CN106957223A - 一种从己二酸副产混合二元酸中提纯c4~c6二元酸单体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从己二酸副产混合二元酸制备C4～C6二元酸单体的方法，本发明的方法为：己二酸副产混合二元酸和甲醇首先在催化剂和预定温度下进行酯化反应，并蒸馏分离出混合二元酸二甲酯，精馏得到丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯，上述二甲酯单体在水解催化剂存在下，在精馏反应器中分两段水解反应，第一段反应控制水解酯基转化率80～95％，塔顶出甲醇可直接用于酯化；第二段反应控制水解酯基转化率达到99.9％以上，塔顶出甲醇和水混合物，直接用于水解原料。本发明的方法提高了酯基转化率和反应效率，并且水解过程无废液产生，是一种绿色环保的生产工艺。

Description

一种从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的 方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的方法。

背景技术

随着聚氨酯和尼龙产业的不断发展，作为主要原料的己二酸的产能和产品质量都有大幅度的提升。在己二酸的工业生产过程中副产一定量的C_4～6混合二元酸(又称尼龙酸，简称DBA)，其产量约为己二酸产量的3％～5％。因生产厂家不同，产品的批次不同，DBA的组成和产品纯度亦不同，一般C_4～6混合二元酸中总二元酸含量为95％～97％，其中丁二酸(C4)占20～30wt％、戊二酸(C5)占50～65wt％、己二酸(C6)占10～20wt％，另有铜和钒的硝酸盐及其它杂质等。很长一段时间内，己二酸的废液均是通过喷嘴雾化后送入以重油或天然气为燃料的焚烧炉进行燃烧处理，以分解其中的混合二元酸和硝酸，该方法不但消耗能源，损失了可利用的有效成分，而且所造成的二次污染无法控制。

丁二酸、戊二酸和己二酸均是重要的化工原料。其中，

丁二酸主要用于制备琥珀酸酐等五杂环化合物，也用于制备醇酸树脂油漆、染料、食品调味剂、化学标准试剂、表面活性剂、药品等。同时，丁二酸是合成生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的主要原料，PBS与其他生物可降解塑料相比，力学性能更优异，价格更合理，市场需求量很大。尽管丁二酸的生物法生产已工业化，但从己二酸的废液中回收丁二酸为原料的制备方法具有成本优势。

戊二酸在医药、化工等领域用途广泛。在医药方面，由于其良好的广谱杀菌能力，被用于各种杀菌消毒洗液和药品；在塑料工业中，戊二酸及戊二酸烷基酯类主要作为增塑剂的中间体；用于合成液态聚酯，改良聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维的分子结构等；还可用于配制黏合剂、去垢剂、烟道洗涤剂等。

己二酸主要用于尼龙66和聚氨酯的原料，同时还可以用于食品增酸剂、医药、农药、香料、粘合剂与助焊剂等的生产。以酯化水解的方法分离出的己二酸纯度较现在氧化法生产的己二酸纯度要高，品质更好，可以作为高端原料出售。

随着混合二元酸应用领域的逐渐扩大，越来越多的己二酸生产企业开始注意到己二酸废液的可利用价值，其中，对混合二元酸进行回收，开发下游应用中生产混合二元酸二甲酯(简称DBE)为最大用途，研究最多。

中国专利文献CN201510431329.8公开了一种硝酸氧化环己酮制备己二酸残留液中分离丁二酸、戊二酸和己二酸的方法。该方法先将硝酸氧化环己酮制备己二酸的残留液浓缩至50～55％，后15～20℃结晶析出丁二酸和己二酸，离心分离后，滤液加氧化镁析出戊二酸盐，后用硫酸酸化得戊二酸，晶体用30％乙醇、45％丙酮、25％水复合溶剂分离得晶体己二酸，溶液减压蒸馏得丁二酸晶体。该方法的缺点在于：在15～20℃下丁二酸和己二酸仍有一定的溶解度，造成收率较低，且该方法需耗费大量氧化镁和硫酸，萃取所用的复合溶剂在使用过程中也会有损失。总之，该方法耗费原料较多，且得到的产品纯度不好，经济效益不高。

