KR20000023682A - 아크릴산 및 메타크릴산의 정제 방법 - Google Patents

아크릴산 및 메타크릴산의 정제 방법 Download PDF

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스타르크, 카르크
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Abstract

본 발명은
(a) 아크릴산 또는 메타크릴산을 형성하는, C3-/C4-알칸, C3-/C4-알켄, C3-/C4-알칸올 및(또는) C3-/C4-알칸알 및(또는) 그의 전구체의 촉매적 기체상 산화의 반응 혼합물의 조성을 사실상 갖는 기체상 생성물 혼합물을 제조하는 단계,
(b) 상기 기체상 생성물 혼합물을 응축시키는 단계,
(c) 단계 (b)에서 얻은 용액으로부터 아크릴산 또는 메타크릴산을 결정화하는 단계, 및
(d) 모액으로부터 생성된 결정을 제거하는 단계
를 포함하는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

아크릴산 및 메타크릴산의 정제 방법 {Method for purifying acrylic acid and methacrylic acid}
본 발명은 아크릴산 및 메타크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴산은 기본적인 주요 화학적 생성물이다. 반응성이 높은 그의 이중 결합 및 산 관능기로 인해, 중합체를 제조하기 위한 단량체로서 특히 유용하다. 생산된 아크릴산 단량체의 대부분은 중합 전에 에스테르화시켜, 예를 들어, 접착제, 분산액 또는 코팅제를 제조한다. 생산된 아크릴산 단량체의 일부만을 직접 중합하여서, 예를 들어, 초흡수제를 만든다. 일반적으로 아크릴산의 직접 중합법은 고순도의 단량체를 요구하는 반면에, 아크릴산이 중합 전에 에스테르화되는 경우에는 아크릴산 순도 요건이 그리 높지 않다.
200 내지 400 ℃에서 아크롤레인을 경유하여 2 단계로 고체 촉매 상에서 프로펜을 산소 분자로 불균일 촉매에 의해 기체상 산화시킴으로써 아크릴산을 생성할 수 있다는 것은 통상적인 지식이다 (예를 들어, 제DE-A-1- 962 431호, 제DE-A-2 943 707호, 제DE-C-1 205 502호, 제DE-A-195 08 558호, 제EP-A-0 257 565호, 제EP-A-0 253 409호, 제DE-A-2 251 364호, 제EP-A-0 117 146호, 제GB-B-1 450 986호 및 제 EP-A-0 293 224호 참조). 사용된 촉매는 예를 들어, 몰리브덴, 비스무스 및 철 원소(단계 1) 또는 몰리브덴 및 바나듐 원소 (단계 2)의 산화물을 기재로한 다성분 산화물 촉매이다.
제DE-C-2 136 396호에는 디페닐에테르 75 중량% 및 비페닐 25 중량%의 혼합물과의 역류 흡수에 의해, 프로펜 또는 아크롤레인의 촉매적 기체상 산화에 의해 얻어진 반응 기체로부터 아크릴산을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 제DE-A-2 449 780호에는 역류 흡수 전에 직접 응축기(퀀칭 장치)에서 용매를 부분 증발시킴으로써 뜨거운 반응 기체를 냉각시키는 것이 기재되어 있다. 여기서, 문제는 추가의 공정 단계에 있어서, 장치 내에서의 고체의 생성은 설비 유용성을 저하시킨다는 것이다. 제DE-A-4 308 087호에 따르면, 이러한 고체의 생산은 디페닐에테르 및 비페닐의 비교적 비극성인 용매 혼합물에 대해 0.1 내지 25 중량%의 양으로 디메틸프탈레이트와 같은 극성 용매를 가함으로써 감소시킬 수 있다.
아크릴산을 포함하는 반응 생성물의 고비점 용매 혼합물 중으로의 상기 흡수 외에, 다른 공지된 방법은 촉매적 산화 도중에 형성된 반응수 및 아크릴산의 완전 응축을 포함한다. 이는 아크릴산 수용액을 생성하며, 추가로 공비혼합물로의 증류를 통하여 (제DE-C-3 429 391호, 제JP-A-1 124 766호, 제JP-A-7 118 76호, 제JP-A-7 118966-R호, 제JP-A-7 118 968-R호 및 제JP-A- 7 241 885호 참조) 또는 추출법을 통하여 (제DE-A-2 164 767호, 제JP-A-5 81 40-039호, 제JP-A-4 80 91 013호) 처리할 수 있다. 제EP-A-0 551 111호에서는 아크릴산과 촉매적 기체상 산화에 의해 생성되는 부산물의 혼합물을 흡수 탑에서 물과 접촉시키고, 생성된 수용액을 물 또는 아세트산과 같은 극성 저비점 물질과 공비혼합물을 형성하는 용매의 존재 하에 증류시킨다. 제 DE-C-2 323 328호에는 특정 유기 용매 혼합물로 추출하여서 산성화된 수성 부탄올/아크릴산 에스테르화 폐액으로부터 아크릴산을 제거하는 것에 대해 기재되어 있다.
