DE1909952C3

DE1909952C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(13)

Info

Publication number: DE1909952C3
Application number: DE19691909952
Authority: DE
Inventors: John B. Hockessin Campbell; James Walter Crary; Chester Arthur Hargreaves Ii; Stanley James Piaseczynski
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-02-28
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1980-12-11
Also published as: DE1967155B2; DE1967155C3; DE1967158B1; DE1967157C3; JPS4945379B1; DE1967156B2; DE1909952B2; DE1967156C3; DE1909952A1; GB1235591A; NL6903151A; DE1967158C2; BE728755A; DE1967157B2

Description

Es ist bekannt, halogenhaltige Verbindungen durch mi Umsetzung mit wäßrigem Alkali zu dehydrohalogeniercn. 2-Chlorbutadien-(l,3) kann nach einem üblichen Verfahren durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-(l) mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, z. B. wäßrigem Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, t>-> hergestellt weden. Ein repräsentatives Verfahren ist in der US-Patentschrift 24 30 016 beschrieben, die ein Verfnhren zur Dehydrohalogenierung ohne Verwendung eines Katalysators beschreibt Diese bekannten Verfahren sind durch verhältnismäßig niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten und häufig durch verhältnismäßig hohe Ausbeuten an unerwünschten Nebenprodukten gekennzeichnet Es besteht ein Bedarf für ein Dehydrohalogenierungsverfahren mit verhältnismäßig hoher Reaktionsgeschwindigkeit erhöhtem Umsatz und verringerter Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie 1-Ch|orbutadien-(13), das gebildet wird, wenn 3,4-Dichlorbuiten dehydrohalogeniert wird.

Der Gegenstand des deutschen Patents 16 18 790 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(13) durch Umseming von 3,4-Dichlorbuten-(l) mit einer wäßrigen Lösimg, die Alkalimetallhydroxyde und/oder Erdalkalimetallhydroxyde enthält in Gegenwart von etwa 0,01 bis H) Gew.-% einer quaternären Ammoniumverbindung. Dieser Gegenstand wird durri« die Erfindung weiter ausgestaltet

Daher betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(13) durch Umsetzung von 3,4-Dichlorbuten-(l} mit einer wäßrigen Lösung, die Alkalimetallhydroxyde und/oder Erdalkalimetallhydroxyde enthält in Gegenwart von etwa 0,01 bis 10 Gew.-% einer quaternären Ammoniumverbindung, bezogen auf das Gewicht von 3,4-Dichlorbuten-(l) nach DE-PS 16 18 790, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung statt in Gegenwart einer quartären Ammoniumverbindung in Gegenwart eines Katalysators in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% mit einem Aktivator in einer Menge von 0,03 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf 3,4-Dichlorbuten-(l), durchführt, wobei der Katalysator aus mindestens

a) einer quartären Phosphoniumverbindung der Formel

RR'R"R'"P+X-,

in der die Reste R, R', R" und R'" aliphatische oder aromatische Reste und X ein Anion bedeuten,

b) einem Aminoxyd,

c) einer Sulfoniumverbindung und

d) einer quartären Ammoniumverbindung
besteht und der Aktivator aus

e) einem Phosphorsäureester, der in der Säureform die Struktur

[RO(GO)_nJ₁₇₁PO(OH),

hat, in der R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, G einen Äthylen- oder 1,2-Propylenrest, π eine Zahl zwischen 2 und 20, m 2 und q 1 tedeuten, mit der Maßgabe, daß ein Teil des Esters in der Säureform vorliegen kann, wobei m 1 und q2 bedeuten, oder

f) einer Verbindung der allgemeinen Formel

R'

I ₊

R- -N- -A — Z-

R"

in der die Reste R, R', R" aliphatische Reste, A einen Alkylenrest und Z die Gruppen — SO3 oder -COO bedeuten, mit der Maßgabe, daß diese Verbindung mindestens einen aliphatischen Rest mit einer Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthält und R und R' zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können
besteht.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise führt zu einem sehr wesentlichen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit, gewöhnlich auch zu einem höheren Umsatz und zu einer Herabsetzung der Menge an unerwünschten Nebenprodukten, die normalerweise bei Dehydrohalo- ϊ genierungsreaktionen in wäßrigen Medien gebildet werden. Ein solches Nebenprodukt ist beispielsweise l-Chlorbutadien-(t,2), wenn 3,4-Dichlorbuten-(1) dehydrohalogeniert wird.