中国专利文献CN92106020.3公开了一种己二酸生产废液中提取二羧酸及其酯类的方法，它是一种通过蒸发、酯化、精馏、水解而制取C4～C6二羧酸、精C4～C6二羧酸酯、C4～C6的单个二羧酸酯和单个二羧酸的方法。该方法在水解工段，通过脱醇促使反应向水解方向进行，但反应后期水解速度受动力学限制依然会较慢，按说明书所述方法，塔顶出较高纯度的醇的反应时间将非常之长，且塔分离效率要求较高，势必增加固定资产投入，不经济。此外，该方法在回收C4～C6二元酸时，过滤母液不加处理直接回用，单釜收率较低，且会积累杂质，影响产品质量。该专利中并无具体实施例，无技术参数公开，因此无法核实其在实际操作中的各步骤反应所需花费的时间、产品纯度和收率。

中国专利文献CN93105787.6报道了一种液相中水解脂肪族二羧酸1～4碳烷基酯而制造二羧酸的方法，催化剂使用磺酸根凝胶树脂，装填在柱中，二甲酯和水由中部进料，甲醇从塔顶出料，可以实现连续水解。该方法受反应动力学限制，同样存在水解不彻底的问题。

文献[戊二酸二甲酯水解工艺的研究，中北大学学报，2011(32)：600～605]报道了一种戊二酸二甲酯水解制戊二酸的工艺，所使用的催化剂为001×7型离子交换树脂，因该型树脂主要用于水处理，使用温度要求低于100℃，反应条件严苛。此外，该工艺催化剂用量大，每次更换原料都需对催化剂进行再生，工艺复杂，催化剂易破碎，且水解反应不完全，因此限制了该工艺的商业化应用。

综上，现有的专利文献和期刊文献报道的用物理方法来提纯己二酸副产混合二元酸中的C4～C6二元酸的方法，存在产品质量纯度差，收率低的问题；用化学方法酯化水解的工艺，存在酯化使用的固体催化剂易堵孔失活，水解使用的树脂催化剂用量大，水解不彻底，产品纯度和收率低，单釜反应效率低，反应时间过长等问题，分离纯化的操作成本高。

发明内容

本发明提供一种工艺简单、操作方便的从己二酸副产混合二元酸中分离提纯C4～C6二元酸单体的方法，具有水解完全、收率高、产品质量好的优点。

本发明的技术方案是：

一种从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的方法，包括以下步骤：

a、混合二元酸酯化：将熔融或切片的混合二元酸与甲醇进行酯化反应，并通过蒸馏得到混合二元酸二甲酯；

在本发明的优选实施例中，将熔融或切片的混合二元酸和甲醇按预定质量混合均匀，进行常压酯化反应，酯化反应完成后静置分层，取上清液；将上清液在常压或减压下蒸馏，得到甲醇和水混合物，蒸馏出甲醇和水混合物后的釜底物再逐步减压蒸出混合二元酸二甲酯，釜底未完全酯化的二元酸和二元酸单甲酯作为原料返回酯化反应釜；蒸馏得到的甲醇和水混合物可以通过精馏得到甲醇和低含量甲醇的甲醇水，得到的甲醇返回酯化反应工段，得到的低含量甲醇的甲醇水用作后续水解步骤中的原料；

b、混合二元酸二甲酯分离：将步骤a得到的混合二元酸二甲酯精馏分离得到丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯；

在本发明的优选实施例中，使用两个精馏塔依次分离丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯，精馏塔1和精馏塔2依次排列，精馏塔1的顶部分离出高纯度的丁二酸二甲酯，精馏塔1底部的戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯进入精馏塔2，在精馏塔2的顶部和底部分别分离出高纯度的戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯；本发明优选方案使用两个精馏塔，具有操作方便的优点；

c、二元酸二甲酯的水解：在步骤b中分离得到的丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯分别在上部接有精馏装置的反应釜中按照第一段初步水解和第二段完全水解两步进行水解；其中，(1)第一段初步水解，控制塔顶温度为甲醇沸点，并使二元酸二甲酯的酯基转化率达到80％～95％，塔底为水解得到的二元酸和部分水解的二元酸单甲酯及少量未反应的二元酸二甲酯；(2)第二段完全水解，提高塔顶温度以实现利用水带甲醇，并使二元酸二甲酯的酯基转化率达到99.9％以上，塔底得到水解液；

