CZ296309B6

CZ296309B6 - Zpusob výroby kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové

Info

Publication number: CZ296309B6
Application number: CZ0007399A
Authority: CZ
Inventors: Eck@Bernd; Machhammer@Otto; Proll@Theo; Schliephake@Volker
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 2006-02-15
Also published as: CN1230168A; CZ7399A3; CN1083420C; EP0920408A1; CA2259945A1; ID18421A; DE19627847A1; KR20000023682A; DE59706057D1; TW546286B; JP4612123B2; EP0920408B1; BR9710251A; ES2168664T3; US6596901B1; KR100492829B1; WO1998001415A1; MY118772A; JP2000514077A

Abstract

Zpusob prípravy kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, který zahrnuje: /a/ prípravu smesi plynných produktu, která má slození reakcní smesi z katalytické oxidace alkanu se 3 nebo 4 atomy uhlíku, alkenu se 3 nebo 4 atomy uhlíku, alkanolu se 3 nebo 4 atomy uhlíku a/nebo alkanalu se 3 nebo 4 atomy uhlíku a/nebo jejich prekurzoru, v plynné fáziza vzniku kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, pri kterém se provede /b/ kondenzace uvedené smesi plynných produktu, /c/ krystalizace kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové z roztoku, získaného ve stupni /b/ a /d/ oddelení výsledných krystalu z matecného louhu.

Description

Způsob výroby kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu výroby kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové.

Dosavadní stav techniky

Kyselina akrylová je důležitým základním chemickým výrobkem. Vzhledem k tomu, že má velmi reaktivní dvojnou vazbu a rovněž obsahuje funkční kyselou skupinu, je zvláště vhodná pro použití jako monomer pro výrobu polymerů. Většina vyrobené monomerní kyseliny akrylové se před polymerizaci esterifikuje, a tímto způsobem se získá například látka pro výrobu vozidel, disperzí nebo nátěrových hmot. Pouze malá část vyrobené monomerní kyseliny akrylové se přímo polymerizuje, například pro výrobu „super absorbentů“. Zatímco pro přímou polymerizaci kyseliny akrylové jsou obecně požadované monomery o vysoké čistotě, požadavky na čistotu kyseliny akrylové, pokud se tato kyselina akrylová před polymerizaci esterifikuje, nejsou tak vysoké.

Z dosavadního stavu techniky je všeobecně známo, že se kyselina akrylová může vyrábět heterogenně katalyzovanou oxidací propenu molekulárním kyslíkem v plynné fázi za použití pevného katalyzátoru při teplotě od asi 200 °C do 400 °C ve dvou stupních přes akrolein (viz například německé patenty DE-A-1 962 431, DE-A-2 943 707, DE-C-1 205 502 DE-A-195 08 558, evropské patenty EP-A-0 257 565, EP-A-0 253 409, německý patent DE-A-2 251 354, evropský patent EP-A-0 117 146, patent Velké Británie GB-B-1 450 986 a evropský patent EP-A0 293 224). Použitými katalyzátory jsou vícesložkové oxidové katalyzátory, na bází například oxidů takových prvků, jako je molybden, bizmut a železo (ve stupni 1), nebo molybden a vanad (ve stupni 2).

V německém patentu DE-C-2 136 396 se uvádí, že je možno oddělit kyselinu akrylovou z reakčních plynů, získaných katalytickou oxidací propenu nebo akroleinu v plynné fázi, protiproudu absorpcí za použití směsi obsahující 75 % hmotnostních difenyletheru a 25 % hmotnostních bifenylu. Dále se v německém patentu DE-A-2 449 780 popisuje způsob chlazení horkých reakčních plynů dílčím odpařováním rozpouštědla ve vstřikovacím kondenzátoru (rychlochladicí zařízení) před protiproudou absorpcí. Probléme, který zde vzniká, stejně jako v dalších krocích procesu,je výskyt tuhých látek v uvedeném zařízení, což snižuje použitelnost tohoto zařízení. Jak je uvedeno v německém patentu DE-A-4 308 087, může se množství těchto tuhých látek snížit přidáním polárního rozpouštědla, jako je například dimethyftalát, do směsi relativně nepolární rozpouštědlové směsi difenyletheru a difenylu (difýl) v množství od 0,1 do 25 % hmotnostních.

Vedle výše zmíněné absorpce reakčního produktu, obsahujícího kyselinu akrylovou, do směsi výševroucích rozpouštědel, existují i jiné známé procesy navrhující úplnou kondenzaci kyseliny akrylové a reakční vody, vzniklé během katalytické oxidace. Tím vzniká vodný roztok kyseliny akrylové, který se může dále zpracovat destilací s azeotropem (viz DE-C-3 429 391, JP-A-1 124 766, JP-A-7 118 766, JP-A-7 118 966-R, JP-A-7 118 968-R a JP-A-7 241 885), nebo extrakčním procesem (viz DE-A-2 164 767, JP-A-5 81 40-039, JP-A-4 80 91 013).

