AT412871B - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von formaldehyd - Google Patents

Description

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   Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Luft, Methanol und gegebenenfalls Wasser. Die exotherme Reaktion wird in einem Formaldehydreaktor an einem Silberkatalysator mit einem darunter liegenden Kühler mit Horizontalrohren ausgeführt. Die heissen Reaktionsgase werden hiebei erfindungsgemäss im Formaldehydreaktor mit einem innengekühlten Horizontalrohrwärmetauscher in weniger als 60 Millisekunden von 550-700 C auf unter 300 C abgekühlt. Die weitere Abkühlung erfolgt über zusätzliche Wärmetauscherflächen und/oder durch Einspritzen einer gekühlten Formaldehydlösung. 



   Beim Formalinverfahren mit Silberkatalysatoren (oxidierende Dehydrierung von Methanol) ist es üblich und bekannt, die Reaktionswärme über einen Wärmetauscher abzuführen und in Form von Dampf, Heisswasser oder Wärmeträgeröl weiter zu nutzen. Um Neben- und Zerfallsreaktionen zu vermeiden, muss die Abkühlung der 550-700 C heissen Reaktionsgase möglichst rasch erfolgen. 



  Die am häufigsten eingesetzte Konstruktionsform ist ein stehender Rohrbündelapparat, bei dem oben auf der Lochplatte der Katalysator aufliegt. Diese Bauform hat den Nachteil, dass die obere Lochplatte durch Dampfblasen schlecht gekühlt wird und daher thermisch hoch belastet ist. Apparateschäden und Russablagerungen sind die Folge. Frühere Vorschläge, wie das tschechische Patent CS-224017, das ein Zwischensieb auf der Lochplatte vorsieht, oder das DDR-Patent DD-249473, welches ebenfalls bei einem stehenden Rohrbündelapparat eine gekühlte Dichtung vorschlägt, versuchen mit eingeschränktem Erfolg, diesen Missstand zu beheben. 



   Als weitere technische Variante ist ein leicht schräg geneigter Rohrbündelapparat bekannt, bei dem infolge der Neigung die Dampfbläschen schneller entweichen können. Der dadurch gleichzeitig schräg liegende Katalysator ist schwerer einzubringen und kann vor allem in der Anfangsphase bei Dampfbläschenvibrationen leicht verrutschen, was zu erheblichen Ausbeuteverminderungen führen kann bzw. einen Neustart erfordert. 



   Weiterhin bedingen diese bekannten Konstruktionen eine viel zu lange Abkühlzeit, wodurch zusätzliche Ausbeuteverluste und mangelnde Produktqualität in Kauf genommen werden müssen. 



  Im US-Patent 4358623 wird vorgeschlagen, in die Rohre gasseitig Inertkugeln einzufüllen, um die Verweilzeit zu verkürzen. Im tschechischen Patent CS-227155 wird zur Beseitigung des vorstehenden Mangels eine poröse Platte zwischen Lochplatte und Katalysator empfohlen. 



   Allen vorstehend erwähnten Konstruktionen haftet nach wie vor der Nachteil an, dass nur unbefriedigend lange Abkühlzeiten von einigen Zehntelsekunden erreicht werden, bei gleichzeitig hohen erforderlichen Katalysatorbelastungen. Ein weiterer Nachteil dieser Konstruktionen liegt darin, dass die Apparate infolge der relativ schlechten Wärmeübergangskoeffizienten verhältnismässig gross, schwer und teuer sind. Soll die Abwärme in Form von Dampf genutzt werden, so sind aus Festigkeitsgründen nur relativ niedrige Sattdampfdrücke von wenigen bar möglich. 