Die quaternären Phosphoniumkatalysatoren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, haben die Struktur

RR'R"R'"P⁺X-,

15

worin R, R', R" und R'" (nachstehend als Reste R bezeichnet) jeweils für einen aromatischen oder aliphatischen Rest stehen und X- ein Anion ist Vorzugsweise ist wenigstens einer der Reste R ein aliphatischer Rest., der 1 bis 20 C-Atome enthält. Dieser Rest kann gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt oder alicyclisch sein, und zwei von diesen Resten R können zusammen mit dem Phosphoratom einen heterocyclischen Ring bilden. Die Reste R können mit aromatischen Ringen oder mit funktionellen Gruppen wie Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxy- oder Sulfogruppen substituiert sein, d.h. sie können von Alkylenoxyden wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd abgeleitet sein. Eine gewisse Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit kann erreicht werden, wenn die ω Alkylreste 1 bis 4 C-Atome enthalten, jedoch wird die Wirksamkeit des Katalysators dt?-ch Anwesenheit wenigstens eines Restes mit längerer Kette gesteigert. Auch Gemische der genannten quaterr *ren Phosphoniumkatalysatoren können verwendet werden. 3··

Das Anion X- kann ein Halogenidion, z. B. das Chlorid- oder Jodidion, ein Dimethylphosphation oder ein beliebiges Ion sein, das die Reaktion nicht stört und die Polymerisation nicht beschleunigt, wenn beispielsweise das Produkt eine polymerisierbare Verbindung wie 2-Chlorbutadien-(1 ß) ist.

Phosphoniumverbindungen (und ihre Herstellung), die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden von Kosolapoff in »Organophosphorus Compounds«, 1950, und in den US-Patent-Schriften 32 30 069 und 32 14 434 beschrieben.

Für die Zwecke der Erfindung können verschiedene Typen von Aminoxyden verwendet werden. Eine allgemeine Struktur für diese Aminoxyde kann wie folgt geschrieben werden: RR'R"No. Hierin sind R, R' und R" >o organische Reste, die wahlweise zusammen eine Ringstruktur bilden können, zu der das Stickstoffatom gehört. Die organischen Reste am Stickstoffatom können aliphatische Reste, aromatische Reste, Aralkylreste oder Alkarylreste sein. Vorzugsweise sind nicht v> mehr als zwei von den Resten, die direkt an den Stickstoff gebunden sind, aromatisch. Die aliphatischen Reste können cyclisch oder acyclisch, verzweigt oder unverzweigt und mit aromatischen Ringen und Nicht-Kohlenwasserstoffresten substituiert sein. Niedere «i Trialkylamine können verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise Aminoxyde verwendet, in denen wenigstens ein Rest eine aliphatische Kette mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen enthält. Beispiele von Aminoxyden dieses Typs, die verwendet werden t>-> können, und ihre Herstellung werden in der US-Patentschrift 21 69 976 beschrieben.

Die katalytische Aktivität der als Katalysatoren dienenden Aminoxyde wird durch Anwesenheit einer Hydroxylgruppe oder Äthergruppe in ^-Stellung zum Stickstoffatom gesteigert

Wenn der Stickstoff ein Teil eines heterocyclischen Ringes ist, enthält der Ring gewöhnlich 5 bis 7 Glieder, wie in Pyrrolidin-, Piperidin-, Pyridin- und Morpholinderivaten.

Beispiele von Aminoxyden, in denen wenigstens eine Alkylkette intralineare Sauerstoffatome enthält und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-Patentschriften 32 06 512 und 33 56 727 beschrieben.

Weitere Aminoxyde und ihre Herstellung werden von Culvenor in »Reviews of Pure and Applied Chemistry«, 3,33-114 (1953), beschrieben.

Viele der im Handel erhältlichen Aminoxyde enthalten höhere Fettalkyl- oder -alkenylreste. Diese Aminoxyde sind Gemische, in denen die Alkylreste von Fettsäuren aus verschiedenen natürlichen tierischen und pflanzlichen ölen, wie Kokosnußöl und Talg abgeleitet sind. Gemische dieses Typs können für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die Sulfoniumverbindungen, die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, haben die folgende allgemeine Struktur:

RR'R"S+X-.

Hierin stehen die verschiedenen Reste R für organische Reste, während X- ein Anion ist. Die organischen Reste können aliphatisch oder.aromatisch sein, jedoch sind vorzugsweise nicht mehr als zwei aromatische Reste direkt an das Schwefelatom gebunden. Zwei von den Resten R können gemeinsam einen Ring bilden. Die aliphatischen Reste können gesättigt oder ungesättigt, cyclisch oder acyclisch sein. Sie können mit aromatischen Ringen substituiert sein. Die verschiedenen R-Reste können mit Nicht-Kohlenwasserstoffresten, z. B. Hydroxy, Alkoxy und Carboxy, substituiert sein. Vorzugsweise enthält die Verbindung wenigstens eine aliphatische Kette, die acht oder mehr Kohlenstoffatome enthält.

Das Anion X ~ kann ein beliebiges Anion sein, das die Reaktion nicht stört und die Polymerisation (wenn das Produkt polymerisierbar ist, wie dies bei 2-Chlorbutadien-(13) der Fall ist) nicht begünstigt. Geeignet sind beispielsweise das Chloridion, Jodidion, Bromidion und das Methylsulfation.

Die Herstellung von verschiedenen Sulfoniumverbindungen, die verwendet werden können, wird von Reid in »Organic Chemistry of Bivalent Sulfur«, Band II, Seite 66 bis 75, 1960, in der US-Patentschrift 27 94 026, in der franLösischen Patentschrift 8 10 437 und in der britischen Patentschrift 7 54 884 beschrieben.