상기 기재된 방법은 추출 또는 흡수를 위해 유기 용매를 사용해야하는데, 이 유기 용매를 고온 하의 정류와 같은 추가의 공정으로 다시 제거해야 한다는 단점을 지닌다. 이는 아크릴산이 중합되도록 할 수 있다.
제JP-A-7 082 210호에는 아크릴산뿐만 아니라 아세트산, 프로피온산, 아크롤레인 및 푸르푸랄을 포함하는 아크릴산의 정제 방법에 대해 기재되어 있다. 이 방법은 물을 가한 후 감압 하에 결정화하여서 순도 99.6%의 아크릴산 결정을 얻고, 제거하고 세척하는 것을 포함한다. 일본 특허 제45-32417호에는 아세트산 및 프로피온산을 더 포함하는 아크릴산 또는 메타크릴산 수용액을, 증류에 의해 추출물로부터 물이 제거되기 전에, 헵탄 또는 톨루엔으로 추출하는 방법이 개시되어 있다. 다음 단계에서, 잔류 추출물을 -20 내지 -80℃로 냉각시켜서 아크릴산 또는 메타크릴산을 결정화시킨다. 결정은 제거되고, 모액은 추출 공정으로 재순환된다. 상기 특허에 따르면, 유기 용매 또는 추출액을 사용해야 하는데, 이는 그렇지 않으면 용액이 냉각시에 결정을 형성하지 않고 고체화되기 때문이다. 상기 방법은 유기 용매의 첨가를 필요로할 뿐만 아니라, 물이 제거되도록 증류해야 한다는 점에서 단점을 지닌다. 캐나다 특허 제790 625호는 분별 결정화에 의한 조 아크릴산의 추가의 정제 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 프로피온산이 조 아크릴산에서 주된 불순물인 경우에는 온도가 아크릴산/프로피온산계의 포정(peritectic) 온도 미만으로 저하되지 않는데 반해, 아세트산이 주요 불순물인 경우에는 아크릴산/아세트산계의 공융(eutectic) 온도 미만으로 저하되지 않는다. 상기 방법에서 결정화를 위해 사용되는 아크릴산은 통상의 방법, 예를 들어 프로펜 또는 아크롤레인의 기체상 산화에 의해 제조된 후, 통상의 공지된 방법, 예를 들어 추출에 의해 예비 정제된다. 아크릴산의 결정화는 물의 실질적인 부재 하에 수행되는 것이 바람직하다.
제EP-A-0 616 998호에는 예비 정제된 아크릴산, 예를 들어 증류에 의해 예비 정제된 아크릴산의 동적 및 정적 결정화를 병용하여 아크릴산을 정제하는 방법이 기재되어 있다.
상기 문헌에 기재된 방법들은 결정화 전에 아크릴산의 (예비)정제를 요한다는 점이 공통이다. 예비정제는 일반적으로 고온 하에 다시 분리되야 할 유기 용매를 이용하기 때문에, 아크릴산이 미리 중합반응을 일으킬 위험성이 항상 있다.
분별 결정에 의해 수성 용액에서 아크릴산을 정제하는 방법에 관한 제EP-A-0 002 612호는 아크릴산에 염을 가하여 아크릴산 함량이 63 부피%로 존재하는 물/아크릴산 공융계를 파괴하는 것이 개시되어 있다.
