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Kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von
Hexamethylentetramin
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Hexamethylen- tetramin (Hexamin) aus Gasen, die Ammoniak und Formaldehyd enthalten.
Hexamethylentetramin bildet sich immer, wenn Formaldehyd und Ammoniak zusammengebracht werden, gleichgültig in welchem physikalischen Zustand beide Substanzen vorliegen. Die ökonomischste
Form, in welcher diese Substanzen erhältlich sind, ist die Gasform, auch wenn sie durch Beimischung von Inertgasen sehr verdünnt ist, wie beispielsweise die Gase aus Anlagen zur Oxydation von Methanol mit einem Gehalt von 4 bis 25% Formaldehyd sowie die Gase aus den Anlagen zur Synthese von Harn- stoff oder Melamin mit 30-60% Ammoniak.
Es ist jedoch bekannt, dass es zur Erzielung einer industriellen Produktion von Hexamin nicht möglich ist, diese Gasmischungen einfach in einen Apparat einzuführen. Dabei könnte die Wärme der beträchtlich exothermen Reaktion kaum abgeführt werden und es würde auch kein völliger Umsatz erhalten wer- den ; ausserdem würde sich das feste Hexamin in Form einer Kruste und nicht in Form von homogenen, leicht schüttbaren Kristallen absetzen ; ausserdem wäre das erhaltene Hexamin infolge der Anwesenheit von Zwischen-und Nebenprodukten unrein.
Es wurde bereits vorgeschlagen, die Reaktionsgase, die Formaldehyd und Ammoniak enthalten, durch Einleiten in eine gesättigte Hexaminlösung zusammenzubringen. Dieses Verfahren bedingt jedoch einen grossen Energieverbrauch, insbesondere, wenn man mit Gasen mit niedriger Konzentration von CHO und NHg arbeitet, infolge des starken Druckabfalls, der bei Überwindung des Druckes der Lösung eintritt.
Weiterhin wurde bereits vorgeschlagen, Gase, die CHO und NHg enthalten, in einem leeren Reaktor reagieren zu lassen, an dessen Wänden ein dünner Wasserfilm niederrieseln gelassen wird ; ein derartiges Verfahren bedingt jedoch einen sehr grossen Reaktor und es werden dabei nur geringe Umsätze erzielt.
Es wurde nun gefunden, und dies ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dass der einfachste, wirksamste und ökonomischste Weg zur Überwindung dieser Nachteile darin besteht, dass man beide Gase unter einem Regen einer wässerigen Hexaminlösung oder -suspension reagieren lässt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise bei Überatmosphärendruck sowie bei einer Tem- peratur unter dem Siedepunkt u. zw. entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt.
Natürlich können auch Druck- und Temperaturbedingungen eingesetzt werden, die von den oberwähnten verschieden sind, auch mit Bezug auf die Druck- und Temperaturbedingungen der zugeführten Gase.
Gemäss einem Beispiel eines kontinuierlichen Verfahrens wird die Reaktion zwischen einem CHO und Inertgas haltigem Gas und einem NHg haltigen Gas in einer Apparatur durchgeführt, worin : a) eine gesättigte Lösung von Hexamin versprüht wird, welche Lösung wieder rückgeführt wird ; b) die mit Wasserdampf gesättigten Inertgase vor ihrer Ableitung im Gegenstrom mit einer geeigneten Wassermenge gewaschen werden und c) das hergestellte Hexamin am Boden in Form einer Suspension mit solchen Eigenschaften gesammelt wird, dass diese leicht gepumpt und zentrifugiert werden kann.
In der folgenden detaillierten Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens wird auf das beispielsweise in der Figur gezeigte Schema Bezug genommen.
Ein NHg haltiger Gasstrom und gewünschtenfalls weitere Inertgase sowie ein CHO haltiger Gasstrom und weitere Inertgase werden durch Rohre 11 und 12 in den Reaktor 10 über dessen Flüssigkeitsspiegel L eingeführt, während vom Oberteil durch das Rohr 16 eine wässerige Lösung von Hexamin eingebracht und in Form eines Regens im Reaktor 10 verteilt wird.
