NO143425B - Fremgangsmaate til fremstilling av konsentrerte, vandige loesninger av formaldehyd - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for dampreformering av hydrocarboner.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte som er kjent som dampreformering eller -omdannelse av hydrocarboner.

Hydrocarboner reagerer med damp i nærvær av en katalysator ved forhøyet temperatur og ved atmosfærisk eller høyere trykk, så at det dannes hydrogen og oxyder av carbon. En slik fremgangsmåte har mange anvendelser i industrien som f. eks. for fremstilling av methanolsyntesegass fra en avsvovlet, såkalt «straight run»-destil-lasjonsf raks jon av bensin og er i alminnelighet kjent som dampreformering av hydrocarboner.

Kommersielt tilgjengelige katalysatorer som er egnet for bruk ved en fremgangsmåte for dampreformering av hydrocarboner, inneholder vanligvis nikkel og flere bærematerialer, innbefattet magnesia, kaolin og et hydraulisk bindemiddel, som f. eks. portland-sement eller «Ciment Fondu». («Ciment Fondu» er et registrert varemerke.) Denne type katalysator kan med godt resultat anvendes i en kontinuer-lig fremgangsmåte for dampreformering av lavere parafiniske hydrocarboner som methan, propan eller butan under anvendelse av et damp-til-hydrocarbonforhold svarende til ca. 3 molekyler damp pr. atomcarbon uten at det finner sted noen nevneverdig utfelling av carbon. Vi har funnet at høyeremettede hydrocarboner, som f. eks. et straight run-petroleumdestillat med kokeområde 30— 220° C kan reformeres med damp i nærvær av en katalysator av den ovenfor beskrevne type, men i en slik fremgangsmåte foreligger en tendens til at carbon vil bli utfelt på katalysatoren. Carbonutfellingen kan nedsettes eller endog helt .elimineres ved anvendelse av et stort overskudd av damp. Dette hjelpemiddel er imidlertid kostbart på grunn av omkostningene til den krevete ytterligere damp, og omkostningene for å opphete denne damp til reaksj onstemperaturen som kan være mellom 800 og 900° C. Videre har vi funnet at ten-densen til å danne carbon er større når reaksjonen utføres ved forhøyet trykk og bruken av overskudd av damp for å mot-virke denne tendens er enda mer kostbar under disse forhold.

Vi har oppdaget at katalytiske preparater av den i det følgende angitte art er mindre tilbøyelige til katalyseutfelling av carbon enn de vanligvis tilgjengelige katalysatorer av den foran beskrevne art, for-utsatt at det anvendes reaksj onsforhold som angitt i det følgende.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes der en fremgangsmåte for dampreformering av hydrocarboner bestående i at et hydrocarbon som koker innenfor området 30 til 220° C bringes til å reagere med damp i et forhold svarende til minst 4 molekyler damp pr. atom carbon ved en temperatur mellom 600 og 950° C og ved et trykk mellom 1 og 50 atm. absolutt, og i nærvær av en katalysator omfattende nikkel på en bærer av inert ildfast oxydmateriale og et inert hydraulisk bindemiddel, og det katalytiske preparat er slik at det ikke inneholder mere enn 5 vektprosent, fortrinnsvis ikke mere enn 2 vektprosent kiselsyre, hverken som fri kiselsyre eller i bundet form.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en sterkt endothermisk prosess. Hydrocar-bonet er hensiktsmessig en straight run-destillasjonsfraksjon av bensin med et kokeområde innenfor 30 til 220° C, som er vanlig kjent som et lettdestillat.

Et dampforhold av ca. 5 er vanligvis egnet. Det vil si at. blandingen av hydrocarbon og damp hensiktsmessig er slik at det foreligger ca. 5 molekyler damp pr. atomcarbon.

Trykket er fortrinnsvis mellom 1 og 30 atmosfærer.

Den optimale temperatur er avhengig av det anvendte trykk og gassens sammensetning som er ønskelig å få som et produkt frå prosessen. I praksis er en temperatur av ca. 700 til 800° C i alminnelighet hensiktsmessig. Eksempel 2 angir den prak-tiske sammensetning i produktmassen som man kan vente å få når det anvendes to forskjellige typer innenfor området 700 til 800° C.

Det ildfaste oxydasjonsmateriale inneholder fortrinnsvis aluminiumoxyd og særlig gamma-aluminiumoxyd. Det kan i alt vesentlig bestå fullstendig av aluminiumoxyd, men det er å foretrekke at det inneholder en blanding av aluminiumoxyd og magnesia.