V evropském patentu EP-A-0 551 111 se popisuje postup, při kterém se směs kyseliny akrylové a vedlejších produktů, která se připravila katalytickou oxidací v plynné fázi, uvádí do styku s vodou v absorpční věži a výsledný vodný roztok se destiluje v přítomnosti rozpouštědla, které tvoří azeotrop s polárními nízkovroucími látkami, jako je voda nebo kyselina octová. V německém patentu DE-C-2 323 328 se popisuje postup oddělování kyseliny akrylové z okyselené odpadní tekutiny z esterifikací kyseliny akrylové butanolem extrakcí specificky směsí organických rozpouštědel.

-1 CZ 296309 B6

Výše popisované postupy mají nevýhodu v používání organických rozpouštědel pro absorpci nebo extrakci, přičemž tato rozpouštědla je nutno opět odstraňovat dalším zpracovávacím postupem, jak oje například rektifíkace, při vysokém tepelném namáhání. Tím se může vyvolat polymerizace kyseliny akrylové.

V japonském patentu JP-A-7 082 210 se popisuje způsob čištění kyseliny akrylové, obsahující kyselinu octovou, kyselinu propionovou, akrolein a furfural, jakož i kyselinu akrylovou. Tento postup zahrnuje přidání vody a pak krystalizaci za sníženého tlaku, čímž se získají po oddělení apromytí krystaly kyseliny akrylové s čistotou 99,6%. Japonský patent č. 45-32417 uvádí postup, při kterém se vodný roztok kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, obsahující dále kyselinu octovou a kyselinu propionovou, extrahuje heptanem nebo toluenem před odstraněním vody z extraktu destilací. V následující fázi se zbývající extrakt ochladí na teplotu v rozmezí od -20 °C do -80 °C, čímž se dosáhne vyvolání krystalizace kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové. Krystaly se oddělí a matečný louh se recykluje do extrakčního procesu. Podle tohoto patentuje nutné použít organické rozpouštědlo, nebo extrakční látku, protože jinak roztok při ochlazení ztuhne, aniž by vznikly krystaly. Tento postup je nevýhodný v tom, že nejen vyžaduje přidání organického rozpouštědla ale i provedení destilace k odstranění vody. Kanadský patent 790 625 se týká dalšího postupu čištění surové kyseliny akrylové frakční krystalizaci.

V tomto postupu, pokud je hlavní nečistotou v surové kyselině akrylové kyselina propionová, se teplota nesnižuje pod peritektickou teplotu systému kyselina akrylová/kyselina propionová, zatímco v případě, kdy hlavní nečistotou je kyselina octová, se teplota nesnižuje pod eutektickou teplotu systému kyselina akrylová/kyselina octová. Kyselina akrylová, používá v tomto postupu ke krystalizaci, je vyrobena běžnými průmyslovými procesy, například oxidací propenu nebo akroleinu v plynové fázi, a potom je podrobena čištění obecně známými postupy, například extrakcí. V tomto patentu se uvádí, že krystalizace kyseliny akrylové se výhodně provádí prakticky v nepřítomnosti vody.

V evropském patentu EP-A-0 616 998 se popisuje způsob čištění kyseliny akrylové kombinací dynamické a statické krystalizace přečištěné kyseliny akrylové, například kyseliny akrylové, která byla přečištěna destilací.

Společným charakteristickým znakem postupů, popisovaných ve výše uvedených publikacích je to, že vyžadují před krystalizaci (před)čištění kyseliny akrylové. Protože se při předčištění obecně používají organická rozpouštědla, která se později musejí opět oddělovat za vynaložení značné tepelné energie, vždy vzniká riziko, že kyselina akrylová podlehne předčasně polymerizaci.

V evropském patentu EP-A-0 002 612, který se týká postupu čištění vodného roztoku kyseliny akrylové frakční krystalizaci, se navrhuje přídavek solí do roztoku kyseliny akrylové, čímž se dosáhne rozpuštění eutektického systému voda/kyselina akrylová, který existuje při obsahuj kyseliny akrylové 63 % objemových.

V evropském patentu č. EP-A-0 675 100 se popisuje postup přípravy α,β-nenasycených karboxylových kyselin obsahujících 3 až 6 atomů uhlíku, například kyseliny methakrylové, oxidační dehydrogenací odpovídajících nasycených karboxylových kyselin se 3 až 6 atomy uhlíku, po které následuje krystalizace z taveniny a následná frakční destilace nebo následuje frakční destilace s následnou krystalizaci z taveniny.

Podstata vynálezu

Cílem tohoto vynálezu je navrhnout způsob získávání kyseliny akrylové, nebo kyseliny methakrylové, o vysoké čistotě bez složitých operací.