Im Zentralteil des Reaktors (Zone A) reagiert ein Grossteil von Ammoniak und Formaldehyd entweder direkt in Gasphase oder nach der Absorption in der flüssigen Phase, die von oben in Form des Regens
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eingebracht wird. Gleichzeitig wird das zusammen mit den Reaktionskomponenten zugeführte Inertgas mit Wasserdampf gesättigt.
Dieser Dampf stammt, abgesehen von der Reaktion der Hexaminbildung, auch aus der teilweisen Verdampfung des Wassers, das in der in den Reaktor eingesprühten Hexaminlösung enthalten ist. Auf diese Weise werden zwei Ziele erreicht. Es wird nämlich einerseits die Hexaminlösung konzentriert (bis zur Übersättigung) und anderseits wird die durch die Reaktion der Hexaminlösung entwickelte Hitze teilweise absorbiert.
Der restliche Teil der Reaktionswärme wird durch Kühlen der rückgeführten Hexaminlösung in einer
Apparatur D ausserhalb des Reaktors erreicht, wobei im Reaktor die gewünschte Temperatur zwischen
50 und 800 C, vorzugsweise zwischen 60 und 700 C gehalten wird.
Um einen guten Umsatz der zugeführten Reaktionskomponenten in Zone A zu erzielen, ist notwendig :
A) eine hinreichend lange Verweilzeit des Gases
B) eine grösstmögliche Kontaktfläche zwischen gasförmiger und flüssiger Phase. Dieses Ziel wird erreicht, indem man die Lösung sehr fein im Gas verteilt, durch Versprühen mit Hilfe geeigneter Düsen, sogenannter Atomisatoren.
Die am Reaktorboden erhaltene Lösung (Zone B) enthält eine beträchtliche Menge Hexaminkristalle, entweder aus Konglomeraten von in der Gasphase gebildeten Kristallen oder durch Übersättigen ausgefallener Kristalle.
Eine Oberschicht-entweder aus einer klaren Lösung oder einer Suspension von kleinsten Kristallen scheidet sich leicht durch die Schwerkraft am Reaktorboden von der unteren sehr dicken Suspension ab, die den grössten Teil der Kristalle enthält.
Die obere Lösungsschicht wird durch das Rohr 17 abgezogen und nach eventueller Kühlung in D wieder in den Reaktor gesprüht,
Die dicke Suspension, abgelassen durch Rohr 18, wird zu einer Zentrifuge E gepumpt, worin die Kristalle, die das Endprodukt dieser Anlage bilden, abgetrennt werden 15.
Die Mutterlauge wird durch das Rohr 19 wieder in den Reaktor rückgeführt.
Die Kristalle werden vorzugsweise in der gleichen Zentrifuge mit etwas Wasser gewaschen, das dann zusammen mit der Mutterlauge in den Reaktor zurückgeführt wird und können schliesslich mit warmer Luft getrocknet werden.
Das Gas, das die Zone A verlässt, enthält noch immer geringe Mengen nicht umgesetzten Formaldehyd und Ammoniak. Diese Substanzen können sehr leicht durch Waschen des Gases mit Wasser in einer geeigneten Apparatur zurückgewonnen werden. Das Waschen kann in einer Apparatur mit vielen Böden wie in einem Plattenkolonnenteil (Zone C) durchgeführt werden, welche Apparatur über die Leitung 13 mit Wasser versorgt wird.
Die erhaltene Lösung wird in die darunterliegende Zone A weitergeführt. Diese Wasserzufuhr ist notwendig, um die Verluste an verdampftem Wasser, die die Anlage zugleich mit den Inertgasen durch den Auslass 14 verlassen, auszugleichen.
Um ein Hexamin zu erhalten, das frei von Verunreinigungen ist, soll zweckmässiger Weise salzfreies Wasser verwendet werden, z. B. Wasser von einer Entsalzungsanlage oder Wasser, das durch teilweise Kondensation des Wasserdampf gesättigten Gases, das den oben erwähnten Reaktor verlässt, erhalten wurde.
