction, par exemple par addition ~ la solution ~queuse de la phosphine de formule (I), de la quantité appropriée de com-posé du métal de transition choisi et éventuellement du réducteur.
Il est également possible de préparer la solution catalytique "in situ" par simple m~lange de ces divers constituants. La quantité du composé non saturé ajoutée au mélange n'est pas cri-tique .
~ La quantité de compos~ du nickel utilisée est choisie de telle sorte que le nb d'atome gramme de métal elémentaire par litre de solution r~actionnello ~oit co~prise cntro 10 4 et 1 clo préférence entre 0,005 et 0,5.
La quantit~ de phosphine de formule (I) utilisée pour ~r~parer la solution reactionnelle est choisie de telle sorte ~ue le nb de moles de ces composé rapporté ~ 1 atome gramme de ,~
. -m~tal ~l~mentaire soit compris entre 0,5 ot 2000 et de pr~f~rence ~;
de 2 a 300.
On oparera ~ un pH inf~rieur a 12 et de préf~rence ~ compris entre 0 et 9.
; Le pH recherch~ peut être obtenu par addition de "modi-ficateurs de pH" qui peuvent être des acides comme des acides minéraux et éléments du groupe III A comme l'acide borique, du groupe IV A co~me l'acide carbonique, du groupe VA comme l'acide phosphorique, et acides du phosphore ~ S et ~ 3, l'acide arséni-que, du groupe VI A comme l'acide sulfurique, sulfureux, alkylsu-fonique, du groupe VII A comme l'acide fluorhydrique, chlorhydri-que, bromhydrique, iodhydrique: des acides organiques comme l'aci-de trifluorom~thane sulfonique, l'acide trifluoroac~tiqeu, les acides arysulfoniques alkylsulfoniques, acide ac~tique, acide carboxylique7 des bases hydroxydes des m~taux alcalins, alcalino-terreux, l'ammoniaque, les amines alyphatiques, aromatiques ou une solution tampon correspondant ~ des neutralisations partiel-les des mélanges des acides et bases précités.
., ~ , .
Blen que la réaction soit conduite a partir de solution aqueuse~de phosphine, il peut être avantageux de rajouter un sol-vant organique inerte. On pourra utiliser un solvant non misci--ble a~l'eau qui pourra être celui de l'extraction ulterieure, ou un solvant miscible a l'eau dans le cas, notamment, d'hydrocyana-tion~d'oléfines peu solubles dans l'eau.
On peut citer comme exemples de solvants miscibles à
~ l'eau l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propyli- ~ ;
que, l'alcool isopropylique, l'acétone, l'acétonitrile, l'éther m~thyllique du di~thylane glycol et Ie d~m6thoxy~thane ct commo .., ~:
exemples de solvants non miscibles a l'eau le benz8ne, le benzo-ao~ ~: nitrile, l'acétophénone, l'éther éthylique, l'~th¢r propylique, 1'6ther isopropyline, l'octane, la méthyl~thylc~tone et le pro-pionltrile~

La temp~rature à laquelle cst conduite la r~action peut varier dans de larges limites. Plus particuli~rement, on opère ~ des temp~ratures mod~r~es inférieures ~ 200C. On opère de préférence entre 20 et 125C.
Les gén~rateurs d'acide cyanhydrique pouvant être uti~
lis~s dans le procédé selon l'invention sont par exemple les cyan-hydrines et les cyanures.
L'acide cyanhydrique est utilis~ sous forme gazeuse ou liquide ou dans un solvant miscible et non miscible ou encore en solution dans l'oléfine ~ hydrocyaner.
Une manière pratique de mettre en oeuvre le proc~dé de l'invention consiste ~ charger dans un r~acteur convenable après l'avoir purg~ à l'aide d'un gaz inerte (azote, argon) soit la solution aqueuse catalytique préalablement forméelsoit les divers composants: phosphine en solution dans lleau, le composé du métal de transition, avec ~ventuellement le réducteur, le modificateur de pH et le solvant organique. On charge le composé organique insaturé. On porte le réacteur à la température de r~action avant ou après l'introduction de l'acide cyanhydrique qui lui-meme peut être introduit avant, après ou simultanement au composé non satu-ré.
Apr~s arret de la réaction, on refroidit à la tempéra-ture ambiante. Le contenu du réacteur est soutiré et il suffit ensuite d'isoler le produit de la réaction en~procédant à une d~-cantation et éventuellement a une extraction à l'aide d'un solvant ~~ convenable tel que par exemple~les solvants non miscibles pr~ci-t~s.
La solution aqueuse résiduelle peut être recycl~e dans le réacteur pour catalyser une nouvelle op~ration d'hydrocyanation.
Le procédé de l'invention convient particulièrement bien à une mise en oeuvre continue. La solution aqUeuse peut cgalement res-ter dans le réacteur, les produits organiques étant alors soutirés.