-2CZ 296309 B6

Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že tohoto cíle je překvapivě možno dosáhnou způsobem, při kterém se kyselina akrylová nebo kyselina methakrylová, pocházející ze směsi plynného produktu, který byl podroben kondenzaci, může přímo krystalizovat z roztoku, vzniklého při této kondenzaci. Kromě toho tento vynalezený postup nevyžaduje další krok čištění a žádné přidávání pomocných látek.

Předmětný vynález se tedy týká způsobu přípravy kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, který zahrnuje následující stupně:

(a) přípravu směsi plynných produktů, které má v podstatě složení reakční směsi získané katalytickou oxidací alkanů se 3 nebo 4 atomy uhlíku, alkenů se 3 nebo 4 atomy uhlíku, alkanolů se 3 nebo 4 atomy uhlíku, a/nebo alkanolů se 3 než 4 atomy uhlíku, a/nebo jejich prekurzorů, provedenou v plynné fázi, za vzniku kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, (b) kondenzaci uvedené směsi plynných produktů.

(c) krystalizaci kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové z roztoku, získaného ve stupni (b), a (d) oddělení výsledných krystalů z matečného louhu.

Ve výhodném provedení tohoto postupu podle vynálezu se alespoň část matečných louhů recykluje do stupně (c) (stupeň (e)). Další výhodná provedení postupu podle vynálezu budou patrná z následujícího popisu, z nároků, z obrázku a z příkladu.

V postupu podle tohoto vynálezu kyselina akrylová, nebo kyselina methakrylová, krystalizuje přímo a bezprostředně bez dalších mezistupňů nebo čisticích stupňů a bez přidávání pomocných látek z roztoku, který vznikl v průběhu kondenzace směsi produktů. Tato směs produktů má v podstatě složení reakčního produktu, vzniklého při katalytické oxidaci v plynné fázi ke vzniku kyseliny.

Přiložený obrázek znázorňuje výhodné provedení postupu podle tohoto vynálezu.

Stupeň (a)

Ve stupni (a) se vytváří směs plynných produktů, která má v podstatě složení reakční směsi z katalytické oxidace alkanů se 3 nebo 4 atomy uhlíku, alkenů se 3 nebo 4 atomy uhlíku, alkanolů se 3 nebo 4 atomy uhlíku, a/nebo alkanolů se 3 nebo 4 atomy uhlíku, a/nebo jejich prekurzorů, provedené v plynné fázi, za vzniku kyseliny akrylové, nebo kyseliny methakrylové. Při provádění tohoto postupu je zvláště výhodné, jestliže se směs plynných produktů připraví katalytickou oxidací propenu, akroleinu, terc-butanolu, izobutenu, izobutanu, izobutyraldehydu, methakroleinu, kyseliny izomáselné, nebo methyl-terc-butyletheru v plynné fázi. Ke vhodným výchozím sloučeninám patří všechny prekurzory výše uvedených sloučenin, z nichž vznikne skutečná výchozí sloučenina se 3 nebo 4 atomy uhlíku jako meziprodukt během oxidace v plynné fázi. Jako příklad těchto látek, kterých je možno použít pro výrobu kyseliny methakrylové, je možno uvést methylterc.butylether a kyselinu izomáselnou.

Zvláště výhodným zdrojem směsi plynných produktů, která se použije při provádění postupu podle tohoto vynálezu, je katalytická konverze propenu a/nebo akroleinu, prováděná v plynné fázi, za vzniku kyseliny akrylové, při které se používá molekulárního kyslíku a postupuje se běžně známým způsobem podle dosavadního stavu techniky, zvláště je možno použít postupů, které jsou popisovány ve výše citovaných odkazech. Tato reakce v plynné fázi se výhodně provádí při teplotě v rozmezí do 200 °C do 450 °C za přetlaku nebo bez něj. Použitými heterogenními katalyzátory jsou výhodně oxidové vícesložkové katalyzátory na bázi oxidů molybdenu, bizmutu a železa ve stupni 1 (oxidace propenu na akrolein) na bázi oxidů molybdenu a vanadu ve

-3 CZ 296309 B6 stupni 2 (oxidace akroleinu na kyselinu akrylovou). V případě, kdy se jako výchozí látka použije propan, může se tento propan převést na směs propenu a propanu katalytickou oxydehydrogenací, což je popisováno například v publikaci: Catalysis Today 24, (1995), 307-313, nebo v patentu Spojených států amerických US-A-5 510 558; homogenní oxydehydrogenací, což je popisováno například v kanadském patentu CN-A-1 105 352; nebo katalytickou dehydrogenací, což je popisováno například v evropských patentech EP-A-0 253 409, EP-A-0 293 224, DE-A195 08 558, nebo v EP-A-0 117 146. Při použití směsi propenu a propanu působí propan jako ředidlo. Dalšími vhodnými směsmi propenu s propanem jsou rafmérský propen (70 % propenu a 30 % propanu) a propen z krakování (95 % propenu a 5 % propanu). V podstatě je možno směsi propenu s propanem, jako jsou například výše uvedené směsi, oxidovat kyslíkem nebo vzduchem nebo směsí kyslíku a dusíku jakéhokoliv složení, přičemž vzniká akrolein a kyselina akrylová.