   In der deutschen Offenlegungsschrift 25 46 104 wird ein Reaktor beschrieben, der zur Abkühlung der Reaktionsgase einen Rohrbündelapparat verwendet, der rohrseitig vom Kühlmedium durchströmt wird. Um instabile Strömungsverhältnisse im Rohrbündel zu vermeiden, wird der Apparat schräg geneigt, vorzugsweise rechteckig ausgeführt und über aussenliegende Sammler mit Kühlmedium versorgt. Der Nachteil der schrägen Anordnung wurde bereits oben dargestellt. Am Gehäuse angeschweisste Sammler und rechteckige Ausführungen führen sowohl reaktionsgasseitig als auch dampfseitig zu Druck- und Wärmespannungsproblemen. Weiterhin führen die Wärmespannungen und die rechteckige Konstruktion leicht zu Dichtungsproblemen, sodass die Gefahr eines Entweichens von Methanoldämpfen oder Formaldehydgas gegeben ist. 



   Schliesslich wird in der deutschen Offenlegungsschrift 20 02 789 ein Reaktionsgaskühler beschrieben, der direkt unter dem Katalysatorbett angeordnet ist, als Katalysatorträger dient und aus langgestreckten, mehrfach gewundenen Schlangen besteht. Auch hier werden rechteckige Ausführungen bevorzugt und Unterteilungen in Kammern vorgenommen, um Reaktionsgasgeschwindigkeiten zu erhöhen und Abkühlzeiten zu verkürzen. Die rechteckige Ausführung hat die bei Druckbehältern bekannten und oben bereits erwähnten Nachteile. Eine Unterteilung in Kammern ist schwierig zu fertigen und schwer zu reinigen. Überdies bedingt die Ausbildung der Kühlrohre als Rippenrohre einen grösseren Rohrabstand, womit aber eine höhere Verweilzeit des Gases und eine niedrigere Gasgeschwindigkeit sowie ein hohes Totvolumen einhergehen.

   Die Rippenrohre ergeben unbefriedigende Abkühlungszeiten und fördern eine Produktzersetzung an den heissen Rippen. 



   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch eine neue Reaktionsgas-Kühlerkonstruktion 

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 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Formaldehyd zur Verfügung zu stellen, wodurch das Reaktionsgas in weniger als 60 Millisekunden, bevorzugt weniger als 30 Millisekunden, abgekühlt wird und hohe Ausbeuten, gute Produktqualitäten und problemlose Apparatestandzeiten sichergestellt werden. 



   Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass das Reaktionsgas im Formaldehydreaktor mit einem innengekühlten Horizontalrohrwärmetauscher in weniger als 60 Millisekunden von 550-700 C auf unter 300 C abgekühlt wird. Gegebenenfalls kann das abgekühlte Reaktionsgas anschliessend in einem Sprühkühler weiter auf eine Temperatur von etwa 80 C abgekühlt werden, beispielsweise durch Einspritzen einer Formalinproduktlösung oder eines Gemisches aus Formalinprodukt und Wasser. 



   Im erfindungsgemäss ausgestalteten Reaktionsgaskühler wird zur Wärmeabfuhr bzw. zur Dampferzeugung ein Rohrbündelapparat mit waagrechten Rohren eingesetzt, in dem rohrseitig Siedewasser zirkuliert und in einer Dampftrommel die Dampfbläschen vom Wasser getrennt werden. Der Dampf wird zu den Verbrauchern abgegeben, das Wasser wird über eine Umlaufpumpe wieder dem Rohrbündelapparat zugeführt. Die Bauart des Kessels entspricht im wesentlichen derjenigen eines Wasserrohrkessels. Das ungewöhnliche an diesem Reaktionsgaskühler ist, dass die Verdampferrohre, bedingt durch die runde Bauart des Reaktors, ungleich lang und waagrecht angeordnet sind. Um ein Verbiegen der Rohre und eine ungleichmässige Wasserbeaufschlagung zu verhindern, werden die Rohre vorzugsweise einzeln oder in Gruppen mit Drosseln ausgestattet. 



  Weiterhin sind die Rohrdurchtritte durch das Gehäuse in vorteilhafter Weise so knapp gesetzt, dass Dehnhülsen entfallen können und trotzdem die Wärmespannungen im zulässigen Bereich bleiben. 