, - '' ~ ' . ' 1~3Z73~
On a constat~ que l'emploi comme système catalytique d'une solution aqueuse de phosphine de formule 1 contenant un compose d'un m~tal de transition permet d'obtcnir des rendements en nitrile d~passant 80% par rapport ~ l'acide cyanhydrique dis-paru.
On constate aussi que la selectivitfi de la reaction exprim~e par le pourcentage de dinitrile line~ire contenu dans les compos~s form~s a partir de compos~s insatur6s lineaires comme le pentène-3 nitrile atteint 92~.
On constate de plus que la vitesse de reaction est grande.
Un autre avantage important du procede selon l'invention réside dans le fait que les produits d'hydrocyanation sont très facilement s~parables du milieu r~actionnel et du fait que la solution catalytique peut etre recyclee telle quelle pour cata-lyser une autre réaction d'hydrocyanation. En effet, les produits d'hydrocyanation sont simplement décant~s ou extraits en fin de réaction comme on l'a vu plus haut. De plus on peut recycler la phase aqueuse contenant le composé du métal de transition sans observer de perte de constituant de la part du systeme catalyti-que et par consequent sans observer de perte d'activité.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1 A) Pr~paration du sel de sodium de la tri (metasulfo-- phenyl) phosphine.
Dans un ballon de 2 litres équipé d'un systeme d'agita- ^
tion centrale, d'un thermometre, d'un réfrig~rant ascendant et - refroidi extérieurement par un m~lange de carboglace et d'acetone, on charge un litre d'oleum ~ 20% en poids d'anhydride sulfurique, puis on purge le ballon à l'aide d'argon. L'agitation est mise , .:
en route et on introduit ensuite en 11 mn 100 g de triphényl-;' -10-phosphine en maintenant la température en dessous de 14C. Une fois l'addition terminée, on continue l'agi~ation du milieu à
la température ambiante, entre 20 et 26C pendant 62 heures. La masse réactionnelle est versée avec précaution dans un ballon de 10 1 contenant 2 1 d'eau et 4 kg de glace. Cette solution est neutralisée à 50C par 6,2 kg de baryte octahydratée ajoutée avec 4 litres d'eau. Le précipité est filtré, lavé par 4 litres d'eau.
Les filtrats et les eaux de lavage sont réunis et concentrés à sec, le produit blanc (A) obtenu est séché sous 0,1 mm de mercure, il pèse 158 g. On dissout 141 g de ce produit dans 2 litres d'eau, puis on fait passer la solution obtenue sur une colonne contenant un litre de résine acide fort échangeuse d'ions (acide sulfonique) connue sous la dénomination commerciale Amberlite* YR-1204, on lave la résine avec de l'eau, la solution est concentrée à 500 cm3 et neutralisée par 58 cm3 d'une solution de soude 10 N. La solution est concentrée à sec, le solide est lavé par 1 litre de méthanol froid, puis à chaud par 300 cm3 de méthanol pendant 1 heure à
reflux. Après filtration et séchage~ on obtient 53,2 g de produit blanc (B).
Les résultats de l'étude de ce solide (B) par analyse centésimales (détermination des teneurs en C, H, S, P), par spec-troscopie infrarouge, par résonance magnétique nucléaire de l'hy-drogène et du phosphore et par dosage chimique du phosphore trivalent et des groupements sulfonates par échange d'ions, indiquent qu'il s'agit d'un mélange de sels trisodiques de la tri (métalsulfophényl) phosphine 85~ et de l'oxyde de tri (métasulfophényl) phosphine 15%.
Le produit A est le sel de baryum du produit B.
La composition du mélange de sels est variable avec la température et la durée de la réaction de sulfonatlon. En opérant l'addition de la triphényl phosphine à une température de 30C
environ puis en continuant à agiter le milieu à cette température B * marque de commerce -11-.
, ,,, ~ ,, 10~Z'73~

pendant une vincJtaine d'lleures, on isolc Ull mclangc con~enant 30% en poids de sel de solution de la tri (métasulfophcnyl) phosphinc. ~n op~rant à 40C, pendant 24 heures, le mélan~e de sels obtenu titre 6~g ~n poids de sels d~ sodium d~ la tri (mctasulfophenyl~ pllosp~line. Dans ces deux dernicrs cas les sels de sodium sont isolcs par hydrolyse de la masse reactionnelle puis neutralisation à la soude, le sulfate de sodium moins solu-ble dans l'eau est separé en partie par filtration puis complè-tement en traitant les rcsidus de filtrat par le méthanol.
L'effluent de la colonne de rcsine contient la forme acide de la phosphine sulfonée. La preparation des diffcrents sels peut s'effectuer par neutralisation avec la base contenant le cation ou par un sel d'acide faible volatil.
B) Pr~paration d'une solution aqueuse de catalyseur.
Dans un flacon de 10 cm3 purgé à l'argon on charge:

2,56 g de sel sodique de la tri (métasulfophényl) phos-phine titrant 85% en poids de sel pur~
0,178 g de chlorure de nickel hexahydrat~

3 cm3 d'eau.
On ajoute à cette solution 1 cm3 d'eau contenant 0,056 g de borohydrure de sodium. On obtient une solution de couleur rouge sombre. Le flacon est ferm~ à l'aide d'un bouchon en caout-chouc au travers duquel des pr~l~vements à la seringue peuvent être effectués.
C) Hydrocyanation du pentène-3 nitrile.
~ Dans un tube en verre tdans les exemples suivants le tube en verre sera not~ "tube (ex.l)), de 10 cm3 en atmosphere d'argon vissé par un bouchon en bak~lite avec pastille en caout-chouc permettant des in~ections de liquides à la seringue et muni d'un barreau magnétique en rotation, on introduit successivement;
1 cm3 de la solution aqueuse de catalyseur du paragra-phe B

',': '' ~. ' 7'' ~ ' ` ' -25 microlitres d'une solution d'acide cyanhydrique à
9,3 moles/l dans l'cthanol (solution S).
Le tube est plong~ dans un bain d'huile dont la temp~-rature est maintenue à 80C. On charge aussit8t 0,5 cm3 de pente-ne-3 nitrile, on observe 2 phases: une phase aqueuse plus dense contenant le catalyseur et une phase or~anique surnageante dans laquelle les apparitions d'adiponitrile (ADN) 0t de m~thylgluta-ronitrile (MGN) sont constatées par dosage chromatographique sur des pr~levements. Au cours de l'essai on ajoute de l'acide cyanhydrique (solution S). Le tableau ci-dessous indique les conditions de ces additions et les r~sultats, l'instant deila charge de pentène-3 nitrile etant pris comme d~but de r~action.

_ . .
Temps de reaction ~ddition de solu- Dosage de dinitriles dans en mn tion S en microli- la phases surnaqeante tres. ADN g/1 MGN g/l _ . O O

4,3 - 0,7 :, - ~ , 26 4,2 .

16 _ - ~ 65 24 - 26 ~ 25 . _ _ _ _ .

_ _ _ _ La phase surnageante contient la majeure partie des di-. ~ . .. .

~082736 nitriles for~s, clle no contient pas de catalyseur.
~emple 2 Dans un tube (ex.l) on charge :
0,357 g de sel sodique de la tri(mctasulfophcnyl) phos- -~
phine titrant 62% en poids de sel pur 1 cm3 d'eau 0,02 g de sulfate de nickel heptahydraté
0,0076 g de borohydrure de sodium 1 cm3 de styrene 0,5 cm3 d'~thanol 16 microlitres d'une solution d'acide cyanhydrique a 9,3 moles/l dans l'~thanol.
Le tube est plonq~ dans un bain d'huile dont la temp~ra-ture est maintenue à 80 C. Apres 1 h 30 de réaction, la phase surnageante contient par rapport au styrene 1,5% de phényl-2 pro-i pionitrile. On ajoute alors 16 microlitres de la solution d'aci-de cyanhydrique puis 15 mn apres~50 microlitres. Une heure et 45 mn apres cette addition la phase surnageante contient par rap-port au styrene 5% de phényl 2-propionitrile dosé par chromato-graphie en phase vapeur.
Exemple 3 Selon l'exemple 2 on remplace le styrene par l'hexène-l et on effectue l'hydrocyanation dans les mêmes conditions. La phase surnaqeante contient en fin d'opération 3,3~ de mononitri-les saturés à 7 atomes de carbone.
- Exemple 4 Dans un autoclaYe de 12,5 cm3 parcouru par un courant d'argon on charge:
0,357 g de sel sodique de la tri(métasulfophcnyl) phos-~30 phine titrant 62~ en poids de sel 0,024 g de sulfate de nickel heptahydraté

0,0076 g de borohydrure de sodium ' :.

.. . ..

1C~82736 0,5 cm3 d'~thanol.
L'autoclave est refroidi à - 50C, on introduit 2,5 cm3 de butadiène liquide puis 100 microlitres d'une solution d'acide cyanhydrique a 9,3 moles/l dans l'~thanol. L'autoclave est fermé et chauff~ à 80C et plac~ sur un agitateur à secousses pendant 4 heures. ~pr~s refroidissement et d~gazage du butadiene, on recueille un milieu réactionnel à deux phases, on extrait par 2 fois 5 cm3 d'~ther une grande partie de l'~ther est distillée.
Par dosage chromatographique~on constate que l'acide cyanhydrique a ét~ transform~ quantitativement en nitriles ~thyléniques dont 81% de pentene-3 nitrile. Des traces de nitrile insature en 9 atomes de carbone sont mis en ~vidence.
Exemples 5, 6 , 7, 8 A) Préparation d'une solution aqueuse de catalyseur.
Solution ~
Selon la procédure de l'exemple 1 on prépare une solu-tion contenant :