Die an den vorstehend genannten Literaturstellen beschriebenen Herstellungsverfahren eignen sich für die Herstellung von Sulfoniumverbindungen aus anderen bekannten Ausgangsmaterialien, z. B. Sulfiden und Alkylhalogeniden.

Auch Gemische von Sulfoniumverbindungen sind geeignet. Die rohen Reaktionsgemische können ohne Isolierung der reinen Verbindungen verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Katalysator ein Aktivator zugesetzt, der aus einer Verbindung aus den folgenden Gruppen besteht: a) Verbindungen, die sowohl ein quaternäres Stickstoffatom als auch eine Carboxylgruppe enthalten. Diese Aktivatoren (a) werden durch die folgende Struktur dargestellt:

R'

I ₊

R— N— A—COCT

R"

Hierin sind R, R' und R" aliphatische Reste, und A ist ein Alkylenrest, wobei jedoch diese Verbindung wenigstens einen aliphatischen Rest mit einer Kette von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält Die aliphatischen Reste können Gruppen wie Hydroxylgruppen, andere Carboxylgruppen oder Alkoxygruppen enthalten oder mit aromatischen Ringen substituiert sein. Ferner können R und R' gemeinsam einen Ring bilden, zu dem Stickstoff gehört Beispiele von speziellen Verbindungen dieses Typs sind in den US-Patentschriften 20 82 275, 21 29 264, 22 17 846 und 33 60 550 und in den britischen Patentschriften 4 46 436 und 4 64 657 beschrieben. Die US-Patentschriften 25 28 378 und 27 73 068 beschreiben weitere Verbindungen, in denen das quaternäre Stickstoffatom zu einem Imidazolinring gehört Diese Verbindungen können beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.

bj Verbindungen, die ein quaternäres Stickstoffatom und eine Sulfogruppe sowie wenigstens eine aliphatische Kette mit wenigstens 8 C-Atomen enthalten. Diese Verbindungen sind den Verbindungen des Typs (a) analog mit dem Unterschied, daß die Carboxylgruppe durch eine Sulfogruppe (—SO3H) ersetzt ist. Verbindungen dieses Typs, die verwendet werden können, sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 4 46 269 beschrieben. Bevorzugt werden Verbindungen der Struktur

R'

I ₊

R—N—A—SO₃"

R"

in der die Reste die vorstehend für Aktivatoren des Typs (a) genannte Bedeutung haben,
c) Phosphatester, deren Säureform die Struktur

[RO(GO)_n^PO(OH),

hat, in der R ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, G ein Äthylen- oder Propylenrest ist, η eine Zahl von 2 his 20 und m die Zahl 2 und q die Zahl 1 ist, und die wahlweise außerdem einen Phosphatester dieser Art erhalten, bei dem m für 1 und q für 2 steht.

Die Phosphatester, die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwindet werden können, sind bekannte Verbindungen, die durch Phosphatierung von Kondensationsprodukten von Phenolen oder Alkoholen mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd hergestellt werden. Die im Handel erhältlichen Produkte sind gewöhnlich Gemische, die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet weFden können. Der Teil RO(GO)_nH der (,0 vorstehenden Formel wird durch Kondensation von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit einer Verbindung ROH. in der R ein Phenol, ein alkylsubstituiertes Phenol oder ein aliphatischer Alkohol ist, hergestellt. Der Wert η stellt die Zahl djr Mole des Alkylenoxyds dar, die mit der Verbindung ROH umgesetzt worden sind. In den beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Phosphatestern sollte diese Zahl wenigstens 2 betragen, damit ein Material mit hoher katalytischer Aktivität erhalten wird. Im allgemeinen wird kein Vorteil erhielt, wenn mehr als 20 Mol Alkylenoxyd mit der Hydroxylverbindung umgesetzt werden. Das Alkylenoxyd-Kondensationsprodukt wird dann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Reaktion mit P₃O₅, in den Phosphatester umgewandelt Die Herstellung von Verbindungen dieses Typs ist beispielsweise in den US-Patentschriften 30 04 056 und 30 33 889 beschrieben. Die US-Patentschrift 32 40 585 beschreibt weitere Phosphatester, die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können. Spezielle Beispiele solcher Ester sind der Phosphatester, der hergestellt wird durch Umsetzung von 6 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Phenol und anschließende Umsetzung von 2,7 MoI des Reaktionsprodukts mit 1 Mol Phosphorpentoxyd, und das Produkt das erhalten wird, wenn 2,7 Mol des Produkts der Reaktion von 15 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Dinenylphenol mit 1 Moi Phosphornentoxyd umgesetzt werden. Geeignet sind ferner die -speziellen Phosphatester-Reaktionsprodukte der Beispiel 1 bis 14 in den Spalten 5 und 6 der US-Patentschrift 30 04 056. Auch Gemische von Phosphatestern können verwendet werden.