Konverze propenu na kyselinu akrylovou je silně exotermická. Reakční plyn, který podobně jako výchozí materiál a vzniklé produkty, výhodně obsahuje inertní ředicí plyn, například recyklovaný plyn (viz výše), dusík ze vzduchu, jeden nebo více nasycených uhlovodíků obsahujících 1 až 6 atomů uhlíku, zvláště methan nebo propan a/nebo vodní páru, a z tohoto důvodu může absorbovat jen malý zlomek reakčního tepla. I když typ použitého reaktoru sám o sobě nepředstavuje v tomto případě žádný omezující faktor, je běžné, že se používají výměníky tepla se svazkem trubek, naplněné oxidačním katalyzátorem, protože u tohoto typu přístroje se převážná část reakčního tepla může odvádět chlazenými stěnami konvekcí a radiací.

Při postupu katalytické oxidace v plynné fázi se nevytváří čistá kyselina akrylová, ale směs plyn, které vedle kyseliny akrylové může obsahovat jako sekundární složky nepřeměnný akrolein a/nebo propen, vodní páru, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, dusík, propan, kyslík, kyselinu octovou, kyselinu propionovou, formaldehyd, další aldehydy a anhydrid kyseliny maleinové. Tato směs reakčních produktů obvykle obsahuje (všechna procenta jsou vztažena na celkovou reakční směs) od 1 do 30 % hmotnostních kyseliny akrylové, od 0,05 do 1 % hmotnostního propenu a od 0,05 do 1 % hmotnostního akroleinu, od 0,05 do 10 % hmotnostních kyslíku, od 0,05 do 2 % hmotnostních kyseliny octové, od 0,01 do 2 % hmotnostních kyseliny propionové, od 0,05 do 1 % hmotnostního formaldehydu, od 0,05 do 2 % hmotnostních aldehydů, od 0,01 do 0,5 % hmotnostních aldehydu kyseliny maleinové a od 20 do 98 % hmotnostních inertních ředicích plynů, ve výhodném provedení od 50 do 98 % hmotnostních těchto inertních ředicích plynů. Tyto přítomné inertní ředicí plyny obsahují zejména nasycené uhlovodíky obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, například od 0 do 90 % hmotnostních methanu a/nebo propanu, a rovněž od 1 do 30 % hmotnostních vodní páry, od 0,05 do 15 % hmotnostních oxidů uhlíku a od 90 % hmotnostních dusíku, přičemž všechny uvedené procentní hodnoty jsou vztaženy na 100 % hmotnostních ředicího plynu.

Kyselina methakrylová se může připravovat podobně jako kyselina akrylové katalytickou reakcí výchozích sloučenin obsahujících 4 atomy uhlíku molekulárním kyslíkem v plynné fázi. Zvláště výhodnou cestou k získání kyseliny methakrylové je například katalytická oxidace izobutenu, izobutanu, terc-butanolu, izobutyraldehydu, methakroleinu nebo methyl-terc-butyletheru v plynné fázi. Použitými katalyzátory jsou opět katalyzátory na bázi směsných oxidů přechodných kovů (například molybden Mo, vanad V, wolfram W, a/nebo železo Fe). Zvláště vhodnými postupy pro výrobu kyseliny methakrylové jsou postupy, které vycházejí z methakroleinu, zejména postupy, při kterých se methakrolein vychází katalytickou oxidací terc.butanolu, izobutanu nebo izobutenu v plynné fázi, nebo reakcí formaldehydu s propionaldehydem, jak je to popsáno v evropských patentech EP-B-0 092 097, nebo v EP-B-0 058 927. Kyselinu methakrylovou je tedy možno vyrábět ve dvou stupních:

(1) kondenzací propionaldehydu s formaldehydem (v přítomnosti sekundárního amin jako katalyzátoru) za vzniku methakroleinu, a (2) následnou oxidací methakroleinu na kyselinu methakrylovou.

-4CZ 296309 B6

Stejně jako tomu bylo při výrobě kyseliny akrylové není ani zde produktem čistá kyselina methakrylová, ale směs plynů, která vedle kyseliny methakrylové může obsahovat jako sekundární složky nepřeměněný methakrolein a/nebo vodní páru, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, dusík, kyslík, kyselinu octovou, kyselinu propionovou, další aldehydy a anhydrid kyseliny maleinové.