제EP-A-0 675 100호는 상응하는 포화 C3-C6-카르복실산의 산화적 탈수소화, 이어서 분별 증류를 수반하는 용융 결정화, 또는 용융 결정화를 수반하는 분별 증류에 의한 α,β-불포화 C3-C6-카르복실산, 예를 들어, 메타크릴산의 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 아크릴산 또는 메타크릴산을 복잡한 공정없이 고순도로 얻는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 이러한 목적이 응축된 기체상 생성물 혼합물로부터의 아크릴산 또는 메타크릴산을 응축시 형성된 용액으로부터 직접 결정화할 수 있는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다. 더 구체적으로, 본 방법은 추가의 정제 단계 및 보조제의 부가 단계를 요하지 않는다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
(a) 아크릴산 또는 메타크릴산을 형성하는, C3-/C4-알칸, C3-/C4-알켄, C3-/C4-알칸올 및(또는) C3-/C4-알칸알 및(또는) 그의 전구체의 촉매적 기체상 산화의 반응 혼합물의 조성을 사실상 갖는 기체상 생성물 혼합물을 제조하는 단계,
(b) 상기 기체상 생성물 혼합물을 응축시키는 단계,
(c) 단계 (b)에서 얻은 용액으로부터 아크릴산 또는 메타크릴산을 결정화하는 단계, 및
(d) 모액으로부터 생성된 결정을 제거하는 단계
를 포함하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 모액의 적어도 일부는 단계 (c)로 재순환된다 (단계 (e)). 더욱 바람직한 본 발명의 실시양태는 하기의 설명, 청구항, 도면 및 실시예로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 방법에서, 아크릴산 또는 메타크릴산은 추가의 중간 단계 또는 정제 단계 없이 그리고 생성물 혼합물을 응축시키는 동안 형성된 용액으로부터, 보조제의 첨가없이, 직접 또는 간접적으로 결정화된다. 이 생성물 혼합물은 사실상 산을 형성하기 위한 촉매적 기체상 산화 방법에서 형성된 반응 생성물의 조성을 갖는다.
도면은 본 발명의 방법을 수행하는 바람직한 실시양태를 설명한다.
단계(a)
단계(a)는 아크릴산 또는 메타크릴산을 형성하는, C3-/C4-알칸, C3-/C4-알켄, C3-/C4-알칸올 및(또는) C3-/C4-알칸알 및(또는) 그의 전구체의 촉매적 기체상 산화의 반응 혼합물의 조성을 사실상 갖는 기체상 생성물 혼합물을 생성한다. 특히 기체상 생성물 혼합물이 프로펜, 아크롤레인, t-부탄올, 이소부텐, 이소부탄, 이소부티르알데히드, 메타크롤레인, 이소부티르산 또는 메틸 t-부틸 에테르의 촉매적 기체상 산화에 의해 제조되는 것이 유리하다. 적절한 출발 화합물에는 기체상 산화 동안 중간체로서 실제 C3/C4출발 화합물이 형성되는 상기 화합물의 모든 전구체가 포함된다. 여기서, 거론될 수 있는 예로는 메타크릴산 생성의 경우 메틸 t-부틸 에테르 및 이소부티르산이 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 기체상 생성물 혼합물의 특히 유리한 공급원은 산소 분자를 사용하여 공지된 방법에 따라, 특히 상기 인용된 참고문헌에 기재된 바에 따라 프로펜 및(또는) 아크롤레인을 아크릴산으로 촉매적 기체상 전환하는 것이다. 이 기체상 반응은 바람직하게는 가압의 존재 또는 부재 하에 200 내지 450℃에서 수행한다. 사용되는 불균일 촉매는 바람직하게는 단계 1 (프로펜에서 아크롤레인으로의 산화)에서는 몰리브덴, 비스무스 및 철의 산화물을 기재로한 다성분 산화물 촉매 및 단계 2 (아크롤레인에서 아크릴산으로의 산화)에서는 몰리브덴 및 바나듐의 산화물을 기재로한 다성분 산화물 촉매이다. 프로판이 출발물질로 사용되는 경우, 예를 들어, 문헌[Catalyst Today 24 (1995), 307-313 또는 제US-A-5 510 558호]에 기재된 바와 같이 촉매적 옥시디히드로겐화에 의해, 또는 예를 들어 문헌[CN-A-1 105 352]에 기재된 바와 같이 균일한 옥시디히드로겐화에 의해, 또는 예를 들어, 문헌[제EP-A-0 253 409호, 제EP-A-0 293 224호, 제DE-A-195 08 558호 또는 제EP-A-0 117 146호]에 기재된 바와 같이 촉매적 디히드로겐화에 의해 프로펜/프로판 혼합물로 전환될 수 있다. 프로펜/프로판 혼합물을 사용하는 경우, 프로판은 희석제로 작용한다. 또한 적절한 프로펜/프로판 혼합물은 정제 프로펜 (프로펜 70% 및 프로판 30%) 또는 크랙커 프로펜 (프로펜 95% 및 프로판 5%)이다. 원칙적으로, 상기된 바와 같은 프로펜/프로판 혼합물은 산소 또는 공기 또는 임의의 조성의 산소와 질소의 혼합물에 의해 아크롤레인 및 아크릴산으로 산화될 수 있다.