  Vorteilhaft sind die Abstände der Rohre untereinander so knapp gesetzt, dass sie erst nach mindestens einer internen Umleitung wieder nach aussen geleitet werden können. 



   Der erfindungsgemäss ausgestaltete Reaktionsgaskühler ermöglicht die Erzeugung von Hochdruckdampf mit bis zu 40 bar Druck. Durch die Anordnung von Drosseln an den Verdampferrohren wird die Strömungsgeschwindigkeit des Kühlmediums in den Rohren stabilisiert, wodurch unterschiedlich lange beheizte Rohrabschnitte ermöglicht werden, die zu anderen Formaldehydreaktorformen als rechteckige Ausführungen führen, vorzugsweise zu zylindrischen Reaktoren. Durch eine Anordnung von Rohrstützringen um die Kühlrohre und durch zusätzliche Stützringe an der Reaktorwand kann der Rohrbündelapparat vibrationsfrei gehalten werden. Darüber hinaus dient das Rohrbündel als Auflage für den Katalysatorträger.

   Der Katalysatorträger liegt zweckmässig auf der obersten Lage der Kühlrohre auf, wodurch ein ungekühlter Gasraum zwischen Katalysatorträger und Kühlrohren vermieden und ein rasches und effizientes Abkühlen der heissen Reaktionsgase sichergestellt wird. 



   Mit der erfindungsgemässen Verfahrensführung kann im gekühlten Reaktionsgas ein sehr niedriger Kohlenmonoxidgehalt von typisch unter 0,1 Vol.-% erreicht werden, selbst wenn die Katalysatortemperatur über 680 C liegt. Wird gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässe Horizontal-Rohrwärmetauscher mit einem Sprühkühler für das abgekühlte Reaktionsgas kombiniert, so kann der Kohlenmonoxidgehalt auf Werte von typisch 0,05 Vol.-% im abgekühlten Reaktionsgas erniedrigt werden. 



   In der angeschlossenen Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung schematisch dargestellt. 



   Die gasförmigen Ausgangsstoffe treten am Gaseintrittsstutzen 1 in den Reaktor ein und reagieren im Katalysatorbett 2 zu einem ca. 680 C heissen formaldehydhaltigen Reaktionsgas, das nach Kühlung im Rohrbündel-Reaktionsgaskühler 3 und weiterer Abkühlung durch einen mit Formaldehydlösung gespeisten Sprühkühler 4 den Reaktor durch den Gasaustrittsstutzen 5 verlässt. 



   Das Kühlwasser fliesst aus der Dampftrommel 6 zur Umlaufpumpe 7 und gelangt durch die Drosseln 8 in die unterste waagrechte Rohrschar des Rohrbündel-Reaktionsgaskühlers 3 und tritt   aus der obersten ; unter dem Katalysatorbett 2 angeordneten Rohrschar wieder aus   dem Reaktor aus und gelangt in die Dampftrommel 6. 



   Der Dampf wird über einen Dampfaustritt 9 zur weiteren Verwendung aus der Dampftrommel 6 abgezogen, die Kühlwassermenge wird im erforderlichen Ausmass über einen Kühlwasserzulauf 10 ergänzt. 



   Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel weiter erläutert. 

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   Beispiel:
Die Ausgangsstoffe Methanol, Wasser und Luft treten im gas- bzw. dampfförmigen Zustand durch den Eintrittsstutzen 1 in den Reaktor ein. Für eine Produktion von 100. 000 Tonnen/Jahr 37 %igem Formalin werden stündlich 18. 480 kg Ausgangsgemisch durch den Reaktor geleitet. 



   Nach Verteilung im oberen Reaktorraum tritt das Gasgemisch durch die Schüttung aus Katalysatorsilber 2 und den unmittelbar darunter liegenden Rohrbündel-Gaskühler 3 hindurch. 



