CN112457186A - 一种己二酸生产中分离回收二元酸及催化剂的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

一种己二酸生产中分离回收二元酸及催化剂的装置，第一升膜蒸发器的进料口用于与母液酸源相连，第一升膜蒸发器的液相出口经第一储罐，对结晶器供料，结晶器的排料口与离心机相连，离心机的液相出口经第一预热器，对降膜蒸发器供料，降膜蒸发器的液相出口经第二储罐、第一冷凝器，与树脂反应器相连，树脂反应器的液相出口经第三预热器，对第二升膜蒸发器供料，第二升膜蒸发器的液相出口经旋风气液分离装置与第三储罐相连，第三储罐为负压加热罐。本发明结构简单、运行成本低，可稳定回收己二酸生产过程中产生的母液酸中的二元酸及催化剂，有效提高原料的利用率并降低企业生产成本。

Description

一种己二酸生产中分离回收二元酸及催化剂的装置和方法
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种己二酸生产中分离回收二元酸及催化剂的装置和方法。
背景技术
化工企业在生产己二酸过程中，以醇酮和氧化酸为原料，氧化酸中含有铜、钒作为催化剂。反应过程为：
Figure BDA0002799113380000011
反应得到的混合液在90℃条件下呈液态，液态物料中含有副产丁二酸、戊二酸(二元酸)以及催化剂。化工企业将上述液态物料经结晶的方式将其中的绝大部分己二酸结晶析出，然后将浆料经增稠器进行固液分离，分离后的固体经过离心并洗涤，分离后的液相为母液酸。母液酸中通常含有25-35wt％的硝酸，残留的己二酸、副产的丁二酸、戊二酸占比之和为12-16wt％，催化剂铜占比为0.3-0.45wt％，催化剂钒的占比为300-450mg/kg。
目前，这种母液酸通常是直接以废液形式进行危废处理，导致其中的组分及催化剂严重浪费。
因此，如何有效回收己二酸生产过程中产生的母液酸中二元酸及催化剂，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术的不足，提供一种己二酸生产中分离回收二元酸及催化剂的装置，其结构简单、运行成本低，可稳定回收己二酸生产过程中产生的母液酸中的二元酸及催化剂，有效提高原料的利用率并降低企业生产成本。
本发明的目的之二是提供采用上述装置回收二元酸及催化剂的方法，是一种高效、持续、稳定的回收方法。
实现本发明目的之一的技术方案是：一种己二酸生产中分离回收二元酸及催化剂的装置，包括第一升膜蒸发器、第二升膜蒸发器、第一储罐、第二储罐、第三储罐、结晶器、离心机、降膜蒸发器、树脂反应器、第一预热器、第三预热器、第一冷凝器，所述第一升膜蒸发器的进料口用于与母液酸源相连，第一升膜蒸发器的液相出口经第一储罐，对所述结晶器供料，所述第一储罐设有第一加水口，所述结晶器的排料口与所述离心机相连，离心机的液相出口经第一预热器，对降膜蒸发器供料，所述降膜蒸发器的液相出口经第二储罐、第一冷凝器，与树脂反应器相连，所述第二储罐设有第二加水口，所述树脂反应器的液相出口经第三预热器，对第二升膜蒸发器供料，所述第二升膜蒸发器的液相出口经旋风气液分离装置与所述第三储罐相连，所述第三储罐为负压加热罐。
所述树脂反应器的数量为两组，第一组六台，第二组四台，通过串联连接。
还包括第二预热器11，位于母液酸源和第一升膜蒸发器1的进料口之间，所述结晶器使用冷冻水作为降温介质。
还包括第二冷凝器、第三冷凝器，所述第一升膜蒸发器的汽相出口与一浓缩塔相连，用于对氧化酸源供料，降膜蒸发器的汽相出口经第二升膜蒸发器的壳层，与第二冷凝器相连，对树脂反应器提供酸洗液，第二升膜蒸发器的汽相出口通过第三冷凝器，用于对氧化酸源供料。
所述第二升膜蒸发器的数量为两个，通过串联连接。
实现本发明目的之二的技术方案是：一种己二酸生产中分离回收二元酸及催化剂的方法，采用任一上述装置按照如下步骤进行：