프로펜의 아크릴산으로의 전환은 강한 발열반응이다. 출발 물질 및 생성물뿐만아니라 유리하게는 불활성 희석 기체, 예를 들어 재순환 기체 (하기 참조), 대기 질소, 1종 이상의 포화 C1-C6-탄화수소, 특히 메탄 및(또는) 프로판 및(또는) 수증기를 포함하는 반응 기체는 따라서 작은 부분의 반응열만을 흡수할 수 있다. 사용되는 반응기의 유형 그 자체로는 한정적이지는 않지만, 통상적으로 산화 촉매로 충전된 튜브 번들형 열교환기를 사용하는데, 그 이유는 이러한 유형의 장치에서는 반응열의 대부분이 대류 및 복사에 의해 냉각된 튜브 벽으로 제거될 수 있기 때문이다.
촉매적 기체상 산화법은 순수한 아크릴산을 생성하지 못하나, 기체상 혼합물은 아크릴산은 물론, 사실상 2차 성분으로서 비전환된 아크롤레인 및(또는) 프로펜, 수증기, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 프로판, 산소, 아세트산, 프로피온산, 포름알데히드, 푸르푸랄 알데히드 및 말레산 무수물을 포함할 수 있다. 반응 생성물 혼합물은 통상적으로 (각각 총 반응 혼합물을 기준으로한 백분율로서) 아크릴산 1 내지 30 중량%, 프로펜 0.05 내지 1 중량% 및 아크롤레인 0.05 내지 1 중량%, 산소 0.05 내지 10 중량%, 아세트산 0.05 내지 2 중량%, 프로피온산 0.01 내지 2 중량%, 포름알데히드 0.05 내지 1 중량%, 알데히드 0.05 내지 2 중량%, 말레산 무수물 0.01 내지 0.5 중량% 및 불활성 희석 기체 20 내지 98 중량%, 바람직하게는 50 내지 98 중량%를 포함한다. 존재하는 불활성 희석 기체에는 특히 포화 C1-C6-탄화수소, 예를 들어 메탄올 및(또는) 프로판 0 내지 90 중량%, 및 수증기 1 내지 30 중량%, 탄소 산화물 0.05 내지 15 중량% 및 질소 0 내지 90 중량%이 포함되고, 여기서 각 백분율은 희석 기체 중량 100%를 기준으로 한 것이다.
메타크릴산은 아크릴산과 유사하게 산소 분자와 함께 C4출발 화합물의 촉매적 기체상 반응에 의해 제조될 수 있다. 메타크릴산을 얻는 특히 유리한 방법은 예를 들어, 이소부텐, 이소부탄, t-부탄올, 이소부티르알데히드, 메타크롤레인, 또는 메틸 t-부틸 에테르의 촉매적 기체상 산화가 있다. 사용되는 촉매는 전이 금속(예를 들어, Mo, V, W 및(또는) Fe) 산화물 촉매이다. 메타크릴산을 생성하기에 특히 적절한 방법은 메타크롤레인을 기재로한 것, 특히 메타크롤레인이 t-부탄올, 이소부탄 또는 이소부텐의 기체상 촉매 산화에 의해, 또는 제EP-B-0 092097호 또는 제EP-B-0 058 927호에 기재된 바와 같이 포름알데히드와 프로피온알데히드의 반응에 의해 생성되는 경우이다. 따라서, (1) 프로피온알데히드와 포름알데히드가 (촉매로서 2급 아민의 존재 하에) 축합되어서 메타크롤레인을 형성하는 단계 및 (2) 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 후속적 산화 단계에 의해 2 단계로 메타크릴산을 제조할 수 있다.