Et særlig egnet hydraulisk bindemiddel for anvendelse ved fremgangsmåten er «Ciment Fondu» (registrert varemerke).

Det katalytiske preparat kan hensiktsmessig bestå i alt vesentlig av mellom 10 og 30 vektprosent (fortrinsvis mellom 15 og 25 vektprosent) nikkel, mellom 25 og 50 vektprosent (fortrinsvis mellom 30 og 40 vektprosent) av det hydrauliske bindemiddel, mens resten består av det ildfaste oxydmateriale.

Som angitt ovenfor kan det ildfaste oxydmateriale omfatte en blanding av magnesia og aluminiumoxyd, og i dette til-felle kan det katalytiske preparat som anvendes ved fremgangsmåten, hensiktsmessig inneholde mellom 10 og 30 vektprosent

(fortrinsvis mellom 15 og 25 vektprosent)

av magnesia.

Det katalytiske preparat inneholder fortrinsvis ikke mer enn 2 vektprosent kiselsyre.

Et katalytisk preparat som angitt foran, kan hensiktsmessig fremstilles ved å tilblande en vandig oppløsning av et opp-løselig nikkelsalt det pulverformete ildfaste oxydmateriale eller en substans, som ved opphetning gir det ildfaste oxyd, deretter utfelles nikkelet i form av et uoppløselig materiale, som er i stand til ved opphetning å gi nikkeloxyd, det faste stoff som fåes ved å filtrere det på denne måte dan-nete slam vaskes og tørkes, det erholdte produkt finmales og blandes med det hydrauliske bindemiddel og blandingen fuk-tes med vann. Sluttproduktet kan hensiktsmessig omdannes til pellets.

Når det ildfaste oydmateriale inneholder aluminiumoxyd, kan aluminiumtrihy-drat hensiktsmessig anvendes ved foran beskrevne fremgangsmåte for fremstilling av det katalytiske preparat.

Ved anvendelse av et katalytisk preparat, som er fremstilt som beskrevet ovenfor ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, reduseres nikkeloxyd til nikkel, og vann går bort fra de forskjellige komponenter i preparatet innbefattet hydratasjonsvann som er til stede i det ildfaste oxydmateriale. Om ønskes, kan nikkeloxydet i katalysatoren før bruken reduseres ved opphetning i en strøm av hydrogen.

Som angitt ovenfor, er det en fordel ved de katalytiske preparater som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte at når reaksjonsforholdene er som angitt foran, oppviser preparatene liten tendens til katalyseutfelling av carbon. Vi antar at den bedre ytelse eller effekt av katalysatorpre-paratene som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, sammenlignet med de kommersielt tilgjengelige av den foran beskrevne art, beror på det lavere kiselsyre-innhold i de nye katalysatorer.

Ved anvendelse av en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen er det mulig under pas-sende forhold (slik som f. eks. angitt i de hosføyede eksempler) å deformere eller omdanne et hydrocarbon, som f. eks. et lettdestillat, og herved få en gass som inneholder f. eks. 6—8 pst. methan. Oppfinnelsen gjør det således mulig å bruke en sekundær reformator, i hvilken i det minste en del av den fremstilte gass i den primære reformator brennes med innblåst luft, og herved tilveiebringes den varme som er nødvendig for å fullstendiggjøre nedbyg-ningen av hydrocarbonene ved reaksjon med damp i nærvær av en katalysator, og derved danne en gass som inneholder nitrogen og hydrogen, som når den renses for carbonoxyder, er egnet for ammoniakk - syntesen. En fordel ved foreliggende oppfinnelse er det således at det tilveiebringes en fremgangsmåte som muliggjør at en primær dampreformatbr kan arbeide under slike forhold at det kan dannes den riktige mengde av methan for en sekundær reformator, i hvilken det kan fremstilles am-moniakksyntesegass på den mest økono-miske måte.

Eksempel 1. 10,9 kg magnesia og 26,7 kg alumini-umoxydtrihydrat ble tilsatt til en vandig oppløsning av nikkelnitrat, som inneholdt 57 kg Ni(NO;!)2.6H20. Til dette ble det tilsatt tilstrekkelig soda for å utfelle nikkelet. Slammet av magnesia, aluminiumoxyd og nikkel inneholdende utfelning ble filtrert, vasket og tørket ved 400° C. Produktet ble finmalt, blandet med 40 pst. av dets vekt av «Ciment Fondu» (registrert varemerke), fuktet med vann og overført til pellets.

