WO2022054841A1 - 化合物の製造方法 - Google Patents

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WO2022054841A1
WO2022054841A1 PCT/JP2021/033037 JP2021033037W WO2022054841A1 WO 2022054841 A1 WO2022054841 A1 WO 2022054841A1 JP 2021033037 W JP2021033037 W JP 2021033037W WO 2022054841 A1 WO2022054841 A1 WO 2022054841A1
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crystals
compound
cleaning column
circulating
slurry
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PCT/JP2021/033037
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裕貴 和田
真志 迎
安孝 竹本
豊文 酒井
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株式会社日本触媒
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Priority to US18/025,576 priority patent/US20240025835A1/en
Priority to JP2022547629A priority patent/JPWO2022054841A1/ja
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    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/004—Fractional crystallisation; Fractionating or rectifying columns
    • B01D9/0045—Washing of crystals, e.g. in wash columns
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
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    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D2009/0086—Processes or apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a compound. More specifically, the present invention relates to a method for producing a compound, a method for purifying a compound, a purification apparatus, and a mother liquor extraction apparatus for a hydraulic cleaning column.
  • a washing column such as a hydraulic washing column (HWC [Hydralic wash volume]) may be used.
  • HWC Hydraulic wash volume
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned current situation, and even a slurry containing crystals having a low mother liquor purity and poor solid-liquid separability can sufficiently reduce impurities and has excellent separation efficiency. It is intended to provide a way to do this.
  • the present inventors have studied a method for producing a compound and focused on using a hydraulic cleaning column having high cleaning efficiency in the purification of the compound. Then, a circulating slurry containing crystals is extracted from the hydraulic cleaning column, and a part of the circulating liquid containing the melt obtained in the step of melting the crystals is more than 30% by mass with respect to 100% by mass of the melt. It has been found that the separation efficiency can be improved by returning the liquid to the hydraulic cleaning column so that the amount corresponding to the above amount becomes the cleaning liquid for cleaning the crystals, and the present invention has been reached.
  • the present invention is a method for producing a compound, which is a step of supplying a slurry containing crystals of the compound to a hydraulic cleaning column, and extracting a circulating slurry containing crystals from the hydraulic cleaning column. , The process of melting the crystals contained in the extracted circulating slurry, and A step of returning a part of the circulating liquid containing the melting liquid obtained in the melting step to the hydraulic cleaning column is included, and the circulating liquid returned in the returning step is 100% by mass of the melting liquid. It is a method for producing a compound, characterized in that an amount corresponding to more than 30% by mass is a cleaning liquid for cleaning crystals.
  • Patent Documents 2 to 4 and Non-Patent Document 1 describe a washing column, but Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 describe more than 30% by mass of the melt obtained in the melting step. There is no disclosure that the product is returned to the hydraulic cleaning column as a cleaning liquid, and by increasing the amount of the cleaning liquid, for example, even if the purity of the mother liquor in the slurry to be purified is low, the separation efficiency of impurities is excellent. The relevance to the effect is not disclosed. Further, Patent Documents 3 and 4 do not describe the amount of cleaning liquid in the first place.
  • the production method of the present invention is excellent in the separation efficiency of impurities.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a purification apparatus according to the production method of the present invention.
  • the method for producing a compound of the present invention is a step of supplying a slurry containing crystals of the compound to a hydraulic cleaning column, extracting a circulating slurry containing crystals from the hydraulic cleaning column, and producing crystals contained in the extracted circulating slurry.
  • the circulating fluids returned in the returning step which includes a step of melting and a step of returning a part of the circulating fluid containing the melting fluid obtained in the melting step to the hydraulic cleaning column, the melting fluid.
  • An amount corresponding to more than 30% by mass with respect to 100% by mass is the cleaning liquid for washing the crystals.
  • the supply step, the melting step, and the return step are basically performed in this order for the purification target (for example, as shown in FIG. 1, a slurry containing crystals).
  • the circulating slurry containing crystals is extracted from the circulation slurry outlet 20 at the bottom of the hydraulic cleaning column 1.
  • the crystals contained in the circulating slurry are melted by the equipment 22 that melts the crystals contained in the circulating slurry through the extraction line 21 that connects the extraction port 20 of the circulating slurry and the equipment 22 that melts the crystals.
  • a part of the circulating fluid containing the melting liquid is returned to the hydraulic cleaning column 1 through the return line 24 connecting the melting equipment 22 and the return port 25.
  • each step is usually performed at the same time when viewed as a whole refining apparatus.
  • compound refers to a compound obtained by the production method of the present invention, and does not refer to a raw material, a by-product, or a solvent in the production method of the present invention.
  • the “compound” can be paraphrased as a "target compound” or a "target product”.
  • impurity refers to a component other than “compound”, for example, a raw material, a by-product, or a solvent.
  • ⁇ Process of returning> a part of the circulating fluid containing the melting liquid obtained in the melting step is returned to the hydraulic cleaning column, and 100% by mass of the circulating fluid returned in the returning step is used. On the other hand, an amount corresponding to more than 30% by mass is the cleaning liquid for cleaning the crystals.
  • the mass ratio of the washing liquid for washing the crystals to 100% by mass of the melted liquid is also referred to as a return ratio. Since the melt is contained in the circulating liquid, it cannot be separated as the melt.
  • the circulating fluid contains a melting fluid obtained in the melting step. That is, the crystals in the extracted circulating slurry are melted into a molten liquid, so that the suspended circulating slurry becomes a non-suspended circulating liquid.
  • the circulating liquid is extracted from the hydraulic cleaning column as a circulating slurry containing crystals, and then a part of the circulating liquid containing the melting liquid obtained in the melting step is returned to the hydraulic cleaning column. Therefore, it circulates through the hydraulic cleaning column, in other words, it flows through the circulation path passing through the hydraulic cleaning column.
  • the liquid component in the circulating slurry flowing through the circulation path is also referred to as a circulating liquid.
  • the melting liquid obtained in the above melting step refers to a liquid obtained by melting in the step of melting the crystals contained in the circulating slurry extracted from the hydraulic washing column, and refers to the circulating liquid contained in the circulating slurry (the circulating liquid contained in the circulating slurry. Does not include those that were liquid components).
  • the circulating slurry is a suspension of a crystal of a compound and a circulating liquid, and flows through a circulating path.
  • the circulation path is a path that circulates through the hydraulic cleaning column. Specifically, the extraction line connecting the extraction port of the circulating slurry in the hydraulic cleaning column and the melting equipment, and the melting equipment.
  • a circulation path consisting of a return line connecting the return port and the return port in the hydraulic cleaning column can be mentioned.
  • a circulating fluid containing a circulating slurry or a melt circulates in the circulation route. In the present specification, this circulation path is also referred to as a melt loop.
  • the portion of the circulation path through which the circulation slurry flows is the portion from the introduction of the crystals of the hydraulic washing column into the circulation liquid to become the circulation slurry until the crystals contained in the circulation slurry are melted.
  • the circulating liquid returned from the return port 25 at the bottom of the hydraulic cleaning column is mixed with the crystals in the hydraulic cleaning column to form a circulating slurry, which becomes the circulation slurry extraction port 20. It circulates through the path (extraction line 21) to the melting equipment 22.
  • the circulating liquid contained in the circulating slurry is substantially a circulating liquid returned to the hydraulic cleaning column in the step of returning, which is not a cleaning liquid for cleaning crystals but recirculates.
  • the cleaning liquid is a part of the circulating liquid returned to the hydraulic cleaning column, and after being returned to the hydraulic cleaning column, it is extracted from the outlet of the hydraulic cleaning column and recirculated in the circulation path.
  • the crystals flow in a countercurrent direction (preferably upward) in the direction of movement of the crystals through the gaps between the crystals in the crystal bed of the hydraulic cleaning column to wash the crystals in the hydraulic cleaning column.
  • the cleaning liquid is not recirculated in the circulation path after being returned to the hydraulic cleaning column, and is removed from the circulation liquid flowing in the circulation path.
  • the product is also removed from the circulating fluid flowing through the circulation pathway.
  • crystals are extracted from the hydraulic cleaning column and introduced into the circulating liquid flowing through the circulation path.
  • the amount removed from the circulation path and the amount introduced into the circulation path are balanced during continuous operation, and the sum of the amount of the cleaning liquid and the amount of the product to be extracted is the amount of crystals extracted from the hydraulic cleaning column. That is, it is equal to the amount of melt obtained in the melting step. From this, the amount of the cleaning liquid is also the amount obtained by subtracting the extracted amount of the product from the amount of the melted liquid of the extracted crystals.
  • the return ratio in the above return step is obtained by converting the amount of crystals supplied in the melting step from the slurry flow rate supplied to the hydraulic cleaning column and the slurry concentration obtained from sampling, specific gravity measurement, freezing point of mother liquor, etc., and extracting as a product. Obtained by measuring the flow rate of the circulating fluid with a flow rate measuring facility, or from the concentration of impurities in the mother liquor, extracted mother liquor, and extracted product of the slurry supplied to the hydraulic cleaning column (hereinafter, also referred to as supply slurry). Can be done.
  • the method of calculating the return ratio in the above-mentioned return process is illustrated below.
  • the crystal purity is assumed to be 100% in the calculation of the return ratio.
  • the flow rate of the slurry 11a containing crystals supplied to the hydraulic cleaning column is measured with a flow meter.
  • the flow rate is 100 kg / h.
  • the slurry 11a containing the crystals is sampled, the purity of the mother liquor before thawing the crystals is 94.4%, and the purity of the liquor after thawing the crystals is 95.0%, and the slurry concentration is calculated as 10% by mass.
  • the specific gravity of the slurry 11a containing crystals is 1.07.
  • the slurry concentration is calculated as 10% by mass.
  • the slurry 11a containing crystals and the amount of crystals contained in the circulating slurry are the same.
  • a part of the circulating liquid containing the melting liquid obtained in the above-mentioned melting step is returned to the hydraulic washing column, and among the circulating liquids returned in the returning step, the melting is performed.
  • An amount corresponding to more than 30% by mass with respect to 100% by mass of the liquid is a cleaning liquid for washing crystals.
  • the flow of the returned circulating liquid is preferably returned so as to be countercurrent with respect to the moving direction of the crystal (bed), and may be appropriately determined depending on the specific gravity of the cleaning liquid and the crystal.
  • the specific gravity of the crystal is larger than the specific gravity of the mother liquor, it is preferable to return the circulating fluid upward.
  • the upward direction is substantially perpendicular to the horizontal plane. This makes it possible to efficiently wash the crystals.
  • the return ratio in the return step corresponds to more than 30% by mass, preferably 31% by mass or more, and corresponds to 35% by mass or more with respect to 100% by mass of the melt obtained in the melting step. It is more preferable that the amount corresponds to 40% by mass or more.
  • the return ratio is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less.
  • the product extraction speed at which the product is extracted in the process of returning the product is 5 kg / h to 4.0 ⁇ 10 4 kg / h in an industrial-scale hydraulic cleaning column.
  • the outer wall surface of the hydraulic cleaning column is heated.
  • the purity of the compound in the mother liquor extracted from the filter supplied to the hydraulic cleaning column becomes high.
  • the freezing point of the mother liquor becomes higher, and there is a concern that the piping may be blocked due to freezing.
  • the processing amount may decrease due to the decrease in the mobility of the crystal bed due to the freezing of the cleaning solution and the mother solution that pass near the wall surface.
  • the outer wall surface of the hydraulic cleaning column is heated by a heat medium.
  • the heat medium is not particularly limited, and any liquid or gas can be used, and examples thereof include water, antifreeze, methanol water (methanol aqueous solution), and gas.
  • the heat medium may be appropriately selected in consideration of the freezing point of the compound to be purified and the like.
  • the flow rate of the heat medium may be appropriately set so that the difference between the inlet temperature and the outlet temperature of the heat medium is less than 5 ° C, preferably less than 3 ° C, and more preferably less than 1 ° C.
  • the outer wall surface of the hydraulic cleaning column is heated by a heat medium having a temperature higher than the melting point of the compound by at least 3 ° C.
  • the temperature of the heat medium is preferably 3 ° C. or higher than the melting point of the compound, more preferably 5 ° C. or higher, and even more preferably 7 ° C. or higher.
  • the temperature of the heat medium is preferably 30 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower, higher than the melting point of the compound. In other words, the temperature of the heat medium is usually higher than the melting point of the compound, and the difference is preferably 30 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower.