아크릴산의 생산에 있어서, 생성물은 순수한 메타크릴산이 아니나, 기체상 혼합물은 메타크릴산은 물론, 사실상 2차 성분인, 비전환된 메타크롤레인 및(또는) 수증기, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 산소, 아세트산, 프로피온산, 푸르푸랄 알데히드 및 말레산 무수물을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은, 총 반응 혼합물을 기준으로, 특히 반응 혼합물이 메타크릴산 0.02 내지 2 중량%를 포함하는 경우에 사용되거나, 그렇지 않으면 사실상 아크릴산의 생산에서와 동일한 상응하는 성분을 포함하는 경우에 사용될 수 있다.
단계(b)
단계(b)는 단계(a)의 반응 생성물을 응축, 특히 부분 또는 완전 응축시켜서 용액을 얻는 단계이다. 응축은 통상의 방법에 따라 1개 이상의 단계로 수행될 수 있고, 응축의 유형에는 어떠한 제한도 없다. 응축은 유리하게는 이미 생성된 응축물이 뜨거운 기체상 반응 생성물과 접촉되는 직접 응축기에서 수행된다. 응축을 위한 적절한 장치로는 특히 스프레이 스크러버, 벤츄리 스크러버, 버블 컬럼 또는 트리클링(trickling)되는 표면을 갖는 장치가 있다.
단계 (a)의 반응 생성물의 부분 또는 완전 응축에 의해 얻은 혼합물은 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산 60 내지 99.5%, 물 0.1 내지 40 중량%, 및 불순물 0.1 내지 15 중량% (각 백분율은 응축물 100 중량%를 기준으로 한 것임)을 포함하고, 특히 아크롤레인 또는 메타크롤레인 0.01 내지 5 중량%, 아세트산 0.05 내지 5 중량%, 프로피온산 0.01 내지 5 중량%, 포름알데히드 0.01 내지 5 중량%, 푸르푸랄 알데히드 0.01 내지 5 중량% 및 말레산 0.01 내지 5 중량%를 포함한다. 특히 응축물은 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산 93 내지 98 중량%, 물 1 내지 5 중량%, 및 불순물 0.5 내지 5 중량% (각 백분율은 응축물 100 중량%를 기준으로 한 것임)을 포함하고, 특히 아크롤레인 또는 메타크롤레인 0.01 내지 3 중량%, 아세트산 0.1 내지 3 중량%, 프로피온산 0.01 내지 3 중량%, 포름알데히드 0.01 내지 3 중량%, 푸르푸랄 알데히드 0.01 내지 3 중량% 및 말레산 0.01 내지 3 중량%를 포함한다.
단계 (c)
단계 (c)에서는 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는, 단계 (b)에서 얻은 용액을 결정화한다. 따라서, 응축 단계에서 얻은 용액을 직접 결정화 단계로 공급한다. 용매, 특히 유기 용매는 가하지 않는다. 사용되는 결정화법에는 어떠한 제한도 없다. 결정화는 연속적 또는 배치식으로 1개 이상의 단계로 수행될 수 있다. 결정화는 바람직하게는 단일 단계로 수행된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 결정화는 분별 결정으로 수행한다. 분별 결정 분야에서, 아크릴산 또는 메타크릴산 용액 공급물 정제 단계 및 모든 다른 스트리핑 단계보다 더 순수한 결정을 생성하는 모든 단계를 칭하는게 통상적인 것이다. 다단계 분별 결정법은 유리하게는 역류 원리에 따라 작업하여 결정물은 각 단계에서 모액으로부터 분리되고, 더 높은 순도를 갖는 특정 단계로 공급되는 반면, 결정화 잔사는 더 낮은 순도를 갖는 특정 단계로 공급된다.
결정화되는 동안 용액의 온도는 유리하게는 -25℃ 내지 +14℃, 특히 -5℃ 내지 12℃의 범위이다. 결정기에서 고체 함량은 유리하게는 100 g 당 고체 0 내지 80g, 바람직하게는 100g 당 고체 15 내지 35g의 범위이다.
