TW546286B - Preparation of acrylic acid and methacrylic acid - Google Patents

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546286 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（1) 本發明係關於丙缔酸和甲基丙晞酸之製備方法。 丙烯酸係一種重要的基本化學藥品。由於其之非常具有 反應性的雙键及其之酸官能，所以特別適於使用做爲製備 聚合物的單體。在聚合作用之前，所配製之單體丙晞酸的 大部份醋化成爲’例如’黏著劑、分散劑或清漆。僅有一 小部份所配製之單體丙烯酸直接聚合成爲，例如，”超級 吸收體π。因此，在丙晞酸之直接聚合作用中一般需要高 純度的單體，但是如果在聚合作用之前要先將其酯化，那 麼丙烯酸的純度需求就沒有那麼地高。 眾所皆知地，丙烯酸可在以固態存在的觸媒之上藉由使 用分子氧之丙烯的多相觸媒氣相氧化作用來配製，該多相 觸媒氣相氧化作用係在200。至400。的溫度範圍下，經由 丙晞醛，以二個步驟來達成（參見，例如，DE-A-1 962 431 、DE-A-2 943 707、DE-C-1 205 502、DE-A-195 08 558、DE-A-0 257 565、DE-A-0 253 409、DE-A-2 251 364、DE-A-0 117 146、 GB-B-1 450 986和ΕΡ-Α-0 293 224)。在該情形中使用氧化的 多組分觸媒，例如，基於下列各元素之氧化物的那些鉬、 鈹和鐵（在第一個步驟中使用）以及鉬和釩（在第二個步驟 中使用）。 DE-C-2 136 396揭示從得自於丙烯或丙烯醛之觸媒氧化作 用的反應氣體中將丙烯酸分離係可能的，該分離作用係藉 由以75重量％二苯酯和25重量％聯二苯之混合物的逆流吸 收作用來達成。DE-A-2 449 780更揭示使熱反應氣體冷卻的 方法，其係藉由在逆流吸收作用之前使溶劑於回流冷凝器 (驟冷裝置）内部份蒸發而達成。於此處和在其它方法步驟 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 訂 546286 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 中所產生之問題係設備中固態物質的產出，其會降低設備 的可用性。如在DE-A-4 308 087中所述的，該固態物質可藉 由將0.1至25重量％量的極性溶劑（例如，g太酸二甲酯）加至 二苯醋和聯二苯之相對非極性溶劑混合物中而減少。 除前述之將含有丙烯酸的反應混合物吸收合併成高沸點 落劑混合物的吸收作用以外，其它已知的方法所提供的係 於觸媒氧化作用期間形成之丙烯酸和反應水的完全冷凝作 用。該作用製成丙烯酸水溶液，其可經由使用共沸劑的蒸 餘作用步驟（參見 DE-C-3 429 391、JP-A-1 124 766、JP-A-7 118 766、JP-A-7 118 966-R、JP-A-7 118 968-R和 JP-A-7 241 885)或 經由萃取作用步驟（參見DE-A-2 164 767、JP-A-5 81 40-039、 JP-A-4 80 91 013)而逐漸完成。ΕΡ-Α-0 551 111描述一種方法 ’在其中藉著觸媒氣相氧化作用所配製之丙烯酸和副產物 的混合物在吸收塔中和水接觸，然後在溶劑之存在下將所 得之水溶液蒸餾，該溶劑與極性低沸物（例如水或醋酸）形 成共沸混合物。DE-C-2 323 328描述從酸化過的流出水溶液 中分離出丙烯酸的分離作用，該酸化過的流出水溶液係在 藉由以具有有機溶劑類之特殊混合物的萃取作用所萃取的 丁醇和丙烯酸之醚化作用中製成的。 上述方法的缺點係於萃取作用或吸收作用中必須使用有 機溶劑，接著高熱應力下以額外的方法步驟（例如，精餘 作用）將該溶劑分離a該步驟意味著有使丙晞酸發生聚合 作用的危險。 θ JP-A_7 082 210描述一種將含有醋酸、丙酸、丙烯醛和糠 酸等不純物的丙婦酸純化的方法。