1)母液酸预热至90～95℃，进入第一升膜蒸发器，将母液酸中的硝酸蒸出80-85％；
2)升膜蒸发后的浓缩液进入第一储罐，加水稀释，加入稀释液的标准为，稀释液的结晶点为35～50℃；
3)步骤2)得到的稀释液经结晶器降温结晶，己二酸析出，析出晶体的溶液经离心机固液分离，分离得到的液相经第一预热器加热至90～95℃，进入降膜蒸发器；
4)步骤3)所述降膜蒸发器采用260℃的蒸汽作为加热介质，将液相中的硝酸蒸出75-85％，得到低酸浓度溶液，排至第二储罐，加水稀释，加入稀释液的标准为，稀释液的结晶点为25～30℃；
5)步骤4)得到的稀释液降温至55～60℃，进入树脂反应器进行催化剂吸附，吸附饱和后，液相经预热至90～95℃，进入第二升膜蒸发器，树脂反应器的饱和树脂经置换、酸洗、再生得到催化剂；
6)升膜蒸发后的浓缩液经气液分离后，进入第三储罐，在负压、加热条件下蒸发硝酸，得到熔融二元酸物料。
步骤1)所述第一升膜蒸发器使用的加热介质为降膜蒸发器的气相，第一升膜蒸发器排出的硝酸蒸汽经冷凝后，得到酸液，作为氧化酸原料。
步骤2)、步骤4)所述加水，为脱盐水。
步骤3)结晶器采用冷冻水降温，分离得到的固相加水稀释，返回至结晶器重复结晶。
步骤5)所述第二升膜蒸发器的数量为两个，通过串联相连，位于上游的第二升膜蒸发器利用步骤4)的降膜蒸发器的硝酸蒸汽作为加热介质，位于下游的第二升膜蒸发器利用170℃蒸汽作为加热介质。
采用上述技术方案具有以下有益效果：
1、己二酸生产中分离回收二元酸及催化剂的装置包括第一升膜蒸发器、第二升膜蒸发器、第一储罐、第二储罐、第三储罐、结晶器、离心机、降膜蒸发器、树脂反应器、第一预热器、第三预热器、第一冷凝器，其中，第一升膜蒸发器、第二升膜蒸发器、降膜蒸发器，首次蒸发硝酸采用升膜蒸发器，二次蒸发硝酸采用降膜蒸发器，是因为升膜蒸发的主要目的是为了重新调整物料的结晶点，以满足后续结晶器己二酸的析出，对酸浓度的要求不严苛，其利用负压环境，蒸发温度相对较低，亦能达到目的，从节能角度和设备要求角度，升膜蒸发即可满足需求；降膜蒸发为正压蒸发，其主要目的是为树脂反应吸附催化剂做准备，造就低酸浓度环境，故其蒸发硝酸量更加苛刻，要求其蒸发温度相对更高，导致物料相对较粘稠，降膜有利于物料在蒸发器内的运动。升膜、降膜蒸发均用于蒸出液相物料中的硝酸，在回收利用母液酸中的硝酸的前提下，能有效保证浓缩液顺利结晶分离己二酸，且保证树脂反应器的树脂能顺利吸附催化剂。所述第一升膜蒸发器的进料口用于与母液酸源相连，第一升膜蒸发器的液相出口经第一储罐，对所述结晶器供料，所述第一储罐设有第一加水口，经过初步分离硝酸的浓缩液进入第一储罐暂存，且利用第一加水口对第一储罐内的浓缩液加水稀释，调节稀释液的结晶点，利用己二酸、丁二酸、戊二酸溶解度的不同，降温析出稀释液中绝大部分己二酸。所述结晶器的排料口与所述离心机相连，离心机的液相出口经第一预热器，对降膜蒸发器供料，结晶后的稀释液进入离心机，通过离心作用，将稀释液中残留的己二酸产品以固相的形式尽量分离回收，其中的丁二酸、戊二酸、催化剂，以及残留的硝酸，以液相形式排出离心机。所述降膜蒸发器的液相出口经第二储罐、第一冷凝器，与树脂反应器相连，分离己二酸的液相进入降膜蒸发器，继续将残留的硝酸大部分蒸发，得到低酸浓度溶液。所述第二储罐设有第二加水口，通过第二加水口对第二储罐内的低酸浓度溶液加水稀释，调节低酸浓度溶液的结晶点至25～30℃，然后降温，此处控制结晶点和温度，主要原因是树脂反应器的失活温度为65℃，故进入树脂反应器前的液体温度需要先降温至60℃以下，此时降温过程不能有二元酸结晶出来，否则会堵塞树脂反应器，故而调整其结晶点为25～30℃。物料进入树脂反应器将其中的催化剂先吸附，再解析回收。所述树脂反应器的液相出口经第三预热器，对第二升膜蒸发器供料，所述第二升膜蒸发器的液相出口经旋风气液分离装置与所述第三储罐相连，进入第二升膜蒸发器的液相主要成分为副产丁二酸、戊二酸，经进一步浓缩且气液分离后，得到的浓稠的液相，主要成分为高沸点的丁二酸、戊二酸。所述第三储罐为负压加热罐，经再次减压蒸馏，得到熔融的高纯度丁二酸、戊二酸混合物，满足企业的实际需求。