在本发明的优选实施例中，第一段初步水解在反应釜塔顶得到的甲醇可直接用于步骤a的混合二元酸酯化，第二段完全水解反应釜的塔顶得到的水和甲醇混合物可以用作水解步骤的原料返回反应釜；

上述两步水解可以在一个上部接有精馏装置的反应釜中进行，也可以在两个上部接有精馏装置的反应釜分别完成初步水解和完全水解；

d、二元酸水解液的后处理：将步骤c得到的水解液进行后处理得到二元酸单体；将水解液后处理得到二元酸单体的方法在本领域是已知的，此处不做详述。

在本发明的一些实施例中，后处理过程包括脱色、蒸发、干燥等步骤。

在本发明的优选实施方式中，步骤a中所述的混合二元酸和甲醇按质量比1∶0.75～4进行酯化反应，酯化反应温度65～90℃，酯化时间8～24h，催化剂为硝酸或硫酸，催化剂浓度0.02～0.2％；蒸馏甲醇和水的压力为101～30KPa，蒸馏温度80～120℃；减压蒸馏混合二元酸二甲酯压力为1～10KPa，减压蒸馏温度60～145℃。

进一步优选地，所述的步骤a中混合二元酸和甲醇质量比为1∶1～2，酯化温度70～80℃，酯化时间14～18h，催化剂为硝酸或硫酸，催化剂浓度0.03～0.1％；减压蒸馏混合二元酸二甲酯压力为1～5KPa，减压蒸馏温度60～125℃。

通过以上对步骤a的各种反应条件的合理调控，使得到的产物混合物中副产物少，从而使经精馏后得到的低含量甲醇的甲醇水能够作为原料回收。

在本发明的优选实施方式中，步骤a中所述的蒸馏段甲醇和水精馏条件为：常压，回流比0.5～4∶1，塔底温度75～100℃，塔顶温度65℃。此处优选的甲醇和水精馏条件使精馏后得到的低含量甲醇的甲醇水能够作为原料回收。

在本发明的优选实施方式中，步骤b中所述塔1操作条件为：压力5～20KPa，塔头温度85～125℃，所述塔2操作条件为：压力5～20KPa，塔头温度114～145℃。上述操作条件保证了混合二元酸二甲酯分离保质保量的进行。

在本发明的优选实施方式中，步骤c中所述二元酸二甲酯水解工艺条件为：水酯质量比0.8～2.5∶1；第一段初步水解塔底温度为90～105℃，塔顶温度为65℃，水解时间4～12h；第二段完全水解塔底温度为100～110℃，塔顶温度85～99℃，水解时间4～12h。以上反应条件的合理调控使得到的水解产物中副产物少，从而使甲醇水能够作为原料回收。

具体的，所述步骤c中第一段初步水解和第二段完全水解中使用的催化剂可以是固体酸(如强酸性阳离子交换树脂、固体超强酸(SO₄ ^2-/TiO₄-MoO₃、SO₄ ^2-/TiO₂-ZrO₂))和/或杂多酸(如硅钨杂多酸、磷钨酸、TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂)和/或无机酸(如硝酸、硫酸、磷酸等)。

优选地，所述催化剂使用固体酸催化剂，所述固体酸催化剂在连续反应装置中的设置位置可以装填在精馏柱中，也可以置于精馏反应釜中；当置于精馏柱中时，大颗粒催化剂直接装填，小颗粒催化剂装填在异型的金属网兜中，使该固体酸催化剂兼具催化和分离的功能。进一步优选的，所述固体酸催化剂为强酸性阳离子交换树脂，所述固体酸催化剂在反应釜中的用量占总投料质量的2.5～15％，优选的为4～10％。使用固体酸催化剂时，后处理的脱色需用活性炭或树脂吸附脱除由固体酸脱落的磺酸根离子或其他金属离子，优选的使用活性炭吸附脱除。