Das im vorhergehenden beschriebene Verfahren erlaubt, neben den eben erwähnten Vorteilen, nämlich der hohen Umsatzausbeute, den sehr guten Eigenschaften des Produktes, der bemerkenswerten Einfachheit der Apparaturen, auch eine Verminderung des zur Ausgleichung der Druckverluste des zugeführten Gases benötigten Energieverbrauches auf die niedrigsten Werte. Dies ist dann besonders wichtig, wenn ein Gas mit einem hohen Gehalt an Inertgas verwendet wird, wie dies beispielsweise bei den Anlagen zur Formaldehydgewinnung durch Oxydation von Methanol in Luftüberschuss, d. h. von der Art, die derzeit immer breitere Anwendung findet, verwendet wird.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1 : 213, 2 kgjh Gas mit einem Gehalt an 12, 9 kg/h Formaldehyd, 12, 3 kg/h Wasserdampf und 188 kg/h Inertgas werden in einen Reaktor gebracht, der aus einem trichterförmigen Unterteil mit 50 1 Fassungsvermögen, einer zylindrischen Zone von 400 1 Fassungsvermögen und aus sechs übereinander angeordneten durchlöcherten Platten besteht, wobei die Gase am unteren Teil der leeren Zone über den Flüssigkeitsspiegel zugeführt werden. Das formaldehydhaltige Gas wird dem Reaktor bei einer Temperatur von ungefähr 170 C unter einem effektive Druck von ungefähr 500 kgjm2 zugeführt.
Ausserdem werden 4, 9 kg/h Ammoniakgas 11 nahe dem Gaseinlass zugeführt und am Kopf der Kolonne werden 15, 1 kg/h entsalztes Wasser 13 eingeleitet.
Aus dem trichterförmigen Unterteil wird eine Suspension von 10 kg/h Hexaminkristallen und 10 kg/h gesättigter Lösung von Hexamin abgezogen 18. Diese Suspension wird in eine Zentrifuge gebracht, worin Kristalle 15 von der Mutterlauge abgeschieden werden, die zusammen mit 1, 3 kg/h Waschwasser in den Reaktor zurückgeführt wird 19. Mit Hilfe einer Pumpe wird 1 m3/h Lösung, die frei oder praktisch frei von Kristallen ist, nach Kühlen in einem äusseren Kühler in den Reaktor zurückgeführt 17, 16, so dass ungefähr 8000 Kcaljh abgeführt werden und dadurch die Reaktionstemperatur bei ungefähr 60 0. c gehalten
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wird.
Es wird so ein Volumsverhältnis von ungefähr 200 : 1 zwischen Gas und Flüssigkeit, zugeführt in die leere Zone des Reaktors, erhalten. Das Gas, welches in dem mit Platten versehenen Raum eintritt, enthält noch immer 10% des zugeführten Formaldehyds und Ammoniaks und ist gesättigt mit Wasser- dampf bei 600 C, so dass es 26, 8 kg/h Wasser enthält.
Formaldehyd und Ammoniak reagieren in dem mit Platten versehenen Raum und bilden dabei 1 kg/h
Hexamin, das zusammen mit 7, 5 kgjh zugeführtem Wasser in die darunterliegende Zone rinnt. Die rest- lichen 7, 6 kg/h des zugeführten Wassers verdampfen und sättigen dabei das Gas, das sich infolge der exothermen Reaktion bis zu 62 C aufwärmt und die Anlage mit einem Gesamtgehalt von 34, 4 kg/h Wasser- dampf verlässt 14. Die Ausbeute des Verfahrens, bezogen auf den zugeführten Formaldehyd beträgt
99, 5% und 98, 5% mit Bezug auf den zugeführten Ammoniak.
Beispiel 2 : 213, 2 kg/h Gas mit einem Gehalt an 12, 85 kg/h Formaldehyd, 12, 85 kg/h Wasserdampf und 188 kg/h Inertgase (CO2, N2, 02) 12 werden in einen Reaktor gebracht, der aus einem trichterförmigen Unterteil mit 80 1 Fassungsvermögen, einer zylindrischen Zone von 600 1 Fassungsvermögen und aus sechs übereinander angeordneten durchlöcherten Platten besteht, wobei die Gase am unteren Teil der leeren Zone über den Flüssigkeitsspiegel zugeführt werden.