  • the melting point of the above compound is the melting point of the target compound, preferably 0 to 80 ° C, more preferably 1 to 50 ° C, still more preferably 3 to 40 ° C, and particularly preferably 3 to 40 ° C. Is 5 to 20 ° C.
  • the heating may be performed by heating a part of the hydraulic cleaning column with a heat medium or the like, but it is performed by heating substantially the entire hydraulic pressure cleaning column (jacket type). Is preferable.
  • the jacket type when the heat medium is a liquid, it is preferable to supply the heat medium from below the jacket, and in that case, the temperature of the heat medium is preferably the inlet temperature.
  • the heat medium may be supplied from above the jacket, but in that case, the heat medium temperature is preferably the outlet temperature.
  • the inside of the hydraulic cleaning column is basically operated under pressure (preferably within the range of 0.05 to 1.0 MPa).
  • the slurry containing the crystals of the compound is supplied to the hydraulic cleaning column.
  • the slurry containing the crystals is a suspension of the crystals of the compound and the mother liquor, in other words, the liquid portion of the slurry containing the crystals of the compound supplied to the hydraulic cleaning column is the mother liquor.
  • the slurry containing the crystals can be obtained by forming crystals in a compound-containing solution (for example, a (meth) acrylic acid aqueous solution or a crude (meth) acrylic acid solution), but the compound-containing solution is contained.
  • the solution may be prepared by itself or may be procured from another place.
  • the compound-containing solution referred to here also includes a crude compound.
  • the mass ratio of the crystals is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. More preferred.
  • the mass ratio of the crystals is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, further preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.
  • the slurry containing crystals supplied to the hydraulic cleaning column is immediately before being supplied to the hydraulic cleaning column. Refers to a slurry containing crystals of.
  • the slurry containing crystals supplied to the hydraulic cleaning column preferably contains the compound in the mother liquor.
  • the mother liquor include the above compound, an aqueous solution of the above compound, and the like.
  • the mother liquor usually contains impurities other than the above compounds and water.
  • the purity (mass ratio) of the compound in the mother liquor of the slurry containing crystals supplied to the hydraulic washing column is 97% by mass or less.
  • the mass ratio of the compound in the mother liquor is more preferably 96% by mass or less.
  • the mass ratio of the compound in the mother liquor is preferably 85% by mass or more, more preferably 88% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the above compound preferably has a melting point of 0 to 80 ° C, more preferably 1 to 50 ° C, still more preferably 3 to 40 ° C, and particularly. It is preferably 5 to 20 ° C.
  • the compound having the above melting point is preferably an easily polymerizable compound having a reactive double bond.
  • the compound is more preferably an unsaturated carboxylic acid, further preferably a (meth) acrylic acid, and particularly preferably acrylic acid.
  • (meth) acrylic acid is acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the mass ratio of water in the mother liquor is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • the mass ratio of water in the mother liquor is preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, and further preferably 4% by mass or less.
  • the mass ratio of the impurities other than the compound and water in the mother liquor is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, from the viewpoint that the effect of the present invention becomes remarkable. It is preferably 0.8% by mass or more, and more preferably 0.8% by mass or more.
  • the mass ratio of impurities other than the compound and water in the mother liquor is preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, and further preferably 4% by mass or less.
  • the mass ratio of acetic acid in the mother liquor is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and 0, from the viewpoint that the effect of the present invention becomes remarkable. It is more preferably 0.7% by mass or more.
  • the mass ratio of acetic acid in the mother liquor is preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, and further preferably 4% by mass or less.
  • the mass ratio of furfural in the mother liquor is more preferably 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass, from the viewpoint that the effect of the present invention becomes remarkable. % Or more, more preferably 0.1% by mass or more.
  • the mass ratio of furfural in the mother liquor is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or less.
  • the feeding rate of the slurry containing crystals is not particularly limited, but in an industrial scale hydraulic cleaning column, for example, it is 0.2 ⁇ 10 3 to 4.0 ⁇ 10 5 kg / h. ..
  • the supply temperature of the slurry containing crystals can be appropriately set according to the melting point of the above-mentioned compound and the like, but can be appropriately adjusted within the range of, for example, 0 to 80 ° C.
  • the supply temperature of the slurry containing crystals is preferably 5 to 13 ° C, more preferably 6 to 12 ° C.
  • the supply temperature of the slurry containing the crystals is the temperature of the mother liquor in the slurry containing the crystals immediately before being supplied to the hydraulic cleaning column.
  • the circulating slurry containing the crystals is extracted from the hydraulic washing column, and the crystals contained in the extracted circulating slurry are melted.
  • the crystals are derived from the crystal bed formed at the bottom of the hydraulic cleaning column. Crystal extraction can be performed by using a mechanism described later for extracting crystals from the crystal bed in the hydraulic cleaning column.
  • the circulating liquid is also extracted together, and the circulating slurry is extracted as a circulating slurry containing the crystals and subjected to a step of melting.
  • the mass ratio of the crystals is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and 3% by mass. % Or more is more preferable, and 5% by mass or more is particularly preferable.
  • the mass ratio of the crystals is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the circulating slurry or crystal containing crystals extracted from the hydraulic cleaning column means a circulating slurry or crystal containing crystals immediately after being extracted from the hydraulic cleaning column, for example.
  • the extraction speed of the circulating slurry containing the crystals extracted from the hydraulic cleaning column is not particularly limited, but is, for example, 2 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 5 kg / h in an industrial scale hydraulic cleaning column.
  • the extracted crystals can be melted using a heater.
  • the heater has a structure that efficiently transfers heat to the slurry containing crystals, for example, a vertical multi-tube heat exchanger, a horizontal multi-tube heat exchanger, a double-tube heat exchanger, a spiral heat exchanger, and a plate. Examples include heat exchangers and electric heaters. It is preferable that the heater is provided in the melt loop and the circulating slurry (circulating liquid after melting) is a forced circulation type in which the circulating slurry (circulating liquid after melting) is circulated by a pump provided in the melt loop.
  • the heating temperature in the melting step may be appropriately set according to the melting point of the compound, but can be appropriately adjusted within the range of, for example, 10 to 100 ° C.
  • the heating temperature in the melting step is preferably 15 ° C. or higher, more preferably 18 ° C. or higher.
  • the heating temperature is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.
  • the heating temperature in the melting step is the temperature of the heat medium when the heat medium is supplied to the melting equipment and heated.
  • the temperature of the circulating liquid containing the melting liquid at the outlet of the melting step is passed through the circulating liquid containing the melting liquid obtained by the melting step (for example, a heat exchanger or the like), and at that time. It is preferable to set the temperature to 1 to 10 ° C. higher than the melting point of the circulating liquid (circulating liquid containing the melting liquid obtained by melting the crystals in the slurry).
  • the melting time in the melting step may be appropriately determined to the extent that the crystals are sufficiently melted.
  • the production method of the present invention preferably further includes a step of filtering the slurry containing crystals in the hydraulic cleaning column using a filter and extracting the mother liquor using a pipe connected to the filter. Further, in the step of extracting the mother liquor, it is preferable to extract a part of the cleaning liquid together with the mother liquor. Therefore, it is preferable that the extracted mother liquor contains a part of the above-mentioned cleaning liquor.
  • the extracted mother liquor can be recycled and reused.
  • the quality of the compound can be further improved by reusing the extracted mother liquor as, for example, as at least a part of a slurry containing crystals to be supplied to a hydraulic washing column.
  • the thermal conductivity of the filter and the thermal conductivity of the pipe are different.
  • the thermal conductivity of the filter is lower than the thermal conductivity of the pipe.
  • the thermal conductivity of the filter is preferably 1 W / (m ⁇ K) or more lower than the heat conductivity of the pipe, more preferably 5 W / (m ⁇ K) or more, and 15 W / (m ⁇ K. It is more preferable that it is lower than K).
  • the thermal conductivity of the filter is preferably 30 W / (m ⁇ K) or less lower than the heat conductivity of the pipe, more preferably 25 W / (m ⁇ K) or less, and 20 W / (m ⁇ K). K) It is more preferable that it is lower than that.
  • the thermal conductivity of the filter is usually lower than the thermal conductivity of the pipe, but the difference is preferably 30 W / (m ⁇ K) or less, preferably 25 W / (m ⁇ K) or less. It is more preferable that it is 20 W / (m ⁇ K) or less, and it is further preferable that it is 20 W / (m ⁇ K) or less.
  • the thermal conductivity of the filter is preferably 20 W / (m ⁇ K) or less, more preferably 10 W / (m ⁇ K) or less, and further preferably 1 W / (m ⁇ K) or less. preferable.
  • the lower limit of the thermal conductivity of the filter is not particularly limited, but is usually 0.1 W / (m ⁇ K) or more.
  • the material of the filter and the material of the pipe are different.
  • the material of the filter is not particularly limited, and for example, a filter made of a metal such as stainless steel, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyetheretherketone (PEEK), or tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether can be used. It can be composed of a resin such as a polymer (PFA) or polyetherketone (PEK), and the latter is preferable.
  • the material of the pipe is not particularly limited, and it is preferable that the pipe is made of a metal or an alloy.
  • the ratio of the thermal conductivity of the pipe to the thermal conductivity of the filter is preferably 10 to 100.
  • the above ratio is more preferably 15 to 80, and even more preferably 50 to 75.
  • the mother liquor extracted in the step of extracting the mother liquor usually contains the above compound.
  • the mother liquor include a solution obtained by melting the above compound, an aqueous solution of the above compound, and the like.
  • the mother liquor usually contains impurities other than the above compounds and water.
  • the mother liquor extracted in the step of extracting the mother liquor means the mother liquor immediately after passing through the filter in the step of extracting the mother liquor.
  • the step of extracting the mother liquor can be appropriately performed using a pump or the like.
  • the production method of the present invention preferably further includes a step of obtaining a slurry containing crystals of the compound from the compound-containing solution.
  • the compound-containing solution can be obtained by collecting the gas of the compound, which is a reaction product obtained by the chemical generator, by, for example, an absorption tower, and also a crude compound obtained by purifying the collected product. Included in compound-containing solutions.
  • the compound-containing solution is not limited to the one obtained by synthesizing by itself, and may be procured from another place.
  • the compound-containing solution can be cooled, for example, to obtain a slurry containing crystals of the compound.
  • the compound-containing solution contains impurities other than the compound and water.
  • the compound-containing solution is preferably a (meth) acrylic acid aqueous solution or a crude (meth) acrylic acid solution.
  • the (meth) acrylic acid aqueous solution means a solution in which (meth) acrylic acid is dissolved in water.
  • the crude (meth) acrylic acid solution is a solution composed of (meth) acrylic acid and contains impurities such as by-products during the production of (meth) acrylic acid.
  • impurities examples include acids such as propionic acid, acetic acid, maleic acid, benzoic acid and acrylic acid dimer, aldehydes such as acrolein, furfural, formaldehyde and glyoxal, methylisobutylketone, toluene, protoanemonin and acetone. And so on. According to the production method of the present invention, impurities contained in the compound-containing solution can be sufficiently removed.
  • the production method further includes a step of obtaining a compound-containing solution from a raw material.
  • the step of obtaining the compound-containing solution is not particularly limited as long as the compound-containing solution can be obtained, but when the compound is (meth) acrylic acid, for example, it is described in JP-A-2007-182437 (Patent Document 1). It can be suitably carried out by a step of synthesizing acrylic acid, a step of collecting acrylic acid, or the like.
  • the raw material is from the group consisting of propane, propylene, acrolein, isobutene, methacrolein, acetic acid, lactic acid, isopropanol, 1,3-propanediol, glycerol, and 3-hydroxypropionic acid. It is preferably at least one selected.
  • the (meth) acrylic acid and / or raw material may also be derived from a renewable raw material to produce bio-based (meth) acrylic acid.
  • impurities such as by-products are basically generated.
  • the above compound is (meth) acrylic acid
  • acids such as water, propionic acid, acetic acid, maleic acid, benzoic acid and acrylic acid dimer
  • aldehydes such as acrolein, furfural, formaldehyde and glyoxal, methylisobutylketone, Toluene, protoanemonin, acetone and the like are generated as impurities, but by purification with a hydraulic washing column according to the production method of the present invention, the separation efficiency of impurities can be made excellent and a product can be efficiently obtained.