Kiselsyreinnholdet i katalysatoren som ble fremstillet viste seg å være 2 pst.

Katalysatorens ytelse eller effekt.

Ytelsen av en i handelen tilgjengelig katalysator inneholdende nikkeloxyd, magnesia, kaolin og «Ciment Fondu» (registrert varemerke), hvor kiselsyreinnholdet var 17 pst., ble sammenlignet med en katalysator fremstilt som ovenfor i en prosess for dampreformering av en avsvovlet straight run-destillasjonsfraksjon av bensin med et kokeområde av fra 30 til 220° C.

Når reaksjonen ble utført ved atmosfærisk trykk under anvendelse av den i handelen tilgjengelige katalysator, viste det seg at det fant sted alvorlige carbonutfel-linger, hvis forholdet mellom damp og hydrocarbon ikke var mer enn svarende til 5 molekyler damp pr. atomcarbon eller hvis katalysatortemperaturen var mindre enn ca. 850° C. Under lignende forhold var carbonutfellingen endog større når reaksjons-trykkene som anvendtes, var større enn 7 kg/cm2.

Når en katalysator fremstilt som ovenfor ble anvendt, var det ikke noen tegn til carbonutfelling ved et damp-til-hydrocarbonforhold svarende til 4 molekyler damp pr. atomcarbon og ved et totaltrykk av 12,6 kg/cm2 og en katalysatortemperatur av ca. 700° C. Under disse forhold var det mulig å fremstille en gass som inneholdt 6—8 pst. methan, hvilken kunne omdannes til am-moniakksyntesegass i en sekundær reformator, i hvilken det ble innblåst luft.

Eksempel 2.

45 1 pr. time av en avsvovlet straight run-destillasjonsfraksjon av bensin med en egenvekt av 0,7 kg/l ble fordampet og den resulterende damp opphetet til 400° C. Dampen ble derpå blandet med 200 kg/ti-me damp, som også var blitt opphetet til 400° C. Dampforholdet i blandingen som ble fremstilt, tilsvarte 5 molekyler damp pr. atomcarbon. Blandingen ble ført inn

i et reaksjonsrør som inneholdt 60 liter av en katalysator fremstilt som beskrevet i eksempel 1. Røret var opphengt i en ovn og opphetet utvendig slik at utløpstemperatu-ren for produktmassen ble holdt ved 770° C. Trykket ved rørets utløp ble holdt ved 12,6 kg/cm2 ved hjelp av en trykkregule-ringsinnretning anordnet etter en kjøler som var forbundet til utløpet av katalysa-torrøret. Det ble dannet 168 ms pr. time gass og gassen hadde følgende sammensetning etter volum, basert på tørr gass: C<0>2 17,2 pst. CO 9,5 pst. H2 70,0 pst. CH4 3,3 pst.

Ved å redusere rørutløpstemperaturen til 700° C ble methaninnholdet i utløps-gassen økt. Gassanalysen, basert på tørr gass, var: C02 19,7 pst. CO 6,0 pst. H2 67,3 pst. CH4 7,0 pst.

36 rna luft ble tilsatt til hver 100 m3 av

denne gass og den fremstilte blanding, innbefattet dampen som ikke hadde reagert, ble ført inn i en sekundær reformator, som inneholdt en katalysator av den samme sammensetning som den i den primære reformator ved et trykk av 12,6 kg/cm2 og en innløpstemperatur av 700° C. Det ble ut-viklet tilstrekkelig varme til å omdanne det gjenværende methan. Gassen som strømmet ut fra den sekundære reformator, inneholdt etter at den var renset på vanlig måte, den riktige mengde nitrogen for ammoniakksyntese.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for dampreformering av hydrocarboner, bestående i at et hydrocarbon som koker i området 30 til 220° C bringes til å reagere med damp i et forhold svarende til minst 4 molekyler damp pr. atom carbon ved en temperatur mellom 600 og 950° C og ved et trykk mellom 1 og 50 atm. absolutt, og i nærvær av en katalysator omfattende nikkel på en bærer av inert ildfast oxydmateriale og et inert hydraulisk bindemiddel, karakterisert v e d at det anvendes et katalytisk preparat som inneholder ikke mere enn 5 vektprosent, fortrinnsvis ikke mere enn 2 vektprosent, kiselsyre, hverken' som fri kiselsyre eller i bundet form.