Geeignete Verbindungen für die Herstellung der Alkylenoxydkondensate sind die Phenole und alkylsubstituierten Phenole, in denen die Alkylreste 1 bis 20 C-Atome enthalten. Geeignet sind ferner aliphatische Alkohole mit 1 bis 20 C-Atomen. Die Alkohole können verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 30 33 889 beschrieben. Gemische von Alkoholen, die von verschiedenen Fettsäuren abgeleitet sind, können ebenfalls verwendet werden, ebenso alicyclische Alkohole, wie Cyclohexanol.

Bevorzugt werden die folgenden Phosphatestergemische:

1) Das Gemisch von Mono- und Diphospnates'ern der Struktur

[R-O(CH₂CH₂O)J₂P=O

und OM

OM
[R-O(CH₂CH₂O)_n]P=O

OM

worin R ein Alkyl- oder Alkylphenylrest und M ein Wasserstoffatom oder ein Kation ist Dteses Phosphatestergeinisch ist unter der Bezeichnung »Gafac PE-510« erhältlich (Hersteller General Aniline and Film Coporation) und hat eine Säurezahl von 51-57 und einen Gehalt an nichtionogenen Bestandteilen von 23 bis 40%. Der Rest R ist von einem alkylsubstituierten Phenol abgeleitet, und η hat einen Durchschnittswert von etwa 4.

2) Der Phosphatester, der vom Kondensationspro= dukt von etwa 6 Mol Ätliylenoxyd mit Phenol abgeleitet ist, 5,8% Phosphor enthält und eine Säurezahl von 140 bis 160 hat. Dieser Phosphatester ist pis Gemisch von Alkylaryl- oder Alkylpolyäthylenoxyphosphatestersäuren unter der Handelsbezeichnung »Antara LP-700« erhältlich (Hersteller General Aniline and Film Corporation).

3) Der vom Kondensationsprodukt von 3 Mol Äthylenoxyd mit einem aliphatischen Alkohol abgeleitete Phosphatester, der 5,9% Phosphor enthält und eine Säurezahl von 175 bis 195 hat. Dieses Phosphatestergemisch, das eine Kombination von Alkylaryl- oder Alkylpolyäthylenoxyphosphatestersäuren ist, ist unter der Bezeichnung »Antara LS-500« erhältlich (Hersteller General Aniline and Film Corporation). Der Einfachheit halber werden die Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium- und Aminoxydverbindungen nachstehend als primäre Katalysatoren und die vorstehend genannten zusätzlichen Verbindungen (a). (b) und (c) als Aktivatoren bezeichnet.

Als primäre Katalysatoren werden für das Verfahren gemäß der Erfindung

1) quaternäre Ammoniumverbindungen.

2) Sulfoniumverbindungen,

3) quaternäre Phosphoniumverbindungen und

4) Aminoxyde verwendet.

Diese Verbindungen werden nachstehend ausführlicher beschrieben.

Für die Zwecke der Erfindung können zahlreiche verschiedene quaternäre Ammoniumverbindungen verwendet werden. Der Stickstoff kann durch vier cyclische oder acyclische organische Reste substituiert oder Teil eines Ringes sein. Die quaternäre Verbindung kann eine oder mehrere quaternäre Ammoniumgruppen enthalten. Die aliphatischen Gruppen am Stickstoff können cyclisch oder acyclisch, verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. An den Stickstoff können aromatische Ringe gebunden sein, oder der aromatische Ring kanw ein Substituent an einer aliphatischen Kette sein. Es ist nicht wesentlich, daß diese Reste frei von Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten sind. Wenn die quaternäre Stickstoffunktion Teil eines Ringes ist, kann der Ring aromatisch oder nichtaromatisch sein. Der Ring kann nur Kohlenstoffatome oder auch andere Stickstoffatome oder andere Glieder wie Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten.

Stickstoffatom enthält. Typische Verbindungen des Typs (b) sind solche der Struktur

H(OCH₂CH₂),NR(C1I,XCH₂CH,()),.H · CT

in der R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 20 C-Atomen ist und die Summe von x + y im Bereich von etwa 2 bis 15 liegt.

Besonders bevorzugt werden die folgenden quaternären Ammoniumsalze:

(C₁₂ C_lf(-Alky!Hbcnzyl)N(CI I₂CHCHCH₁I₂Cl (C₁, C_ls-AlkylMbcn/yDN(CH,CM,()H),C 1

(C₁, C_ls-Alkylben/yl|N(CH,CH₂()ll|,Cl

Gemische verschiedener quaternärer Ammoniumverbindungen können ebenfalls für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die quaternäre Ammoniumverbindung kann gegebenenfalls in situ gebildet werden. Beispielsweise reagieren Amine mit 1.4-Dichlor-2-buten, einer gewöhnlich in 3,4-Dichlor-l-buten vorhandenen Verunreinigung, unter Bildung von mono- und/oder diquaternären Ammoniumsalzen.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung können in Kombination mit einem Aktivator die Sulfoniumverbindungen und quaternären Phosphoniumverbindungen und Aminoxyde verwendet werden, die bereits für die Verwendung ohne Aktivator genannt w urden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei Temperaturen im Bere'ch von etwa 0 bis etwa 100'C durchgeführt. Bei Temperaturen unter etwa O⁰C verläuft die Reaktion für die Praxis zu langsam, und Temperaturen, die wesentlich über 100⁰C liegen, sind infolge verstärkter Probleme wie Polymerisation und Bildung von Nebenprodukten unerwünscht. Der vorteilhafteste Temperaturbereich ist etwa 40 bis 85° C. Es ist

Verschmolzene Ringsysteme können ebenfalls verwendet werden.