  • the present invention is also a method for purifying a compound, in which the purification method supplies a slurry containing crystals of the compound to a hydraulic cleaning column, and a circulating slurry containing crystals is extracted from the hydraulic cleaning column. A step of melting the crystals contained in the extracted circulating slurry and a step of returning a part of the circulating liquid containing the melt obtained in the melting step to the hydraulic cleaning column are included, and the crystals are returned in the returning step. It is also a method for purifying a compound in which an amount corresponding to more than 30% by mass with respect to 100% by mass of the melted liquid becomes a cleaning liquid for washing crystals. According to the purification method of the present invention, a slurry containing crystals can be efficiently purified.
  • the preferred form in the purification method of the present invention is the same as the preferred form in the above-mentioned production method of the present invention.
  • the present invention is further a purification device for purifying crystals, which is a hydraulic cleaning column provided with an extraction port for a circulating slurry containing crystals and a return port for a circulating liquid containing a melted solution of the extracted crystals.
  • a hydraulic cleaning column is provided with a part of the circulating fluid containing the equipment for melting the crystals contained in the slurry and the equipment for melting the crystals, so that at least a part of the circulating fluid is a cleaning liquid for cleaning the crystals.
  • the purification apparatus of the present invention is excellent in cleaning efficiency by including a mechanism (return mechanism) for returning a part of the circulating liquid containing the melt obtained in the facility for melting the crystals to the hydraulic cleaning column.
  • the return mechanism may be any mechanism used to separate a part of the circulating fluid from the other parts of the circulating fluid and return it to the hydraulic cleaning column, for example, the melting equipment and the return port. If there is a product extraction line that branches from the return line that connects to and is connected to the product extraction port, the branch path may be mentioned. Examples of the branch road include a T-junction (junction).
  • the return port is preferably provided at the bottom of the hydraulic cleaning column so that the circulating fluid can be returned upward.
  • the return mechanism may be, for example, a combination of the branch path and a return port provided at the bottom of the hydraulic cleaning column.
  • the purification apparatus of the present invention further includes a mechanism for controlling the return amount of the circulating fluid.
  • the purification apparatus of the present invention can, for example, adjust the return amount of the circulating fluid by further including a mechanism (control mechanism) for controlling the returning amount of the circulating fluid, and can improve the separation efficiency of impurities as needed. As an excellent product, the product can be obtained efficiently.
  • the control mechanism include a valve attached to the line of the return mechanism (branch path) portion.
  • the control mechanism may be a mechanism that directly controls the return amount of the circulating fluid, or may be a mechanism that indirectly controls the return amount.
  • the control mechanism When the control mechanism is a mechanism that directly controls the return amount of the circulating fluid, the control mechanism includes, for example, a valve (not shown) attached to the return line 24 shown in FIG.
  • the control mechanism When the control mechanism is a mechanism that indirectly controls the return amount of the circulating fluid, the control mechanism may be, for example, a valve attached to a product extraction line 23 connected to a product extraction port (not shown). (Not shown). By adjusting the valve attached to the product extraction line 23, it is possible to control the return amount of the circulating fluid in the return line 24 as a result. Valves may be installed on both the product extraction line 23 and the return line 24. For example, the valve can be controlled according to the flow rate in the product extraction line 23 and the return line 24. It is also possible to install a multi-point thermometer in the hydraulic cleaning column and control the valve according to the internal temperature.
  • the size of the hydraulic cleaning column included in the purification apparatus of the present invention is not particularly limited, but for example, the inner diameter inside the column (in the crystal chamber) is preferably 30 to 2000 mm. Further, the height is preferably 1000 to 15000 mm.
  • the size of the filter for filtering the slurry containing crystals in the hydraulic cleaning column of the present invention is not particularly limited, but for example, the inner diameter thereof is preferably 10 to 30 mm. Further, the height is preferably 20 to 300 mm.
  • Examples of the filter include those provided with a large number of circular holes, slits (cuts), and rectangular holes.
  • the shape thereof is not particularly limited, and examples thereof include a shape similar to that of a pipe, for example, a cylindrical shape. When the hole shape of the filter is circular, the diameter thereof may be appropriately adjusted depending on the size of the crystal, but is preferably 50 to 500 ⁇ m, for example.
  • the number of holes is not particularly limited, and may be adjusted according to, for example, pressure loss.
  • the pipe for draining the mother liquor, which is connected to the filter, is usually arranged above the filter.
  • the pipe for extracting the mother liquor connected to the filter is not particularly limited.
  • 50 to 350 pipes are connected in parallel per 1 m 2 of the cross-sectional area of the hydraulic cleaning column. It is preferable that the product has been cleaned.
  • the thermal conductivity of the filter and the thermal conductivity of the pipe for extracting the mother liquor connected to the filter are different.
  • the above-mentioned filter and the preferred form of the pipe for extracting the mother liquor connected to the filter are as described above in the manufacturing method of the present invention.
  • the ratio of the thermal conductivity of the pipe for extracting the mother liquor connected to the filter to the thermal conductivity of the filter is preferably 10 to 100.
  • the purification apparatus of the present invention preferably includes a mechanism for extracting crystals from the crystal bed in the hydraulic cleaning column.
  • the mechanism for extracting the crystal from the crystal bed is not particularly limited, and the rotor blade or scraper described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-50909 (Patent Document 4) and the hydraulic pressure described in European Patent No. 14699226 are used. Mechanisms and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • the rotation speed is preferably 20 to 60 rpm
  • the material is preferably a metal such as stainless steel.
  • the purification apparatus of the present invention further includes a mechanism for heating the outer wall surface of the hydraulic cleaning column. If the purity of the above compound in the mother liquor in the hydraulic lavage column becomes high and the freezing point of the mother liquor becomes high by returning a large amount of cleaning liquid to the hydraulic cleaning column, the piping may be blocked due to freezing of the mother liquor.
  • the filter When filtering a slurry containing crystals in a hydraulic cleaning column using a filter, there is a concern that the filter may be clogged due to freezing.
  • the processing amount may decrease due to the decrease in the mobility of the crystal bed due to the freezing of the cleaning solution and the mother solution that pass near the wall surface.
  • the purification apparatus of the present invention further includes a mechanism for heating the outer wall surface of the hydraulic cleaning column, whereby the outer wall surface of the hydraulic cleaning column can be heated, thereby preventing freezing and being stable.
  • Purifiers can be used.
  • the mechanism for heating the outer wall surface of the hydraulic cleaning column is not particularly limited, and examples thereof include a heat medium, a steam trace, an electric trace, and a known heater for adjusting the environmental temperature of the column. For example, a heat medium or the like. This may be performed by heating a part of the hydraulic cleaning column, or by heating substantially the entire hydraulic pressure cleaning column (jacket type).
  • the heating mechanism is, for example, a jacket type
  • the material thereof is not particularly limited, and may be made of metal (for example, SUS, carbon steel) or resin. It is also possible to install a heat insulating material, a trace, or the like on the outside of the jacket.
  • the structure of the jacket is not particularly limited.
  • the inside of the jacket may be provided with a structure that promotes heat transfer, such as a baffle, without particular limitation.
  • the average thickness of the jacket (the width of the space where the heat medium flows) is preferably, for example, 5 to 200 mm.
  • the heat flux through the wall surface of the hydraulic cleaning column of the jacket is preferably more than 100 W / m 2 , more preferably more than 200 W / m 2 , and even more preferably more than 500 W / m 2 .
  • the upper limit of the heat flux through the wall surface of the hydraulic cleaning column of the jacket is not particularly limited, but is usually 4000 W / m 2 or less.
  • a sight glass (peephole) or a hand hole (a hole for putting a hand inside during maintenance) may be provided on the side wall of the jacket. In that case, these can be covered with a cover.
  • sight glasses and hand holes there is no limit to the number of installations.
  • the heat medium is not particularly limited, and examples thereof include water, antifreeze, methanol water (methanol aqueous solution), and gas.
  • the heat medium may be appropriately selected in consideration of the freezing point of the compound to be purified and the like.
  • the flow rate of the heat medium may be appropriately set so that the difference between the inlet temperature and the outlet temperature of the heat medium in the heating mechanism is less than 5 ° C, preferably less than 3 ° C, and more preferably less than 1 ° C.
  • the number of the pipe for supplying the slurry containing crystals to the hydraulic cleaning column and the supply nozzle (slurry supply port) which may be connected to the tip of the pipe is not particularly limited, and may be one or a plurality.
  • FIG. 1 shows a case where there is only one pipe for supplying the slurry containing crystals to the hydraulic cleaning column).
  • the supply nozzle may have a dispersion mechanism at its tip to disperse the slurry.
  • the hydraulic cleaning column may further include a dispersion chamber and a central pusher (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-509010 [Patent Document 3]).
  • the purification apparatus of the present invention may further include a dummy pipe connected to a filter for filtering the slurry containing crystals in the hydraulic cleaning column.
  • the dummy pipe is usually placed under the filter.
  • the material of the dummy pipe is not particularly limited, but for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyetheretherketone (PEEK), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), or polyether. Those composed of a resin such as ketone (PEK) are preferable.
  • Instrumentation equipment such as a thermometer (multi-point type, etc.), a pressure gauge, and an interface meter (optical type, etc.) may be provided in or around the main body of the hydraulic cleaning column. Further, the hydraulic cleaning column itself may be inside a temperature-controlled casing (generally, inside a building or the like). Further, as described above, the purification apparatus of the present invention includes the above-mentioned return mechanism and further includes the above-mentioned control mechanism. Examples of the control mechanism include valves provided on the product extraction line 23 and / or the return line 24.
  • the valve is controlled according to the flow rate.
  • the flow rate can be adjusted as appropriate. It is also possible to install a multi-point thermometer in the hydraulic cleaning column and control the valve according to the internal temperature.
  • the purification apparatus of the present invention preferably further includes a product extraction port.
  • the purification apparatus of the present invention further includes a product extraction line branching from a return line connecting the melting equipment and the return port, and a product extraction port connected to the product extraction line. ..
  • FIG. 1 shows an example of the purification apparatus of the present invention.
  • the slurry 11a containing crystals is supplied into the hydraulic cleaning column 1 via a supply line 11 (including a pipe 4) for supplying the slurry 11a containing crystals to the hydraulic cleaning column, and is not shown, but is a crystal. Accumulates under the hydraulic cleaning column 1 to form a crystal bed.
  • a filter 2 for filtering the slurry containing crystals in the hydraulic cleaning column and a pipe 3 for extracting the mother liquor connected to the filter are provided in the hydraulic cleaning column 1, and the slurry containing crystals is provided.
  • the mother liquor 12 can be collected and reused.
  • crystals are extracted from the bottom of the hydraulic cleaning column 1 together with the circulating liquid circulating in the melt loop passing through the bottom of the hydraulic cleaning column 1, and the circulating slurry containing the crystals is melted with the extraction port 20 of the circulating slurry. It is transferred to the equipment 22 that melts the crystals contained in the circulating slurry through the extraction line 21 that connects the equipment 22 to be used. A part of the circulating fluid containing the melt obtained by melting in the melting facility 22 passes through the return line 24 connecting the melting facility 22 and the return port 25 into the hydraulic cleaning column 1.
  • a part of the returned circulating fluid becomes a cleaning liquid for washing the crystals, and the rest of the returned circulating fluid is extracted together with the crystals from the extraction port 20 of the circulating slurry and recirculated in the melt loop.
  • a part of the circulating liquid containing the melting liquid obtained by melting in the melting equipment 22 is a refined product 23a, which is a product extraction line 23 which branches from the return line 24 and is connected to the product extraction port. Extracted from the refiner through.
  • the present invention is also a method of using a purification apparatus including a step of purifying a compound using the purification apparatus of the present invention.
  • the present invention is a mother liquor extraction device for a hydraulic cleaning column that extracts mother liquor from a hydraulic cleaning column, wherein the device is used for a filter for filtering a slurry containing crystals in the hydraulic cleaning column and the filter. It is also a mother liquor extraction device for a hydraulic cleaning column, which is configured to include a pipe for extracting the mother liquor to be connected, and the thermal conductivity of the filter is different from the thermal conductivity of the pipe for extracting the mother liquor connected to the filter.
  • the mother liquor extraction device for a hydraulic cleaning column that extracts the mother liquor from the hydraulic cleaning column can be rephrased as a mother liquor extraction device for a hydraulic cleaning column that separates the mother liquor (from the crystals) from the slurry containing the crystals.
  • the preferred form of the filter for filtering the slurry containing the crystals in the hydraulic cleaning column and the pipe for extracting the mother liquor connected to the filter is as described above in the production method of the present invention.
  • the ratio of the thermal conductivity of the pipe for extracting the mother liquor connected to the filter to the thermal conductivity of the filter is preferably 10 to 100. ..