Postup podle tohoto vynálezu se používá zvláště v případech, kdy reakční směs obsahuje od 0,02 do 2 % hmotnostních methakroleinu, vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi, a jinak v podstatě stejné odpovídající složky jako při výrobě kyseliny akrylové.

Stupeň (b)

Ve stupni (b) se reakční produkt ze stupně (a) podrobuje kondenzaci, to znamená kondenzaci částečné nebo úplné, aby se získal roztok. Tato kondenzace se může provádět v jednom stupni nebo ve více stupních, přičemž se použije běžně známých postupů, nakteré nejsou kladeny žádné omezující podmínky. Tato kondenzace se výhodně provádí ve směšovacím kondenzátoru, kde 15 dříve získaný kondenzát se uvádí do styku s horkým reakčním plynem. Vhodnými přístroji pro kondenzaci jsou zejména sprchové pračky, Venturiho pračky, probublávací kolony, nebo zařízení se smáčenými povrchy.

Směs, získaná částečnou nebo úplnou kondenzací reakčního produktu ze stupně (a), výhodně 20 obsahuje od 60 do 99,5 % hmotnostních kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, a rovněž od 0,1 do 15 % hmotnostních nečistot, zejména je možno uvést následující látky, jejich obsah je vyjádřen v procentech na 100% hmotnostních kondenzátu: od 0,01 do 5% hmotnostních akroleinu nebo methakroleinu, od 0,05 do 5 % hmotnostních kyseliny octové, od 0,01 do 5 % hmotnostních formaldehydu, od 0,01 do 5 % hmotnostních dalších aldehydů a od 0,01 do 5 % 25 hmotnostních kyseliny maleinové. V případě prováděné kondenzace je zvláště výhodné, aby při této kondenzaci byla získána směs obsahující od 93 do 98 % hmotnostních kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, od 1 do 5 % hmotnostních vody a rovněž od 0,05 do 5 % hmotnostních nečistot, zejména následujících látek, jejichž obsah je vztažen na 100 % hmotnostních kondenzátoru: od 0,01 do 3 % hmotnostních akroleinu nebo methakroleinu, od 0,1 do 3 % hmotnost30 nich kyseliny octové, od 0,01 do 3 % hmotnostních kyseliny propionové, od 0,01 do 3 % hmotnostních formaldehydu, od 0,01 do 3 % hmotnostních dalších aldehydů a od 0,01 do 3 % hmotnostních kyseliny maleinové.

Stupeň (c)

Ve stupni (c) krystalizuje roztok, získaný ve stupni (b), který obsahuje kyselinu akrylovou, nebo kyselinu methakrylovou. Roztok, získaný v kondenzačním stupni se tedy vede přímo do krystalizačního stupně. Nepřidává se žádné rozpouštědlo, zejména ne žádné organické rozpouštědlo. Použitý postup krystalizace není omezován žádnými požadavky. Tuto krystalizaci je možno pro40 vádět kontinuálním způsobem nebo vsázkovým způsobem, v jednom nebo ve více stupních.

Výhodně se krystalizace provádí v jednom stupni. Podle jiného výhodného provedení postupu podle vynálezu se krystalizace provádí jako frakční krystalizace. V oboru frakční krystalizace je obvyklé označovat všechny stupně, ve kterých se vytvářejí krystaly, které jsou čistší než přiváděný roztok kyseliny akrylové nebo methakrylové, jako stupně čisticí a všechny ostatní stupně 45 jako stupně stripovací. Postupy vícestupňové frakční krystalizace se výhodně provádějí protiproudým způsobem, kde krystalický produkt se v každém stupni odděluje od matečného louhu a vede se do určeného stupně, který má nejblíže vyšší stupeň čistoty, zatímco zbytek po krystalizaci se vede do určitého stupně, který má nejblíže vyšší stupeň čistoty.

Teplota roztoku během krystalizace je výhodně v rozmezí od -25 °C do +14 °C, zejména v rozmezí od 12 °C do -5 °C. Obsah pevných látek v krystalizátoru je výhodně v rozmezí od 0 do gramů tuhých látek na 100 gramů, výhodně v rozmezí od 15 do 35 gramů pevných látek na