Im allgemeinen steigt die Wirksamkeit der Katalysatoren mit zunehmender Kettenlänge wenigstens eines Substituenten am Stickstoff. Verbesserte Wirksamkeit wird auch durch eine Hydroxyl- oder Äthergruppe in ^-Stellung zum Stickstoffatom verliehen.

In den quaternären Ammoniumverbindungen ist das Anion nicht entschtidend wichtig. Es kann ein Halogenion, ein Hydroxylion, ein Äthylsulfation oder ein beliebiges Anion sein, das die Reaktion nicht beeinträchtigt und nicht die Polymerisation des Produkts begünstigt In den meisten Fällen wird das Chloridion verwendet, weil die Chloride am leichtesten erhältlich und am billigsten sind.

Bevorzugt als Katalysatoren für die Zwecke der Erfindung werden a) Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁R₂R₃R₄NCl

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in der Ri, R₂ und R₃ aliphatische Reste mit bis zu etwa 20 C-Atomen sind und R» ein aliphatischer Rest mit etwa 8 bis 20 C-Atomen oder ein Benzylrest oder substituierter Benzylrest ist, und b) Verbindungen der vorstehenden Struktur, in der wenigstens einer der Reste Ri. R₂ und R₃ eine Hydroxy- oder Äthergruppe in /?-StelIung zum arbeiten, die unter den Reaktionsbedingungen normalerweise entstehen. Gegebenenfalls kann auch bei höheren oder niedrigeren Drücken gearbeitet werden.

Die Reaktion wird unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt, um anschließende Reaktionen der gebildeten dehydrohalogenierten Produkte zu vermeiden. Ferner ist es sehr zweckmäßig. Polymerisationsinhibitoren wie Phenothiazin. Nitrosoverbindungen und Alkylnitrite oder andere Verbindungen zuzusetzen, die die Polymerbildung verhindern, wenn die Reaktionsteilnehmer oder Produkte polymerisierbar sind. Diese Vorsichtsmaßnahmen sind dem Fachmann wohlbekannt

Als alkalisches Material kann bei den Verfahren gemäß der Erfindung jede alkalische Verbindung verwendet werden, die die Dehydrohalogenierung in wäßrigem Medium zu bewirken vermag. Bevorzugt werden Alkalihydroxyde, wobei Natriumhydroxyd wegen seiner leichten Verfügbarkeit besonders bevorzugt wird. Auch andere Hydroxyde wie Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd und Cäsiumhydroxyd können verwendet werden. Erdalkalihydroxyde wie Calcium- und Bariumhydroxyd sind ebenfalls geeignet

Das Hydroxyd oder alkalische Material wird vorzugsweise als wäßrige Lösung verwendet Die Konzentration des Hydroxyds in der Lösung kann innerhalb eines weiten Bereiches von beispielsweise etwa 2% bis zu

einer gesättigten Lösung liegen. Die Katalysatoren und die Katalysator-Aktivator-Kombinationen sind am wirksamsten bei Alkalihydroxydkonzentrationen, die zwischen etwa 15% und Sättigung der Lösung gehalten werden.

Die untere Grenze des Molverhältnisses von Hydroxyd zu Halogenverbindung kann bei etwa 0,5 :1 liegen. Das optimale Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer variiert mit der Wirksamkeit des verwendeten Katalysators und der Reaktionsfähigkeit der zu dehydrohalogcnicrenden Verbindung. Bei den weniger aktiven Katalysatoren und Reaktionsteilnehmern sind höhere Molverhältnisse erforderlich. Die obere Grenze des Molverhiiltnisses ist nicht entscheidend wichtig. Im allgemeinen wird kein Vorteil erzielt, wenn die Molverhältnisse über 20 : 1 liegen.

Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das gebildete Produkt kann nach üblichen Verfahren gewonnen und isoliert weiden. Bei der Herstellung von Chloropren kann man beispielsweise die Reaktionsmasse als Flüssigkeit abziehen, die wäßrige Phase und die organische Phase nach üblichen Verfahren trennen und das Chloropren durch Destillation vom Dichlor-Buten abtrennen. Auch andere bekannte Verfahren können angewandt werden.

Durch Verwendung der vorstehend genannten Katalysatoren bei den Verlahren gemäß der Erfindung werden erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben und Mengenverhältnisse auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Der Gewichtsanteil basiert auf dem aktiven Bestandteil, wenn ein Material in verdünnter Form verwendet wird.