  • the present invention is also a method of using the mother liquor extraction device, which comprises a step of purifying a compound using the mother liquor extraction device of the present invention.
  • aqueous acrylic acid solution was supplied to a crystallization tank having a heat transfer area of 1.4 m 2 .
  • a refrigerant supplied to the jacket provided on the peripheral wall of the crystallization tank and indirectly cooling it, the crystals adhering to the inner surface of the crystallization tank are scraped off by the scraper provided inside the crystallization tank to form crystals.
  • the slurry (supplied slurry) containing the above was prepared.
  • the same purification device as the purification device shown in FIG. 1 was used except that the number of the filter 2 and the mother liquor extraction pipe 3, which included the following equipment, was different.
  • Hydraulic cleaning column 1 Inner diameter 60 mm, height 2000 mm
  • Filter 2 Inner diameter 25 mm, length (height) 200 mm, number of pipes 1, thermal conductivity 0.25 W / (m ⁇ K), material PEEK, filter part structure 250 ⁇ m diameter circular hole The mother liquor connected to the filter 2.
  • Pipe 4 Supplying the slurry 11a containing crystals into the hydraulic cleaning column 1: Melt loop line (extraction port 20, extraction line 21, product extraction line 23, return line 24) such as an inner diameter of 25 mm and a crystal extraction line.
  • Melting equipment 22 Double tube heat exchanger
  • a flow control valve (not shown) was installed on the product extraction line 23 in the melt loop.
  • the purification equipment was operated as follows. On the prepared hydraulic cleaning column, a slurry (supplied slurry) containing acrylic acid crystals having a mother liquor concentration shown in Table 1 below was added to a slurry concentration (crystal concentration) of 10% by mass, a slurry temperature of 10.5 ° C., and a flow rate of 220 kg. It was supplied under the condition of / h.
  • the operating internal pressure of the hydraulic cleaning column was set to 0.4 MPa, and the rotation speed of the scraper provided at the bottom of the column was set to 30 rpm.
  • a heat medium was introduced into the jacket.
  • a heater (double tube heat exchanger) that is a facility that uses a scraper provided at the bottom of the column to extract crystals from the extraction port 20 of the hydraulic cleaning column 1 together with the circulating liquid and melt them as a circulating slurry at a flow rate of 220 kg / h. Sent to.
  • the heat medium temperature of the double tube heat exchanger was set to 30 ° C., and the temperature of the liquid (circulating liquid) at the outlet of the heater was 20 ° C. While a part of the circulating fluid was withdrawn from the product extraction line 23 as a product, the rest of the circulating fluid was returned to the hydraulic cleaning column at the return ratio shown in Table 1.
  • the return ratio is the ratio of the cleaning liquid for washing the crystals to 100% by mass of the melted liquid of the extracted crystals when the circulating liquid containing the melt obtained in the melting step is returned to the hydraulic cleaning column.
  • acetic acid (AA), acetic acid and furfural as impurities in the product and in the mother liquor of the feed slurry were measured using high performance liquid chromatography and gas chromatography, and the separation efficiency of acetic acid and furfural was determined according to the following formula. Asked.
  • Example 1 The inlet temperature of the jacket was set to 23 ° C., and acrylic acid as a product was obtained by the above-mentioned purification apparatus and its operating method.
  • Table 1 shows the concentrations of acetic acid and furfural in the product, and the separation efficiency of acetic acid and furfural.
  • Example 2 Acrylic acid as a product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mother liquor concentration and the return ratio of the supplied slurry were changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the concentrations of acetic acid and furfural in the product, and the separation efficiency of acetic acid and furfural.
  • Examples 3 and 4 Acrylic acid as a product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mother liquor concentration and the return ratio of the supplied slurry were changed as shown in Table 1 and the inlet temperature of the jacket was set to 24 ° C. Table 1 shows the concentrations of acetic acid and furfural in the product, and the separation efficiency of acetic acid and furfural.
  • Example 5 Acrylic acid as a product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mother liquor concentration and the return ratio of the supplied slurry were changed as shown in Table 1 and the inlet temperature of the jacket was set to 25 ° C.
  • Table 1 shows the concentrations of acetic acid and furfural in the product, and the separation efficiency of acetic acid and furfural.
  • Example 6 Acrylic acid as a product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mother liquor concentration and the return ratio of the supplied slurry were changed as shown in Table 1 and the inlet temperature of the jacket was set to 27 ° C.
  • Table 1 shows the concentrations of acetic acid and furfural in the product, and the separation efficiency of acetic acid and furfural.
  • the method for producing the compound is a step of supplying the slurry containing the crystals of the compound to the hydraulic cleaning column, extracting the circulating slurry containing the crystals from the hydraulic cleaning column, and using the extracted circulating slurry.
  • a step of melting the contained crystals and a part of the circulating liquid containing the melt obtained in the melt step becomes a cleaning liquid for washing the crystals in an amount of more than 30% by mass with respect to 100% by mass of the melt.
  • Hydraulic cleaning column 2 Filter for filtering slurry containing crystals in the hydraulic cleaning column 3 Pipe for extracting mother liquor connected to the filter 4 Pipe for supplying slurry containing crystals to the hydraulic cleaning column 11 (including crystals) Supply line 11a Slurry containing crystals 12 Mother liquor 20 Circulating slurry extraction port 21 Extraction line connecting the circulating slurry extraction port and melting equipment 22 Melting equipment 23 (Product extraction port) Product extraction line 23a (refined) Product 24 (connecting the melting equipment and the above return port) Return line 25 (of the circulating fluid containing the extracted crystal melt) Return port P pump