在該方法中，於水的力 入之後施行眞空中的結晶作用，在此處於丙烯酸晶體的分 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、^1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 546286 A7 '_____Β7 五、發明説明(4; ~~ — 要之丙烯酸聚合作用的危險。 ΕΡ-Α-0 002 612係關於一種藉由分步結晶作用而使水溶液 中 < 丙烯酸純化的方法，其揭示爲了使低共熔的水/丙烯 酸混合物分解，而將鹽類加至丙烯酸溶液中，該混合物含 有百分之63的丙烯酸，以體積計。 ΕΡ_Α-0 675 100描述“_未飽和的C3_C0羧酸類（例如 甲基丙晞酸）之製備方法，其係藉由對應之飽和c3_c6羧酸 的氧化脱氫作用和接著的熔化結晶作用以及後繼之分餘作 用或接著的分餾作用以及後繼之熔化結晶作用而製備。 本發明之一主旨係提供一種方法，其產生高純度之丙烯 酸而不使用精巧的方法步驟。 冒驚奇地發現丙烯酸可從曾受到冷凝作用的產物之氣體 /m a物中結晶出來’該結晶作用係使丙晞酸從在該冷凝作 用期間所形成之溶液中直接結晶的直接結晶作用。尤其， 冒發現’此結果的達成不須要任何進一步的純化步驟或輔 助劑的加入。 所以’本發明係關於一種丙晞酸或甲基丙晞酸之製備方 法，其係藉由： (a) 產物之氣體混合物的製備，該產物之組成實質上爲用於 製造丙烯酸或甲基丙烯酸的C3/c4烷類、烯類、烷醇類及 /或燒酸類，及/或其前體之觸媒氣相氧化作用的反應混 合物， 其特徵爲 (b) 由產物之混合物進行冷凝， (c) 使丙烯酸或甲基丙烯酸從得自於步驟（b)的溶液中結晶， 以及 ____ -7- $氏張尺度適用中國CNS) Α：^_21〇χ 297公^^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;訂 -.¾. 2 6 54 6 8 五 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 'Β7 發明説明（5) ^ — (d) 從母液中分離所得之晶體。 在較佳具體實施例中，至少一部份的母液再循環至步驟 (e) (步驟（e))。本發明之其它較佳具體實施例給予在後文中 、在申請專利範圍内、在圖示中以及在實例中。 、在本發明之方法中，丙烯酸和甲基丙烯酸（個別地）從溶 硬中直接結晶而不須任何其它中間步驟或純化作用步驟， 、同時也不須輔助劑的加入，該溶液係在產物之混合物的冷 凝作用中形成的。該產物之混合物大致上具有來自於用以 製造酸的觸媒氣相氧化作用的反應產物之組合物。 唯一的圖不顯示實行本發明之方法的較佳具體實施例。 步驟⑷： 在步驟（a)中製備的係產物之氣體混合物，其大致上具有 I組合物係供製造丙晞酸和甲基丙烯酸（個別地）的C3/C4烷 類、烯類、烷醇類及/或烷醛類，及/或其之前體的觸媒氣 相氧化作用之反應混合物。產物之氣體混合物特別有利地 係藉由丙烯、丙晞酸、特丁醇、異丁烯、異丁烷、異丁酸 異丁烯酸、異丁酸或甲基特丁基酸的觸媒氣相氧化作用 來製備。因爲實際的Q/C4起始化合物係在氣相氧化作用期 間形成的中間物，所以上述之q/C4化合物的所有前體皆可 使用。以實例之方式提出的甲基特丁基醚或異丁酸適用於 甲基丙烯'酸的製造。 特別有利的係藉由已知的方法（特別是在上述之專利申 請書中W描述過的），使用分子氧以形成丙晞酸的丙晞及/ 或丙晞备之觸媒氣相反應。在此情形中，方法最好係在 200。至450 之間的溫度下施行，並且可視需要提升壓力 。在第一個步驟中（從丙烯成爲丙烯醛的氧化作用），所使 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 546286 A7 ______— B7 五、發明説明（6 ) ^ ^~一 —'一^—- 用之多相觸媒最好係基於銷、鈹和鐵之氧化物的氧化之多 、组分觸媒，而在第二個步驟中（從丙缔趁成爲丙缔酸的氧 化作用），所使用之最好係基於鉬和釩之氧化物的氧化之 多組分觸媒。