본 발명의 유리한 실시양태에서, 결정화는 장치벽을 냉각시키거나 또는 감압 하에 용액을 증발시킴으로써 수행된다. 냉각에 의해 결정화되는 경우에, 열은 교반되는 탱크 또는 교반기가 없는 용기에 연결된 스크레이프 냉각기를 통해 열은 제거된다. 결정 현탁액은 펌프를 사용하여 순환된다. 또한, 클로즈 클리어런스 교반기를 갖는 교반되는 탱크의 벽을 통해 제거될 수 있다. 또한, 냉각 결정화의 바람직한 실시양태는 예를 들어, 가우다(Gouda, 네덜란드 소재) 에 의해 제조된 냉각 디스크 결정기를 사용한다. 냉각에 의한 결정화의 또 다른 적절한 변형법에서, 환류 열 전도장치(바람직하게는 튜브 번들형 또는 판형 열 전도 장치)를 통해 열은 제거된다. 이러한 장치는 스크래이프드 표면 냉각기, 클로즈 클리어런스 교반기를 갖는 교반되는 탱크, 또는 냉각 디스크 결정기와는 달리, 열 전도 표면 상의 결정층 형성을 막을 수 있는 수단이 없다. 작동 시에, 결정층이 형성되어 열전도 저항이 너무 높아진 상태에 도달하게 되면, 작동은 제2의 장치로 넘어간다. 제2의 장치가 작동되는 동안, 제1 장치는 (바람직하게는 결정층을 용융시키거나 또는 불포화 용액으로 장치를 플러슁하여서) 재생된다. 열전도 저항이 제2 장치에서 너무 높아지는 경우에, 작동은 다시 제1 장치로 넘어간다. 이러한 변형법은 또한 2개 이상의 장치를 사용하여 교대로 작동될 수 있다. 이 외에도, 결정화는 감압 하에 용액의 대류 증발에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 추가의 유리한 실시양태에서, 결정화는 결정이 결정화 장치 내의 냉각된 표면 상에서 성장하는, 즉 장치(예를 들어, 슐쩌 헴테하 (스위스 소재)의 층 결정화법 또는 BEFS PROKEM (프랑스 소재)의 정적 결정화법)에 고정되는 장치에서 수행된다.
단계 (d)
단계 (d)는 단계 (c)에서 얻은 아크릴산 또는 메타크릴산을 모액으로부터 분리하는 단계이다. 층 결정화 또는 정적 결정화의 경우, 결정을 모액으로부터 분리하는 것은 결정화 장치 내에서 일어날 수 있는데, 그 이유는 결정이 장치 내에 고정화되어 모액을 장치로부터 유출시킴으로써 제거할 수 있기 때문이다. 결정은 결정을 용융시킨 후 용융물을 유출시켜 결정화 장치로부터 제거된다. 현탁 결정화의 경우는 임의의 공지된 고체-액체 분리법이 적절하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 결정은 여과 및(또는) 원심분리를 통하여 모액으로부터 제거된다. 유리하게는, 여과 또는 원심분리는 예를 들어, 1종 이상의 탄화수소를 사용한 현탁액의 (예비)증점화 전에 수행된다. 원심분리는 배치식 또는 연속식으로 작동하는 임의의 공지된 원심분리기로 수행될 수 있다. 1개 이상의 단계로 작동될 수 있는 푸쉬 에어(push air) 원심분리기를 사용하는 것이 매우 유리하다. 또한, 스크류 시브(screw sieve) 원심분리 또는 스크류 방출(screw discharge) 원심분리(데칸터)가 적절하다. 여과는 유리하게는 배치식 또는 연속식으로 작동할 수 있는 프레스 필터를 사용하여 교반기의 존재 또는 부재 하에, 또는 벨트 필터를 사용하여 유리하게 수행될 수 있다. 일반적으로, 여과는 가압 또는 감압 하에 수행될 수 있다.
고체-액체 분리는 결정 또는 결정 케익의 순도를 증가시키는 추가의 단계를 수반할 수 있다. 특히 유리한 본 발명의 실시양태에서, 모액으로부터 결정의 분리 후에 단일 또는 다단계 세척 및(또는) 결정 또는 결정 케익의 침출(sweating)이 이어진다. 세척에서, 세척액의 양은 결정물 100 g 당 세척액 0 내지 500 g의 범위, 바람직하게는 결정물 100 g 당 세척액 30 내지 200 g의 범위가 적절하다. 사용되는 세척액에는 어떠한 제한도 없다, 그러나, 순수한 생성물을 세척하는데 있어서, 세척될 결정 케익의 순도보다 순도가 더 높은 아크릴산 또는 메타크릴산 용액으로 세척하는 것이 유리하다. 물로 세척하는 것도 가능하다. 세척은 상기 목적을 위한 통상의 장치로 수행될 수 있다. 모액의 제거 및 세척이 하나의 동일한 장치에서 일어나는 세척 컬럼, 1개 이상의 단계로 작동될 수 있는 원심분리기, 압력 필터 또는 벨트 필터를 사용하는 것이 유리하다. 세척은 원심분리기 또는 벨트 필터 상에서 1개 이상의 단계로 수행될 수 있다. 세척액은 역류되어 결정 케익으로 통과될 수 있다. 침출이란 불순한 영역의 국부적 용출을 의미한다. 침출양은 유리하게는 침출되기 전에 결정물 100 g 당 용출된 결정물 0 내지 100 g의 범위, 바람직하게는 결정물 100 g 당 용출된 결정물 5 내지 35 g의 범위가 유리하다. 원심분리기 또는 벨트 필터로 침출을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 하나의 장치에서 세척 및 침출을 병행하는 것도 적절할 수 있다.