5 cm3 d'eau 5 millimoles de sel sodique de la tri(métasulfoph~nyl) -phosphine brute titrant 85~ du poids de phosphine pure 1,25 millimole de chlorure de nickel hexahydraté
2,5 millimoles de borohydrure de sodium.
B) Hydrocyanation de pentène-3 nitrile à temp8rature ambiante.
~xemple 5 - Dans un tube (ex.l~ on charge 1 cm3 de solution A, 0,5 cm3 d'eau et 0,5 cm3 de pentene-3 nitrile puis 15 microlitres d'une solution d'acide cyanhydrique à 9,3 molos/l dans l'~thanol.
Apres 80 mn de réaction la solution surnageante contient a, 3 g/l d'adiponitrile et 0,7 g/l de m~thylglutaronitrile. Apres 255 mn~
elle contient 18 g/l d'adiponitrile et 1,7 g/l de méthylglutaro-nitrile. Le FappOrt adiponitrile est sup~rieure a 10.
méthylglutaronitrile , . ". -:
.: , 108;~736 Exem~les 6!. ~
Dans trois tubes différents et selon l'exemple 5, on remplace 0,5 cm3 d'eau par:
0,5 cm3 d'acide sulfurique ~ 1 mole/l (exemple 6) 0,5 cm3 d'une solution contenant 0,25 mole/l de Kll2PO4 et 0,25 mole/l de Na2HPO4 (exemple 7) -0,5 cm d'une solution de carbonate de Na à 2 moles/l (exemple 8) et on ajoute les mêmes quantités de solution cataly-tique et de réactifs.
Apr~s 70 heures de réaction les solutions surnageantes sont dos~es elles contiennent :
Adi~onitrile~cthylglutaronitrile ~xemple 6 : 7,4 ~/1 1,6 g/l Exemple 7 :30,4 g/l 8,6 g/1 Exemple 8 :11,8 g/l 9,6 g/l Exemple 9 Une solution a~ueuse de catalyseur est prépar~e selon l'exemple 1.
Dans un tube (ex.1) on charge :
1 cm3 de solution catalytique ;
0,5 cm3 d'une solution provenant du mélange volume a volume d'une solution à 4,5 moles/l d'acide phosphoreux et d'une solution à 3 moles/1 de soude ~,~
25 microlitres d'une solution alcoolique d'acide cyanhy-drique à 9,3 moles/l.
~ Le tube est plongé dans un bain d'huile dont la tempéra-ture est maintenue à B0C. Dès que la temp~rature du tube atteint B0C, on ajoute ~,5 cm3 de pentane-3 nitrilc. ~pr~s 2 mn de réaction, la solution surnageante contient 14,4 g/l d'adiponitri-le etl,15 g/l de methylglutaronitrile. Après 8 mn de r~action, la solution surnageante contient 21,8 g d'adiponitrile.et 2 g de m~thylglutaronitrile. Tout en maintenant la température a 80C

on ajoute à nouveau en plusieurs . -J~OSZ736 fois 250 microlitres de la solution d'acide cyanhydrique et 0,2 g de borohydrure de sodium. Apr~s 8 heures de reaction, la solu-tion surnageante contient 312 g/l d'adiponitrile et 160 g/l de méthylglutaronitrile.
Exemple 10 Dans un tube (ex. 1) on charge : 0,49 g de sel sodique de la tri~metasulfoph~nyl) phosphine titrant 85% en poids de sel pur, 1 cm3 d'eau, 0,073 g de chlorure de nickel hexanhydraté, 0,010 g de zinc en poudre.
Le tube est plongé dans un bain d'huile dont la temp~-rature est maintenue à 80 C (temps z~ro). Des que la température du tube atteint 80C on ajoute 0,5 cm3 de pentène-3 nitrile, Après 20 mn a 80C, on ajoute ensuite 2 fois 30 microlitres d'une solution d'acide cyanhydrique a 9,3 moles/l dans le méthanol aux temps de réactions suivants : 35 mn, 175 mn puis 120 microlitres au temps 230 mn. Au temps 235 mn, la solution surnageante con-tient 8,5% d'adiponitrile et 8,1% de méthyl~lutaronitrile.
~xemple 11 Dans un tube (ex. 1) on charge :
- 0,49g de sel sodique de la tri(m~tasulfophényl) phos-phine titrant 85~ en poids de sel pur, - 1 cm3 d'eau, - 0,073 g de chlorure de nickel hexanhydraté, - 0,010 g de magn~sium en poudre.
Le tube est plongé dans un bain d'huile dont la tempéra-- ture est maintenue à 80C. D8s que la temp~rature du ~ube atteint 80C, on ajoute 0j5 cm3 de pentène-3 nitrile. Apres 20 mn de réaction, la solution surnageante ne contient pas de dinitrile.
On ajoute ensuite de l'acide cyanhydrique selon la procédure de l'exemple 9. Apr8s 235 mn la solution surnageante contient 2,3 d'adiponitrile et 2,7% de m~thylglutaronitrile Exemple 12 .