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Abstract

本発明は、母液の純度が低く、固液分離性の悪い結晶を含むスラリーであっても、不純物を充分に低減でき、その分離効率を優れたものとする方法を提供する。 本発明は、化合物の製造方法であって、該製造方法は、化合物の結晶を含むスラリーを、液圧式洗浄カラムに供給する工程、該液圧式洗浄カラムから、結晶を含む循環スラリーを抜き出し、抜き出した循環スラリーに含まれる結晶を融解する工程、及び、該融解する工程で得られた融解液を含む循環液の一部を液圧式洗浄カラムに返送する工程を含み、該返送する工程で返送する循環液のうち、該融解液１００質量％に対して３０質量％超に相当する量が結晶を洗浄する洗浄液となる化合物の製造方法である。

Description

化合物の製造方法
本発明は、化合物の製造方法に関する。より詳しくは、化合物の製造方法、化合物の精製方法、精製装置、及び、液圧式洗浄カラム用母液抜き出し装置に関する。
化合物、例えば（メタ）アクリル酸等の易重合性化合物は、樹脂の原料等として工業的に広く利用されている。このような中、不純物を低減できる優れた精製技術が種々検討されている。
工業上、化合物の精製前の粗製化合物の多くは、連続式の精製工程を経て精製されている。例えば、原料ガスを接触気相酸化反応させて得られたアクリル酸含有ガスを、捕集、晶析精製し、残留母液に含まれるアクリル酸のマイケル付加物を分解して捕集工程に戻すアクリル酸の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法により、高収率でアクリル酸を製造可能である。
上記精製工程では、液圧式洗浄カラム（ＨＷＣ〔Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ　ｗａｓｈ　ｃｏｌｕｍｎ〕）等の洗浄カラムが用いられることがある。従来の洗浄カラムを用いた精製方法が、特許文献２～４、非特許文献１に開示されている。
特開２００７－１８２４３７号公報 特表２００３－５３０３７６号公報 特表２００５－５０９０１０号公報 特表２００５－５０９００９号公報
Ｖｅｒｄｏｅｓら、他１名、「Ｈｉｇｈ　ｐｕｒｉｔｙ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｂｙ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ」、Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｍａｇａｚｉｎｅ、２００９年９月、ｐｐ．３２－３５
上記のように、化合物を製造する際に、より優れた精製技術が求められており、不純物の分離効率を優れたものとすることが望まれていた。本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、母液の純度が低く、固液分離性の悪い結晶を含むスラリーであっても、不純物を充分に低減でき、その分離効率を優れたものとする方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、化合物の製造方法について検討し、化合物の精製において、洗浄効率が高い液圧式洗浄カラムを用いることに着目した。そして、液圧式洗浄カラムから、結晶を含む循環スラリーを抜き出し、該結晶を融解する工程で得られた融解液を含む循環液の一部を、該融解液１００質量％に対して３０質量％超に相当する量が結晶を洗浄する洗浄液となるように、液圧式洗浄カラムに返送することで、分離効率を優れたものとすることができることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、化合物の製造方法であって、該製造方法は、化合物の結晶を含むスラリーを、液圧式洗浄カラムに供給する工程、該液圧式洗浄カラムから、結晶を含む循環スラリーを抜き出し、抜き出した循環スラリーに含まれる結晶を融解する工程、及び、
該融解する工程で得られた融解液を含む循環液の一部を液圧式洗浄カラムに返送する工程を含み、該返送する工程で返送する循環液のうち、該融解液１００質量％に対して３０質量％超に相当する量が結晶を洗浄する洗浄液となることを特徴とする化合物の製造方法である。
なお、上述した特許文献２～４、非特許文献１には、洗浄カラムに関する記載があるが、特許文献２、非特許文献１には、融解する工程で得られた融解液の３０質量％超を洗浄液として液圧式洗浄カラムに返送することの開示はなく、洗浄液量を多量とすることで、例えば精製対象となるスラリー中の母液の純度が低い場合でも、不純物の分離効率に優れるという構成と効果との関連性が開示されていない。また、特許文献３、４には、そもそも洗浄液量に関する記載がない。
本発明の製造方法は、不純物の分離効率に優れる。
図１は、本発明の製造方法に係る精製装置を例示する模式図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい特徴を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
以下においては、先ず、本発明の化合物の製造方法について記載する。次いで、本発明の化合物の精製方法、本発明の精製装置、本発明の液圧式洗浄カラム用母液抜き出し装置について順に説明する。
（本発明の化合物の製造方法）
本発明の化合物の製造方法は、化合物の結晶を含むスラリーを、液圧式洗浄カラムに供給する工程、該液圧式洗浄カラムから、結晶を含む循環スラリーを抜き出し、抜き出した循環スラリーに含まれる結晶を融解する工程、及び、該融解する工程で得られた融解液を含む循環液の一部を液圧式洗浄カラムに返送する工程を含み、該返送する工程で返送する循環液のうち、該融解液１００質量％に対して３０質量％超に相当する量が結晶を洗浄する洗浄液となる。
上記供給する工程、上記融解する工程、及び、上記返送する工程は、基本的には精製対象に対してこの順で行われるものであるが（例えば、図１に示すように、結晶を含むスラリー１１ａが、液圧式洗浄カラム１内に、供給ライン１１・パイプ４を介して供給された後、液圧式洗浄カラム１の底部の循環スラリーの抜き出し口２０から、結晶を含む循環スラリーが抜き出され、循環スラリーの抜き出し口２０と融解する設備２２とを接続する抜き出しライン２１を通って、循環スラリーに含まれる結晶を融解する設備２２で融解される。融解する設備２２で融解して得られた融解液を含む循環液は、その一部が、融解する設備２２と返送口２５とを接続する返送ライン２４を通って、液圧式洗浄カラム１内に返送される。なお、その他の循環液は、返送ライン２４から分岐した製品抜き出しライン２３を通って製品２３ａとして精製装置から抜き出される。）、以下では先ず返送する工程について説明し、次いで、供給する工程、融解する工程、その他の工程について順に説明する。なお、連続式の精製工程では、通常、精製装置全体として見たときに各工程が同時に行われることになる。
本明細書中、「化合物」は、本発明の製造方法で得られる化合物をいい、本発明の製造方法における原料や副生成物、溶媒をいうものではない。「化合物」は、「目的化合物」又は「目的物」と言い換えることができる。本明細書中、「不純物」は、「化合物」以外の成分、例えば、原料や副生成物、溶媒をいう。
＜返送する工程＞
上記返送する工程は、上記融解する工程で得られた融解液を含む循環液の一部を液圧式洗浄カラムに返送し、返送する工程で返送する循環液のうち、該融解液１００質量％に対して３０質量％超に相当する量が結晶を洗浄する洗浄液となる。本明細書中、融解液１００質量％に対する、結晶を洗浄する洗浄液の質量割合を、返送割合ともいう。なお、融解液は循環液に含まれるものとなるので、融解液として分離できるものではない。
上記循環液は、上記融解する工程で得られた融解液を含む。すなわち、抜き出した循環スラリー中の結晶が融解されて融解液となることで、懸濁している循環スラリーが懸濁していない循環液となったものである。
上記循環液は、液圧式洗浄カラムから、結晶を含む循環スラリーとして抜き出され、その後、融解する工程で得られた融解液を含む循環液として、その一部が液圧式洗浄カラムに返送されることで、液圧式洗浄カラム内を通過して循環するものであり、言い換えれば、液圧式洗浄カラム内を通過する循環経路を流れるものである。なお、本明細書中、循環経路を流れる循環スラリー中の液状成分のことも循環液という。
上記融解する工程で得られた融解液は、液圧式洗浄カラムから抜き出された循環スラリーに含まれる結晶が融解する工程で融解して得られた液を言い、循環スラリーに含まれる循環液（液状成分）であったものを含まない。
ここで、循環スラリーとは、化合物の結晶と循環液の懸濁液であり、循環経路を流れるものである。
上記循環経路は、液圧式洗浄カラムを通過して循環する経路であり、具体的には、上記液圧式洗浄カラムにおける循環スラリーの抜き出し口と上記融解する設備とを接続する抜き出しライン、融解する設備と上記液圧式洗浄カラムにおける返送口とを接続する返送ラインからなる循環経路が挙げられる。当該循環経路は、循環スラリー又は融解液を含む循環液が循環する。本明細書中、この循環経路を、メルトループとも言う。
循環経路のうち、循環スラリーが流れる部分は、循環液に液圧式洗浄カラムの結晶が導入されて循環スラリーとなってから、循環スラリーに含まれる結晶が融解されるまでの部分である。例えば、上述したメルトループにおいて、液圧式洗浄カラムの底部における、返送口２５から返送された循環液が、液圧式洗浄カラム内で結晶と混ざり合うことで循環スラリーとなり、循環スラリーの抜き出し口２０と融解する設備２２との間の経路（抜き出しライン２１）を流通する。なお、上記循環スラリーに含まれる循環液は、実質的に、返送する工程において液圧式洗浄カラムに返送された循環液のうち、結晶を洗浄する洗浄液とならず、再循環するものからなる。
上記洗浄液とは、液圧式洗浄カラムに返送される循環液の一部であって、液圧式洗浄カラムに返送された後、液圧式洗浄カラムの抜き出し口から抜き出されて循環経路を再循環せず、例えば、液圧式洗浄カラムの結晶床の結晶の隙間を通って、結晶の移動方向に対して向流となるように（好ましくは、上向きに）流れ、液圧式洗浄カラム内の結晶を洗浄するものを言う。
なお、上記洗浄液は、上述したように、液圧式洗浄カラムに返送された後、循環経路を再循環せず、循環経路を流れる循環液から除かれるものである。製品も、上記循環経路を流れる循環液から抜き出されて除かれる。一方、液圧式洗浄カラムから、結晶が抜き出され、循環経路を流れる循環液に導入される。循環経路から除かれる分と循環経路に導入される分は連続運転中は釣り合っており、上記洗浄液の量と、抜き出される製品の量の和は、液圧式洗浄カラムから抜き出される結晶の量、すなわち融解する工程で得られる融解液の量に等しい。このことから、上記洗浄液の量は、抜き出した結晶の融解液の量から製品の抜き出し量を差し引いた量でもある。
上記返送する工程における返送割合は、融解する工程に供給した結晶量を、液圧式洗浄カラムに供給したスラリー流量と、サンプリング、比重計測、母液の凝固点等から求まるスラリー濃度から換算し、製品として抜き出す循環液の流量を流量計測設備で測定することで、あるいは液圧式洗浄カラムに供給されるスラリー（以下、供給スラリーとも言う。）の母液、抜き出した母液、抜き出した製品中の不純物濃度から求めることができる。
上記返送する工程における返送割合の算出方法を以下に例示する。以下の例示では簡略化のため、当該返送割合の算出において、結晶の純度を１００％と仮定した。
液圧式洗浄カラムに供給する、結晶を含むスラリー１１ａの流量を流量計で計測する。例えば、流量１００ｋｇ／ｈとする。
結晶を含むスラリー１１ａをサンプリングし、結晶融解前の母液の純度９４．４％と、結晶融解後の液の純度９５．０％を比較し、スラリー濃度を１０質量％と算出する。
もしくは、結晶を含むスラリー１１ａの比重を計測したところ、１．０７であったとする。液の比重１．０５、結晶の比重１．２５であることより、スラリー濃度を１０質量％と算出する。
ここでは、結晶を含むスラリー１１ａと、上記循環スラリーに含まれる結晶量は同じと仮定した。該循環スラリーを用いて、同様の方法で、直接、結晶量を算出してもよい。
よって、上記循環スラリーに含まれる結晶量は、１０ｋｇ／ｈ（＝１００ｋｇ／ｈ×１０質量％）である。
また、製品２３ａの流量を流量計で６．０ｋｇ／ｈと計測する。
したがって、洗浄液の量は、融解液の量（循環スラリーに含まれる結晶量）から製品の抜き出し量を差し引いた量であり、１０－６．０＝４．０ｋｇ／ｈである。返送割合は、洗浄液の量を抜き出した結晶の融解液の量で除したものであり、４０％（＝４．０／１０×１００％）である。
上記返送する工程は、上述したように、上記融解する工程で得られた融解液を含む循環液の一部を液圧式洗浄カラムに返送し、返送する工程で返送する循環液のうち、該融解液１００質量％に対して３０質量％超に相当する量が結晶を洗浄する洗浄液となる。返送した循環液の流れは、結晶（床）の移動方向に対して向流となるように返送することが好ましく、洗浄液と結晶の比重により、適宜決定すればよい。例えば、結晶の比重が母液の比重より大きい場合は、循環液は上向きに返送することが好ましい。ここで上向きとは、実質的に水平面に対して垂直上向きであることが好ましい。これにより、結晶を効率的に洗浄することができる。
上記返送する工程における返送割合は、上記融解する工程で得られた融解液１００質量％に対して３０質量％超に相当し、３１質量％以上に相当することが好ましく、３５質量％以上に相当することがより好ましく、４０質量％以上に相当することが更に好ましい。
上記返送割合は、８０質量％以下に相当することが好ましく、７５質量％以下に相当することがより好ましく、７０質量％以下に相当することが更に好ましい。
なお、上記返送する工程に伴って、製品が抜き出される製品抜き出し速度は、工業的規模の液圧式洗浄カラムにおいては、５ｋｇ／ｈ～４．０×１０４ｋｇ／ｈである。
本発明の製造方法において、上記液圧式洗浄カラムは、その外壁面が加熱されていることが好ましい。
本発明の製造方法では、上記返送する工程において従来よりも多くの洗浄液を返送して用いるため、液圧式洗浄カラムに供給された、フィルターから抜き出される母液の上記化合物の純度が高くなり、これに伴って母液の凝固点が高くなり、凍結による配管の閉塞等が懸念される。特に、後述するようにフィルターを用いて結晶を含むスラリーを濾過する場合は、当該フィルターが凍結により閉塞することが懸念される。また、壁面付近を通過する洗浄液や母液の凍結による結晶床の移動力の低下に伴う処理量の低下等が懸念される。上記液圧式洗浄カラムの外壁面が加熱されていることで、凍結を防止でき、上記化合物を安定的に製造できる。
上記液圧式洗浄カラムは、その外壁面が、熱媒により加熱されていることが好ましい。
熱媒としては、特に限定されず、任意の液体又は気体を使用でき、例えば水、不凍液、メタノール水（メタノール水溶液）、ガス等が挙げられる。上記熱媒は、精製する化合物の凝固点等を加味して適宜選択すればよい。
上記熱媒の流量は、熱媒の入口温度と出口温度の差が５℃未満、好ましくは３℃未満、より好ましくは１℃未満となるように適宜設定すればよい。