优选地，所述的强酸性阳离子交换树脂的交换容量大于1.10mmol/L，湿真密度1.01～1.10g/ml。此处优选的强酸性阳离子交换树脂的湿真密度有助于该催化剂与水、酯的三相接触，有利于反应进行。

优选地，所述催化剂使用无机酸催化剂，将无机酸催化剂置于反应釜中，并在精馏柱中装填填料以分离甲醇和水。优选的无机酸催化剂为HNO₃和H₂SO₄，占投料质量的0.025～0.5％，优选的0.05～0.25％。

以上反应条件的合理调控使得到的水解产物中副产物少，从而使甲醇水能够作为原料回收。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明提供的从己二酸副产混合多元酸提纯C4～C6二元酸单体的方法，通过化学途径，使二元酸转化为二元酸二甲酯，各二元酸二甲酯的沸程在合理范围内，易于分离出高纯的丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯；

2、本发明的方法中的二元酸二甲酯的水解步骤，根据水解前段较容易，后段受动力学控制反应较难进行的特点，设计两段精馏反应的工艺，第一段初步水解段控制酯基转化率80～95％，直接精馏出的甲醇能够直接回用于酯化工段，第二段完全水解段利用水带出甲醇，使生成的甲醇及时移出水解反应系统，有利于打破反应平衡，使反应向水解方向进行，使酯基转化率达到99.9％，解决了先前技术中水解不完全，需重结晶提纯二元酸的问题，节省了反应步骤；

3、本发明的方法的水解段使用强酸性阳离子交换树脂催化剂，并选择其湿真密度为1.01～1.10g/ml，介于水和二羧酸二甲酯之间，有利于催化剂同水和酯的三相接触传质传热，提高反应效率；

4、本发明的方法能够利用酯化段和水解段产生的含甲醇的废水直接作为水解段的原料，解决了以往专利和文献需要甲醇和水精馏塔分离低浓度甲醇水的问题，精简了精馏设备，同时避免了低含量甲醇水的环境污染和治理问题。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

具体实施方式

随着聚氨酯和尼龙产业的不断发展，作为主要原料的己二酸的产能和产品质量都有大幅度的提升。随着混合二元酸应用领域的逐渐扩大，越来越多的己二酸生产企业开始注意到己二酸废液的可利用价值，并开始研究对混合二元酸进行回收。采用不同方法回收混合二元酸，都会含有少量难以分离的杂质。为获得具有较高纯度的二元酸，需对三种酸的混合物进行进一步的分离，主要采取的方法有：减压蒸馏法、脱水蒸馏法、萃取法、结晶法、氨化分离、尿素络合法、酯化分离等方法。

其中，减压蒸馏法、脱水蒸馏法、萃取法、结晶法均属于物理分离方法，氨化分离、尿素络合法、酯化分离等方法属于化学方法。

对于减压蒸馏法和脱水蒸馏法，因丁二酸、戊二酸和己二酸及其酸酐沸点较高，直接采用减压蒸馏或脱水蒸馏(如专利文献CN01105870.6中所公开)的方法，能耗较高，产品容易受到污染，对设备和操作要求较高，产品品质不高，较难工业化生产。而结晶法得到的产品纯度和收率不高。萃取法方法简单，虽然在室温下即可进行，但因为在操作中要反复向系统内加水，所以该法得到的只能是二元酸浓度很低的水溶液，需要消耗很多能量将水除去，能耗大。这些单纯的物理方法分离混合二元酸存在产品质量不理想、效率底下等问题，只能作为辅助的方法。