如果使用丙烷做爲起始材料，其可藉由下列 作用反應成爲丙烯/丙烷混合物：觸媒氧化氫化作0用（例如 ，在今日觸媒（Catalysis Today)2i (1995)，307-313 或 US-A-5 51〇 558中描述的）；均相氧化氫化作用（例如，ι〇5 352中描述的），·或觸媒脱氫化作用（例如，Ep_A_〇 253 4〇9 、ΕΡ-Α-0 293 224或ΕΡ·Α_0 117 146中描述的）。當使用丙烯/ 丙烷混合物時，丙烷的作用如同稀釋氣體。適合的丙烯/ 丙烷混合物係更加精煉的丙烯（百分之7〇丙烯和百分之3〇 丙晞）或車父爲裂化的丙晞（百分之95丙晞和百分之5丙晞）。 如前所述丙烯/丙烷混合物基本上可使用氧或空氣，或者 任何組成之氧和氮的混合物氧化以形成丙烯醛和丙烯酸。 丙烯成爲丙烯酸的轉化作用係強放熱的。因而，反應氣 體僅可吸收少量的反應熱，該反應氣體不但含有離析物和 產物而且亦有利地含有稀釋氣體（例如，循環氣體，參見 下文）、大氣中的氮、一或多種飽和的Cl-C6碳氫化合物（特 別是甲烷及/或丙烷）、及/或水蒸氣。雖然所採用之反應 器的型式沒有任何限制，但是填塞有氧化作用觸媒的大部 分管殼式熱交換器皆可使用，因爲在此種熱交換器中，反 應期間所產生之熱的大部份可藉由在冷卻管表面所發生的 對流作用和輻射作用除去。 在觸媒氣相氧化作用中所得的不是純丙烯酸，而是除丙 烯酸外尚可能含有第二種組分的氣體混合物，該第二種組 分包括大致未轉化的丙烯醛及/或丙烯、水蒸氣、一氧化 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) a4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 546286 A7

____H 五、發明説明^ ^~— ~ —— 碳、二氧化碳、氮氣、丙烷、氧氣、醋酸、丙酸、甲醛、 其它醛類和馬來奸。反應產物混合物含有（在每一情形中 皆疋以總反應混合物爲基準）從i至30重量％的丙烯酸、從 0.05至1重量％的丙烯和從化仍至！重量％的丙烯醛、從〇 〇5 至10重量％的氧氣、從〇·05至2重量％的醋酸、從〇 〇1至2 重量％的丙酸、從〇.05至i重量％的甲醛、從〇 〇5至2重量 %的醛類、從〇·01至0 5重量％的馬來酐和從2〇至98重量％ ，較佳地係從50至98重量％的惰性釋氣體。特定言之，含 有做爲惰性稀釋氣體的有飽和的Ci_C6碳氫化合物（例如， 從0至90重量％甲烷及/或丙烷）、更多的從1至3〇重量％水 蒸氣、從0.05至15重量％碳氧化物類和從〇至9〇重量％氮氣 ，每一皆與100重量％稀釋氣體有關。 類似於丙烯酸，甲基丙烯酸可藉由使用分子氧之以仏做 爲起始化合物的觸媒氣相反應來製成。特別有利地，甲4基 丙烯酸係藉由，例如，異丁烯、異丁烷、特丁醇、異丁醛 、異丁烯酸或甲基特丁基醚的觸媒氣相氧化作用而得之。 至於觸媒，所使用的亦是過渡金屬混合的氧化物觸媒（例 如，鉬、釩、鎢及/或鐵）。特定言之，當異丁烯醛係藉由 特丁醇、異丁烷或異丁烯的氣相觸媒氧化作用，或藉由甲 酸與丙酸的反應而製成時（根據ΕΡ-Β-0 092 097或EP_B_〇 058 927 )’特別適合的方法係製造作用的發生是從異丁晞酸起 始的那種。因此，以二個步驟來製造甲基丙晞酸亦是可能 的，該二個步驟即（1)用以形成異丁烯醛的丙醛和甲酸（在 有做爲觸媒之二級胺的存在下）的縮合作用，以及⑺後繼 之用以形成甲基丙烯酸的異丁烯醛之氧化作用。 以和丙烯酸之製造相同的方式，所得的不是純的甲基丙 -10- 本紙張尺度準（CNS ) A4規格（210X297公釐] ~ ' --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 546286 A7 ----一_____ B7 五、發明説明（8 ) ~~---- 烯酸，而是除甲基丙烯酸外尚含有做爲第二種組分的氣體 混合物，該第二種組分包括大致未反應的異丁烯醛及/或 水蒸氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氧氣、醋酸、丙酸 、更多的醛類和馬來酐。