DE2002789A1

DE2002789A1 - Vorrichtung zur Synthese von Formaldehyd

Info

Publication number: DE2002789A1
Application number: DE19702002789
Authority: DE
Inventors: Horst Rothert; Rolf Dipl-Ing Schumacher
Original assignee: KARL FISCHER APP U ROHRLEITUNG; Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: KARL FISCHER APP U ROHRLEITUNG; Orkem SA
Priority date: 1970-01-16
Filing date: 1970-01-16
Publication date: 1971-07-22
Also published as: SE382976B; US3711253A; FR2083030A5; GB1309532A

Description

KARL PISGHER 1 Berlin 27

Apparate- u. Rohrleitungsbau - Holzhäuser Str.l6l/165

PA 7001/10 DT Pat-E-0208 -:'■-

Vorrichtung zur Synthese von Formaldehyd

Bei der kombinierten Oxydation und Dehydrierung von Methanol gemäß

. CH₃OH + 1/2 O₂ = HCHO + H₂O CH-OH = HCHO + H₂ "

entsteht Formaldehyd, wobei als Katalysator Silber bzw. Silber und Kupfer in Form von Netzscheiben aus dünnen Drähten oder als Granulat verwendet wird*

Bei dem aus der DT-AS 1 294 360 bekannten Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd wird z.B. ein Zweischichtkatalysator aus einer unteren grobkörnigeren und einer oberen feinkörnigeren Schicht verwendet, der mit 1,5 t bis 3 ti Methanol —

2
je m Katalysatorbettquerschnitt und Stunde belastbar sein soll.

Um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden und eine gute Ausbeute zu erzielen, ist es erforderlich, die Reaktionsgase nach Verlassen des Katalysators möglichst schnell abzukühlen.

Die Erfindung bezieht sich au£ eine Vorrichtung zur Synthese von Formaldehydmit einer Einrichtung für schnelles Abkühlen der bei kombinierter Oxydation und Dehydrierung vonMethanol an einem Katalysator, z.B. Silbergranulat, entstehenden formaldehydhaltigen Oase. Gemäß der Erfindung ist die Kühleinrichtung unterhalb des Katalysatorbettes angeordnet und

- Wff/J,

10 98 30/197*

•gleichzeitig als Katalysatorträger und langgestreckter, mit mehrfach gewundenen Schlangen ausgerüsteter Gaskühler ausgebildet. Durch diese Anordnung und Ausbildung lassen sich die 3ase von etwa 600°C in kürzester Zeit auf unter 30O⁰C, vorzugsweise auf etwa 14O°C, abkühlen, so daß schädliche Nebenreaktionen weitgehend ausgeschlossen sind. Dieser Vorteil kommt insbesondere deshalb in so ausgeprägter Weise zur Geltung, weil die Kühlung der Gase unmittelbar, d.h. in kürzestem Abstand unter dem Katalysator beginnt. Da der Gaskühler selbst als Katalysatorträger ausgebildet ist, können alle sonst er-

^[ forderlichen, den Abstand zwangsläufig vergrößernden Bauteile ™ entfallen.

Ein für die Erfindung wesentlicher jGrundgedanke ist darin zu sehen, daß für den Katalysator ein Bett vorgesehen werden kann, das sich sowohl in einfacher Weise mit dem Katalysatormaterial in gleichmäßiger Schichtdicke ausfüllen als auch unterschiedlichen Anforderungen entsprechend mit größerer oder kleinerer Grundfläche ausbilden läßt. Bei Ausführungsformen der Erfindung wird daher vorteilhaft das Katalysatorbett mit rechteckiger Grundfläche ausgebildet und im Bereich der aus dem Gaskühler tretenden Schlangen angeordnet. Die Anordnung des Katalysators im genannten Bereich gewährleistet eine optimale Ausfe nutzung des Gaskühlers, seine Ausbildung eine kontinuierlich veränderbare Grundflächengröße und ein mit einfachen Werkzeugen schnell und sauber ausführbares Entleeren und Einfüllen des Katalysatormaterials.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden so ausgebildet, daß das Katalysatorbett außerhalb des eigentlichen Gaskühlergehäuses angeordnet ist, wobei dann der Gaskühler in diesem oberen Bereich, dem Katalysatorträger mit unmittelbar unterhalb des Katalysators verlaufenden Schlangen, gegenüber dem die unteren Schlangenwindungen enthaltenden Gaskühlergehäuse entsprechend auskragt. Bei sich über die gesamte Länge des

109830/197$

Gaskühlers erstreckendem Katalysatorbett können Grundflächen des Katalysators zur Anwendung kommen, deren Länge kleiner ist als deren Breite, deren Kantenlängen gleich sind (Quadrat) oder auch länger als breit sind, und zwar bis zur größtmöglichen, durch die Länge des GaskUhlers vorgegebenen Abmessung.