Dieses Gas wird in den Reaktor bei
170 C unter einem relativen Druck von 350 kg/m2 zugeführt. Nahe dem Einlass dieses Gases werden weitere 12 kg/h Gas bei 80 C unter 25 mm Hg relativem Druck zugeführt, das 4, 9 kg/h Ammoniak, 3 kg/h Wasser und 4, 1 kg/h Inertgase (CO, N ) enthält. Ausserdem werden am Kopf der Kolonne 22 kg/h entsalztes Wasser 13 zugeführt.
Aus dem trichterförmigen Unterteil wird eine Suspension entnommen, die 10 kg/h Hexaminkristalle und 10 kg/h gesättigte Hexaminlösung enthält 18.
Diese Lösung wird einer Zentrifuge zugeführt, worin Kristalle 15 von der Mutterlauge abgetrennt werden, die zusammen mit 1, 3 kg/h Waschwasser in den Reaktor zurückgeführt wird 19.
Mit Hilfe einer Pumpe werden 1, 5 m3jh einer kristallfreien oder nahezu kristallfreien Lösung über die Leitung 17 aus dem Reaktor entfernt und über geeignete Sprüdüsen 16 in die leere Zone des Reaktors rückgeführt.
Es wird so ein Volumsverhältnis von ungefähr 140 : 1 zwischen Gas und Flüssigkeit, die in die leere Reaktorzone zurückgeführt werden, erhalten. Im Vorraum mit Platten werden Formaldehyd und Ammoniak, die in der leeren Zone nicht reagiert haben (ungefähr 5% der Gesamtzuführung), in 22 kg/h zugeführtem Wasser absorbiert.
Die Reaktortemperatur hält sich selbst automatisch bei ungefähr 68 C. Bei dieser Temperatur verdampft das gesamte zugeführte Wasser und sättigt zur Gänze die die Anlage verlassenden Inertgase 14.
Die Verfahrensausbeute beträgt, bezogen auf zugeführten Formaldehyd 99, 8% und mit Bezug auf zugeführten Ammoniak 98, 8%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Hexamethylentetramin aus formaldehyd- und ammoniakhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Gase unter einem Regen wässeriger Hexaminlösung (oder Suspension) mit Verhältnissen von Gas zu Flüssigkeit von weniger als 1000 Nm3/m3 durchgeführt wird.
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Continuous or discontinuous process for the production of
Hexamethylenetetramine
The present invention relates to a new process for the production of hexamethylene tetramine (hexamine) from gases containing ammonia and formaldehyde.
Hexamethylenetetramine is always formed when formaldehyde and ammonia are brought together, regardless of the physical state in which both substances are present. The most economical
The form in which these substances are available is the gaseous form, even if it is very diluted due to the admixture of inert gases, such as the gases from plants for the oxidation of methanol with a content of 4 to 25% formaldehyde and the gases from the plants for Synthesis of urea or melamine with 30-60% ammonia.
However, it is known that, in order to achieve industrial production of hexamine, it is not possible to simply introduce these gas mixtures into an apparatus. The heat of the considerably exothermic reaction could hardly be dissipated and no complete conversion would be obtained either; In addition, the solid hexamine would settle in the form of a crust and not in the form of homogeneous, easily pourable crystals; In addition, the hexamine obtained would be impure as a result of the presence of intermediate and by-products.
It has already been proposed that the reaction gases, which contain formaldehyde and ammonia, be brought together by introducing them into a saturated hexamine solution. However, this process requires a large amount of energy, especially when working with gases with a low concentration of CHO and NHg, due to the sharp drop in pressure that occurs when the pressure of the solution is overcome.
Furthermore, it has already been proposed to allow gases containing CHO and NHg to react in an empty reactor, on whose walls a thin film of water is allowed to trickle down; However, such a process requires a very large reactor and only small conversions are achieved.
It has now been found, and this is the object of the present invention, that the simplest, most effective and most economical way of overcoming these disadvantages is to allow both gases to react under a rain of an aqueous hexamine solution or suspension.