當反應混合物含有從〇 〇2至2重 I %甲基丙烯酸（以總反應混合物爲基準）並且除其外，其 餘組分大致和丙烯酸之製造中的相同時，可特別使用根據 本發明之方法。 步驟⑻： 在步驟（b)中，得自於步驟（a)的反應產物受到冷凝作用（ 特別是部份或完全冷凝作用）以製成溶液。冷凝作用可藉 由平常的方法，以一或多個步驟施行，同時所使用之冷凝 作用的型式沒有特別的限制。冷凝作用最好係使用回流冷 凝器來施行，在其中，使已製成之冷凝液與熱的氣體反應 產物接觸。特別適合之冷凝作用設備包括噴洗器、汾丘里洗 氣器（venturi scrubbers )、泡罩塔或具有灌注表面的設備。 藉由步驟（a)之反應產物的部份或完全冷凝作用所得的混 合物最好含有從60至99.5重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸（個 別地）和從5至4 0重量％的水，再加上從1至15重量％的不 純物（在每一情形中皆是以1 〇〇重量％的冷凝液爲基準）， 特定言之，該不純物含有從〇.〇〗至5重量％的丙烯醛和異丁 烯酸（個別地）、從〇·〇5至5重量％的醋酸、從〇.〇1至5重量 %的丙酸、從〇 〇1至5重量％的甲醛、從〇.〇1至5重量％的 其它酸類和從〇·〇1至5重量％的馬來酸。由冷凝作用所得的 混合物特佳地係含有從93至98重量％丙烯酸和甲基丙烯酸 (個別地）、從1至5重量％的水，以及從〇·5至5重量％不純 物’（在每一情形中皆是以1 〇〇重量％冷凝液爲基準），特 11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝_

、1T 546286 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（9 足吕之’該不純物含有從〇· 〇 1至3重量％丙晞酸和異丁缔· (個別地）、從0.1至3重量％醋酸、從0·01至3重量％丙酸、 從0.01至3重量％甲醛、從〇·〇ι至3重量❶/❶其它醛類和從〇 〇1 至3重量^馬來酸。 步驟（c) ·· 在步驟（C)中使得自於步驟（b)且含有丙烯酸和甲基丙缔 酸（個別地）的溶液結晶。因此，得自冷凝步驟的溶液直接 進入結晶作用。在此情形中，可在不添加溶劑，尤其是在 不添加有機溶劑之下施行方法。所使用之結晶作用方法不 叉:任何限制。結晶作用可在一或多個步驟中以連續或分批 的方式施行。結晶作用最好係以單一步驟施行。在本發明 之另一較佳具體實施例中，結晶作用係以分步結晶作用的 型式施行。在分步結晶作用中通常所有步驟皆產生較所加 入之丙烯酸溶液和甲基丙烯酸溶液（個別地）爲純的結晶體 ，所以所有步驟皆被認爲係純化步驟，但是所有其它步驟 皆被認爲係氣提步驟。在此情形中，多步驟方法最好係依 逆流原理操作，在其中於每一步驟之後皆接著結晶作用， 結晶體從母液中分離並且該結晶體進入具有次高純度的步 驟，但是結晶作用殘餘物則進入具有次低純度的步驟。 結晶作用期間，溶液的溫度最好係在_25。和+14t之間 ，特別係在12和-5 C之間。結晶器内的固體含量最好係 在每100克中有0至80克之間的固體，較佳地係每1〇〇克中 有15至35克之間的固體。 在本發明4有利具體實施例中，結晶作用係藉由使設備 壁冷卻或藉由眞空中使溶液蒸發而施行。在藉由冷卻的結 晶作用情形中，經由具有刮除表面的冷凝器將熱除去，該

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁J 裝 -訂·