2、第一升膜蒸发器的汽相出口与一浓缩塔相连，用于对氧化酸源供料，第二升膜蒸发器的汽相出口通过第三冷凝器，用于对氧化酸源供料，可作为氧化酸原料重复使用，有效降低企业的生产成本。降膜蒸发器的汽相出口经第二升膜蒸发器的壳层，与第二冷凝器相连，对树脂反应器提供酸洗液，在有效利用降膜蒸发器的汽相热量、降低企业能耗的基础上，还进一步提高了物料的利用效率，是一种高效的分离回收系统。
3、本发明通过先将母液酸中的硝酸蒸发掉80-85％，一方面为后续降膜蒸发减轻负荷，另一方面浓缩了物料，有益于后续结晶点的稳定调控，再通过加水稀释，将物料的组分比率全部打乱，利用己二酸、丁二酸、戊二酸的溶解度不同，使之再降温过程中，能极大的提高己二酸的析出效率，提高对母液酸中己二酸产品的利用率，且能有效避免母液酸中的副产析出，还可有效提高析出的己二酸的纯度。
4、本发明将分离了己二酸的母液酸经再次硝酸蒸发掉75-85％，原酸浓度为25～35wt％硝酸，通过第一次蒸发后，剩余酸量占原有酸量的比15～20％，经过第二次蒸发，后续的酸量最多占起始酸量的4％，因此获得了低酸浓度溶液，且再次加水稀释稳定控制了物料结晶点，避免在树脂反应器内结晶，降温后进入树脂反应器有效规避了对树脂反应器的失活。经过树脂反应器分离回收催化剂后，液相中的主要成分为副产及少量的硝酸，经过再次脱硝后，将高沸点的副产浓缩至熔融状态，最终经切片进行回收利用，对母液酸中的各组分进行充分回收利用，有效提高了各组分的利用率。
5、本发明通过先回收母液酸中的己二酸，再回收其中的催化剂，最后回收其中的副产，此回收顺序是控制最优节能的关键，分离己二酸需要调剂结晶点，分离催化剂需要更低酸浓度，分离二元酸前必须结束其他回收步骤，故而，最优先分离己二酸，把需要升温降低酸浓度的物料量降至最低，然后营造最低酸浓度环境，再回收催化剂，最后形成的物料成为二元酸排出物料，因此此顺序是一种最高效、最节能、最稳定的回收方法。
经申请人验证，采用本发明装置及方法回收得到催化剂回收率为98～99.5％，回收得到的副产二元酸的纯度为75～85％(另有15％左右为己二酸)，己二酸的流失率在1％左右。
下面结合附图和具体实施方式作进一步的说明。
附图说明
图1为本发明的连接示意图。
附图中，1为第一升膜蒸发器，2为第二升膜蒸发器，3为第一储罐，31为第一加水口，4为第二储罐，41为第二加水口，5为第三储罐，6为结晶器，7为离心机，8为降膜蒸发器，9为树脂反应器，10为第一预热器，11为第二预热器，12为第三预热器，13为第一冷凝器，14为第二冷凝器，15为第三冷凝器。
具体实施方式
本发明中，未标明具体结构的装置、设备，通常采用化工领域常规的装置或设备，未标明具体安装、连接方式的通常采用化工领域常规的安装、连接方式或者按照厂家的指导意见进行安装、连接。
化工企业生产己二酸，以醇酮和氧化酸为原料，氧化酸中含有铜、钒作为催化剂。反应得到的混合液在90℃条件下呈液态，液态物料中含有副产丁二酸、戊二酸(二元酸)以及催化剂。化工企业将上述液态物料经结晶的方式将其中的绝大部分己二酸结晶析出，然后将浆料经增稠器进行固液分离，分离后的固体经过离心并洗涤，分离后的液相为母液酸，本发明使用的母液酸来源于此。
实施例一
参见图1，为一种己二酸生产中分离回收二元酸及催化剂的装置的具体实施例。己二酸生产中分离回收二元酸及催化剂的装置包括第一升膜蒸发器1、第二升膜蒸发器2、第一储罐3、第二储罐4、第三储罐5、结晶器6、离心机7、降膜蒸发器8、树脂反应器9、第一预热器10、第二预热器11、第三预热器12、第一冷凝器13、第二冷凝器14、第三冷凝器15。所述第一升膜蒸发器1的进料口用于与母液酸源相连，具体的，第一升膜蒸发器的进料口通过管道与母液酸罐相连，母液酸罐中盛装有母液酸，该管道上设有泵，第二预热器设置在该管道上，用于对母液酸进行预热。