Beispiele 1 bis 7

Außer in Beispiel 7 dient als Reaktor ein Kolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und einem Adaptor mit Serumkappe für die Entnahme von Proben versehen ist. Die Luft wird mit Stickstoff aus dem Kolben verdrängt. Im Kolben wird eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Die Temperatur wird mit einem Dampfbad geregelt. Das Natriumhydroxyd wird in den Kolben eingeführt und auf die Reaktionstemperatur (etwa 60⁰C) gebracht. Dann wird 3,4-Dichlor-l-buten, das etwa 0.005% Phenthiazin und den jeweiligen Katalysator enthält, durch eine Schliffglasverbindung in den Kolben eingeführt. Nach der gewünschten Reaktionszeit (30 Minuten, falls nicht anders angegeben) werden das Rühren und die Temperaturregelung abgebrochen. Proben der organischen Phase werden entnommen, mit Wasser gewaschen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Flächenprozent-Analyscn werden aus vorbestimmten Eichungen in Mol-%-Werte umgerechnet Der Umsatz von Dichlorbuten wird nach der folgenden Formel ermittelt:

l'io/cnt Umsatz =

Mol Chloropren · 100
Mol Chloropren + Mol nicht umgesetztes Dichlorbuten

In diesen und den folgenden Beispielen hat das verwendete 3,4-Dichlor-l-buten eine Reinheit von 97-98%. Die molaren Mengen sind nicht für Verunreinigungen korrigiert. Die Konzentration des Natriumhydroxyds basiert auf dem Gewicht des Natriumhydroxycs plus Wassergewicht.

Die Konzentration des in den Reaktor vorgegebenen Natriumhydroxyds beträgt 20 Gew.-% (bezogen auf das

_Uw...x..., .v ..«, ..U juiuAju uiuj »ujjvigvnn.ni;.

Das Molverhältnis von Natriumhydroxyd zu Dichlorbuten beträgt 1,1 : 1).

Beispiel I

Als Katalysator dient Alkylbenzylbis(2-hydroxypropyl)-ammoniumchlorid. in dem der Alkylrest von Kokosnußöi abgeleitet ist (d.h. Cs-Cig-Alkylreste, überwiegend Ci > - Ci₁). Als Aktivator dient ein Gemisch von komplexen Mono- und Diphosphaten der Struktur

[R-O(CH₂CH₂O)J₂P=O

OH
und

OH

[R-O(CH₂CH₂O)_n]P=O
OH

Dieses Phosphatgemisch ist im Handel erhältlich und hat eine Säurezah! von 5! bis 57 und einen Gehalt an nichtionogenen Bestandteilen von 23 bis 40%. Das Infrarotspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigen, daß der Rest R in der Struktur ein alkylsubstituierter Phenylrest ist und η einen Durchschnittswert von etwa 4 hat.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend in Tabelle I angegeben.

Tabelle I	Katalysator "/„	Aktivator %	I !nis;it7 %
Versuch	0.04 0 0,04	0 0,05 0,05	67 9.6 87.8
1 2 3

Der Versuch 3 zeigt den großen Einfluß des Aktivators auf die Aktivität des Katalysators, obwohl 0,05% des Aktivators allein nur eine unbeachtliche katalytische Wirkung hat. Der Einfluß des Aktivators auf den Energieaufwand wird in Beispiel 51 veranschaulicht.

Beispiel 2

Der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 und zwei verschiedene Aktivatoren werden verwendet.

A. Kokosfettsäurebetain, ein Carboxyalkyltrialkylammoniumsalz, in dem der Coco-Rest ein Gemisch von Cs-Ci8-Alkylresten (überwiegend Ci₂ und Cm) ist, die von KokosnuBöi abgeleitet sind.

B. Laurylammoniumsulfonsäurebetain, ein Lauryl(sulfoaikylj-dialkyiarnrp.oniumsalz. Dieses Salz ist im Handel erhältlich.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Versuch	Katalysator	Aktivator	%
	%	Typ	0
I	0,08	0	0,05
2	0,04	A	0,05
3	0,04	B	1,0
4	0	A	1.0
5	0	B

Unisat/

89,0 92,6 88,5 52,3 43,0

Die Werte in Tabelle Il zeigen, daß es durch Verwendung des weniger aktiven und weniger teuren Aktivators mit dem primären Katalysator möglich ist, Umsätze zu erzielen, die besser oder ebenso gut sind wie bei Verwendung der doppelten Menge des primären Katalysators ohne Aktivator. Ferner ergibt sich eine erhebliche Senkung des Energieaufwandes bei Verwendung des Aktivators mit dem primären Katalysator.

Beispiel 3

Als Katalysator wird (Ci2-Cit,-Alkyl)-benzyldimethylammoniumchlorid verwendet, das im Handel erhältlich ist. Der gleiche Aktivator wie in Beispiel 1 wird verwendet.