546286 A7 B7 五、發明説明（叫 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 冷凝器連接有攪拌槽或不具攪拌裝置之容器。在此情形中 ，結晶懸浮體的循環由幫浦來達成。在另一方面，經由備 有刮刀型式攪拌器的攪拌槽壁使熱消散亦是可能的。致冷 結晶作用之更佳具體實施例包括致冷盤式結晶器的使用（ 例如，由高達（Gouda)(荷蘭）所售的那種）。在藉由冷卻的 結晶作用之另外適合的變化中，熱係藉由習用之熱交換器 (較佳地係殼管式或板式熱交換器）來去除。不同於具有刮 除表面之冷凝器、配備有接近槽壁之攪拌器的攪拌槽或致 冷結晶盤，此種設備不必具有防止結晶層在熱交換表面結 晶的裝置。當操作時，它會產生一種狀態，在其中由結晶 層之形成所引致的熱傳阻力爲一非常高的値，因此操作要 換至第二套裝置施行。在第二套裝置的操作期間時再生第 一套裝置（最好係藉由使結晶層溶化或以未飽和溶液清洗 裝置來再生）。當第二套裝置内的熱傳阻力變得太高時， 再換回至第一套裝置操作，並如此交替互換。若必須，這 種變化可藉由二組以上裝的交替使用來施行。另外，結晶 作用可藉由習用之眞空中溶液的蒸發作用來進行。在本發 明之更有利的具體實施例中，施行結晶作用所使用之設備 爲晶體在結晶設備内的冷卻表面上成長的設備’即晶體係 固定在設備内（例如，蘇哲化學技術的層結晶方法（Layer Cristallization Process of Sulzer Chemtech)(瑞士）或 BEFS PROKEM 的靜態結晶方法（Static Cristallization Process of BEFS PROKEM)(法國））。 步驟（d): 在步驟（d)中使得自步驟（c)的丙晞酸晶體和甲基丙烯酸 晶體（個別地）與母液分離。使用層結晶方法（Layer -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 546286 A7 ----- B7 五、發明説明（n)

CnStallization Process)或靜態结晶方法（加如加痛^

Pr:SS)，由於晶體係固定在設備上並且可藉由使母液流 備而和其除去，所以晶體和母液的分離作用係直接在 a備内施仃。從結晶作用設備中去除晶體的去除作用係藉 ^使晶體溶化並接著使溶化物流出而達成。假使所使用爲 诸浮結晶作用，那麼所有已知的液體/固體分離方法皆適 合。在本發明之較佳具體實施例中，晶體係藉由過濾作用 及/或離心作用而從母液中分離。此種過濾作用或離心作 用最好係藉由懸浮體的預蒸濃法（例如，藉由一或多個水 力從風斋的使用）來進行。離心作用可使用任何適合之以 分批式或連續式操作的已知離心機來施行。最好的係以一 或多個步驟操作的往復式推捍離心機。另一方面，卷軸一 運輸器離心機或螺旋卸料離心機（潷析器）亦適合。過濾作 用最好係藉由具有或不具有攪拌裝置之以分批式或連續式 操作的吸濾器或藉由帶式過濾器來施行。此種過濾作用一 般可在加壓下或眞空中進行。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在液體/固體分離作用期間及/或之後，爲了使晶體或晶 體餅的純度增加可提供進一步的處理步驟。在本發明之特 別有利的具體實施例中，接在晶體與母液之分離作用之後 的係晶體或晶體餅之單一步驟或多步驟的洗滌作用及/或 發汗作用。在該洗滌作用期間，洗滌液的量適合地係每 100克的結晶體中有〇至500克之間的洗滌液，較佳係每1〇() 克的結晶體中有30克至200克之間的洗滌液。所使用之洗 滌液沒有種類的限制。但是，洗滌作用最好係使用純產物 來施行，即使用含有純度比要被洗滌之結晶餅高的丙烯酸 和甲基丙晞酸（個別地）的液體。另一方面，以水洗滌亦是 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） '~~ 546286 A7 r--___ B7 ------ 五、發明説明（12) 一~ '一~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可能的。洗滌作用可在通常係供此目的使用的設備中進行 。最好的係使用洗滌塔，在其中母液和洗滌液的分離作用 係在單一設備中發生，該設備爲可以一或多個步驟操作的 離心機，或者吸濾器或帶式過濾器。洗滌作用可以一或多 個步驟在離心機或帶式過濾器中進行。在此情形中，洗滌 液可逆流地穿過晶體餅。 發汗作用與污染邵分的局部熔化有關。發汗作用之前， 發汗材料的量最好係每100克的結晶體中有〇至1〇〇克之間 的熔融結晶體，較佳地係每1〇〇克的結晶體中有5至35克之 間的熔融結晶體。