第一升膜蒸发器1的汽相出口与一浓缩塔相连，用于对氧化酸源供料。第一升膜蒸发器1的液相出口经第一储罐3，对所述结晶器6供料，具体的，第一升膜蒸发器的汽相出口排出的硝酸蒸汽以及水蒸气，经第二冷凝器14冷凝为液态后，作为氧化酸。所述第一储罐3设有第一加水口31，通过第一加水口31，向第一储罐内加水，用于稀释进入第一储罐的稠相。所述结晶器6的排料口与所述离心机7相连，很显然的，连接结晶器和离心机的管道上设有泵，结晶器6使用冷冻水作为降温介质。离心机7的液相出口经第一预热器10，对降膜蒸发器8供料，由离心机排出的固相主要为己二酸。所述降膜蒸发器8的液相出口经第二储罐4、第一冷凝器13，与树脂反应器9相连。所述第二储罐4设有第二加水口41。所述树脂反应器9的液相出口经第三预热器12，对第二升膜蒸发器2供料，本实施例中，所述树脂反应器的数量为两组，第一组六台，第二组四台，通过串联连接。所述第二升膜蒸发器2的液相出口经旋风气液分离装置与所述第三储罐5相连，所述第三储罐5为负压加热罐，本实施例中，第二升膜蒸发器2的数量为两个，通过串联连接，且两个第二升膜蒸发器的汽相出口排出的硝酸蒸汽以及水蒸气，经第二冷凝器冷凝为液态后，作为氧化酸，降膜蒸发器8的汽相出口经第二升膜蒸发器2的壳层，与第二冷凝器14相连，对树脂反应器9提供酸洗液，第二升膜蒸发器2的汽相出口通过第三冷凝器15，用于对氧化酸源供料，当然，第二升膜蒸发器也可采用工艺蒸汽作为加热介质。通常的，第三储罐得到的熔融二酸元物料排至切片机，经急速冷却，得到二元酸的切片。
实施例二
采用实施例一的装置回收母液酸各组分的方法为：
母液酸硝酸浓度28.37wt％，己二酸和副产二元酸含量之和为14.68wt％，铜浓度0.31wt％，钒浓度336.2mg/kg，密度1214kg/m3。
首先通过第二预热器进行预热，将温度预热到97.1℃，以22m3/h的流量进入第一升膜蒸发器，升膜蒸发器使用的热源为161.99℃的蒸汽，用量为17282.7kg/h，其负压为-70KPa。蒸发后的物料温度控制在90℃，在第一储罐加入1.892m3/h的脱盐水进行稀释，稀释后的物料硝酸浓度为10.86％，二元酸浓度为40.82％，结晶点为45℃。物料以6.8m3/h进入结晶器，结晶器出口温度控制在25℃，进入转速为2051r/min的离心机，离心出的稀相进入储存罐，再以5.8m3/h流量经第一预热器，预热至90.5℃后进入降膜蒸发器，降膜蒸发器的热源为251.2℃的蒸汽，用量为3034.7kg/h，其压力为1.506KPa。蒸发后的物料温度控制在149.2℃，在第二储罐加入1.62m3/h的脱盐水，进行稀释，稀释后的物料硝酸浓度为5.59％，二元酸浓度为50.16％，结晶点为30℃，铜含量为1.3％，钒含量为1488mg/kg。物料以3.5m3/h经第一冷凝器控制树脂进料温度为55℃。被吸附后的物料经分析，硝酸浓度为6.29％，二元酸浓度为25.5％铜含量为0.015％，钒含量为45.78mg/kg，密度1086kg/m3，经过第三预热器预热至87℃，以5.2m3/h物料进入位于上游端的第二升膜蒸发器，其负压为-30KPa，蒸发后的物料温度控制在95.8℃，再进入位于下游的第二升膜蒸发器，其负压为-50KPa，蒸发后的物料温度控制在126.3℃，最后进入第三储罐，利用200.12℃的蒸汽在负压为-70KPa的环境中蒸发完剩余的酸和水，温度控制在135℃，蒸发完成的物料以低流量进入切片器利用转鼓内冷冻水急速冷却形成片状二元酸后包装完成。
对切片机样品进行己二酸、丁二酸、戊二酸测定，丁二酸24.42％，戊二酸52.32％，己二酸17.51％，总酸94.25％。设计产能18万吨/年的生产装置，月己二酸产量15035.05t，月二元酸切片产量968.467t。
经申请人试验验证：
铜催化剂的回收效率：1-(5.2m3/h*1086kg/m3*0.015％)/(22m3/h*1214kg/m3*0.31％)＝98.98％；