고체-액체 분리 및 임의의 추가의 세척 및(또는) 침출시킨 후에 아크릴산 결정 및 메타크릴산 결정은 공정으로부터 얻은 정제된 산을 이룬다. 수득된 결정의 순도는 일반적으로 아크릴산 또는 메타크릴산의 97 내지 99.99 중량%의 범위 내이고, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 98.5 내지 99.9 중량%의 범위 내이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 결정은 아세트산, 말레산 또는 알데히드와 같은 불순물을 단지 극소량 포함한다.
필요하다면, 정제된 산은 공지된 방법에 의해 에스테르화되거나 또는 공지된 방법에 의해 추가로 정제될 수 있다. 본 발명의 유리한 실시양태에서, 단계 (d) 후에 하기 설명된 단계 (e)가 이어진다.
단계 (e)
단계 (e)는 결정이 분리된 후, 남아있는 모액을 적어도 부분적으로 직접 결정화 단계 (c)로 재순환시킨다. 재순환된 모액의 비율은 0 내지 100 중량%의 범위, 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 범위이다.
도면은 본 발명의 바람직한 실시양태를 설명한다. 라인(2) 및 압축기(3)은 공기를 합성 반응기(4 및 5)에 공급한다. 또한, 압축기(6)에 의해 압축되고, 라인(1)으로부터의 프로펜 또는 이소부텐과 함께 질소, 탄소 산화물 및 비전환된 출발 물질을 주성분으로 하는 재순환된 기체가 라인(9)를 통해 반응기(4)에 공급된다. 합성 반응기(4)에서는 2단계 기체상 산화의 1 단계 즉, 프로펜 또는 이소부텐의 상응하는 아크롤레인으로의 산화가 일어난다. 이어서, 아크롤레인은 합성 반응기(5)에서 상응하는 산으로 산화된다. 이로써 산은 물론, 상기 거론된 불순물을 포함하게 하는 기체상 생성물 혼합물이 생성된다. 이 기체상 생성물 혼합물은 라인(7)을 경유하여 응축기(8)에 공급되어, 여기서 냉각 응축되어 액체가 된다. 생성물 혼합물의 비응축 부분은, 일부분을 상기된 바와 같이 재순환 기체로서 재순환시키면서 라인(9)를 통해 제거하는 한편, 나머지 부분, 바람직하게는 라인(9)의 총 스트림의 50%가 설비로부터 라인(10)을 통해 폐기체로 제거된다. 응축기(8)에서 형성된 용액은 라인(11)을 통해 결정기(12)로 공급되고, 여기서 결정화가 일어난다. 결정화의 모액은 라인(13)을 통해 결정물과 함께 고체-액체 분리를 위한 적절한 장치(14)에 공급되고, 결정물은 라인 (15)를 통해 제거되고, 모액은 라인(16)을 통해 제거된다. 바람직한 실시양태에서, 모액의 적어도 일부는 라인(17)을 통해 결정화 단계 (라인 (11) 및 결정기 (12))로 재도입된다. 이렇게 하여, 정제된 조 산은 라인(15)를 통해 제거된다.