本発明の製造方法において、上記液圧式洗浄カラムは、その外壁面が、上記化合物の融点より少なくとも３℃高い熱媒により加熱されていることが好ましい。
上記熱媒の温度は、上記のように上記化合物の融点よりも３℃以上高いことが好ましいが、５℃以上高いことがより好ましく、７℃以上高いことが更に好ましい。
また上記熱媒の温度は、上記化合物の融点よりも３０℃以下高いことが好ましく、２０℃以下高いことがより好ましい。言い換えれば、上記熱媒の温度は、通常、上記化合物の融点よりも高いところ、その差は、３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましい。上記化合物の融点とは、目的とする化合物の融点であって、０～８０℃であることが好ましく、１～５０℃であることがより好ましく、更に好ましくは３～４０℃であり、特に好ましくは５～２０℃である。
上記加熱は、熱媒等により液圧式洗浄カラムの一部を加熱して行うものであってもよいが、上記液圧式洗浄カラムの実質的に全体を加熱して行うもの（ジャケット式）であることが好ましい。
ジャケット式で、熱媒が液体の場合は、熱媒をジャケットの下方から供給する方が好ましく、その場合、上記熱媒の温度は入口温度であることが好ましい。
熱媒をジャケットの上方から供給するものであってもよいが、その場合、上記の熱媒温度は出口温度であることが好ましい。
なお、上記液圧式洗浄カラム内は、基本的に加圧下（好ましくは、０．０５～１．０ＭＰａの範囲内）で運転される。
＜供給する工程＞
上記供給する工程において、化合物の結晶を含むスラリーを、液圧式洗浄カラムに供給する。該結晶を含むスラリーは、化合物の結晶と母液の懸濁液であり、言い換えると、液圧式洗浄カラムに供給する化合物の結晶を含むスラリーの液部分が母液である。なお、該結晶を含むスラリーは、後述するように、化合物含有溶液（例えば、（メタ）アクリル酸水溶液又は粗（メタ）アクリル酸溶液）において結晶を生成させて得ることができるが、当該化合物含有溶液は、自ら調製したものであってもよく、他所から調達したものであってもよい。なお、ここで言う化合物含有溶液には、粗製化合物も含まれる。
上記液圧式洗浄カラムに供給される結晶を含むスラリー中、結晶の質量割合は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。
上記結晶の質量割合は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書中、単に「液圧式洗浄カラムに供給される結晶を含むスラリー」という場合、当該液圧式洗浄カラムに供給される結晶を含むスラリーとは、液圧式洗浄カラムに供給される直前の結晶を含むスラリーをいう。
上記液圧式洗浄カラムに供給される結晶を含むスラリーは、その母液中に上記化合物を含むことが好ましい。上記母液としては、上記化合物、上記化合物の水溶液等が挙げられる。なお、上記母液は、通常、上記化合物、水以外の不純物を含むものである。
本発明の化合物の製造方法において、上記液圧式洗浄カラムに供給される結晶を含むスラリーは、その母液中の上記化合物の純度（質量割合）が９７質量％以下であることが好ましい。これにより、本発明の効果が顕著なものとなる。
上記母液中の化合物の質量割合は、９６質量％以下であることがより好ましい。
上記母液中の化合物の質量割合は、８５質量％以上であることが好ましく、８８質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
本発明の製造方法において、上記化合物は、上述したように、融点が０～８０℃であることが好ましく、１～５０℃であることがより好ましく、更に好ましくは３～４０℃であり、特に好ましくは５～２０℃である。
また上記融点を有する化合物としては、反応性の二重結合を有する易重合性化合物であることが好ましい。
中でも、本発明の製造方法において、上記化合物は、不飽和カルボン酸であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸であることが更に好ましく、アクリル酸であることが特に好ましい。本明細書中、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸である。
上記母液中、水の質量割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。
上記母液中、水の質量割合は、８質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。
上記母液中、上記化合物、水以外の不純物の質量割合は、本発明の効果が顕著となる観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましく、０．８質量％以上であることが更に好ましい。
上記母液中、上記化合物、水以外の不純物の質量割合は、８質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。
上記化合物が（メタ）アクリル酸である場合、上記化合物、水以外の不純物としては、例えば酢酸、フルフラール等が挙げられる。
この場合、上記母液中、酢酸の質量割合は、本発明の効果が顕著となる観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることが更に好ましい。
上記母液中、酢酸の質量割合は、８質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。
上記化合物が（メタ）アクリル酸である場合、上記母液中、フルフラールの質量割合は、本発明の効果が顕著となる観点から、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましい。
上記母液中、フルフラールの質量割合は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
上記供給する工程において、結晶を含むスラリーの供給速度は、特に限定されないが、工業的規模の液圧式洗浄カラムにおいては、例えば０．２×１０３～４．０×１０５ｋｇ／ｈである。
上記供給する工程において、結晶を含むスラリーの供給温度は、上記化合物の融点等に応じて適宜設定することができるが、例えば０～８０℃の範囲内で適宜調整することができる。
例えば上記化合物が（メタ）アクリル酸である場合は、結晶を含むスラリーの供給温度は、５～１３℃であることが好ましく、６～１２℃であることがより好ましい。
上記結晶を含むスラリーの供給温度は、上記液圧式洗浄カラムに供給される直前の結晶を含むスラリー中の母液の温度である。
＜融解する工程＞
上記融解する工程において、液圧式洗浄カラムから、結晶を含む循環スラリーを抜き出し、抜き出した循環スラリーに含まれる結晶を融解する。
結晶は、液圧式洗浄カラムの下部に形成された結晶床由来である。結晶の抜き出しは、後述する、液圧式洗浄カラム内の結晶床から結晶を抜き出す機構を用いて行うことができる。
結晶の抜き出しでは、通常、循環液も共に抜き出されることになり、結晶を含む循環スラリーとして抜き出され、融解する工程に供される。
例えば、上記液圧式洗浄カラムから抜き出された結晶を含む循環スラリー中、結晶の質量割合は、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。
上記結晶の質量割合は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書中、上記液圧式洗浄カラムから抜き出された結晶を含む循環スラリー又は結晶とは、液圧式洗浄カラムから抜き出された直後の結晶を含む循環スラリー又は結晶をいい、例えば、循環スラリーの抜き出し口と融解する設備とを接続する抜き出しライン（パイプ）内の、結晶を含む循環スラリー又は結晶をいう。
液圧式洗浄カラムから抜き出される結晶を含む循環スラリーの抜き出し速度は、特に限定されないが、工業的規模の液圧式洗浄カラムにおいては、例えば２×１０３～５×１０５ｋｇ／ｈである。
抜き出した結晶の融解は、加熱器を用いて行うことができる。加熱器としては、結晶を含むスラリーに効率的に熱を伝える構造、例えば、垂直多管式熱交換器、水平多管式熱交換器、二重管式熱交換器、スパイラル熱交換器、プレート熱交換器、電気ヒーター等が挙げられる。当該加熱器は、メルトループ中に設けられ、循環スラリー（融解後は循環液）はメルトループ中に設けられたポンプによって循環する強制循環式であることが好ましい。
上記融解する工程における加熱温度は、上記化合物の融点に応じて適宜設定すればよいが、例えば１０～１００℃の範囲内で適宜調整することができる。
例えば上記化合物が（メタ）アクリル酸である場合は、上記融解する工程における加熱温度は、１５℃以上であることが好ましく、１８℃以上であることがより好ましい。また、該加熱温度は、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。
上記融解する工程における加熱温度は、該融解する設備に熱媒を供給して加熱する場合は、該熱媒の温度である。
また上記融解する工程（融解する設備）出口の、融解液を含む循環液の温度を、該融解する工程により得られた融解液を含む循環液（例えば熱交換器等を通過し、その際にスラリー中の結晶が融解して得られた融解液を含む循環液）の融点よりも、１～１０℃高い温度に設定することが好ましい。
上記融解する工程における融解時間は、結晶が充分融解される程度に適宜決定すればよい。
＜母液を抜き出す工程＞
本発明の製造方法は、液圧式洗浄カラム内の結晶を含むスラリーを、フィルターを用いて濾過し、該フィルターに接続されるパイプを用いて母液を抜き出す工程を更に含むことが好ましい。また、上記母液を抜き出す工程では、上記洗浄液の一部も母液とともに抜き出すことが好ましい。そのため、抜き出した母液は上記洗浄液の一部を含むことが好ましい。
抜き出した母液は、リサイクルして再利用することができる。抜き出した母液を、例えば液圧式洗浄カラムに供給する結晶を含むスラリーの少なくとも一部として再利用することで、上記化合物の品質を更に向上させることができる。
なお、母液よりも結晶の比重が大きい場合、供給する工程で供給するスラリー中に含まれる母液は、上から下向きに流れ、下から上向きに流れる洗浄液とぶつかり押し返され、フィルターを通して抜き出される。
本発明の製造方法において、上記フィルターの熱伝導率と、上記パイプの熱伝導率が異なることが好ましい。
例えば、上記フィルターの熱伝導率が、上記パイプの熱伝導率よりも低いことが好ましい。これにより、比較的低温である、液圧式洗浄カラムの上部に延在しているパイプに接続している上記フィルターが冷やされてしまい、上記フィルターが母液の凍結により閉塞することを充分に防止できる。例えば、本発明の製造方法では、多量の洗浄液を用いるため、フィルターから抜き出す母液の純度が高いものとなり、フィルター付近の母液の凝固点が高くなるところ、当該凝固点が、比較的低温である、フィルターよりも上側の結晶を含むスラリーの温度よりも高くなると、液圧式洗浄カラムの上部に延在しているパイプを介してフィルターが冷やされてしまうことで、母液の凍結によるフィルターの閉塞が懸念されるが、この閉塞を充分に防止できる。
例えば、上記フィルターの熱伝導率が、上記パイプの熱伝導率よりも１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上低いことが好ましく、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上低いことがより好ましく、１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上低いことが更に好ましい。
また、上記フィルターの熱伝導率が、上記パイプの熱伝導率よりも３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下低いことが好ましく、２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下低いことがより好ましく、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下低いことが更に好ましい。言い換えれば、上記フィルターの熱伝導率は、通常、上記パイプの熱伝導率よりも低いところ、その差は、３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましく、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが更に好ましい。
上記フィルターの熱伝導率は、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましく、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが更に好ましい。
上記フィルターの熱伝導率は、その下限値は特に限定されないが、通常は０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
また上記フィルターの材質と、上記パイプの材質が異なることが好ましい。
例えば、上記フィルターは、その材質に特に限定はなく、例えばステンレス等の金属から構成されるもの、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）等の樹脂から構成されるものとすることができ、後者が好ましい。また、上記パイプは、その材質に特に限定はなく、金属又は合金から構成されていることが好ましい。
中でも、上記フィルターの熱伝導率に対する、上記パイプの熱伝導率の比が、１０～１００であることが好ましい。
上記比は、１５～８０であることがより好ましく、５０～７５であることが更に好ましい。
これにより、本発明の製造方法において化合物を安定的に得ることができる。
上記母液を抜き出す工程において抜き出した母液は、通常、上記化合物を含む。上記母液としては、上記化合物が融解した液、上記化合物の水溶液等が挙げられる。なお、上記母液は、通常、上記化合物、水以外の不純物を含むものである。
なお、上記母液を抜き出す工程において抜き出した母液とは、上記母液を抜き出す工程においてフィルターを通過直後の母液をいう。
上記母液を抜き出す工程は、ポンプ等を用いて適宜行うことができる。
＜結晶を含むスラリーを得る工程＞
本発明の製造方法は、化合物含有溶液から化合物の結晶を含むスラリーを得る工程を更に含むことが好ましい。
化合物含有溶液は、化成器により得られた反応生成物である化合物のガスを、例えば吸収塔で捕集して得ることができ、また、捕集して得られたものを精製した粗製化合物も化合物含有溶液に含まれる。化合物含有溶液は、自ら合成して得たものに限定されず、他所から調達されたものであってもよい。
化合物含有溶液に対して、例えば冷却を行い、化合物の結晶を含むスラリーを得ることができる。
上記化合物含有溶液は、上記化合物、水以外の不純物を含むものである。