100 gramů.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se krystalizace provádí chlazením stěn přístroje nebo odpařováním roztoku za sníženého tlaku. V případě krystalizace za chlazení se teplo odvádí pomocí stíraných chladičů, spojených s nádrží s míchadlem nebo s nádobou bez míchadla. Cirkulace krystalové suspenze je v tomto případě zajišťována pomocí čerpadla. Alternativně je možné odvádět teplo přes stěny nádrže s míchadlem, které má těsně přiléhající míchadlo. V dalším výhodném provedení krystalizace za chlazení se používají krystalizátory s chladicími disky, které vyrábí například firma Gouda (Nizozemsko). V další vhodné variantě krystalizace za chlazení se teplo odvádí pomocí běžných výměníků tepla (výhodně pomocí výměníků se svazky trubek nebo pomocí deskových výměníků). Tato zařízení, na rozdíl od chladičů se stíranými stěnami, od míchaných nádrží s těsně přiléhajícími míchadly nebo od krystalizátorů s chladicími disky, nemají prostředky pro zabránění vzniku vrstev krystalů na teplosměnných plochách. Jestliže se za provozu v tomto zařízení dosáhne stavu, kdy se odpor k přestupu tepla stane příliš vysokým vlivem vzniku vrstvy vzniklých krystalů, připojí se provoz na druhé zařízení. Během provozu druhého zařízení se první zařízení regeneruje (výhodně odtátím krystalové vrstvy, nebo opláchnutím přístroje nenasyceným roztokem). Jestliže dojde ke stavu, kdy se odpor pro přestup tepla stene příliš vysokým v druhém zařízení, přepojí se provoz zpět na první zařízení. Tato varianta se rovněž může provozovat s více než dvěma střídajícími se přístroji. Kromě toho je možno krystalizaci provádět obvykle prováděným způsobem, to znamená odpařováním roztoku na sníženého tlaku. V dalším výhodném provedení postupu podle vynálezu probíhá krystalizace v zařízeních, v nichž krystaly narůstají na chlazených plochách uspořádaných uvnitř těchto krystalizačních zařízení, to znamená jsou v tomto zařízení imobilizovány (například postup krystalizace ve vrstvách firmy Sulzer Chemtech (Švýcarsko), nebo postup statické krystalizace BEFS PROKEM (Francie)).

Stupeň (d)

Ve stupni (d) se oddělují krystaly kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, získané ve stupni (c) z matečného louhu. Při krystalizaci ve vrstvách nebo při statické krystalizaci, může probíhat oddělování krystalů z matečného louhu v samotném zařízení, protože krystaly jsou v tomto zařízení imobilizovány a matečný louh se může odstranit z přístroje vypuštěním. Krystaly se z krystalizačního zařízení odstraní roztavení krystalů a pak vypuštěním taveniny. Při suspenzní krystalizaci je vhodné použít jakékoliv známé metody oddělování pevných a tekutých látek. Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se krystaly oddělují od matečného louhu filtrací a/nebo odstředěním. Filtraci nebo odstředění výhodně předchází předběžně zahuštění suspenze, provedené například pomocí jednoho hydrocyklonu nebo více hydrocyklonů. Toto odstřeďování je možno provádět v kterékoli běžně známé odstředivce, která pracuje vsázkovým způsobem nebo kontinuálně. Velmi výhodné je použití odstředivek s tlačným vzduchem, které se mohou provozovat v jednom stupni nebo ve více stupních. Rovněž jsou vhodné odstředivky se šnekovým sítem, nebo odstředivky se šnekovým vyprazdňováním (dekantéry). Filtrace se výhodně provádí pomocí kalolisů, které mohou pracovat vsázkovým způsobem nebo kontinuálně, s míchadlem nebo bez míchadla, nebo pomocí pásových filtrů. Obecně se filtrace může provádět za přetlaku nebo za sníženého tlaku.

Oddělení kapaliny od pevné látky může být doprovázeno, a/nebo následováno, dalšími kroky zpracování, jejichž účelem je zvýšení čistoty krystalů nebo krystalového koláče. Ve zvláště výhodném provedení postupu podle vynálezu je oddělování krystalů z matečného louhu následováno jednostupňovým nebo vícestupňovým promýváním a/nebo vycezováním krystalů nebo krystalového koláče. Při promývání se používá množství promývací kapaliny výhodně v rozmezí od 0 do 500 gram promývací kapaliny na 100 gramů krystalů, výhodně v rozmezí od 30 do 200 gramů promývací kapaliny na 100 gramů krystalů. Na použitou kapalinu nejsou kladeny žádné zvláštní požadavky. Je však výhodné provádět toto promývání čistým produktem, to znamená kapalnou kyselinou akrylovou nebo kyselinou methakrylovou, jejichž čistota je vyšší než čistota promývaného koláče. Rovněž je možné toto promývání provádět vodou. Toto promývání může probíhat v zařízení, které je běžně používáno pro tento účel. Například je výhodné používat promývací kolony, ve kterých je možno provádět odstraňování matečného louhu a promývání

-6CZ 296309 B6 v jediném zařízení, dále odstředivky, které se mohou provozovat v jednom stupni nebo ve více stupních, nebo kalolisy nebo pásové filtry. Toto promývání se může provádět v odstředivkách nebo v pásových filtrech v jednom stupni nebo ve více stupních. Promývací kapalina může být vedena protiproudně vzhledem k postupu krystalového koláče.