Besonders vorteilhaft werden bei diesen Ausführungsformen der Erfindung die formaldehydhaltigen Gase und das Kühlmedium (normalerweise Wasser) In den Schlangen im Gegenstrom durch den in mehrere Schächte aufgegliederten GaskUhler geführt. Das entspricht einmal der durch die Erwärmung des Kühlmediums vorgegebenen Umlaufrichtung, stellt aber darUberhinaus einen besonders guten Wärmeübergang zwischen den heißen Gasen und dem Kühlmedium sicher. Die gesamte im Katalysator gebildete Gasmenge gelangt unmittelbar in den Kühlbereich der Schlangen. Am Ende des oberen Schachtes hat dann die Gasgeschwindigkeit in jedem Falle ihren maximalen Wert erreicht. In den rechteckigen, weitgehend mit Schlangen ausgefüllten Schächten wird damit eine so hohe Geschwindigkeit der Gase erzielt, daß ein besonders guter Wärmeübergang auf der Gasseite bewirkt wird.

Ausführungsformen der Erfindung, bei denen sich der Katalysator über die gesamte« zumindest aber über den größten Teil der maximalen Länge erstreckt, können besonders vorteilhaft auch derart aufgebaut werden, daß die formaldehydhaltigen Gase und das Kühlmedium In den Schlangen im Querstrom durch den GaskUhler geführt werden. Dabei kann die Aufgliederung des GaskUhlers in mehrere aufeinanderfolgende waagerechte Schächte entfallen. Die abzukühlenden formaldehydhaltigen Gase "fallen" dann senkrecht im GaskUhler nach unten, während das Kühlmedium die waagerecht angeordneten Schlangen durchströmt.

Die AusfUhrungsformen der Erfindung können außerdem mit die Wärmetauschfläche vergrößernden Rippen auf den Schlangen aus-

109830/1970

gerüstet sein. Auch hierbei Strumen die am Katalysator gebildeten heißen Gase unmittelbar nach dem Verlassen des Katalysators in den KUhlbereich der Schlangen. Zwischen den eng aneinanderliegenden Schlangen und deren Hippen verbleibt für das Gas ein Durchlaßquerschnitt, der so bemessen werden kann, daß auch hier durch hohe Gasgeschwindigkeit der gute Wärmeübergang auf der Gasseite bewirkt wird.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich bei diesen Ausführungsformen, wenn die Rippen der dem Katalysator unmittelbar benachbarten Schlangen abgeflacht und als Träger für das Katalysatorbett ausgebildet sind. Der Abstand zwischen dem Katalysa-™ tor und dem Kühlbereich läßt sich auf diese Weise extrem klein halten, so daß die unerwünschten Nebenreaktionen praktisch vollständig unterdrückt werden. Bei quadratischer Ausbildung der auf den Schlangen angeordneten Rippen kann zudem auch neben dem auf einfache Weise gebildeten Träger für den Katalysator eine besonders enge, für die Erzielung einer hohen Gasgeschwindigkeit vorteilhafte Anordnung aller Schlangen im Gaskühler gewählt werden.

Die Rippen auf den Schlangen können weiterhin als Längsrippen ausgebildet sein, wobei sich solche Rippen vorteilhaft nur auf den geradlinigen Teilen der Schlangen befinden.

* Dadurch lassen sich die Windungen der Schlangen einfacher herstellen, ohne daß eine ins Gewicht fallende Verschlechterung des Wirkungsgrades in Kauf genommen werden müßte.