The method according to the invention is preferably carried out at above atmospheric pressure and at a temperature below the boiling point and the like. either carried out continuously or in batches.
Of course, it is also possible to use pressure and temperature conditions which are different from those mentioned above, also with regard to the pressure and temperature conditions of the supplied gases.
According to an example of a continuous process, the reaction between a gas containing CHO and inert gas and a gas containing NHg is carried out in an apparatus in which: a) a saturated solution of hexamine is sprayed, which solution is recycled; b) the inert gases saturated with water vapor are washed in countercurrent with a suitable amount of water before they are discharged and c) the hexamine produced is collected at the bottom in the form of a suspension with properties such that it can be easily pumped and centrifuged.
In the following detailed description of the method according to the invention, reference is made to the scheme shown in the figure, for example.
A gas stream containing NHg and, if desired, further inert gases and a gas stream containing CHO and further inert gases are introduced through tubes 11 and 12 into the reactor 10 above its liquid level L, while an aqueous solution of hexamine is introduced from the upper part through the tube 16 and in the form of a rain is distributed in the reactor 10.
In the central part of the reactor (zone A), a large part of ammonia and formaldehyde reacts either directly in the gas phase or after absorption in the liquid phase, which comes from above in the form of rain
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is introduced. At the same time, the inert gas fed in together with the reaction components is saturated with water vapor.
Apart from the hexamine formation reaction, this vapor also comes from the partial evaporation of the water contained in the hexamine solution sprayed into the reactor. In this way two goals are achieved. On the one hand, the hexamine solution is concentrated (to the point of supersaturation) and, on the other hand, the heat developed by the reaction of the hexamine solution is partially absorbed.
The remaining part of the heat of reaction is by cooling the recycled hexamine solution in a
Apparatus D reached outside the reactor, the desired temperature in the reactor between
50 and 800 C, preferably between 60 and 700 C is kept.
In order to achieve good conversion of the reaction components fed into zone A, it is necessary:
A) a sufficiently long residence time of the gas
B) the largest possible contact area between the gaseous and liquid phases. This goal is achieved by distributing the solution very finely in the gas by spraying it with the help of suitable nozzles, so-called atomizers.
The solution obtained at the bottom of the reactor (zone B) contains a considerable amount of hexamine crystals, either from conglomerates of crystals formed in the gas phase or from oversaturation of precipitated crystals.
An upper layer - either a clear solution or a suspension of tiny crystals - separates easily due to the force of gravity on the bottom of the reactor from the very thick lower suspension, which contains most of the crystals.
The upper layer of solution is drawn off through the pipe 17 and, after any cooling in D, is sprayed back into the reactor,
The thick suspension, drained through pipe 18, is pumped to a centrifuge E, where the crystals which form the end product of this plant are separated 15.
The mother liquor is returned to the reactor through pipe 19.
The crystals are preferably washed in the same centrifuge with a little water, which is then returned to the reactor together with the mother liquor and can finally be dried with warm air.
The gas leaving Zone A still contains small amounts of unreacted formaldehyde and ammonia. These substances can very easily be recovered by washing the gas with water in a suitable apparatus. The washing can be carried out in an apparatus with many trays, such as in a plate column part (zone C), which apparatus is supplied with water via line 13.
The solution obtained is passed on to zone A below. This water supply is necessary in order to compensate for the losses of evaporated water which leave the system at the same time as the inert gases through the outlet 14.
In order to obtain a hexamine that is free from impurities, it is advisable to use salt-free water, e.g. B. Water from a desalination plant or water obtained by partially condensing the water vapor saturated gas leaving the above-mentioned reactor.
The method described above allows, in addition to the advantages just mentioned, namely the high conversion yield, the very good properties of the product, the remarkable simplicity of the apparatus, and a reduction in the energy consumption required to compensate for the pressure losses of the supplied gas to the lowest values. This is particularly important when a gas with a high content of inert gas is used, as is the case, for example, in the systems for formaldehyde production by oxidation of methanol in excess air, i.e. H. of the type currently in widespread use is used.
The following examples are intended to explain the present invention without, however, being restricted thereto.