.. . . .
-::
. ~ .

82'736 Préparation d'un complexe (A) de nickel soluble dans l'eau.
Dans un tube de Schlenke* de 50 cm3 on charge sous argon:
0,375 g de bis(cyclooctadiène 1,5)nickel 5 cm3 d'éthanol.
Dans un Erlen parcouru par un courant d'argon on charge 3,30 g de sel trisodique de la tri(sulfophényl) phosphi~
ne de pureté supérieure à 95 %
17 cm3 d'eau 25 cm3 d'éthanol.
On coule le contenu de l'Erlen dans le tube de Schlenke, une coloration rouge se développe, on agite pendant 2 heures. Le lendemain (15 heures après) on chauffe à ébullition et on concen-tre la solution très colorée à sec et on sèche sous vide de 0,1 mm de mercure pendant 4 heures. , Le poids du produit obtenu est de 3,35 g et ce produit est le tétrakis (sel trisodique de la tri(métasulfophényl) phosphine) nickel zéro (analyses centésimales; dosage à l'iode: on constate un premier virage correspondant à une oxydation du nickel (dispari-tion de la coloration), un deuxième virage correspondant à l'oxyda-tion de la phosphine; après neutralisation de l'acide iodhydriqueformé lors de l'oxydation de la phosphine, on cons,tate en milieu basique la précipitation d'hydroxyde de nickel; l'étude par RMN
(phosphore 31) de solutions hydroalcooliques à - 40C permet de met-,- tre en évidence que la phosphine est en grande partie complexée.
L'étude RMN (phosphore 31) de solution aqueuse de chlorure de nickel et de phosphine (avec un rapport phosphine/nickel de 6) et de borohydrure de sodium (avec un rapport bore/nickel de 2), à température ambiante permet de mettre en évidence un échange - rapide de ligand. Par refroidissement à - 40C après avoir ajouté

de ~l'alcool éthylique l'échange de phosphine est lent; on :
* marque de commerce.

B

,.~.................... . .
,. ~.
, . . . . . .
.

:1~8Z736 o~serve 2 phosphines li~res pour 4 phosphines complex~es.
- llydrocyanation du pentène-3 nitrile.
Dans le tube (ex. 1) on charge :
1 cm3 ~'cau 0~276 g du complexe (A).
~n obtient une solution rouge intense limpide. On char-ge 16 microlitres de la sol~tion d'acide cyanhydrique à 9,3 moles/l dans l'~thanol puis 0,5 cm3 de pentène-3 nitrile. Apres 4 heures de reaction ~ temp~rature ambiante ~ 24C, la solution surnagean-te contient 6,8 q/l d'adiponitrile et 1,2 g/l de methylglutaro-nitrile.
- Preparation du sel trisodique de ~a tri(metasulfophényl) phosphine de puret~ superieure a 95%.
Pour la préparation du complexelil est souhaitable de pr~parer une phosphine pure.
On opère avec les mêmes char~es que l'exemple 1 (A) mais en effectuant la sulfonation a une température comprise entre 18 et 20C pendant 48 heures. La masse rcactionnelle est ensui-te hydrolys~e dans 4 kg de glace.
La solution est amenée ~ p~ - 7 par 3,98 1 de soude 10 N. On obtient alors 7,5 1 de solution homogène. La majeure partie du sulfate de soude est ~liminee par addition de 3 litres de méthanol. Le filtrat concentr~ à sec contient les phosphines et du sulfate de soude (ce produit brut peut être envoyé direc-tement dans une solution aqueuse pour effectuer des réactions - d'hvdrocyanation).
Le produit brut est lav~ par 1 litre de méthanol; le filtrat concentré à sec conduit à un premier jQt de 63,4 g con-tenant un mélange de phosphines di et trisulfonées. L'insoluble - 30 est trait~ à chaud par ~uatre fois 2,2 litres de methanol à 10%
d'eau, ce nouveau filtrat concentré ~ sec conduit à un deuxième jet de 136,9 g. On prend 134 g de ce deuxième jet ~ue l'on dis--: :