要获得高纯度的二元酸，必须通过一定的化学方法才有可能达到三种酸完全分离的目的。其中，

氨气法的原料氨气腐蚀性强，该法对设备要求较高，且氨气味道较大，对系统密封性要求高。

尿素络合法需要用树脂吸附大量尿素，树脂的用量较大，分离成本较高，不易在工业上大规模展开。

酯化分离法利用混合二元酸与醇反应生成酯，然后再通过精馏的方法分离丁二酸酯、戊二酸酯和己二酸酯，再各自水解，结晶可以得到相应单体二元酸。因混合二元酸的分离采用经过生成酯的化学方法，降低了沸点，使分离难度降低，产品的纯度较高。该方法生产成本低，操作方便，投资较少，具有可观的经济效益，是一种分离二元酸较为合适的方法。但是，目前的酯化分离方法存在水解不完全、收率低、反应废物难以回收利用的问题。

基于酯化分离法的上述缺陷，本发明提供一种从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的方法。

以下将结合实施例对本发明的技术方案进行详细的描述，但并不因此而限制本发明。在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。本发明中所有原料均可以从市场购买，实例中未注明具体条件的实验方法，通常按常规条件进行。

以下实施例中甲醇含水量由水分测定仪测得，酯基转化率是由高效液相色谱(HPLC)测得二元酸、二元酸单甲酯和二元酸二甲酯的量后计算得到，所使用的熔融态混合二元酸直接来自工厂生产线，切片的混合二元酸为市售。

以下实施例1-4为本发明方法的“a、混合二元酸酯化”步骤的酯化实施例。

实施例1

将熔融的120℃的2000g DBA和2000g甲醇加入到5L的反应釜中，加入1.23g浓硝酸，在65℃下酯化24h。

静置分层，取上清液蒸馏：

首先蒸馏甲醇和水：在常压下逐渐升温至100℃，再逐步减压至30KPa，蒸馏至塔顶不出液为止，共蒸出甲醇和水1630g；

之后，逐渐减压至1KPa，收集塔顶温度60～95℃段馏分，得到二元酸二甲酯混合物1830g，其主要成分如下：

丁二酸二甲酯23.98wt％，

戊二酸二甲酯62.25wt％，

己二酸二甲酯13.77wt％。

釜底剩余420g。

实施例2

将2285g DBA切片和1715g甲醇加入到5L的反应釜，加入6.15g浓硝酸，在90℃下酯化16h。

静置分层，取上清液蒸馏：

首先蒸馏甲醇和水：先在常压下，逐渐升温至100℃，再逐步减压至30KPa，蒸馏至塔顶不出液为止，共蒸出甲醇和水1280g。

之后，逐渐减压至5KPa，收集塔顶温度85～125℃段馏分，得到二元酸二甲酯混合物2050g，其主要成分如下：

丁二酸二甲酯24.30wt％，

戊二酸二甲酯60.05wt％，

己二酸二甲酯15.65wt％。

釜底剩余600g。

实施例3

将1600g DBA切片和6400g甲醇加入到10L的反应釜，加入24.6g浓硝酸，在72℃下酯化8h。

静置分层，取上清液蒸馏：

首先蒸馏甲醇和水：先在常压下，逐渐升温至100℃，再逐步减压至30KPa，蒸馏至塔顶不出液为止，共蒸出甲醇和水6050g。

之后，逐渐减压至10KPa，收集塔顶温度100～145℃段馏分，得到二元酸二甲酯混合物1500g，其主要成分如下：

丁二酸二甲酯24.30wt％，

戊二酸二甲酯62.98wt％，

己二酸二甲酯12.72wt％。

釜底剩余290g。

实施例4(釜底未完全酯化的二元酸和二元酸单甲酯作为原料返回酯化反应釜的实施例)

将实施例1-3中的釜底料1310g和2000g熔融DBA以及4800g甲醇加入到10L的反应釜，并加入6.0g浓硝酸，在80℃下酯化12h。

静置分层，取上清液蒸馏：

首先蒸馏甲醇和水：先在常压下，逐渐升温至100℃，再逐步减压至30KPa，蒸馏至塔顶不出液为止，共蒸出甲醇和水4160g。

之后，逐渐减压至5KPa，收集塔顶温度95～125℃段馏分，得到二元酸二甲酯混合物3000g，其主要成分如下：

丁二酸二甲酯27.55wt％，

戊二酸二甲酯59.17wt％，

己二酸二甲酯13.27wt％。

釜底剩余620g。

实施例5(甲醇和水的混合物的精馏实施例)