Example 1: 213.2 kg / h of gas with a content of 12.9 kg / h formaldehyde, 12.3 kg / h water vapor and 188 kg / h inert gas are brought into a reactor, which consists of a funnel-shaped lower part with a capacity of 50 l, a cylindrical zone with a capacity of 400 l and consists of six perforated plates arranged one above the other, the gases being fed in at the lower part of the empty zone above the liquid level. The formaldehyde-containing gas is fed to the reactor at a temperature of about 170 ° C. under an effective pressure of about 500 kg / m2.
In addition, 4.9 kg / h of ammonia gas 11 are fed in near the gas inlet and 15.1 kg / h of deionized water 13 are introduced at the top of the column.
A suspension of 10 kg / h of hexamine crystals and 10 kg / h of saturated solution of hexamine is drawn off from the funnel-shaped lower part 18. This suspension is placed in a centrifuge, in which crystals 15 are separated from the mother liquor, which together with 1.3 kg / h washing water is returned to the reactor 19. With the help of a pump, 1 m3 / h solution, which is free or practically free of crystals, is returned to the reactor after cooling in an external cooler 17, 16, so that approximately 8000 Kcaljh are removed and thereby kept the reaction temperature at about 60 ° C.
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becomes.
A volume ratio of approximately 200: 1 between gas and liquid fed into the empty zone of the reactor is thus obtained. The gas that enters the room provided with plates still contains 10% of the formaldehyde and ammonia supplied and is saturated with water vapor at 600 C, so that it contains 26.8 kg / h of water.
Formaldehyde and ammonia react in the room provided with plates and form 1 kg / h
Hexamine, which runs into the underlying zone together with 7.5 kg / h of water fed in. The remaining 7.6 kg / h of the supplied water evaporate and saturate the gas, which warms up to 62 C as a result of the exothermic reaction and leaves the system with a total content of 34.4 kg / h water vapor 14. The yield of the process, based on the formaldehyde fed in, is
99.5% and 98.5% with respect to the supplied ammonia.
Example 2: 213.2 kg / h of gas with a content of 12.85 kg / h formaldehyde, 12.85 kg / h water vapor and 188 kg / h inert gases (CO2, N2, 02) 12 are brought into a reactor which consists of a funnel-shaped lower part with a capacity of 80 l, a cylindrical zone with a capacity of 600 l and six perforated plates arranged one above the other, with the gases being fed in at the lower part of the empty zone above the liquid level.
This gas is added to the reactor
170 C under a relative pressure of 350 kg / m2. Near the inlet of this gas, a further 12 kg / h of gas at 80 C under 25 mm Hg relative pressure are supplied, which contains 4.9 kg / h of ammonia, 3 kg / h of water and 4.1 kg / h of inert gases (CO, N) contains. In addition, 22 kg / h of deionized water 13 are fed in at the top of the column.
A suspension containing 10 kg / h of hexamine crystals and 10 kg / h of saturated hexamine solution is removed from the funnel-shaped lower part 18.
This solution is fed to a centrifuge, in which crystals 15 are separated from the mother liquor, which is returned to the reactor 19 together with 1.3 kg / h of washing water.
With the aid of a pump, 1.5 m3 / h of a crystal-free or almost crystal-free solution is removed from the reactor via line 17 and returned to the empty zone of the reactor via suitable spray nozzles 16.
A volume ratio of approximately 140: 1 between gas and liquid which is returned to the empty reactor zone is thus obtained. In the anteroom with plates, formaldehyde and ammonia, which did not react in the empty zone (about 5% of the total feed), are absorbed in 22 kg / h of fed water.
The reactor temperature automatically maintains itself at approximately 68 C. At this temperature, all of the water supplied evaporates and completely saturates the inert gases 14 leaving the plant.
The process yield is 99.8% based on the formaldehyde fed and 98.8% based on the ammonia fed.
PATENT CLAIMS:
1. Continuous or discontinuous process for the production of hexamethylenetetramine from gases containing formaldehyde and ammonia, characterized in that the reaction of the gases is carried out under a rain of aqueous hexamine solution (or suspension) with gas to liquid ratios of less than 1000 Nm3 / m3.