Vycezování znamená místní odtavování nečistých částí, Vycezené množství je výhodně v rozmezí od 0 do 100 gramů odtavené krystalické látky na 100 gramů krystalické látky před vy cezením, výhodně v rozmezí od 5 do 35 gramů odtavené krystalické látky na 100 gramů krystalů. Zejména je výhodné provádět vycezování v odstředivkách nebo na pásových filtrech. Rovněž může být vhodné provádět promývání a vycezování vjediném zařízení.

Krystaly kyseliny akiylové a krystaly kyseliny methakrylové po oddělení pevných a kapalných podílů a po veškerém dalším promývání a/nebo vycezování, představují vyčištěnou kyselinu odváděnou z tohoto procesu. Čistota získaných krystalů je obvykle v rozmezí od 97 do 99,9 % hmotnostních kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, zejména v rozmezí od 98,5 do 99,9 % hmotnostních kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové. Krystaly získané postupem podle tohoto vynálezu obsahují jen minimální množství nečistot, jako je například kyselina octová, kyselina maleinová nebo aldehydy.

V případě potřeby je možno vyčištěnou kyselinu esterifíkovat běžně známými metodami, nebo se může známými metodami dále čistit. Ve výhodném provedení vynálezu je stupeň (d) následován stupněm (e), který je vysvětlen níže.

Stupeň (e)

Ve stupni (e) se recykluje matečný louh, který zbývá po oddělení krystalů, alespoň částečně přímo do krystalizačního stupně (c). Podíl recyklovaného matečného louhu je v rozmezí od 0 do 100 % hmotnostních, výhodně v rozmezí od 20 do 80 % hmotnostních.

Popis přiloženého obrázku

Na přiloženém obrázku je znázorněno výhodné provedení postupu podle tohoto vynálezu. Podle tohoto postupu je prostřednictvím potrubí 2 a kompresoru 3 dodáván vzduch do syntézních reaktorů 4 a 5. Kromě toho je do reaktoru 4 zavedeno potrubí 9 pro recyklovaný plyn, který byl stlačen v kompresoru 6, přičemž tento plyn obsahuje v podstatě dusík, oxidy uhlíku a nepřeměněné výchozí látky, spolu s propenem nebo izobutenem, přiváděnými pomocí potrubí

1. V syntézním reaktoru 4 probíhá první stupeň dvoustupňové oxidace v plynné fázi, a sice oxidace propenu nebo izobutenu na odpovídající akrolein. Tento akrolein se potom oxiduje na odpovídající kyselinu v syntézním reaktoru 5. Tím vzniká plynná směs produktů, která stejně jako kyselina obsahuje nečistoty uvedené výše. Tento plynný produkt se vede potrubím 7 do kondenzátoru 8, kde se chladí a kondenzuje na roztok. Nezkondenzovaný podíl směsi produktů se odvádí potrubím 9, přičemž část tohoto plynového proudu se vrací jako recyklovaný plyn do reaktoru 4, zatímco druhá část, výhodně 50 % z celkového podílu proudu v potrubí 9, se odvádí ze zařízení jako odpadní plyn potrubím 10. Roztok, vzniklý v kondenzátoru 8 se vede potrubím 11 do krystalizátoru 12, kde dochází ke krystalizaci. Matečný louh z krystalizace je veden spolu se vzniklými krystaly potrubím 13 do vhodného zařízení 14 pro oddělení pevných podílů a kapaliny, přičemž se z tohoto zařízení odvádí krystalický podíl prostřednictvím potrubí 15 a matečný louh se odvádí potrubím 16. Ve výhodném provedení se alespoň část matečného louhu vede potrubím 17 zpět do stupně krystalizace (potrubím 11 do krystalizátoru 12). Vyčištěný produkt se tedy odvádí potrubím 15.

Postup podle tohoto vynálezu má proti stávajícím postupům podle dosavadního stavu techniky výhodu v tom, že po kondenzaci směsi produktů, vzniklých oxidací v plynné fázi, je možno z roztoku po kondenzaci získat krystalizaci přímo surovou kyselinu o velmi vysoké kvalitě. Při

-7CZ 296309 B6 použití krystalizace s více než jedním stupněm čištění je možné vyrábět přímo čistou kyselinu, aniž by bylo nutné provádět předčištění na rozdíl od výše uvedených známých postupů podle dosavadního stavu techniky, jako je například kanadský patent 790 625, japonský patent JP-A-7 082 210 a evropský patent EP-A-0 616 998.

Další důležitou výhodou postupu podle tohoto vynálezu je to, že se tento postup provádí při relativně nízké teplotě, to znamená že hlavní proud kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové se odvádí přímo jako produkt po provedení kondenzaci a krystalizaci. Protože na rozdíl od dřívějších postupů se nepřidávají žádné pomocné látky a tedy nenastává vysoké tepelné zatížení procesu (zvláště v případě vysokých obsahů kyseliny) pro odstranění tohoto pomocného prostředku, jsou minimalizovány problémy s polymerizaci a s potřebou použití stabilizátorů. Kromě toho se v konečném výsledku zabrání nebo sníží ucpávání zařízení. Podle předmětného vynálezu bylo zcela překvapivě zjištěno, že je možné přímo krystalizovat roztoky kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, získané oxidací v plynné fázi a kondenzací, přičemž má získaný produkt velmi vysokou čistotu. Zvláště překvapivé je to, že je možno dosáhnout těchto výsledků použitím postupu využívajícího vodné kondenzáty.