iO82736 perse dans 140 cm3 d'eau distill~e, après agitation le filtrat est jet~ dans 900 cm3 d'aaétone, le précipité est filtré, séché
l'étuve à 80C ~ poids constant - poids : 58 g.
Le produit est le sel trisodique de la tri(m~tasulfo-phényl) phosphine ~ plus de 95% de pureté. L'addition d'une solution d'iode à une solution aqueuse de cette phosphine libè-re quantitativement le sel trisodique de l'oxyde de la tri (métasulfophényl) phosphine et de l'acide iodhydrique.
Exemple 13 Dans un tube ~ex.l~ on charge :
1 cm3 d'eau et 0,25 cm3 d'éthanol 0,4 millimole de sel trisodique de la tri (sulfophényl) phosphine à plus de 95% de pureté (exemple 12).
0,1 millimole de bis(cyclooctadiène 1,5)nickel.
On chauffe à 80C pendant une demi-heure. On constate l'apparition d'une coloration rouge intense. Après refroidisse-ment on charge 16 microlitres de la solution d'acide cyanhydri-que à 9,3 moles/l dans l'éthanol puis 0,5 cm3 de pentène-3 nitri-le. Le tube est plongé dans un bain d'huile dont la température est maintenue à 80C, après 30 mn de réaction la phase surnagean-te contient 4,5 g/l d'adiponitrile et 2,6 g/l de méthylglutaroni-trile.
Exemple 14 Une solution aqueuse de catalyseur est préparée selon l'exemple 1.
'~ Dans un tube (ex. 1) on charge :
1 cm3 de solution aqueuse de catalyseur 0,5 cm3 de benzène 25 microlitres d'une solution d'acide cyanhydrique à
9,3 moles/l dans l'éthanol 0,5 cm3 de;pentène-3 nitrile.
Le tube est plongé dans un bain d'huile dont la tempé-. ~ . . .
,., , . :
. . . . . .

i(l8Z736 rature est maintenue à 80C. Après 1 heure de reaction la solu-tion surnageante contient 31 g/l d'adiponitrile et 20 g/l de m~thylglutaronitrile.
Exemple 15 - Préparation du sel disodique de la di(métasulfophé-nyl) phénylphosphine et du sel trisodique de la tri(métasulfo-phényl) phosphine à 95% de pureté.
Ces deu~ phénylphosphines sulfonées sont isolées sépa-rément à l'issue de la réaction suivante ;
Dans un ballon de 0,5 litre, équipé d'un système d'agi-tation centrale, d'un thermomètre, d'un réfrigérant ascendant et refroidi extérieurement par un bain d'eau glacée, on charge 100 cm3 d'ol~um à 20% en poids d'anhydride sulfurique, puis on pur-ge le ballon avec de l'argon. L'agitation est mise en route, et on introduit ensuite progressivement 10 g de triphénylphosphine en maintenant pendant l'opération la température réactionnelle à 25C. On continue l'agitation à cette te~npérature pendant 17 heures. La masse réactionnelle est ensuite introduite dans un récipient contenant 1000 g de glace, puis neutralisée à l'aide de 400 cm3 d'une solution aqueuse de ~aOH lO~.
Les sels qui ont précipité,sont filtrés, puis séchés jusqu'à poids constant. Le solide résultant, pesant 18 g, est introduit dans 65 cm3 d'eau que l'on porte à ébullition; on sé-pare par filtration chaude les particules insolubles et le filtrat est mis à refroidir à 20C. Le solide qui a précipité est sépa-ré par filtration, lavé avec 10 cm3 d'eau froide puis séché à
25C, sous 0,1 mm de Hg, pendant 30 heures. On récupère ainsi 8 g de sel disodique de di(sulfophényl) phosphine pur. Les ana-lyses effectuees pour identifier ce produit sont notamment: ana-lyses centésimales; spectroscopie infra-rouge résonance magnéti-que nucléaire; dosage du phosphore trivalent par iodémétrie.

Le filtrat de la masse réactionnelle après neutralisa-, .. . . .

, . ~082736 tion ~ l'aide de soude e~t ~vaporé ~ sec par chauffage ~ous pres-sion réduite. Le solide obtenu est repris avec 2000 cm3 d'étha-nol absolu port~s à 80C, on sépare par filtration chaude le~
particules insolubles et le filtrat est concentré par évapora-tion à un volume de 15 cm3. On ajoute 200 cm3 d'éthanol absolu froid, le précipité formé est filtré, lavé à l'éthanol puis s~-ché à 25C, sous 0,1 mm de Hg, pendant 30 heures. On récupère ainsi 6,8 g de sel trisodique de tri(sulfophényl)phosphine, ti-trant 95% en poids de sel pur, le reste est constitué par du sel de sodium de l'oxyde de tri(sulfophényl) phosphine.
- Hydrocyanation du pentène-3 nitrile.
Dans un tube (ex. 1) on charge :
0,220 g du sel disodique de la di(métasulfophényl) phénylphosphine, 1 cm3 d'eau 0,024 g de sulfate de nickel heptahydraté
0,0076 de borohydrure de sodium 16 microlitres d'une solution d'acide cyanhydrique 9,3 moles/l dans l'éthanol 0,5 cm3 de pent~ne-3 nitrile.
Le tube est plongé dans un bain d'huile dont la tempé-rature est maintenue à 80C. Apr~s 2 heures de réaction on in-troduit 100 microlitres de la solution d'acide cyanhydrique, 2 hlS après cette nouvelle addition la solution surnageante con-tient 30 g/l d'adiponitrile et 11 g/l de méthylglutaronitrile.
Exemple 16 - Préparation du sel de sodium dans la mono(métasulfo-phényl) diphénylphosphine.
Cette phosphine est préparée selon la mode opératoire ;~
de S. AHRLAND, J. CHATT, N.R. DAVIES, A.A. WILIAMS Journal Chemi- -cal Society 276-288 (1958).
- Hydrocyanation du pentène-3 nitrile.