Beispiel 6

Als Katalysator wird Alkyl-bis(2-hydroxyäthyl)aminoxyd verwendet, dessen Alkylrest von Kokosnußöl ■· abgeleitet ist, wobei Cn — Cie-Alkyl überwiegt. Dieser Katalysator ist im Handel erhältlich. Der gleiche Aktivator wie in Beispiel 1 wird verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI genannt.

in Tabelle VI

Versuch Kutaivsütur

Tabelle III

Versuch Katalysator

Aktivator

Umsatz

0,1
0,05

0
0,1

24,5 50,2

Beispiel 4 Tetrabutylphosphoniumchlorid wird als Katalysator

mit Aom crlenfVion Λ l/ln»otAr ^*/ic* in Daicnml 1 κοηιιοη^αΙ

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt: Tabelle IV

Versuch

Katalysator

Aktivator

Umsatz

0,1

0.5

58.2 77.5 92,1

Beispiel 5

Dodecyläthylmethylsulfoniumchlorid wird als Katalysator mit dem in Beispiel 1 verwendeten Aktivator verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt:

Tabelle V	Katalysator %	Aktivator %	Umsatz %
Versuch	1,0 1,0	0 0,1	66,1 80,4
1 2

Aktivator

Unisat/

1.0
1.0

0
0.05

R c i ς η i r I 7

44.8
52.8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herabsetzung des Energieaufwandes durch Verwendung des Aktivators mit dem primären Katalysator.

Die Reaktion wird kontinuierlich unter Verwendung einer Reihe von vier ummantelten, vollständig mit Umlenkblechen versehenen Nickelreaktoren in Kaskadenanordnung durchgeführt. Jeder Reaktor ist mit einem Rührer mit veränderlicher Drehzahl versehen, der aus zwei vierflügeligen flachen Paddelrührern auf einer Welle besteht. Die Reaktoren werden mit Flüssigkeit gefüllt unter einem Druck von 0.7 bis 1,4 atü gehalten. Jeder Reaktor ist mit Vorrichtungen zur Entnahme von Proben versehen.

Die folgenden Materialien werden verwendet:

1) 3.4-Dichlor-l-buten (Reinheit etwa 98%). das 0,02% Phenthiazin und 0,01% Butylnitrit als Inhibitoren enthält.

2) 20 —22%iges wäßriges Natriumhydroxyd,

3) Katalysator und Aktivator wie in Beispiel I.

Die Temperatur wird bei etwa 60⁰C gehalten. Die Reaktionsteilnehmer werden kontinuierlich dem ersten Reaktor am unteren Ende zudosiert. Proben w<. rden aus ipHpm Rpalrtnr in AhctänHpn pntnnmmpn nnH mit 5%iger Salzsäure behandelt, um das Natriumhydroxyd zu neutralisieren und die Emulsion zu brechen. Die organische Phase wird abgetrennt und wie in den bisherigen Beispielen durch Gaschromatographie analysiert, um den Umsatz zu bestimmen.

Bei dieser Reihe von Versucher, wird in jedem Fall mit einer anderen Drehzahl des Rührers gearbeitet. Aus der Drehzahl des Rührers wird der Energieaufwand pro m³ Reaktorvolumen berechnet.

In der folgenden Tabelle VII sind die Ergebnisse der Versuche und die Ergebnisse von Versuchen ohne Aktivator angegeben.

Es besteht zwar ein gewisser Unterschied zwischen den Bedingungen der Vergleichsversuche 6 bis 10 und der Versuche 1 bis 5 in bezug auf Katalysatorkonzentration und Molverhältnis von Natriumhydroxyd zu Dichlorbuten. jedoch ist die Herabsetzung des Energieaufwandes erheblich. Wenn der Aktivator verwendet wird, unterscheidet sich der Umsatz bei sehr niedrigem Energieaufwand nicht wesentlich von dem Umsatz beim höchsten Energieaufwand, und der Umsatz von 98% wird im vierten Reaktor bei 0,79 HP/m³ erzielt Wenn dagegen kein Aktivator verwendet wird, ist der Umsatz bei dem niedrigeren Energieaufwand erheblich geringer. Deshalb muß mit höherem Energieaufwand gearbeitet werden, um maximalen Umsatz zu erzielen.

Ebenso gute Ergebnisse werden bei den vorstehend beschriebenen Versuchen erhalten, wenn sie mil den obengenannten entsprechenden primären Katalysatoren und Aktivatorverbindungen durchgeführt werden. Bevorzugt als Aktivatorverbindungen werden die oben beschriebenen Phosphatester (c).

Durch die Verwendung der Aktivatoren mit den primären Katalysatoren beim Verfahren gemäß der Erfindung werden die folgenden wichtigen Vorteile erzielt:

1) Durch die Verwendung des Aktivators wird die erforderliche Menge der teueren primären Katalysatoren herabgesetzt. Diese Wirkung ist völlig überraschend, da die Aktivatorverbindungen in den geringen Mengen, in denen sie beim Verfahren gemäß Jer Erfindung verwendet werden, bei alleiniger Verwendung nur eine geringe katalytische Wirkung haben.

