CN103965043A

CN103965043A - 一种分离混合二元酸二甲酯的方法

Info

Publication number: CN103965043A
Application number: CN201310044686.XA
Authority: CN
Inventors: 邱枫; 鲁华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2014-08-06

Abstract

本发明公开了一种分离混合二元酸二甲酯的方法，将混合二元酸二甲酯先后经过精馏1塔、精馏2塔和精馏3塔，从精馏1塔塔顶分离出丁二酸二甲酯，从精馏2塔塔顶分离出戊二酸二甲酯，从精馏3塔塔顶分离出己二酸二甲酯；所述的精馏1塔或精馏2塔或精馏3塔的回流比为0.5~3.0；所述的混合二元酸二甲酯为己二酸生产过程中副产的混合二元酸与甲醇酯化后获得的产物，包括：丁二酸二甲酯10~30wt%、戊二酸二甲酯40~60wt%和己二酸二甲酯20~40wt%；该方法回收率都在95wt%以上，纯度都不低于98%；本发明的精馏装置分成了三个精馏塔，每个精馏塔设置塔板数为5~30块，控制回流比在0.5~3之间，能耗很低，资源利用率非常高，具有易于实现工业化以及能耗低的优点。

Description

一种分离混合二元酸二甲酯的方法

技术领域

本发明涉及一种从混合二元酸二甲酯中分离出丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯的方法，属于化工领域。

背景技术

丁二酸二甲酯，分子式C₆H₁₀O₄，分子量146.14，CAS号110-54-3，英文名称为Dimethylsuccinate，为无色透明液体，可与二醇类物质如乙二醇合成聚酯。丁二酸二甲酯经水解后可以获得高价值的丁二酸。戊二酸二甲酯，分子式C₇H₁₂O₄，分子量160.17，CAS号1119-40-0，英文名称为Dimethyl glutarate，为无色透明液体，经过加氢可制备高价值的戊二醇，亦可与二醇类物质如乙二醇合成高性能聚酯。戊二酸二甲酯经水解后可以获得高价值的戊二酸。己二酸二甲酯，分子式C₈H₁₄O₄，分子量174.20，CAS号627-93-0，英文名称为Dimethyl adipate，为无色透明液体，经过加氢可制备高价值的己二醇，亦可与二醇类物质如乙二醇合成高性能聚酯。己二酸二甲酯经水解后可以获得价值较高的己二酸。

在己二酸的工业生产过程中会副产大量混合二元酸，每生产1t己二酸约副产50~60kg混合二元酸。随着国内己二酸产能急剧扩大，混合二元酸产量也快速增加。混合二元酸中含有约10~30wt%的丁二酸、约40~60wt%的戊二酸、20~40wt%的己二酸、少量丙二酸以及微量的杂质。这是一种珍贵的二元酸资源，因为戊二酸和丁二酸都是很昂贵的产品，而己二酸附加值也远高于混合二元酸。因此，对混合二元酸加以合适的利用将可以产生很高的附加值。但是由于技术上的原因，直接从混合二元酸中分离分离出某种二元酸具有很高的技术难度。目前混合二元酸主要用于制备混合二元酸二甲酯，该些混合二甲酯广泛用作价值不高的高沸点溶剂。如果能够从混合二元酸二甲酯中分离出高纯度的丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯以及己二酸二甲酯三种产品，则可以分别经过以下处理获得各种高附加值的产品：

1.对各种高纯度的二甲酯进行水解处理可以获得价值非常高的丁二酸、戊二酸以及价值较高的己二酸；

2.分别对戊二酸二甲酯以及己二酸二甲酯进行加氢处理可以获得昂贵的戊二醇及价值较高的己二醇；

3.分别使用各种二甲酯与二元醇(如乙二醇)进行二次酯交换反应可以制备各种高质量的聚酯。

因此，进行混合二元酸二甲酯的分离具有很强的经济意义。

目前只有一篇与分离混合二元酸二甲酯相关的文献。该文献为中国专利申请文件《从二元酸酯中分离丁二元酸二甲酯和戊二酸二甲酯的方法及其专用装置》，其公开说明书编号为CN201110155798.3。专利申请文件CN201110155798.3介绍的二元酸二甲酯的分离方法存在以下不足：

1.未从混合二元酸二甲酯中分离出含量很高的己二酸二甲酯，资源利用不充分；

2.丁二酸二甲酯蒸馏塔即第一塔的回流比高达4.6~6.0，远高于工业上常用的0.5~2.0的回流比范围，导致能耗过高；

3.进行戊二酸二甲酯的精馏需要使用戊二酸二甲酯预蒸馏塔即第二塔以及戊二酸二甲酯蒸馏塔即第三塔共计两个精馏塔，设备投资大，控制及操作复杂。如果采用一个精馏塔就能够将戊二酸二甲酯充分精馏出来，将可以解决这些问题。