本発明の製造方法において、上記化合物含有溶液は、（メタ）アクリル酸水溶液又は粗（メタ）アクリル酸溶液であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸水溶液は、（メタ）アクリル酸が水に溶解した溶液をいう。粗（メタ）アクリル酸溶液は、（メタ）アクリル酸からなる溶液であって、（メタ）アクリル酸製造時の副生成物等の不純物を含むものをいう。
なお、上記不純物としては、例えば、プロピオン酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸ダイマー等の酸類、アクロレイン、フルフラール、ホルムアルデヒド、グリオキサール等のアルデヒド類、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロトアネモニン、アセトン等が挙げられる。
本発明の製造方法により、化合物含有溶液に含まれる不純物を充分に除去することができる。
＜化合物含有溶液を得る工程＞
本発明の製造方法において、上記製造方法は、原料から化合物含有溶液を得る工程を更に含むことが好ましい。
上記化合物含有溶液を得る工程については、化合物含有溶液が得られる限り特に限定されないが、上記化合物が（メタ）アクリル酸である場合、例えば、特開２００７－１８２４３７号公報（特許文献１）に記載のアクリル酸の合成工程、アクリル酸の捕集工程等により好適に行うことができる。
本発明の化合物の製造方法において、上記原料は、プロパン、プロピレン、アクロレイン、イソブテン、メタクロレイン、酢酸、乳酸、イソプロパノール、１，３－プロパンジオール、グリセロール、及び、３－ヒドロキシプロピオン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また上記（メタ）アクリル酸及び／又は原料は、再生可能な原料から誘導され、バイオベースの（メタ）アクリル酸を生成しても良い。
なお、上記化合物含有溶液を得る工程では、基本的に、副生成物等の不純物が生じる。例えば、上記化合物が（メタ）アクリル酸である場合、水やプロピオン酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸ダイマー等の酸類、アクロレイン、フルフラール、ホルムアルデヒド、グリオキサール等のアルデヒド類、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロトアネモニン、アセトン等が不純物として生じるが、本発明の製造方法に係る液圧式洗浄カラムによる精製等により、不純物の分離効率を優れたものとして、製品を効率よく得ることができる。
（化合物の精製方法）
本発明はまた、化合物の精製方法であって、該精製方法は、化合物の結晶を含むスラリーを、液圧式洗浄カラムに供給する工程、該液圧式洗浄カラムから、結晶を含む循環スラリーを抜き出し、抜き出した循環スラリーに含まれる結晶を融解する工程、及び、該融解する工程で得られた融解液を含む循環液の一部を液圧式洗浄カラムに返送する工程を含み、該返送する工程で返送する循環液のうち、該融解液１００質量％に対して３０質量％超に相当する量が結晶を洗浄する洗浄液となる化合物の精製方法でもある。
本発明の精製方法により、結晶を含むスラリーを効率よく精製することができる。
本発明の精製方法における好ましい形態は、上述した本発明の製造方法における好ましい形態と同様である。
（精製装置）
本発明は更に、結晶を精製する精製装置であって、該精製装置は、結晶を含む循環スラリーの抜き出し口及び抜き出した結晶の融解液を含む循環液の返送口が設けられた液圧式洗浄カラム、結晶を含むスラリーを液圧式洗浄カラムに供給するパイプ、該液圧式洗浄カラム内の結晶を含むスラリーを濾過するフィルター、該フィルターに接続される、母液を抜き出すパイプ、該抜き出し口から抜き出した循環スラリーに含まれる結晶を融解する設備、該結晶を融解する設備で得られる融解液を含む循環液の一部を、その少なくとも一部が結晶を洗浄する洗浄液となるように、液圧式洗浄カラムに返送する機構、及び、該循環液の返送量を制御する機構を含んで構成され、該フィルターの熱伝導率と、該フィルターに接続される、母液を抜き出すパイプの熱伝導率が異なる精製装置でもある。
本発明の精製装置は、上記結晶を融解する設備で得られる融解液を含む循環液の一部を、液圧式洗浄カラムに返送する機構（返送機構）を含むことにより、洗浄効率に優れる。
上記返送機構は、上記循環液の一部を、循環液の他の部分と分けて、液圧式洗浄カラムに返送するために用いられる機構であればよく、例えば、上記融解する設備と上記返送口とを接続する返送ラインから分岐して、製品抜き出し口に接続される製品抜き出しラインがある場合に、該分岐路が挙げられる。該分岐路としては、例えばＴ字路（丁字路）が挙げられる。
上記返送口は、循環液を上向きに返送できるように、液圧式洗浄カラムの底部に設けられたものであることが好ましい。上記返送機構は、例えば、上記分岐路と、液圧式洗浄カラムの底部に設けられた返送口との組合せであってもよい。
本発明の精製装置は、上記循環液の返送量を制御する機構を更に含む。
本発明の精製装置は、上記循環液の返送量を制御する機構（制御機構）を更に含むことにより、例えば上記循環液の返送量を調整することができ、必要に応じて不純物の分離効率を優れたものとして、製品を効率よく得ることができる。
上記制御機構としては、例えば、上記返送機構（分岐路）部分のラインに取り付けたバルブ等が挙げられる。
上記制御機構は、循環液の返送量を直接的に制御する機構であってもよく、間接的に制御する機構であってもよい。
上記制御機構が、循環液の返送量を直接的に制御する機構である場合、当該制御機構としては、例えば、図１に示した返送ライン２４に取り付けたバルブ（図示せず）が挙げられる。
また上記制御機構が、循環液の返送量を間接的に制御する機構である場合、当該制御機構としては、例えば、製品抜き出し口（図示せず）に接続される製品抜き出しライン２３に取り付けたバルブ（図示せず）が挙げられる。製品抜き出しライン２３に取り付けたバルブを調整することで、結果的に返送ライン２４における循環液の返送量を制御することができる。
なお、製品抜き出しライン２３及び返送ライン２４の両方にバルブを設置してもよい。
例えば、製品抜き出しライン２３や返送ライン２４における流量に応じて上記バルブを制御することができる。また、液圧式洗浄カラム内に多点式温度計を設置して、内温に応じて上記バルブを制御することもできる。
本発明の精製装置が含む液圧式洗浄カラムは、その大きさは特に限定されないが、例えば、そのカラム内（結晶室内）の内径が３０～２０００ｍｍであることが好ましい。またその高さが１０００～１５０００ｍｍであることが好ましい。
本発明の液圧式洗浄カラム内の結晶を含むスラリーを濾過するフィルターは、その大きさは特に限定されないが、例えば、その内径が１０～３０ｍｍであることが好ましい。またその高さが２０～３００ｍｍであることが好ましい。
上記フィルターは、例えば、円形の孔やスリット（切り込み）、矩形の孔が多数設けられたものが挙げられる。また、その形状は特に限定されないが、パイプと同様の形状、例えば円柱形状等が挙げられる。
フィルターの孔形状が円形である場合、その径は、結晶のサイズにより適宜調整すればよいが、例えば５０～５００μｍであることが好ましい。また、その孔数としては特に限定はなく、例えば圧力損失等に応じて調整すればよい。
上記フィルターに接続される、母液を抜き出すパイプは、通常、フィルターの上側に配置される。
上記フィルターに接続される、母液を抜き出すパイプは、特に限定されないが、例えば工業的規模の液圧式洗浄カラムにおいては、液圧式洗浄カラムの断面積１ｍ２当たり５０～３５０本のパイプが並列に接続されたものであることが好ましい。
本発明の精製装置において、上記フィルターの熱伝導率と、該フィルターに接続される、母液を抜き出すパイプの熱伝導率が異なることが好ましい。
上記フィルターと、該フィルターに接続される、母液を抜き出すパイプの好ましい形態は、本発明の製造方法において上述した通りである。
例えば、本発明の精製装置において、上記フィルターの熱伝導率に対する、上記フィルターに接続される、母液を抜き出すパイプの熱伝導率の比が、１０～１００であることが好ましい。
本発明の精製装置は、液圧式洗浄カラム内の結晶床から結晶を抜き出す機構を含むことが好ましい。
結晶床から結晶を抜き出す機構は、特に限定されず、特表２００５－５０９００９号公報（特許文献４）に記載されるローターブレード又はスクレーパ、欧州特許第１４６９９２６号明細書に記載される液動圧による機構等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。上記ローターブレード又はスクレーパを用いる場合は、回転数２０～６０ｒｐｍが好ましく、材質としてはステンレス等の金属であることが好ましい。
本発明の精製装置は、上記液圧式洗浄カラムの外壁面を加熱する機構を更に含むことが好ましい。
多量の洗浄液を液圧式洗浄カラムに返送する等して、液圧式洗浄カラム内の母液中の上記化合物の純度が高くなり、母液の凝固点が高くなった場合、母液の凍結による配管の閉塞や、フィルターを用いて液圧式洗浄カラム内の結晶を含むスラリーを濾過する場合は、当該フィルターが凍結により閉塞すること等が懸念される。また、壁面付近を通過する洗浄液や母液の凍結による結晶床の移動力の低下に伴う処理量の低下等が懸念される。本発明の精製装置が、上記液圧式洗浄カラムの外壁面を加熱する機構を更に含むことにより、上記液圧式洗浄カラムの外壁面を加熱することができ、これにより凍結を防止でき、安定的に精製装置を使用できる。
上記液圧式洗浄カラムの外壁面を加熱する機構としては、特に限定されないが、熱媒や、蒸気トレース、電気トレース、カラムの環境温度を調整する公知の加熱器が挙げられ、例えば、熱媒等により上記液圧式洗浄カラムの一部を加熱して行うものであってもよいし、上記液圧式洗浄カラムの実質的に全体を加熱して行うもの（ジャケット式）であってもよい。
上記加熱する機構が、例えばジャケット式である場合、その材質は、特に限定されず、金属（例えば、ＳＵＳ、炭素鋼〔Ｃａｒｂｏｎ　ｓｔｅｅｌ〕）製であってもよく、樹脂製であってもよい。
上記ジャケットの外側には、更に、保温材やトレースなどを設置することも可能である。
上記ジャケットの構造は、特に限定されない。
上記ジャケット内部には、特に限定されないが、バッフル等、熱伝達を促進する構造が設けられていてもよい。
上記ジャケットの平均厚み（熱媒が流れる部分の空間の幅）は、例えば５～２００ｍｍであることが好ましい。
上記ジャケットの液圧式洗浄カラムの壁面を介した熱流束は、１００Ｗ／ｍ２超が好ましく、２００Ｗ／ｍ２超がより好ましく、５００Ｗ／ｍ２超が更に好ましい。
上記ジャケットの液圧式洗浄カラムの壁面を介した熱流束は、その上限値は特に限定されないが、通常は４０００Ｗ／ｍ２以下である。
上記ジャケットの側面壁に、サイトグラス（のぞき窓）やハンドホール（メンテナンス時に内部に手を入れるための穴）を設けてもよい。その場合は、これらをカバーで覆うことができる。サイトグラスやハンドホールを設ける場合、その設置数に限定はない。
なお、上述したように、上記熱媒としては、特に限定されず、水、不凍液、メタノール水（メタノール水溶液）、ガス等が挙げられる。上記熱媒は、精製する化合物の凝固点等を考慮して適宜選択すればよい。
上記熱媒の流量は、加熱する機構における熱媒の入口温度と出口温度の差が５℃未満、好ましくは３℃未満、より好ましくは１℃未満となるように適宜設定すればよい。
結晶を含むスラリーを液圧式洗浄カラムに供給するパイプや、パイプの先端に接続されていてもよい供給ノズル（スラリー供給口）は、その数は特に限定されず、１つでもよく、複数でもよい（図１では、結晶を含むスラリーを液圧式洗浄カラムに供給するパイプが、１つの場合を示している。）。
上記供給ノズルは、その先端に、スラリーを分散させる分散機構を有していてもよい。
上記液圧式洗浄カラムは、分散室や、中央押しのけ体（特表２００５－５０９０１０号公報〔特許文献３〕参照。）を更に含んでいてもよい。
本発明の精製装置は、上記液圧式洗浄カラム内の結晶を含むスラリーを濾過するフィルターに接続される、ダミーパイプを更に含んでいてもよい。
上記ダミーパイプは、通常、フィルターの下側に配置される。また、上記ダミーパイプは、その材質に特に限定はないが、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）等の樹脂から構成されるものが好ましい。
上記ダミーパイプを更に含むことにより、フィルターの下部の結晶が積もり難い部分を排除し、その結果、結晶床を均一・強固に生成させることができる。
上記液圧式洗浄カラムの本体又は周辺には、温度計（多点式等）、圧力計、界面計（光学式等）等の計装機器類を設けてもよい。
また上記液圧式洗浄カラム自体が、温調されたケーシングの中（大きくは建屋内等）にあってもよい。
また上述したように、本発明の精製装置は、上記返送機構を含むとともに、上記制御機構を更に含む。
上記制御機構としては、例えば、製品抜き出しライン２３及び／又は返送ライン２４に設けたバルブが挙げられる。更に、結晶を含むスラリー１１ａを液圧式洗浄カラムに供給する供給ライン１１（パイプ４を含む）、製品抜き出しライン２３、返送ライン２４に流量計を設け、流量に応じて上記バルブを制御することで、流量を適宜調整できる。また、液圧式洗浄カラム内に多点式温度計を設置して、内温に応じて上記バルブを制御することもできる。
本発明の精製装置は、更に、製品抜き出し口を含むことが好ましい。例えば、本発明の精製装置は、上記融解する設備と上記返送口とを接続する返送ラインから分岐する製品抜き出しライン、及び、製品抜き出しラインと接続している製品抜き出し口を更に含むことがより好ましい。
図１に、本発明の精製装置の一例を示す。結晶を含むスラリー１１ａは、液圧式洗浄カラム１内に、結晶を含むスラリー１１ａを液圧式洗浄カラムに供給する供給ライン１１（パイプ４を含む）を介して供給され、図示していないが、結晶が液圧式洗浄カラム１の下部に堆積し、結晶床を形成する。液圧式洗浄カラム１内に、該液圧式洗浄カラム内の結晶を含むスラリーを濾過するフィルター２、及び、該フィルターに接続される、母液を抜き出すパイプ３が設けられており、結晶を含むスラリーから母液１２を回収・再利用することができる。
また液圧式洗浄カラム１の底部から、液圧式洗浄カラム１の底部を通るメルトループを循環している循環液とともに結晶が抜き出され、結晶を含む循環スラリーとして、循環スラリーの抜き出し口２０と融解する設備２２とを接続する抜き出しライン２１を通って循環スラリーに含まれる結晶を融解する設備２２に移送される。融解する設備２２で融解して得られた融解液を含む循環液は、その一部が、融解する設備２２と返送口２５とを接続する返送ライン２４を通って、液圧式洗浄カラム１内に返送され、返送された循環液の一部が結晶を洗浄する洗浄液となり、返送された循環液の残りは循環スラリーの抜き出し口２０から結晶と共に抜き出されてメルトループを再循環する。また、融解する設備２２で融解して得られた融解液を含む循環液の一部は、精製された製品２３ａとして、返送ライン２４から分岐して、製品抜き出し口に接続される製品抜き出しライン２３を通って精製装置から抜き出される。