将实施例1～4中蒸馏出的甲醇和水混合物3600g装入5L精馏塔底，精馏柱30×1200mm，内装3×3mmθ环填料，常压条件下，塔底控制75～95℃，塔顶65℃，回流比1∶1，并随甲醇取出，补加甲醇水。得到甲醇10.9Kg，甲醇水2.0Kg(含水量约95％)。

实施例6(步骤b混合二元酸二甲酯分离实施例)

将酯化工段实施例1～4得到的二元酸二甲酯送入精馏塔1，控制压力10KPa，塔釜温度135℃，塔顶温度100℃，精馏塔1塔顶得到丁二酸二甲酯，塔底送入精馏塔2，控制精馏塔2压力10KPa，塔釜温度150℃，塔顶温度130℃，精馏塔2塔顶得到戊二酸二甲酯，塔底得到己二酸二甲酯。

实施例7-20为本发明方法的水解步骤实施例。

实施例7(丁二酸二甲酯水解实施例)

初步水解：由实施例6分离的500g丁二酸二甲酯、1000g去离子水和37.5g强酸性阳离子交换树脂(湿真密度1.05～1.10g/ml)置于精馏反应器中，釜底升温至90℃，保持塔底沸腾，逐步升温至102℃，在反应过程中保持塔顶65℃，反应6h，甲醇出液量175g；

完全水解：通过回流比控制塔顶温度90℃，为维持塔底沸腾，需继续升温至105℃，反应9h，塔顶出甲醇和水142g，含水量69.3％。

实施例8(戊二酸二甲酯水解实施例)

初步水解：由实施例6分离的800g戊二酸二甲酯、800g去离子水和128g强酸性阳离子交换树脂(湿真密度1.05～1.10g/ml)置于精馏反应器中，釜底升温至95℃，保持塔底沸腾，逐步升温至104℃，在反应过程中保持塔顶65℃，反应4h，甲醇出液量175g；

完全水解：通过回流比控制塔顶温度85℃，为维持塔底沸腾，需继续升温至108℃，反应8h，塔顶出甲醇和水68g，含水量64.6％。

实施例9(己二酸二甲酯水解实施例)

初步水解：由实施例6分离的460g己二酸二甲酯、1150g去离子水和240g强酸性阳离子交换树脂(湿真密度1.05～1.10g/ml)置于精馏反应器中，釜底升温至98℃，保持塔底沸腾，逐步升温至102℃，在反应过程中保持塔顶65℃，反应4h，甲醇出液量153g；

完全水解：通过回流比控制塔顶温度99℃，为维持塔底沸腾，需继续升温至104℃，反应10h，塔顶出甲醇和水126g，含水量87.2％。

实施例10(采用含甲醇的废水作为水解反应原料的实施例)

初步水解：由实施例6分离的640g丁二酸二甲酯、实施例1～4、6、7、8产生的甲醇废水1042g(含水量92.1％)和0.61g浓硝酸置于精馏反应器中，釜底升温至95℃，保持塔底沸腾，逐步升温至103℃，在反应过程中保持塔顶65℃，反应12h，甲醇出液量328g；

完全水解：通过回流比控制塔顶温度95℃，为维持塔底沸腾，需继续升温至106℃，反应12h，塔顶出甲醇和水170g，含水量80.2％。

实施例11(戊二酸二甲酯水解实施例)

初步水解：由实施例6分离的900g戊二酸二甲酯、720g去离子水和5.00g浓硫酸置于精馏反应器中，釜底升温至93℃，保持塔底沸腾，逐步升温至105℃，在反应过程中保持塔顶65℃，反应6h，甲醇出液量345g；

完全水解：通过回流比控制塔顶温度99℃，为维持塔底沸腾，需继续升温至110℃，反应4h，塔顶出甲醇和水87g，含水量82.7％。

实施例12(己二酸二甲酯水解实施例)