본 발명의 방법은 기존의 방법에 비해, 기체상 산화에 의해 생성되는 생성물 혼합물이 응축된 후, 응축 단계에서 형성된 용액이 결정화에 의해 직접 매우 고 품질의 조 산을 생성한다는 점에서 잇점을 갖는다. 1 단계 이상의 정제 단계를 갖는 결정화방법을 사용하는 경우, 상기 인용된 참고 문헌[캐나다 특허 제790625호, 제JP-A-7 082 210호 및 제EP-A-0 616 998호]과는 달리 예비 정제를 수행하지 않고도 조 산을 직접 생성할 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 중요한 잇점은 비교적 저온에서 수행한다는 것, 즉 아크릴산 또는 메타크릴산의 주요 스트림을 냉각 또는 결정화를 통하여 직접 생산물로서 제거한다는 것이다. 종래 기술에 대해 상반되게, 보조제를 가하지 않고, 따라서 이러한 보조제를 제거하기 위한 고온을 제거할 필요가 없고(특히, 산 함량이 높은 경우), 선행 기술에서와 같은 중합 문제 및 공정 안정화제의 사용은 최소화된다. 또한, 결과적으로 오염이 없거나 감소된다. 기체상 산화 및 응축에 의해 얻어진 아크릴산 용액 또는 메타크릴산 용액을 직접 결정화시킬 수 있고, 수득 생성물이 매우 고순도라는 것은 놀라운 일이다. 특히 놀라운 것은 응축 수용액을 얻을 수 있다는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시 태양을 기재하고 있는 본 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
유리(재킷, 나선형 교반기)로 만들어진 3ℓ의 교반되는 용기에 아크릴산 77.8 중량%, 아세트산 4.01 중량%, 말레산 1.07중량%, 포름알데히드 3.66 중량% 및 물 13.46 중량%의 혼합물 2.3 ㎏을 충전하였다. 이 혼합물은 도면 중에서 냉각기 (8)로부터 나오는 라인 (11)에서 스팀에 상응한다. 상기 용액을 결정기의 재킷을 통하여 실온 내지 -0.9℃로 냉각하였다. 첫번째 아크릴산 결정이 상기 온도에서 형성되었다. 추가로 -4.4℃로 3시간 54분 동안 냉각시켰다. 상기 온도에서 현탁액 100 g 당 고체 35.5 g의 고체 함량을 얻었다. 현탁액 218.7 g을 1분 동안 교반하면서 -4.4℃의 2000 rpm에서 원심분리하여 결정 77.76 g과 모액 140.94 g으로 분리되었다. 이어서, 결정을 아크릴산 함량이 99.6%를 초과하는 순수한 아크릴산 40 g으로 1분 동안 원심분리기에서 세척하였다.
결정 분석 결과 조성은 다음과 같다.
아크릴산98.97 중량%
아세트산0.321 중량%
말레산0.0204 중량%
포름알데히드0.119 중량%
물0.43 중량%
따라서, 본 발명의 방법은 공급물 아크릴산과 비교하여 순도가 높은 아크릴산을 제공한다.

Claims (10)

  1. (a) 아크릴산 또는 메타크릴산을 형성하는, C3-/C4-알칸, C3-/C4-알켄, C3-/C4-알칸올 및(또는) C3-/C4-알칸알 및(또는) 그의 전구체의 촉매적 기체상 산화의 반응 혼합물의 조성을 사실상 갖는 기체상 생성물 혼합물을 제조하는 단계,
    (b) 상기 기체상 생성물 혼합물을 응축시키는 단계,
    (c) 단계 (b)에서 얻은 용액으로부터 아크릴산 또는 메타크릴산을 결정화하는 단계, 및
    (d) 모액으로부터 생성된 결정을 제거하는 단계
    를 포함하는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (d)로부터의 상기 모액의 적어도 일부를 단계 (c)로 재순환시키는 추가의 단계 (e)를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 단계 (a)의 상기 기체상 생성물 혼합물이 프로펜, 아클로레인, t-부탄올, 이소부텐, 이소부탄, 이소부티르알데히드, 메타크롤레인, 이소부티르산 또는 메틸 t-부틸에테르의 촉매적 기체상 산화에 의해 제조되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 응축을 부분 또는 완전 응축으로 1개 이상의 단계로 수행하는 방법.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (c)의 결정화를 1개 이상의 단계로 수행하는 방법.
  6. 제1항 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (c)의 결정화를 -25℃ 내지 +14℃의 범위 내의 상기 용액 온도에서 수행하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (c)의 결정화를 장치 벽을 냉각시키거나 또는 감압 하에 상기 용액을 증발시켜 열을 제거함으로써 수행하는 방법.
  8. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (d)의 결정을 여과 및(또는) 원심분리에 의해 상기 모액으로부터 제거하는 방법.
  9. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (d)에서 제거된 결정을 1회 이상의 세척 및(또는) 침출시키는 방법.
  10. 제1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (e)의 재순환을 상기 모액의 20 내지 80 중량%를 단계 (c)로 재순환시켜 수행하는 방법.
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