在離心機或帶式過濾器内進行發汗作用 係特別佳的。更加適合地係在同一設備内合併施行洗滌作 用和發汗作用。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於液體/固體分離作用和視需要選用之洗滌作用及/或發 汗作用之後，所得的丙烯酸晶體和甲基丙烯酸晶體（個別 地）呈現的係方法之純化過的酸。所得之晶體的純度最好 係97至99.99重量％的丙烯酸和甲基丙烯酸（個別地），更好 的係98.5至99.9重量％的丙晞酸和甲基丙烯酸（個別地）。 現在’藉由本發明之方法製備的晶體含有非常少量的不純 物’其爲，例如，醋酸、馬來酸或醛類。 若需要’則純化過的酸可藉由已知的方法酯化或藉由已 知的方法進一步純化。在本發明之一有利具體實施例中， 接在步驟（d)之後的係下文描述之步驟⑷。 步驟（e): 在步驟（〇中，晶體的分離作用之後殘留的母液至少部分 再循％至結晶作用步驟（c)。再循環之母液的百分比係在〇 和100重量％之間，最妤係在2〇和8〇重量％之間。 __ _15_ I纸張尺度適用中國國家標$ (CNS~y姆見別—7公羞） ~ 546286

圖式係例舉說明施行本發明之方法的較佳具體實施例。 ^氣經由管線2和壓縮機3進入合成反應器4和5。另外有 藉由壓縮機6壓縮的再循環氣體與經由管線丨進料的丙烯 =異丁晞（個別地）一齊經由管線9進料至反應器4，該再循 壞氣體大致由氮氣、碳氧化物類和未轉化的離析物所組 成。在合成反應器4中進行二步驟氣相氧化作用的第一個 步騍（稱之為丙晞和異丁烯（個別地）的氧化作用）以形成對 應心丙烯醛。接著，丙烯醛和異丁烯醛（個別地）在合成反 應益5内氧化以產生對應的酸。這使得產物之氣體混合 物，除了酸以外，尚含有其它如前述之不純物。其通過管 線7進入冷凝器8，在冷凝器8中使其冷卻至凝結成為溶 液。產物混合物之未凝結部分經由管線9除去，其之一部 分如前述地做為再循環氣體進料至反應器4，但是其它部 分（較佳地係管線9中線氣流的百分之5〇)經由管線1〇除去 並形成工廠廢氣。在冷凝器8中形成的溶液經由管線丨丨進 料至結晶設備12，在其中進行結晶作用。由結晶作用產生 之母液與結晶體一齊通過管線13進入適於液體/固體作用 之設備14，結晶體通過管線15除去而母液通過管線16除 去。根據較佳具體實施例，至少一部分的母液經由管線17 再循環至結晶作用步驟（在管線丨丨和結晶設備12中）。因 此，純化過的粗酸藉由管線15除去。 與迄今已知之方法比較，本發明之方法具有之優點為於 氣相氧化作用所形成之產物混合物的冷凝作用之後所得的 係具有非系好品質的粗酸’藉由結晶作用，可從冷凝作用 步驟所形成之溶液中直接結晶。當所使用之結晶作用過程 含有超過一個以上的純化作用步驟時，可直接製成純酸而 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ297公釐） 546286 A7 p-----———_ B7 五、發明説明（14) ——〜 不需任何預先的純化作用，如同前述之專利説明書，加拿 大專利 790 625、JP_A-7 082 210 和 EP-A-〇 616 柳中所需 樣。 本發明I方法的更重要優點爲方法係在冷的環境下進行 I即丙烯酸和甲基丙烯酸（個別地）的主氣流係做爲方法Z 產物而直接從冷凝作用和結晶作用步驟中除去。與過去技 藝相反的，因爲沒加入輔助劑並且因此不需用以除去輔助 劑的回熱應力（特別是具有高酸含量時），所以發生聚合作 用的危險和方法穩定劑的使用（如同在過去技藝中常:生 的）皆減少。另外，可避免或減少生垢。令人驚奇地，使 藉由氣相氧化作用和冷凝作用所得之丙烯酸溶液和甲基丙 烯酸溶液（個別地）直接結晶係可能的並且藉由此種方式可 得具有非常高純度的產物。尤其令人驚奇地係以含水冷凝 液來進行亦是可能的。 藉由參考表現本發明之較佳具體實施例的實例而在下文 中祥細説明本發明。 實例 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在具有3升之容量的玻璃攪拌槽（雙套層、螺旋混合器） 中置入2.3公斤之下列混合物：77 8重量％丙烯酸；4 〇1重 量％醋酸；1.07重量％馬來酸；3 66重量％甲醛和13扣重 量％水。