钒催化剂的回收效率：1-(5.2m3/h*1086kg/m3*45.78mg/kg)/(22m3/h*1214kg/m3*336.2mg/kg)＝97.12％；
其己二酸流失率：968.467t*17.51％/(968.467t*17.51％+15035.05t)＝1.022％。
实施例三
采用实施例一的装置回收母液酸各组分的方法为：
母液酸硝酸浓度27.29wt％，己二酸和副产二元酸含量之和12.18wt％，铜浓度0.41wt％，钒浓度353.8mg/kg，密度1182kg/m3。
首先通过第二预热器进行预热，将温度预热到76.65℃，以22m3/h的流量进入第一升膜蒸发器，升膜蒸发器的热源为172℃的蒸汽，用量为18t/h，其负压为-70.5KPa。蒸发后的物料温度控制在90℃，进入第一储罐，加入3m3/h的脱盐水进行稀释，稀释后的物料硝酸浓度为10.33％，二元酸浓度为38.48％，结晶点为44℃。物料以11.3m3/h进入结晶器，结晶器出口温度控制在18℃，进入转速为1999r/min的离心机，离心出的稀相进入储存罐，再以6.5m3/h流量经第一预热器，预热至85～90℃后进入降膜蒸发器，降膜蒸发器的热源为222.4℃的蒸汽，用量为6.9t/h，其压力为0.659KPa。蒸发后的物料温度控制在134℃，进入第二储罐，加入1.9m3/h的脱盐水，稀释后的物料硝酸浓度为6.68％，二元酸浓度为44.89％，结晶点为30℃，铜含量为1.49％，钒含量为1266mg/kg。物料以3.3m3/h经第一冷凝器控制树脂进料温度为56℃，被吸附后的物料经分析，硝酸浓度为6.49％，二元酸浓度为25.73％，铜含量为0.01％，钒含量为51.44mg/kg，密度1084kg/m3。再经过第三预热器预热至85℃，以5.5m3/h物料进入位于上游端的第二升膜蒸发器，其负压为-30KPa，蒸发后的物料温度控制在94℃，再进入位于下游端的第二升膜蒸发器，其负压为-50KPa，蒸发后的物料温度控制在133℃，最后进入第三储罐，利用195℃的蒸汽在负压为-60KPa的环境中蒸发完剩余的酸和水，温度控制在147℃，蒸发完成的物料以低流量进入切片器利用转鼓内冷冻水急速冷却形成片状二元酸后包装完成。
对切片机样品进行己二酸、丁二酸、戊二酸测定，丁二酸21.31％，戊二酸56.81％，己二酸17.00％，总酸95.12％。设计产能20万吨/年的生产装置，月己二酸产量16737.048t，月二元酸切片产量997.58t。
经申请人试验验证：
铜催化剂的回收效率：1-(5.5m3/h*1084kg/m3*0.01％)/(22m3/h*1182kg/m3*0.41％)＝99.44％；
钒催化剂的回收效率：1-(5.5m3/h*1084kg/m3*51.44mg/kg)/(22m3/h*1182kg/m3*353.8mg/kg)＝96.67％；
其己二酸流失率：997.58t*17％/(997.58t*17％+16737.048t)＝1.003％。
实施例四
采用实施例一的装置回收母液酸各组分的方法为：
母液酸硝酸浓度30.91％，己二酸和副产二元酸含量之和15％，铜浓度0.38％，钒浓度311.1mg/kg，，密度1192kg/m3。
通过第二预热器进行预热，将温度预热到90℃，以20m3/h的流量进行第一升膜蒸发器，升膜蒸发器的热源为160℃的蒸汽，用量为8000左右m3/h，其负压为-68～-70KPa。蒸发后的物料温度控制在85-90℃，在第一储罐加入2.2m3/h的脱盐水，进行稀释。稀释后的物料硝酸浓度为15.16％，二元酸浓度为42.28％，结晶点为41℃。物料以7m3/h进入结晶器，结晶器出口温度控制在20℃，进入转速为2004r/min的离心机，离心出的稀相进入储存罐，再以5.8～6m3/h流量进入第二预热器，预热至95℃后进入升膜蒸发器，升膜蒸发器的热源为221℃的蒸汽，用量为5800左右m3/h，其压力为1.35KPa。