Ein weiteres, für den Wirkungsgrad einer Vorrichtung nach der Erfindung wesentliches Merkmal ist in der Anordnung der berippten Schlangen zueinander zu sehen. Abhängig von der Durohströmgeschwindigkeit des Kühlmediums, der Temperaturdifferenz, der Wärmeleitfähigkeit dee Materials für die

Sohlangen und Rippen und des Wärmeübergangs an deren Verbin dungsstellen ergeben sich optimale Werte für die Fläehengröße

109830/1971

der Rippen und ihres gegenseitigen Abstandes. Diese Werte . werden vorteilhaft so gewählt, daß bei einer Anordnung, bei der nur die Rippen von in horizontalen Ebenen verlaufenden Schlangen ineinandergreifen, die Gasgeschwindigkeit um die Schlangen den guten Wärmeübergang auf der Gasseite sicherstellt. Bei einer solchen Anordnung der berippten Rohre läßt sich je Längeneinheit auf den Schlangen eine größere Zahl von Rippen anordnen, als wenn auch die Rippen untereinanderliegender Schlangen ineinandergreifen. Anordnungen, bei denen Rippen von neben- und untereinander angeordneten Schlangen ineinandergreifen, ermöglichen eine größere Zahl von Schlangen je Querschnittsflächeneinheit und somit niedrigere Durchströmgeschwindigkeiten des Kühlmediums, womit ein geringerer Druekverlust erreicht wird:oder es können Rohre kleineren Durchmessers verwendet werden.

Ein für die Ausführungsformen der Erfindung ebenfalls we sent-^ licher Vorteil liegt darin, daß dasiKühlmedium im Zwangsum-

lauf gefördert werden kann. Damit wird verhindert, daß sich das Kühlmedium durch evtl. auftretende Dampfblasen staut. Außerdem werden durch den Zwangsumlauf auch auf der Seite des Kühlmedium 3 die Wärmeübergangsverhältnisse gegenüber einem , natürliche:ι Umlauf verbessert. PUr diesen Zwangsumlauf kann eine Druckpumpe vor dem Eintritt des Kühlmediums in den Gaskühler vorgesehen sein. .

Auf einfache Welse lassen sich somit bei Vorrichtungen nach der Erfindung wegen der Möglichkeit verhältnismäßig hoher Gas- und KUhlmediumsgeschwlndlgkeiten die Abmessungen der wärmeaustauschenden Fläche sehr viel kleiner halten als bei leistungsnj&ßig vergleichbaren zylindrischen, auch geneigt angeordneten oder mit gewölbten Rohrboden versehenen Abhitzekesseln für die Abkühlung der formaldehydhaltigen Gase. ' '. ."."■..-" 1: - 6 -

10 98:30/1971

Oberhalb des Katalysators können bei Ausführungsformen nach der Erfindung mehrere Zuführungen für das reaktionsfähige Luft-Methanol-Gemisch gleichmäßig verteilt angeordnet sein. Der Katalysator läßt sich dadurch auch bei seiner länglichen Gestalt völlig gleichmäßig belasten.

In diesen Zuführungen für das Reaktionsgemisch können GlUhkerzen zum Zünden des Gemisches und außerdem Eintritte für Zusatzluft angeordnet sein, um die Reaktionstemperatur zu erreichen, solange am Katalysator noch nicht die durch die überwiegend exotherme Reaktion sich selbst erhaltende ™ Reaktionstemperatur herrscht.

In der Zeichnung sind Ausführungsformen der Erfindung schematisch dargestellt. Dabei zeigen:

Pig. 1 den Prinzipaufbau einer Vorrichtung nach der Erfindung zur Synthese von Formaldehyd

Pig. 2 eine Vorrichtung mit in mehrere Schächte aufgegliedertem Gaskühler

Pig. 3 einen Querschnitt von Fig. 2 Fig. 4 eine Vorrichtung mit berippten Schlangen im

Gaskühler

^ Fig· 5 die Anordnung von Schlangen mit ineinandergreifen- ^ den Rippen nebeneinanderliegender Schlangen

Fig. 6 die Anordnung von Schlangen mit ineinandergreifenden Rippen neben- und untereinanderliegender Schlangen

Fig. 7 ' eine Schlange mit Längsrippen Fig. 8 den Versatz der ineinandergreifenden Rippen Fig. 9 bis Fig. 15

unterschiedlich große Grundflächen der Katalysatoren und deren Anordnung.