: - . - . ~ , , .

3273~;

On procade comme dans l'exemple précédent en remplaçant le sel disodique de la tri(métasul~oph~nyl) phénylphosphine par 0,180 g du sel de sodium de la mono (métasulfophényl)diphénylphos-phine. Après 1 heure de réaction ~ 80C la solution surnageante contient 15 g/l d'adiponitrile et 4 g/l de méthylglutaronitrile.
Exemple 17 Dans un tube (ex. 1) on charge :
0,4 millimole de sel trisodique de la tri(sulfophényl) phosphine à 85% de pureté
1 cm3 d'eau 0,1 millimole d'acétate de palladium 16 microlitres de la solution d'acide cyanhydrique à
9,3 moles/l dans l'éthanol 0,5 cm3 de pentène-3 nitrile.
Le tube est plongé dans un bain d'huile dont la tempé-rature est maintenue à 80 C. Après 55 mn de réaction, la solu-tion surnageante contient 3,3 g/l d'adiponitrile et 5,9 g/l de méthylglutaronitrile.
Exemples 18, 19 En effectuant les mêmes charges que dans l'exemple pré-cédent mais en rempla~ànt l'acétate de palladium par - 0,1 millimole de sulfate ferreux heptahydraté suivie de 0,2 millimole de borohydrure de sodium (éxemple 18) ou par 0,1 millimole de chlorure de cobalt hexahydra-tée suivie de 0,2 millimole de borohydrure de sodium (exemple 19).
~~ Apres 15 heures de réaction à 80C la solution surna-geante contient:, Exemple 18: 3,1 g/l d'adiponitrile et 1,9 g/l de mé-thylglutaronitrile Exemple 19: des traces d'adiponitrile et de méthylglu-taronitrile.

Exemple 20 ~082736 Dans un tube (ex.l) on charge :
0,366 g de sel de baryum de la tri(métasulfoph~nyl~
phosphine à 85% de pureté préparé ~ l'exemple 1.
1 cm3 d'eau 0,029 g de nitrate de nickel hexahydraté
0,0076 g de borohydrure de sodium 0,5 cm3 de pentène-3 nitrile 66 microlitres de la solution d acide cyanhydrique à
9,3 moles/l dans l'é'thanol.
Le tube est plongé dans un bain d'huile dont la tempé-rature est maintenue à 80C. Après 5 heures de réaction la pha-se surnageante contient 40 g/l d'adiponitrile et 18 g/l de mé-thylglutoranitrile.
Exemple 21 Dans un tube (ex. 1) on charge:
0,350 g de sel sodique de la tri(métasulfophenyl) phos-phine titrant 85% en poids de sel pur 1 cm3 d'eau 0,024 g de chlorure de nickel hexahydraté
0,010 g de boxohydrure de sodium 14 microlitres de cyanhydrine de l'acétone 0,5 cm3 de pentène-3 nitrile.
Le tube est plongé dans un bain d'huile dont lattempé-rature est maintenue à 80C. Après une heure de réaction la solution surnageante contient 40 g/l d'adiponitrile et 20 g/l ~ -~,~ de méthylglutaronitrile.

' ' ,.... . ~ - . . . . ,~: , .

.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé d'hydrocyanation d'un composé organique insa-turé comportant au moins une double liaison éthylénique, par réac-tion du composé insaturé avec un composé choisi dans le groupe constitué par l'acide cyanhydrique et les composés générateurs d'acide cyanhydrique, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'une solution aqueuse d'au moins une phosphine répon-dant à la formule générale I suivante:

(I) dans laquelle - Ar1 Ar2 et Ar3 qui peuvent être identiques ou diffé-rents représentent des groupements aryles - Y1 Y2 et Y3 qui peuvent être identiques ou différents représentent des groupements choisis parmi le groupe constitué
par:

. les radicaux alkyle ayant de 1 à 4 atomes de C
. les radicaux aldoxy ayant de 1 à 4 atomes de C
. les atomes d'halogène . - CN
. - NO2 . - OH
. - Nr1 R2 ou R1 et R2 identiques ou différents repré-sentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone - M est un reste cationique d'origine minérale ou orga-nique choisi de manière que la phosphine de formule générale (I) soit soluble dans l'eau dans le groupe comprenant - H+
- les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino-terreux - NH+4 ( R3 R4 R5 R6) + où R3 R4 R5 et R6, identiques ou différents sont choisis parmi le groupe constitué par des radi-caux alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone et l'hydrogène.
- les autres cations dérivés des métaux dont les sels de l'acide benzène sulfonique sont solubles dans l'eau.
- m1 m2 et m3 sont des nombres entiers, identiques ou différents compris entre 0 et 5.
- nl n2 n3 sont des nombres entiers, identiques ou dif-férents, compris entre 0 et 3 au moins un d'entre eux étant supérieur ou égal à 1 et en ce que la solution aqueuse de phosphine contient un composé
d'un métal de transition.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule générale (I):
- Arl Ar2 et Ar3 sont des groupements phényle - Y1 Y2 et Y3 représentent des groupements choisis parmi . les radicaux alkyle ayant de 1 à 2 atomes de C
. les radicaux alkoxy ayant de 1 à 2 atomes de C
. - Cl - M représente un cation choisi parmi le groupe comprenant . H-. Les cations dérivés de Na, K, Ca, Ba . NH4+
. Les cations tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutylammonium - m1 m2 et m3 sont des nombres entiers compris entre 0 et 3.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la phosphine de formule I est un sel choisi dans le groupe constitué par les sels de sodium, de potassium, de cal-cium, de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium ou de tétra-éthylammonium de la (sulfophényl) diphényl phosphine ou sa for-me acide.

4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la phosphine de formule I est un sel choisi dans le grou-pe constitué par les sels de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium ou de tétraéthylam-monium de la di(sulfophényl) phényl phosphine ou sa forme acide.

5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la phosphine de formule I est un sel choisi dans le groupe constitué par le sel de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium ou de tétraéthylam-monium de la tri(sulfophényl) phosphine ou sa forme acide.

6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange des sels de sodium, de potassium, de calcium de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium ou de tétraéthylammonium ou de leurs formes acides de la(sulfophényl) diphényl phosphine, de la di(sulfophényl)phényl phosphine et de la tri(sulfophényl) phosphine.

7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les groupements sulfo de la phosphine sont en méta.

8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal de transition est choisi parmi le groupe com-prenant le nickel, le palladium et le fer.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le métal de transition est le nickel.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé du nickel engagé avec la solution aqueuse de phosphine est choisi parmi le groupe constitué par: le tétracya-nonickelate de potassium, le bis(acrylonitrile) nickel zéro, le bis(cyclooctadiène 1,5)2 nickel, et le tétrakis (triphénylphos-phine) nickel zéro.

11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé du nickel engagé avec la solution aqueuse de phosphine est choisi parmi le groupe constitué par les acétate, carboxylate, carbonate, bicarbonate, borate, bromure, chlorure, citrate, thiocyanate, cyanure, formiate, hydroxyde, hydrophos-aphite, phosphite, phosphate, iodure, nitrate, sulfate, sulfi-te, aryl et alkyl sulfonates de nickel.

12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en Ge qu'on introduit en outre dans la solution aqueuse de phosphi-ne et de composé du nickellun réducteur du nickel.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le réducteur eæt choisi parmi le groupe constitué par le BH4~a, le BH4K, la po~dre de zinc, le magnésium et les borohy-drures s~lubles dans l'eau.

14. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le nombre d'atomes gramme de métal ~i élémentaire par litre de solution r~actionnelle est compris entre environ 10 4 et d'environ 1.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé
en ce que le nombre d'atomes gramme de métal Ni élémentaire par litre de solution réactionnelle est compris entre environ 0,005 et 0,5.

16. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le nombre de moles de phosphine rapporté à 1 atome gramme de Ni est compris entre environ 0,5 et environ 2000.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le nombre de moles de phosphine rapporté à l'atome de Ni est compris entre environ 2 et environ 300.

18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère à un pH inférieur à 12.

19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute en outre à la solution aqueuse un modificateur de pH.:

20. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on ajoute outre à la solution aqueuse un solvant non mis-cible à l'eau.

21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute en outre à la solution aqueuse un solvant miscible à
l'eau.

22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le solvant non miscible est choisi parmi le groupe constitué
par le benzène, le banzonitrile, l'acétophénone, l'éther éthylique, l'éther propylique, l'éther isopropylique, l'octane, la méthyléthy-cétone et le propionitrile.

23. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le solvant miscible à l'eau est choisi parmi le groupe constitué par l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool isopropylique, l'acé-tone, l'acétonitrile, l'éther méthylique du diéthylène glycol et le diméthoxyétha-ne.

24. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère à une température inférieure à 200°C.