該混合物相當於圖示中來自於冷凝器8的管線j j 内之氣流。该落液藉著經由雙套層結晶器的冷卻作用而從 室溫冷卻至-0.9°C。在該溫度下形成最先的丙烯酸結晶。 進一步冷卻至-4.4°C的冷卻作用在3小時54分鐘内進行。在 該溫度下；所得之固體含量爲每1〇〇克懸浮體中有35 5克的 固體。在以每分鐘2000轉操作並且離心作用超過i分鐘的 ___-17- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ' 546286 A7 B7 五 發明説明（1S) 離心機内’ 218·7克的懸浮體在-4.4°C下分離成爲77.76克的 晶體和1 4 0 · 9 4克的母液。接著，在離心機内以4〇克之長 有超過百分之99.6丙晞酸含量的純丙烯酸洗滌晶體超過1 分鐘之久。 晶體的分析作用給予之組合物如下列： 丙晞酸 醋酸 馬來酸 甲酸 水 98.97重量％ 0.321重量％ 0.0204 重量 ％ 0.119重量％ 0.43重量％ 里里 /ϋ 因此’本發明之方法產生一種丙晞酸，其顯示較使 烯酸做爲起始材料爲高的純度。 请 先 閱 面 注 意 事 項 t 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 - 18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 546286第ο86〗，43號專利申請案 中文117清專利範圍修正本(91年8月）

   1 · 一種製備丙烯酸或甲基丙烯酸之方法，其係藉由： ⑷製備產物之氣態混合物，其組成實質上為用於製进 丙埽酸或甲基丙婦酸的Cg/C4烷類、埽類、烷醇類及/ 或fe酸類，及/或其前體的觸媒氣相氧化作用之反廣 混合物， ^ 其特徵為 (b)由產物之氣體混合物進行冷凝， ⑷使丙烯酸或甲基丙婦酸自得自於步驟⑻的溶液中結 晶，以及 (d) 從母液中分離所得之晶體。 2·根據申請專利範圍第丨項之方法，其特徵為另增加下列 步驟： (e) 使至少部分的母液從步騾（d)再循環至步驟（c)。 3 ·根據申請專利範圍第！項或第2項之方法，其中在步驟 (a)中，產物之氣體混合物係由丙晞、丙缔醛、第三丁 醇、異丁晞、異丁烷、異丁醛、異丁烯醛、異丁酸或 甲基第三丁基醚的氣體觸媒氣相氧化作用製成。 4 ·根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中冷凝作 用係在步驟(b)中以一個或多個步驟進行部分或完全冷 凝。 5.根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步騾⑷ 中的結晶作用係以一個或多個步驟進行。 6·根據申請專利範圍第i項或第2項之方法，其中在步騾⑷ 中的結晶作用期間，溶液的溫度在和+14t之間。 7·根據申請專利範圍第i項或第2項之方法，其中在結晶 -1 - 本紙張 料(CNS) A4 21GX297公發)-------

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   作用步驟（C)中，熱係藉由使設備之壁冷卻或 真空中蒸發而除去。 一在 8 ·根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中晶體係 在步银（d)中藉由過濾法及/或離心法而與母液分離。 9 .根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中在步驟 (句中刀離出的晶體進行至少一次洗滌及/或發汗處理。 1〇.根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中在步驟 ⑷中有20至80重量％之間的母液再循環至步驟（c)。 ----J 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）