   Beim Passieren des Katalysatorbettes 2 reagieren die Ausgangsstoffe unter Bildung von Wasserstoff bzw. Wasser zu Formaldehyd. Aus 18. 480 kg/h Ausgangsgemisch entstehen dabei typischerweise 4. 625 kg/h Formaldehyd, 127,5 kg/h H2, 610 kg/h CO+CO2, der Rest besteht aus Stickstoff, Wasserdampf und Restmethanol. Da es sich insgesamt um eine exotherme Reaktion handelt, tritt am Katalysatorbett eine Temperatur von 680 C auf. 



   Um ein Weiterreagieren des entstandenen Formalins zu CO2 zu verhindern, passiert das Reaktionsgemisch unmittelbar nach dem Katalysator den bereits näher beschriebenen Reaktionsgaskühler 3 und wird dabei auf ca. 280 C abgekühlt. 



   Das siedende Kesselwasser tritt aus der höher gelegenen Dampftrommel 6 nach unten aus und wird durch im Erdgeschoss stehende Pumpen 7 im Zwangsumlauf durch Verteiler 8 dem Reaktionskühler 3 zugeführt. Das in den erhitzten Kühlerrohren entstehende Dampf/Wasser-Gemisch hat einen Dampfanteil von 10 Gew.-% und verlässt den Kühler über ein Sammelrohr und dazugehörige Steigleitungen zur Dampftrommel 6. Der vom Wasser getrennte Dampf verlässt die Trommel durch ein Absperrventil in die Dampfleitung 9. Die Dampfproduktion beträgt bei den angegebenen Betriebsbedingungen 4. 780 kg/h. Der erzeugte Sattdampf hat einen Druck von 10 bar Überdruck und eine Temperatur von 184 C. Die erzeugte Dampfmenge wird durch Speisewasserzugabe über die Speisewasserleitung 10 ergänzt. 



   Nach der Abkühlung auf 280 C wird das Reaktionsgemisch durch Einspritzen einer gekühlten Formalinlösung 4 weiter auf etwa 95 C gekühlt. 



   Das Gasgemisch verlässt den Reaktor zuletzt durch den Austrittsstutzen 5 und wird den weiteren Anlagenteilen zugeführt. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Luft, Methanol und gegebenenfalls Was- ser in einem Formaldehydreaktor an einem Silberkatalysator mit einem darunter liegenden
Kühler mit Horizontalrohren, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas im Formal- dehydreaktor mit einem innengekühlten Horizontalrohrwärmetauscher in weniger als
60 Millisekunden von 550-700 C auf unter 300 C abgekühlt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das abgekühlte Reaktionsgas durch Einspritzen einer Formalinproduktlösung oder eines Gemisches aus Formalinpro- dukt und Wasser in einem Sprühkühler weiter auf eine Temperatur von etwa 80 C abge- kühlt wird.

   3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, bestehend aus mit einem Gaseintrittsstutzen (1) für das Einsatzgemisch versehenen Kopfraum, dessen unte- re Begrenzung aus einem Katalysatorbett (2) besteht, unter dem sich ein Reaktionsgas- kühler (3) mit Horizontalrohren sowie ein Gasaustrittsstutzen (5) für das abgekühlte formal- dehydhaltige Reaktionsgas befinden, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsgas- kühler (3) als ein im Querschnitt runder, innengekühlter Horizontalrohrwärmetauscher mit vom Reaktionsgas beheizten, unterschiedlich langen Wärmetauschrohren ausgestattet ist.

   4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Bereich unterhalb des Reaktionsgaskühlers (3) ein Sprühkühler (4) angeordnet ist.

   5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der den Katalysator aufnehmende Katalysatorträger auf der obersten Lage der Kühlrohre des Reaktionsgas- kühlers (3) aufliegt.

   6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Reaktionsgas beaufschlagten Teile des Reaktors aus rostfreiem Stahl, Kupfer oder kupferplattiertem Stahl bestehen. <Desc/Clms Page number 4>