109830/1970

Der Katalysator 1 kann sowohl rechteckig als auch mit abgerundeten Ecken oder im Bereich der Schmalseiten mit halbkreisförmiger Begrenzung ausgebildet sein. Das am Katalysator entstehende foraialdehydhaltige Gas gelangt bei den Äusftttirungsformen gemäß Pig. 1 bis 3 unmittelbar in den oberen Schacht des Gaskühlers, in dem in mehreren Schächten, die sich versetzt aneinander anschließen, Rohrschlangen 2 angeordnet sind. Das in den Schächten mit rechteckigem Querschnitt und in den Rohrschlangen 2 strömende Kühlmedium - vorteilhaft Wasser - wird im Gegenstrom geführt. Am Ende des unteren Schachtes verlassen die abgekühlten formaldehydhaltigen Gase Jj den Gaskühler. Das für die Synthese zu Formaldehyd benötigte Luft-Methanol-Gemisch wird von der Sammelleitung l2 über eine oder mehrere Leitungen 3 zugeführt, die oberhalb des Katalysators 1gleichmäßig verteilt angeordnet sind. Zur Zündung sind in jeder dieser Zuführungen Glüh- oder Zündkerzen 5 und Leitungen k für Zusatzluft vorgesehen. Diese Zusatzluftleitungen 4 und die Glüh- oder Zündkerzen 5 bleiben solange in Betrieb, bis die Reaktionstemperatur anal Katalysator 1 erreicht ist. Durch Schaugläser 6 kann die Katalysatoroberfläche beobachtet werden.

Die durch die Wände 7 in Fig. 2 und 3 voneinander getrennten, rechteckigen, horizontalen Schächte des GaskUhlers sind mit i den Rohrschlangen 2 so ausgefüllt, daß die Gase um die Rohre zur Erzielung einer guten WärmeUbergangszahl mit möglichst hoher Geschwindigkeit strömen. Der Abstand zwischen der Unterkante des Katalysatorbettes und den Rohrschlangen 2 im oberen Schacht ist möglichst klein ausgeführt, so daß unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden.

Für das Kühlmedium (Wasser) let eine Pumpe 8 vorgesehen, durch die das Kühlmedium im Zwangsumlauf von der Kesseltrommel 10

109030/1^71

durch die Rohrschlangen 2 bzw. durch die Rippenrohre 13 bei der Vorrichtung gemäß Fig. 4 und zurück gefördert wird. Durch die Anordnung des Behälters 10 in bestimmter Höhe wird eine Dampfbildung in den Rohrschlangen 2 bzw. den Rippenrohren 13 verhindert. Durch das Ventil 11 wird der erzeugte Dampf aus der Kesseltrommel 10 entnommen. Über die Leitung 9 wird das Speisewasser zugeführt.

Bei der in Fig. 4 dargestellten Vorrichtung sind, soweit die Teile den anderen Figuren entsprechen, die gleichen Bezugsziffern verwendet worden. Diese Vorrichtung unterscheidet sich W von der in Fig. 1 bzw. 2 und 3 dargestellten dadurch, daß anstelle der horizontalen Schächte, in denen unberippte Schlangen angeordnet sind, der Gaskühler aus einem ungeteilten Raum besteht, der mit mehrfach gewundenen schlangenförmigen Rippenrohren 13 ausgefüllt 1st.

Die Rippen 14 (Fig. 5) von nebeneinander verlaufenden Rippenrohren 13 greifen ineinander, so daß die Zahl der Rippen je Längeneinheit der Rippenrohre 13 größer gewählt werden kann, als wenn auch die Rippen untereinanderliegender Rippenrohre ineinandergreifen würden. Die Fig. 5 zeigt außerdem die Abflachungen der Rippen 14 der oberen Reihe, die den Träger für ^ das Katalysatorbett bilden. Diese Abflachungen liegen vorteil-™ haft in der Höhe der Schnittlinien ineinandergreifender Rippen.

Die Rippen 15 (Fig. 6) und Rippen 14 von neben- und untereinanderliegenden Rippenrohren 13 greifen so ineinander, daß alle Rohre 13 mit gleichem Abstand voneinander angeordnet werden können. Die Rohrschlangen 2 bzw. die Rippenrohre 13 können auch als eingeschweißte Rohre mit außenliegenden Umlenkkammern 16 (Fig. 4) ausgebildet sein. Außerdem können die Rippen-¹rohre 13 in Längsrichtung oder quer dazu angeordnet und auch _.. mit quadratischen Rippen ausgerüstet sein.

109830/1978

In Pig. 7 ist ein Rippenrohr 17 mit Längsrippen 18 dargestellt, die jedoch nur im geradlinigen Bereich der Schlangen angeordnet sind.

In Fig. 8 ist deutlich gemacht, in welcher Reihenfolge Rippen lH und 15 von neben- und untereinanderliegenden Rippenrohren 13 ineinandergreifen. Eine obenliegende Reihe von Rippenrohren 1> mit Rippen 14 ist mit Vollstrichen dargestellt, eine darunterliegende Reihe von Rippenrohren 13 mit Rippen 15 gestrichelt. Im linken Teil der Pig, 8 ist die obere Reihe, im rechten Teil der Fig. die untere Reihe allein angedeutet. In der Anordnung, wie sie im mittleren Teil der Pig. zu sehen ist, füllen die Rippenrohre den Gaskühler.