Příklady provedení vynálezu

Postup přípravy kyseliny akrylové nebo methakrylové bude podrobněji vysvětlen pomocí následujícího příkladu, který popisuje výhodné provedení tohoto vynálezu, aniž by tento vynález nějak omezoval.

Příklad

Do skleněné nádoby se míchadlem o obsahu 3 litry (plášť, spirálové míchadlo) bylo vloženo 2,3 kilogramu směsi o následujícím složení: 77,8 % hmotnostních kyseliny akrylové, 4,01 % hmotnostních kyseliny octové, 1,07 % hmotnostních kyseliny maleinové, 3,66 % hmotnostních formaldehydu a 13,6 % hmotnostních vody. Tato směs odpovídá na přiloženém obrázku proudu v potrubí 11 z kondenzátoru 8. Tento roztok se ochladil z teploty místnosti na -0,9 °C, přičemž toto chlazení bylo provedeno přes plášť krystalizátoru. Při této teplotě se tvořily prvé krystaly kyseliny akrylové. Další ochlazování na teplotu —4,4 °C trvalo 3 hodiny 54 minut. Při této teplotě se získala suspenze s obsahem pevných látek 35,5 gramů/100 gramů. Při teplotě -4,4 °C se na odstředivce rozdělilo 218,7 gramu suspenze při 2000 otáčkách/minutu a době odstřeďování 1 minuta, přičemž bylo získáno 77,76 gramů krystalů a 140,94 gramu matečného louhu. Krystaly se pak po dobu 1 minuty promývaly v odstředivce 40 gramy čisté kyseliny akrylové s obsahem kyseliny akrylové více než 99,6 %.

Analýzy krystalů ukázala toto složení:

Kyselina akrylová

Kyselina octová

Kyselina maleinová Formaldehyd

Voda

98,97 % hmotnostních

0,321 % hmotnostních

0,0204 % hmotnostních

0,119 % hmotnostních

0,43 % hmotnostních

Postup podle vynálezu tedy poskytl kyselinu akrylovou s vysokou čistotou ve srovnání s přivedenou kyselinou akrylovou.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, který zalmuje:

(a) přípravu směsi plynných produktů, která má složení reakční směsi po katalytické oxidaci alkanů se 3 nebo 4 atomy uhlíku, alkenů se 3 nebo 4 atomy uhlíku, alkanolů se 3 nebo 4 atomy uhlíku a/nebo alkanalů se 3 nebo 4 atomy uhlíku, v plynné fázi za vzniku kyseliny akrylové, nebo

10 kyseliny methakrylové.

vyznačující se tím, že se provede (b) kondenzace uvedené směsi plynných produktů, (c) krystalizace kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové z roztoku získaného ve stupni (b), a

15 (d) oddělení výsledných krystalů z matečného louhu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje další stupeň (e), ve kterém se provádí recyklování alespoň části matečného louhu ze stupně (d) do stupně (c).

20
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že uvedená směs plynných produktů ve stupni (a) se připraví katalytickou oxidací propenu, akroleinu, terc-butanolu, izobutenu, izobutanu, izobutyraldehydu, methakroleinu, kyseliny izomáselné nebo methyl-tercbutyletheru v plynné fázi.

25
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vy z n a č uj í c í se t í m , že uvedená kondenzace prováděná ve stupni (b) se provádí v jednom stupni nebo ve více stupních, jako kondenzace částečná, nebo kondenzace úplná.
5. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že uvedený 30 krystalizační stupeň (c) se provádí v jednom stupni nebo ve více stupních.
6. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že uvedený krystalizační stupeň (c) se provádí při teplotě uvedeného roztoku v rozmezí od -25 °C do +14 °C.

35
7. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se t í m , že uvedený krystalizační stupeň (c) se provádí odváděním tepla chlazením stěn zařízení nebo odpařováním uvedeného roztoku za sníženého tlaku.
8. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že uvedené 40 krystaly ze stupně (d) se odstraňují z uvedeného matečného louhu filtrací a/nebo odstředěním.
9. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že uvedené krystaly, oddělené ve stupni (d) se podrobí alespoň jednomu stupni promývání a/nebo vycezování.
10. Způsob podle některého z předchozích nároků, v y z n a č u j í c í se tím, že uvedené recyklování ve stupni (e) se provádí recyklováním od 20 do 80 % hmotnostních uvedeného matečného louhu do stupně (c).