4.戊二酸二甲酯预蒸馏塔即第二塔的回流比高达5.4~6.5，远高于工业上常用的0.5~2.0的回流比范围，导致能耗过高；

5.戊二酸二甲酯蒸馏塔即第三塔的回流比高达9~15，远远高于工业上常用的0.5~2.0的回流比范围，能耗十分高，能源浪费十分严重，工业化难度很大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种回收率高、产品纯度高、能耗低的从混合二元酸二甲酯中分离出丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯三种产品的方法。

本发明提供了一种分离混合二元酸二甲酯的方法，将混合二元酸二甲酯先后经过精馏1塔、精馏2塔和精馏3塔，从精馏1塔塔顶分离出丁二酸二甲酯，精馏2塔塔顶分离出戊二酸二甲酯，从精馏3塔塔顶分离出己二酸二甲酯；所述的精馏1塔或精馏2塔或精馏3塔的回流比为0.5~3.0；所述的混合二元酸二甲酯为己二酸生产过程中副产的混合二元酸与甲醇酯化反应后获得的产物，包括：丁二酸二甲酯10~30wt%、戊二酸二甲酯40~60wt%、己二酸二甲酯20~40wt%和微量高沸点杂质；所述精馏1塔或精馏塔2或精馏塔3的塔板数为5~30块。

上述发明方法中所述的精馏1塔或精馏塔2或精馏塔3的塔板数优选为8~24块。

上述发明方法中精馏1塔的进料温度85~130℃，进料口位置为塔中液相中丁二酸二甲酯的质量百分含量与进料原料中丁二酸二甲酯的质量百分含量最为接近的塔板处。

上述发明方法中精馏2塔的进料温度120~265℃，进料口位置为塔中液相与进料的液相组成成分质量百分含量最为接近的塔板处。

上述发明方法中精馏3塔的进料温度120~265℃，进料位置为塔中液相组成与进料原料液相组成最为接近的塔板处。

上述发明方法中精馏1塔的塔顶温度70~115℃，塔底温度95~155℃，回流温度为20~45℃，塔顶绝对压力1~5kPa。

上述发明方法中精馏2塔的塔顶温度95~230℃，塔底温度120~270℃，回流温度为20~45℃；塔顶绝对压力1kPa~常压。

上述发明方法中精馏3塔的塔顶温度105~250℃，塔底温度125~290℃，回流温度为20~45℃；塔顶绝对压力1kPa~常压。

本发明从混合二元酸二甲酯中分离出丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯三种产品的方法是按下述步骤进行：

第一步，将混合二元酸二甲酯经过丁二酸二甲酯精馏塔即精馏1塔内分离出丁二酸二甲酯产品，即：从精馏1塔塔顶获得高纯度的丁二酸二甲酯，从精馏1塔塔底分离出重组分，其重组分主要含有戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯；

精馏1塔的塔板数，包括再沸器在内，可选范围为5~30块塔板，优选范围为8~24块塔板；控制参数如下：进料温度85~130℃，进料位置为塔中液相中丁二酸二甲酯的质量百分含量与进料中丁二酸二甲酯的质量百分含量最为接近的塔板处，塔顶温度70~115℃，塔底温度95~155℃，回流温度为20~45℃；塔顶压力(绝压)1~5kPa，回流比0.5~3.0。

第二步，将上述第一步骤中分离出的重组分经过戊二酸二甲酯精馏塔即精馏2塔分离出戊二酸二甲酯产品，即：从精馏2塔塔顶获得高纯度的戊二酸二甲酯产品，从精馏2塔塔底分离出重组分，其重组分主要含有己二酸二甲酯；

精馏2塔的塔板数，包括再沸器在内，可选范围为5~30块，优选范围为8~24块；进料温度120~265℃，进料位置为塔中液相与进料液相的组成成分质量百分含量最为接近塔板处；塔顶温度95~230℃，塔底温度120~270℃，回流温度为20~45℃；塔顶压力(绝压)1kPa~常压，回流比0.5~3.0。

第三步，将上述第二步骤分离出的重组分经过己二酸二甲酯精馏塔即精馏3塔分离出高纯度的己二酸二甲酯产品，即：从精馏3塔塔顶获得高纯度的己二酸二甲酯产品，从精馏3塔塔底分离出重组分，主要含有己二酸二甲酯以及一些杂质。己二酸精馏塔即精馏3塔的设置是为了保证己二酸二甲酯产品的质量，分离出的重组分出料量相对于进料量很少。

精馏3塔的实际塔板数，包括再沸器，可选范围为5~30块，优选范围为8~24块；精馏3塔的控制参数如下：进料温度120~265℃，进料位置为塔中液相与进料液相的组成成分质量百分含量最为接近的塔板处；塔顶温度105~250℃，塔底温度125~290℃，回流温度为20~45℃；塔顶压力(绝压)1kPa~常压，回流比0.5~3.0。