（精製装置の使用方法）
本発明は、本発明の精製装置を用いて化合物を精製する工程を含む精製装置の使用方法でもある。
（液圧式洗浄カラム用母液抜き出し装置）
本発明は、そして、液圧式洗浄カラムから母液を抜き出す液圧式洗浄カラム用母液抜き出し装置であって、該装置は、液圧式洗浄カラム内の結晶を含むスラリーを濾過するフィルター、及び、該フィルターに接続される、母液を抜き出すパイプを含んで構成され、該フィルターの熱伝導率と、該フィルターに接続される、母液を抜き出すパイプの熱伝導率が異なる液圧式洗浄カラム用母液抜き出し装置でもある。
なお、上記液圧式洗浄カラムから母液を抜き出す液圧式洗浄カラム用母液抜き出し装置は、結晶を含むスラリーから（結晶と）母液を分離する液圧式洗浄カラム用母液抜き出し装置と言い換えることができる。
上記液圧式洗浄カラム内の結晶を含むスラリーを濾過するフィルターと、該フィルターに接続される、母液を抜き出すパイプの好ましい形態は、本発明の製造方法において上述した通りである。
例えば、本発明の液圧式洗浄カラム用母液抜き出し装置において、上記フィルターの熱伝導率に対する、上記フィルターに接続される、母液を抜き出すパイプの熱伝導率の比が、１０～１００であることが好ましい。
（母液抜き出し装置の使用方法）
本発明は、本発明の母液抜き出し装置を使用して化合物を精製する工程を含む母液抜き出し装置の使用方法でもある。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
（ガスクロマトグラフィー・液体クロマトグラフィーの測定機器）
ガスクロマトグラフィー：島津製作所社製　ＧＣ－２０１４
液体クロマトグラフィー：島津製作所社製　ＬＣ－２０ＡＤ　ＨＰＬＣユニット
を用いて、酢酸、フルフラールの測定を行った。
（アクリル酸水溶液の入手方法）
国際公開第２０１０／０３２６６５号に記載の方法に従って、プロピレンを接触気相酸化してアクリル酸含有ガスを得、得られたアクリル酸含有ガスを吸収塔で処理することにより、アクリル酸水溶液を得た。
（供給スラリーの入手方法）
伝熱面積１．４ｍ２の晶析槽に、アクリル酸水溶液を供給した。晶析槽の周壁に備えられたジャケットに冷媒を供給し、間接的に冷却することによって、晶析槽の内面に付着した結晶を、晶析槽の内部に備えられたスクレーパで掻き取り、結晶を含むスラリー（供給スラリー）を調整した。
（精製装置）
精製装置として、以下の設備を含んで構成される、フィルター２及び母液抜き出しパイプ３の本数が異なる以外は図１で示した精製装置と同様の精製装置を用いた。
液圧式洗浄カラム１：内径６０ｍｍ、高さ２０００ｍｍ
フィルター２：内径２５ｍｍ、長さ（高さ）２００ｍｍ、本数１本、熱伝導率０．２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、材質ＰＥＥＫ、フィルター部構造２５０μｍ径の円形孔
フィルター２に接続される母液を抜き出すパイプ３：内径２５ｍｍ、長さ１６００ｍｍ、本数１本、熱伝導率１６．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）、材質ＳＵＳ
母液を抜き出すパイプ３とフィルター２の熱伝導率比：１６．３／０．２５＝６５．２
液圧式洗浄カラム１内への循環液返送：返送口２５による、カラム底部からの上向き返送
ジャケット構造：装置全体（図示なし）
結晶を含むスラリー１１ａを液圧式洗浄カラム１内に供給するパイプ４：内径２５ｍｍ、本数１本
結晶の抜き出しライン等のメルトループライン（抜き出し口２０、抜き出しライン２１、製品抜き出しライン２３、返送ライン２４、返送口２５）の内径：２５ｍｍ
融解する設備２２：二重管式熱交換器
メルトループにおける製品抜き出しライン２３に流量制御バルブ（図示せず）を設置した。
（精製装置の運転方法）
以下の通り、精製装置の運転を行った。
用意した上記液圧式洗浄カラムに、下記表１に記載の母液濃度のアクリル酸の結晶を含むスラリー（供給スラリー）を、スラリー濃度（結晶濃度）１０質量％、スラリー温度１０．５℃、流量２２０ｋｇ／ｈの条件で供給した。液圧式洗浄カラムの運転内圧は０．４ＭＰａに設定し、カラム底部に設けたスクレーパの回転数を３０ｒｐｍとした。また、ジャケットに熱媒を導入した。
カラム底部に設けたスクレーパにより、液圧式洗浄カラム１の抜き出し口２０から結晶を循環液とともに抜き出し、循環スラリーとして流量２２０ｋｇ／ｈで、融解する設備である加熱器（二重管式熱交換器）に送った。
二重管式熱交換器の熱媒温度を３０℃に設定し、加熱器の出口の液体（循環液）の温度は２０℃であった。上記循環液の一部を製品として製品抜き出しライン２３より抜き出しつつ、上記循環液の残りを、表１に記載の返送割合で液圧式洗浄カラムに返送した。なお、返送割合は、融解する工程で得られた融解液を含む循環液を液圧式洗浄カラムに返送した際に、該抜き出した結晶の融解液１００質量％に対する、結晶を洗浄する洗浄液の割合を言う。
また、上記液圧式洗浄カラムから母液抜き出しパイプを通じて結晶を含むスラリー（供給スラリー）と製品抜き出しライン２３より抜き出す製品の差分の流量の母液を抜き出した。
（分離効率の測定）
高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーを用いて、製品中及び供給スラリーの母液中のアクリル酸（ＡＡ）、不純物としての酢酸及びフルフラールの濃度を測定し、以下の式に従って、酢酸及びフルフラールの分離効率を求めた。
式：（酢酸分離効率）＝（供給スラリーの母液中の酢酸濃度）／（製品中の酢酸濃度）
　　（フルフラール分離効率）＝（供給スラリーの母液中のフルフラール濃度）／（製品中のフルフラール濃度）
これらの分離効率は、酢酸及びフルフラールの結晶への取り込まれにくさを表し、数値が大きいほど、分離効率が良いことを表す。
＜実施例１＞
ジャケットの入口温度を２３℃に設定し、上述した精製装置及びその運転方法にて製品としてのアクリル酸を得た。製品中の酢酸及びフルフラールの濃度、並びに、酢酸及びフルフラールの分離効率を表１に示す。
＜実施例２＞
供給スラリーの母液濃度及び返送割合を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様に製品としてのアクリル酸を得た。製品中の酢酸及びフルフラールの濃度、並びに、酢酸及びフルフラールの分離効率を表１に示す。
＜実施例３、４＞
供給スラリーの母液濃度及び返送割合を表１に記載のように変更し、ジャケットの入口温度を２４℃に設定した以外は、実施例１と同様に製品としてのアクリル酸を得た。製品中の酢酸及びフルフラールの濃度、並びに、酢酸及びフルフラールの分離効率を表１に示す。
＜実施例５＞
供給スラリーの母液濃度及び返送割合を表１に記載のように変更し、ジャケットの入口温度を２５℃に設定した以外は、実施例１と同様に製品としてのアクリル酸を得た。製品中の酢酸及びフルフラールの濃度、並びに、酢酸及びフルフラールの分離効率を表１に示す。
＜実施例６＞
供給スラリーの母液濃度及び返送割合を表１に記載のように変更し、ジャケットの入口温度を２７℃に設定した以外は、実施例１と同様に製品としてのアクリル酸を得た。製品中の酢酸及びフルフラールの濃度、並びに、酢酸及びフルフラールの分離効率を表１に示す。
＜比較例１＞
供給スラリーの母液濃度及び返送割合を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様に製品としてのアクリル酸を得た。製品中の酢酸及びフルフラールの濃度、並びに、酢酸及びフルフラールの分離効率を表１に示す。
＜比較例２＞
供給スラリーの母液濃度及び返送割合を表１に記載のように変更し、ジャケットの入口温度を２４℃に設定した以外は、実施例１と同様に製品としてのアクリル酸を得た。製品中の酢酸及びフルフラールの濃度、並びに、酢酸及びフルフラールの分離効率を表１に示す。
＜比較例３＞
供給スラリーの母液濃度及び返送割合を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様に製品としてのアクリル酸を得た。製品中の酢酸及びフルフラールの濃度、並びに、酢酸及びフルフラールの分離効率を表１に示す。
＜比較例４＞
供給スラリーの母液濃度及び返送割合を表１に記載のように変更し、ジャケットの入口温度を２４℃に設定した以外は、実施例１と同様に製品としてのアクリル酸を得た。製品中の酢酸及びフルフラールの濃度、並びに、酢酸及びフルフラールの分離効率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
上記表１の結果から、化合物の製造方法が、化合物の結晶を含むスラリーを、液圧式洗浄カラムに供給する工程、該液圧式洗浄カラムから、結晶を含む循環スラリーを抜き出し、抜き出した循環スラリーに含まれる結晶を融解する工程、及び、該融解する工程で得られた融解液を含む循環液の一部を、該融解液１００質量％に対して３０質量％超が結晶を洗浄する洗浄液となるように、液圧式洗浄カラムに返送する工程を含むことで、不純物の分離効率に優れ、製品を効率よく得ることができることが分かった。
１　液圧式洗浄カラム
２　液圧式洗浄カラム内の結晶を含むスラリーを濾過するフィルター
３　フィルターに接続される、母液を抜き出すパイプ
４　結晶を含むスラリーを液圧式洗浄カラムに供給するパイプ
１１　（結晶を含むスラリーを液圧式洗浄カラムに供給する）供給ライン
１１ａ　結晶を含むスラリー
１２　母液
２０　循環スラリーの抜き出し口
２１　循環スラリーの抜き出し口と融解する設備とを接続する抜き出しライン
２２　融解する設備
２３　（製品抜き出し口に接続される）製品抜き出しライン
２３ａ　（精製された）製品
２４　（融解する設備と上記返送口とを接続する）返送ライン
２５　（抜き出した結晶の融解液を含む循環液の）返送口
Ｐ　ポンプ

Claims (14)

  1. 化合物の製造方法であって、
    該製造方法は、化合物の結晶を含むスラリーを、液圧式洗浄カラムに供給する工程、
    該液圧式洗浄カラムから、結晶を含む循環スラリーを抜き出し、抜き出した循環スラリーに含まれる結晶を融解する工程、及び、
    該融解する工程で得られた融解液を含む循環液の一部を液圧式洗浄カラムに返送する工程を含み、
    該返送する工程で返送する循環液のうち、該融解液１００質量％に対して３０質量％超に相当する量が結晶を洗浄する洗浄液となる
    ことを特徴とする化合物の製造方法。
  2. 前記液圧式洗浄カラムに供給される前記スラリーは、その母液中の前記化合物の純度が９７質量％以下である
    ことを特徴とする請求項１に記載の化合物の製造方法。
  3. 前記液圧式洗浄カラムは、その外壁面が加熱されている
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物の製造方法。
  4. 前記液圧式洗浄カラムは、その外壁面が、前記化合物の融点より少なくとも３℃高い熱媒により加熱されている
    ことを特徴とする請求項３に記載の化合物の製造方法。
  5. 前記製造方法は、液圧式洗浄カラム内の結晶を含むスラリーを、フィルターを用いて濾過し、該フィルターに接続されるパイプを用いて母液を抜き出す工程を更に含み、
    該フィルターの熱伝導率と、該パイプの熱伝導率が異なる
    ことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の化合物の製造方法。
  6. 前記製造方法は、化合物含有溶液から化合物の結晶を含むスラリーを得る工程を更に含む
    ことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の化合物の製造方法。
  7. 前記化合物含有溶液は、（メタ）アクリル酸水溶液又は粗（メタ）アクリル酸溶液である
    ことを特徴とする請求項６に記載の化合物の製造方法。
  8. 前記製造方法は、原料から化合物含有溶液を得る工程を更に含む
    ことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の化合物の製造方法。
  9. 前記原料は、プロパン、プロピレン、アクロレイン、イソブテン、メタクロレイン、酢酸、乳酸、イソプロパノール、１，３－プロパンジオール、グリセロール、及び、３－ヒドロキシプロピオン酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項８に記載の化合物の製造方法。
  10. 化合物の精製方法であって、                                
    該精製方法は、化合物の結晶を含むスラリーを、液圧式洗浄カラムに供給する工程、
    該液圧式洗浄カラムから、結晶を含む循環スラリーを抜き出し、抜き出した循環スラリーに含まれる結晶を融解する工程、及び、
    該融解する工程で得られた融解液を含む循環液の一部を液圧式洗浄カラムに返送する工程を含み、
    該返送する工程で返送する循環液のうち、該融解液１００質量％に対して３０質量％超に相当する量が結晶を洗浄する洗浄液となる
    ことを特徴とする化合物の精製方法。
  11. 結晶を精製する精製装置であって、
    該精製装置は、結晶を含む循環スラリーの抜き出し口及び抜き出した結晶の融解液を含む循環液の返送口が設けられた液圧式洗浄カラム、
    結晶を含むスラリーを液圧式洗浄カラムに供給するパイプ、
    該液圧式洗浄カラム内の結晶を含むスラリーを濾過するフィルター、
    該フィルターに接続される、母液を抜き出すパイプ、
    該抜き出し口から抜き出した循環スラリーに含まれる結晶を融解する設備、
    該結晶を融解する設備で得られる融解液を含む循環液の一部を、その少なくとも一部が結晶を洗浄する洗浄液となるように、液圧式洗浄カラムに返送する機構、及び、
    該循環液の返送量を制御する機構を含んで構成され、
    該フィルターの熱伝導率と、該フィルターに接続される、母液を抜き出すパイプの熱伝導率が異なることを特徴とする精製装置。
  12. 前記精製装置は、前記液圧式洗浄カラムの外壁面を加熱する機構を更に含む
    ことを特徴とする請求項１１に記載の精製装置。
  13. 前記フィルターの熱伝導率に対する、前記フィルターに接続される、母液を抜き出すパイプの熱伝導率の比が、１０～１００である
    ことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の精製装置。
  14. 液圧式洗浄カラムから母液を抜き出す液圧式洗浄カラム用母液抜き出し装置であって、
    該装置は、液圧式洗浄カラム内の結晶を含むスラリーを濾過するフィルター、及び、該フィルターに接続される、母液を抜き出すパイプを含んで構成され、
    該フィルターの熱伝導率と、該フィルターに接続される、母液を抜き出すパイプの熱伝導率が異なる
    ことを特徴とする液圧式洗浄カラム用母液抜き出し装置。
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