2) Durch Verwendung der Aktivatoren wird der Enerpieaufwand, der zur Erzielung hoher Reaktionsgeschwindigkeiten notwendig ist, wesentlich herabgesetzt. Mit anderen Worten, bei Verwendung des Aktivators werden hohe Reaktionsgeschwindigkeiten bei niedrigem Energieaufwand erzielt. Ohne den Aktivator muß mit viel höherem Energieaufwand gearbeitet werden. Dieser Effekt

wird in Beispiel 51 eindeutig veranschaulicht. Die Herabsetzung des Energieaufwandes, der zur Erzielung maximaler Reaktionsgeschwindigkeiten notwendig ist, stellt einen großen wirtschaftlichen Vorteil dar.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Menge des primären Katalysators hängt weilgehend von der Aktivität des jeweiligen Katalysators und v^n der zu dehydrohalogenierenden Verbindung ab. Bei den aktiveren Katalysatoren genügen bereits 0,01 Gew.-%, bezogen auf den halogenhaltigen Reaktionsteilnehmer. Zwar können bis 10 Gew.-% der weniger aktiven Katalysatoren verwendet werden, jedoch ermöglichen die Aktivatoren gemäß der Erfindung die Verwendung einer verhältnismäßig geringen Menge des primären Katalysators. Die verwendete Menge des primären Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,02 bis 5 Gew.-%.

Die verwendete Menge des Aktivators liegt im Bereich von etwa 0,03 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die zu dehydrohalogenierende Verbindung. Die bevorzugte Menge variiert mit der katalytischen Aktivität des primären Katalysators, der Wirksamkeit des Aktivators und der Reaktionsfähigkeit der halogenierten Verbindung. Im allgemeinen wird eine Menge von 0,04 bis etwa 0.08% bevorzugt.

Tabelle VII	Katalysator	Aktivator	Molvcr-	Reaktions	Hl'/nv	Umsatz, %	Reaktor	Reaktor	Reaktor
Versuch			hiillnis	zeit		Reaktor	2	3	4
			NaOII/ DCB	Min.*)		1	90,83	96,16	98,27
	0,155	0.0470	1.14	12,52	0.79	74,04	92,29	96,83	98,67
1	0,156	0.0473	1,14	12.55	4.5	76,99	93,49	96,94	98,63
2	0,153	0.0464	1.14	12.42	10.6	77,42	92,84	97,03	98,50
3	0,155	0.0471	1.14	12.52	26.4	79,04	Λ"% OO 7/.,OU	t\r -ι ι ^U, / 1	C\Ct ¹^ Λ
4	η ι cc		1 1 Λ ι . ι ~r	1 Λ ZC		-)Λ Ι Λ
5							60,96	75,12	78,53
Vergleichs versuche	0,118	0	1,03	13.04	0,92	' 31,15	74,96	84,96	-
6	0,177	0	1,03	12.79	3,7	48,96	81,94	88,61	91,92
7	0,117	0	1.03	12,70	13,2	62,82	83,76	90,56	94,56
8	0,117	0	1.03	12,69	25.1	64,18	85,18	91,48	94,37
9	0,117	0	1,03	12,84	42,3	68,85
10

*) Mittlere Verweilzeit in jedem Gefäß.

Claims

i9 09

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3) durch Umsetzung von 3,4-Dichlorbutene 1) mit einer wäßrigen Lösung, die Alkalimetallhydroxyde und/oder Erdalkalimetallhydroxyde enthält, in Gegenwart von etwa 0,01 bis 10 Gew.-% einer quaternären Ammoniumverbindung, bezogen auf das Gewicht von 3,4-Dichlorbuten-(l) nach Patent 18 790, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung statt in Gegenwart einer quartären Ammoniumverbindung in Gegenwart eines Katalysators in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% mit einem Aktivator in einer Menge von is 0,03 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf 3,4-Dichlorbuten-(l), durchführt, wobei der Katalysator aus mindestens

a) einer quartären Phosphoniumverbindung der Formel

RR'R"R"'P+X-,

in der die Reste R, R', R" und R'" aliphatische oder aromatische Reste und X ein Anion bedeuten,

b) einem Aminoxyd,

c) einer Sulfoniumverbindung und

d) einer quartären Ammoniumverbindung
besteht und der Aktivator aus

e) einem Phosphorsäureester, der in der Säureform die Struktur

[RO(GO)J_1nPO(OH),

hat, in der R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, G einen Äthylen- oder 1,2-Propy- ιϊ lenrest. π eine Zahl zwischen 2 und 20, m 2 und q 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß ein Teil des Esters in der Säureform vorliegen kann, wobei /τ? 1 und q 2 bedeuten, oder

f) einer Verbindung der allgemeinen Formel

R'

I ₊

R- N—A—Z"

A-.

in der die Reste R, R', R" aliphatische Reste, A einen Alkylenrest und Z die Gruppen —SO3 oder -COO bedeuten, mit der Maßgabe, daß diese Verbindung mindestens einen aliphati- v> sehen Rest mit einer Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthält und R und R' zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können
besteht. v,