初步水解：由实施例6分离的540g己二酸二甲酯、实施例1～4、6、7、8产生的甲醇废水1174g(含水量92.1％)和12.3g浓硝酸置于精馏反应器中，釜底升温至96℃，保持塔底沸腾，逐步升温至103℃，在反应过程中保持塔顶65℃，反应6h，甲醇出液量270g；

完全水解：通过回流比控制塔顶温度99℃，为维持塔底沸腾，需继续升温至106℃，反应6h，塔顶出甲醇和水146g，含水量84.8％。

实施例13～19(初步水解循环7次实施例)

初步水解：由实施例6分离的200g戊二酸二甲酯、200g去离子水和25g强酸型阳离子交换树脂催化剂(密度1.05～1.10g/ml)置于精馏反应器中，釜底升温至98℃，保持塔底沸腾，逐步升温至104℃，在反应过程中保持塔顶65℃，反应4h；上述步骤重复7次，7次依次分别记为实施例13-19，实施例13-19的出甲醇量和酯基转化率请见表1。

实施例20(实施例19的完全水解步骤)

完全水解：将上述实施例13-19得到的7次滤液2161g和4.3g硝酸一起加入精馏反应器中，通过回流比控制塔顶温度96℃，为维持塔底沸腾，需继续升温至106℃，反应6h，塔顶出甲醇和水226g，含水量79.6％，酯基转化率99.9％。

实施例21(后处理步骤实施例)

将实施例7～12和实施例20得到的完全水解产品使用5wt％活性炭在80℃下脱色2h，过滤后常压蒸至110℃，后移至真空干燥箱20KPa，80℃下干燥至恒重。得到的样品熔融色度见表1。

表1实施例7～12和实施例20样品的酯基转化率和熔融色度

从表1可以看出，本发明的方法的酯基转化率达到99.9％以上，同时制备的二元羧酸色度较低，可以满足下游需求。

对比例1(强酸性阳离子交换树脂设置位置对比例)

作为对比，将50g强酸型阳离子交换树脂催化剂(湿真密度1.05～1.10g/ml)装填在20*500mm的精馏柱中，上填θ填料用于分离甲醇和水，底部接500ml三口瓶，内装150g去离子水，由实施例6制备的戊二酸二甲酯以50g/h的流速泵入精馏塔催化剂层上侧口，塔底温度100～105℃保持沸腾，控制回流比使塔顶温度为65℃，反应4h，每隔1h取样HPLC分析，得4次样品平均酯基转化率90.60％。

实施例13～19的戊二酸二甲酯在空速为2.0h^-1时，初步水解的平均酯基转化率为91.52％，高于对比例1戊二酸二甲酯在空速1.0h^-1时，平均酯基转化率90.60％，说明对于水解步骤的初步水解过程，催化剂置于精馏反应器中比置于精馏柱中生产能力更大，催化效率更高，催化剂装填量少，因而单耗较低，装置小，成本低。

对比例2(湿真密度对比例)

由实施例6制备的200g戊二酸二甲酯和200g去离子水和25g强酸型阳离子交换树脂(湿真密度1.15～1.30g/ml)，置于精馏反应器中，釜底升温至98℃，保持塔底沸腾，逐步升温至104℃，在反应过程中保持塔顶65℃，反应4h，甲醇出液量、含水量和酯基转化率，见表2。

表2实施例13～19和对比例2实验数据

由表2可见，湿真密度为1.05～1.10g/ml的强酸性阳离子交换树脂催化剂(实施例13-19)的活性优于湿真密度为1.15～1.30g/ml(对比例2)的强酸性阳离子交换树脂催化剂，且从实施例13-19及上述表2的结果看到，强酸性阳离子交换树脂重复使用7次后，酯基转化率无明显下降，说明该强酸性阳离子交换树脂催化剂稳定性良好。

在上述试验进行过程中发明人发现，湿真密度为1.05～1.10g/ml的强酸性阳离子交换树脂催化剂在反应初期在两相界面处存在较多，转速较低的情况下分散较好，湿真密度为1.15～1.30g/ml的催化剂则需较大的转速才可以分散，且多分散在密度大的油相的二元酸二甲酯中，说明湿真密度对本发明的水解反应的催化剂活性影响较大。