Die Pig« 9 und 10 zeigen eine Anordnung, bei der sich der Katalysator 1 mit seiner Grundfläche über die ganze obere Fläche des Gaskühlers erstreckt. Die Zuführung des reaktionsfähigen Luft-Methanol-Gemisches erfolgt - wie durch den Pfeil 30 angedeutet - entsprechend Pig. I bis 4. -

Bei den in den Pig. Il bis 15 dargestellten Vorrichtungen ist der Katalysator 26, 27, 28, 29 im Bereich der aus dem Gaskühler tretenden Schlangen 2 angeordnet und erstreckt sich nicht über die volle Länge des Gaskühlers. Die Grundfläche des Katalysators 26 ist z.B. quadratisch; bei der Grundfläche des Katalysators 27 ist die Länge kleiner als die Breite (schmales Rechteck), bei der des Katalysators 28 umgekehrt (breites Rechteck). Der Katalysator 29 ist außerhalb des eigentlichen Gaskühlergehäuses angeordnet, wobei der Gaskühler im oberen Bereich, dem Katalysatorträger, auskragt. Der Zuführung des reaktionsfähigen Luft-Methanol-Gemisches kann bei^ Kat a^ys atorgr ößen entsprechend Fig. 11, 12₁₌ 13 und 15 - wie durch den Pfeil 31 angedeutet - auch von der Schmalseite des Gaskühlers her erfolgen. Eintritt und Austritt der

- 10 -

109830/197$

- ίο -

Schlangen 2 beim Gaskühler können auch, wie in Fig. 15 dargestellt, auf gegenüberliegenden Seiten angeordnet sein, wenn der Gaskühler in eine ungerade Zahl von Schächten aufgegliedert

15 Ansprüche
15 Figuren

- 11 -

109830/197*

Claims

Patentansprüche

Vorrichtung zur Synthese von Formaldehyd mit einer
Einrichtung für schnelles Abkühlen der bei kombinierter
Oxydation und Dehydrienmg von Methanol an einem
Katalysator, z.B. Silbergranulat, entstehenden förmaldehydhaltigen Gase, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühleinrichtung unterhalb des ICatalysatorbettes angeordnet und als
Katalysatorträger und langgestreckter, mit mehrfach - ' μ gewundenen Schlangen ausgerüsteter Gaskühler ausgebildet ist. m
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorbett mit rechteckiger. Grundfläche ausgebildet und Im Bereich der aus dem Gaskühler tretenden Schlangen
angeordnet ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorbett außerhalb des Gaskühlergehäuses
angeordnet 1st.
4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorbett sich über die gesamte Länge des Gaskühlers erstreckt.
5... Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die formaldehydhaltigen Gase und das Kühlmedium in den Schlangen im Gegenstrom oder Gleichstrom durch den in mehrere Schächte aufgegliederten Gaskühler geführt
werden. .

- 12 -

109830/1970
6. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die formaldehydhaltigen Gase und das Kühlmedium in den Schlangen im Querstrom durch den Gaskühler geführt werden.
7· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlangen mit die Wärmeaustauschfläche vergrößernden Rippen ausgerüstet sind.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Rippen der dem Katalysator unmittelbar benachbarten Schlangen abgeflacht und als Träger für das Katalysatorbett ausgebildet sind.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Rippen der Schlangen quadratisch ausgebildet sind.
10. Vorrichtung nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß die Rippen der Schlangen als Längsrippen ausgebildet sind.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlangen mit ineinandergreifenden Rippen von in horizontalen Ebenen verlaufenden Schlangen angeordnet sind.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Schlangen mit ineinandergreifenden Rippen von neben- und untereinander verlaufenden Schlangen angeordnet sind.
13· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmedium im Zwangsumlauf gefördert wird.

- 13 -

109830/1978
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß oberhalb des Katalysators mehrere Zuführungen für das reaktionsfähige Luft-Methanol -Gemisch vorzugsweise gleichmäßig verteilt angeordnet sind.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß an den Zuführungen für das reaktionsfähige Luft-Methanol -Gemisch Glüh- oder Zündkerzen und Eintritte für Zusatzluft angeordnet sind.

10 9830/1970