本发明的有益效果：本发明的通过精心设计精馏装置和控制工艺条件，将精馏塔分成了三个精馏塔，每个精馏塔设置塔板数为5~30块（优选为8~24块），同时控制好进料温度、塔顶和塔底温度、塔顶压力等参数，这些综合条件能控制回流比在0.5~3之间，使得能源利用率相当高，具有易于实现工业化以及能耗低的优点；流程新颖，从混合二元酸二甲酯中依次分离出丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯三种产品。以往文献只报道过从混合二元酸二甲酯中分离出丁二酸二甲酯以及戊二酸二甲酯两种产品，因此本发明的效果相对于已有的分离方法的效果提升非常明显；本发明的各种二元酸二甲酯回收率都在95wt%以上；分离效率高，只需要三个连续的精馏塔就能将混合二元酸二甲酯分离为高纯度的丁二酸二甲酯（≥98wt%）、戊二酸二甲酯（≥99wt%）和己二酸二甲酯（≥99wt%）三种产品。

附图说明

【图1】是本发明的精馏装置示意图：1为精馏1塔；2为精馏2塔；3为精馏3塔；4.为混合二元酸二甲酯原料进料；5为丁二酸二甲酯产品出口管道；6为精馏1塔釜液去精馏2塔管道；7为戊二酸二甲酯产品出口管道；8为精馏2塔釜液去精馏3塔管道；9为己二酸二甲酯产品出口管道；10为废料排放管道。

具体实施方式

本发明的具体实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。

实施例1

该方法从混合二元酸二甲酯中分离出丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯。分离的方法按上述三塔连续精馏流程进行。实例1中使用的混合二元酸二甲酯原料中各物质含量如下：丙二酸二甲酯0.2wt%，丁二酸二甲酯16.1wt%，戊二酸二甲酯53.2wt%，己二酸二甲酯30.1wt%，还有0.4wt%的高沸点杂质。

连续精馏各塔条件如下：

丁二酸二甲酯精馏塔即精馏1塔的实际塔板数为16块（包括再沸器），进料位置为从顶部开始第八块塔板处。

丁二酸二甲酯精馏塔即精馏1塔的控制参数如下：进料温度约115℃，塔顶温度约96℃，塔底温度约130℃，回流温度为28℃；塔顶压力(绝压)约2.7kPa，回流比1.5。

戊二酸二甲酯精馏塔即精馏2塔的实际塔板数为16块（包括再沸器），进料位置为从顶部开始第八块塔板处。

戊二酸二甲酯精馏塔即精馏2塔的控制参数如下：进料温度130℃，塔顶温度115℃，塔底温度143℃，回流温度为29℃；塔顶压力(绝压)3.0kPa，回流比1.0。

己二酸二甲酯精馏塔即精馏3塔的实际塔板数为16块（包括再沸器），进料位置为从顶部开始第八块塔板处。

己二酸二甲酯精馏塔即精馏3塔的控制参数如下：进料温度165℃，塔顶温度135℃，塔底温度175℃，回流温度为28℃；塔顶压力(绝压)3.0kPa，回流比1.0。

精馏结果如下：从精馏1塔塔顶获得丁二酸二甲酯产品，纯度为98.2wt%；从精馏2塔塔顶获得戊二酸二甲酯产品，纯度为99.3wt%；从精馏3塔塔顶获得己二酸二甲酯，纯度为99.7wt%。各种二元酸二甲酯回收率都在95wt%以上。

Claims

1.一种分离混合二元酸二甲酯的方法，其特征在于，将混合二元酸二甲酯先后经过精馏1塔、精馏2塔和精馏3塔，从精馏1塔塔顶分离出丁二酸二甲酯，精馏2塔塔顶分离出戊二酸二甲酯，从精馏3塔塔顶分离出己二酸二甲酯；所述的精馏1塔或精馏2塔或精馏3塔的回流比为0.5~3.0；所述的混合二元酸二甲酯为己二酸生产过程中副产的混合二元酸与甲醇酯化后获得的产物，包括：丁二酸二甲酯10~30wt%、戊二酸二甲酯40~60wt%和己二酸二甲酯20~40wt%；所述的精馏1塔或精馏塔2或精馏塔3的塔板数为5~30块。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，精馏1塔或精馏塔2或精馏塔3的塔板数为8~24块。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，精馏1塔的进料温度85~130℃，进料口位置为塔中液相中丁二酸二甲酯的质量百分含量与进料原料中丁二酸二甲酯的质量百分含量最为接近的塔板处。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，精馏2塔的进料温度120~265℃，进料口位置为塔中液相与进料的液相组成成分质量百分含量最为接近的塔板处。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，精馏3塔的进料温度120~265℃，进料口位置为塔中液相与进料的液相组成成分质量百分含量最为接近的塔板处。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，精馏1塔的塔顶温度70~115℃，塔底温度95~155℃，回流温度为20~45℃，塔顶绝对压力为1~5kPa。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，精馏2塔的塔顶温度95~230℃，塔底温度120~270℃，回流温度为20~45℃；塔顶绝对压力为1kPa~常压。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，精馏3塔的塔顶温度105~250℃，塔底温度125~290℃，回流温度为20~45℃；塔顶绝对压力1kPa~常压。