在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (10)

1.一种从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、混合二元酸酯化：将熔融或切片的混合二元酸与甲醇进行酯化反应，并通过蒸馏得到混合二元酸二甲酯；

b、混合二元酸二甲酯分离：将步骤a得到的混合二元酸二甲酯精馏分离得到丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯；

c、二元酸二甲酯的水解：将步骤b中分离得到的丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯分别在上部接有精馏装置的反应釜中按照第一段初步水解和第二段完全水解两步进行水解；其中，(1)第一段初步水解，控制塔顶温度为甲醇沸点，并使二元酸二甲酯的酯基转化率达到80％～95％，塔底为水解得到的二元酸和部分水解的二元酸单甲酯及少量未反应的二元酸二甲酯；(2)第二段完全水解，提高塔顶温度以实现利用水带甲醇，并使二元酸二甲酯的酯基转化率达到99.9％以上，塔底得到水解液；

d、二元酸水解液的后处理：将步骤c得到的水解液进行后处理得到二元酸单体。

2.如权利要求1所述的从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的方法，其特征在于，步骤a中所述的混合二元酸和甲醇按质量比1∶0.75～4进行酯化反应，酯化反应温度65～90℃，酯化时间8～24h，催化剂为硝酸或硫酸，催化剂浓度0.02～0.2％；减压蒸馏混合二元酸二甲酯压力为1～10KPa，减压蒸馏温度60～145℃。

3.如权利要求1所述的从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的方法，其特征在于，步骤a中所述的混合二元酸和甲醇质量比为1∶1～2，酯化温度70～80℃，酯化时间14～18h，催化剂为硝酸或硫酸，催化剂浓度0.03～0.1％；减压蒸馏混合二元酸二甲酯压力为1～5KPa，减压蒸馏温度60～125℃。

4.如权利要求1所述的从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的方法，其特征在于，步骤a中所述的酯化反应完成后静置分层，取上清液；将上清液在101～30KPa，蒸馏温度80～120℃下蒸馏，得到甲醇和水混合物；蒸馏得到的甲醇和水混合物通过精馏得到甲醇和低含量甲醇的甲醇水，所述甲醇和水混合物的精馏条件为：常压，回流比0.5～4∶1，塔底温度75～100℃，塔顶温度65℃。

5.如权利要求1所述的从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的方法，其特征在于，所述步骤b中使用两个精馏塔依次分离丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯，精馏塔1和精馏塔2依次排列，精馏塔1的顶部分离出高纯度的丁二酸二甲酯，精馏塔1底部的戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯进入精馏塔2，在精馏塔2的顶部和底部分别分离出高纯度的戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯；所述塔1操作条件为：压力5～20KPa，塔头温度85～125℃，所述塔2操作条件为：压力5～20KPa，塔头温度114～145℃。

6.如权利要求1所述的从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的方法，其特征在于，步骤c中所述二元酸二甲酯水解工艺条件为：水酯质量比0.8～2.5∶1；第一段初步水解塔底温度为90～105℃，塔顶温度为65℃，水解时间4～12h；第二段完全水解塔底温度为100～110℃，塔顶温度85～99℃，水解时间4～12h。

7.如权利要求1或6所述的从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的方法，其特征在于，所述步骤c中第一段初步水解和第二段完全水解中使用的催化剂选自固体酸和/或杂多酸和/或无机酸。

8.如权利要求7所述的从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂为强酸性阳离子交换树脂，在反应釜中的用量占总投料质量的2.5～15％，所述的强酸性阳离子交换树脂的交换容量大于1.10mmol/L，湿真密度为1.01～1.10g/ml。

9.如权利要求8所述的从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂在反应釜中的用量为4～10％，并且置于精馏反应器中。

10.如权利要求1或7所述的从己二酸副产混合二元酸中提纯C4～C6二元酸单体的方法，其特征在于，所述无机酸催化剂为HNO₃和H₂SO₄，占投料质量的0.025～0.5％。