蒸发后的物料温度控制在135℃左右，在第二储存罐加入2.4m3/h的脱盐水进行稀释，稀释后的物料硝酸浓度为6.96％，二元酸浓度为37.57％，结晶点为30℃。物料以2.2～2.3m3/h经过第一冷凝器，控制树脂进料温度为54℃，被吸附后的物料经分析，硝酸浓度为6.05％，二元酸浓度为19.67％，铜含量为0.01％，钒含量为89.81mg/kg，密度1048kg/m3。经过第三预热器预热至82℃，以6.5m3/h物料进入位于上游的第二升膜蒸发器，其负压为-30KPa，蒸发后的物料温度控制在90℃，再进入位于下游的第二升膜蒸发器，其负压为-50KPa，蒸发后的物料温度控制在110℃，最后进入第三储罐，利用194.8℃的蒸汽在负压为-58KPa的环境中蒸发完剩余的酸和水，温度控制在135℃，蒸发完成的物料以低流量进入切片器利用转鼓内冷冻水急速冷却形成片状二元酸后包装完成。
对切片机样品进行己二酸、丁二酸、戊二酸测定，丁二酸22.64％，戊二酸55.30％，己二酸16.38％，总酸94.32％。设计产能18万吨/年的生产装置，月己二酸产量16160.006t，月二元酸切片产量998.132t。
经申请人试验验证：
铜催化剂的回收效率：1-(6.5m3/h*1048kg/m3*0.01％)/(20m3/h*1192kg/m3*0.38％)＝99.25％；
钒催化剂的回收效率：1-(6.5m3/h*1048kg/m3*89.81mg/kg)/(20m3/h*1192kg/m3*311.1mg/kg)＝91.75％；
其己二酸流失率：
998.132t*16.38％/(998.132t*16.38％+16160.006t)＝1.002％。

Claims (10)

1.一种己二酸生产中分离回收二元酸及催化剂的装置，其特征在于：包括第一升膜蒸发器(1)、第二升膜蒸发器(2)、第一储罐(3)、第二储罐(4)、第三储罐(5)、结晶器(6)、离心机(7)、降膜蒸发器(8)、树脂反应器(9)、第一预热器(10)、第三预热器(12)、第一冷凝器(13)，
所述第一升膜蒸发器(1)的进料口用于与母液酸源相连，第一升膜蒸发器(1)的液相出口经第一储罐(3)，对所述结晶器(6)供料，所述第一储罐(3)设有第一加水口(31)，所述结晶器(6)的排料口与所述离心机(7)相连，离心机(7)的液相出口经第一预热器(10)，对降膜蒸发器(8)供料，
所述降膜蒸发器(8)的液相出口经第二储罐(4)、第一冷凝器(13)，与树脂反应器(9)相连，所述第二储罐(4)设有第二加水口(41)，所述树脂反应器(9)的液相出口经第三预热器(12)，对第二升膜蒸发器(2)供料，
所述第二升膜蒸发器(2)的液相出口经旋风气液分离装置与所述第三储罐(5)相连，所述第三储罐(5)为负压加热罐。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述树脂反应器(9)的数量为两组，第一组六台，第二组四台，通过串联连接。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：还包括第二预热器(11)，位于母液酸源和第一升膜蒸发器(1)的进料口之间，所述结晶器(6)使用冷冻水作为降温介质。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：还包括第二冷凝器(14)、第三冷凝器(15)，所述第一升膜蒸发器(1)的汽相出口与一浓缩塔相连，用于对氧化酸源供料，降膜蒸发器(8)的汽相出口经第二升膜蒸发器(2)的壳层，与第二冷凝器(14)相连，对树脂反应器(9)提供酸洗液，第二升膜蒸发器(2)的汽相出口通过第三冷凝器(15)，用于对氧化酸源供料。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述第二升膜蒸发器(2)的数量为两个，通过串联连接。
6.一种己二酸生产中分离回收二元酸及催化剂的方法，其特征在于，采用权利要求1-5任一装置按照如下步骤进行：
1)母液酸预热至90～95℃，进入第一升膜蒸发器，将母液酸中的硝酸蒸出80-85％；
2)升膜蒸发后的浓缩液进入第一储罐，加水稀释，得到稀释液，使稀释液的结晶点为35-50℃；
3)步骤2)得到的稀释液经结晶器降温结晶，己二酸析出，析出晶体的溶液经离心机固液分离，分离得到的液相经第一预热器加热至90～95℃，进入降膜蒸发器；
4)步骤3)所述降膜蒸发器采用260℃的蒸汽作为加热介质，将液相中的硝酸蒸出75-85％，得到低酸浓度溶液，排至第二储罐，加水稀释，得到稀释液，使稀释液的结晶点为25～30℃；
5)步骤4)得到的稀释液降温至55～60℃，进入树脂反应器进行催化剂吸附，吸附饱和后，液相经预热至90～95℃，进入第二升膜蒸发器，树脂反应器的饱和树脂经置换、酸洗、再生得到催化剂；
6)步骤5)升膜蒸发后的浓缩液经气液分离后，进入第三储罐，在负压、加热条件下蒸发硝酸，得到熔融二元酸物料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1)所述第一升膜蒸发器使用的加热介质为步骤4)降膜蒸发器的汽相，第一升膜蒸发器排出的硝酸蒸汽经冷凝后，得到酸液，作为氧化酸原料。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2)、步骤4)所述加水，为脱盐水。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3)结晶器采用冷冻水降温，分离得到的固相加水稀释，返回至用于分离母液酸的结晶器重复结晶。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤5)所述第二升膜蒸发器的数量为两个，通过串联相连，位于上游的第二升膜蒸发器利用步骤4)的降膜蒸发器的硝酸蒸汽作为加热介质，位于下游的第二升膜蒸发器利用170℃蒸汽作为加热介质。
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Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1193009A (zh) * 1997-03-11 1998-09-16 中国石化辽阳石油化纤公司 一种获取己二酸和二元酸的方法
CN102211992A (zh) * 2011-04-18 2011-10-12 湖南百利工程科技有限公司 一种回收己二酸生产废液中二元酸工艺
CN202410195U (zh) * 2011-10-26 2012-09-05 化学工业第二设计院宁波工程有限公司 己二酸工艺中硝酸回收蒸发系统
CN102746139A (zh) * 2012-07-17 2012-10-24 中国天辰工程有限公司 一种从己二酸废液中回收二元酸副产品的方法
CN204356099U (zh) * 2014-12-26 2015-05-27 平顶山市贵鑫实业有限公司 一种防堵塞的己二酸生产废水回收系统
CN104961635A (zh) * 2015-07-03 2015-10-07 新疆独山子天利高新技术股份有限公司 己二酸精制过程中废水回用预处理的方法及其装置
CN204803249U (zh) * 2015-07-03 2015-11-25 新疆独山子天利高新技术股份有限公司 己二酸精制过程中废水回用预处理装置
CN105923673A (zh) * 2016-05-23 2016-09-07 江苏瑞升华能源科技有限公司 己二酸废水蒸发浓缩工艺及其装置
CN106478404A (zh) * 2016-09-23 2017-03-08 重庆华峰化工有限公司 精己二酸的大规模工业化连续生产方法
CN106518659A (zh) * 2016-09-27 2017-03-22 重庆华峰化工有限公司 己二酸生产过程中的粗己二酸浆料的洗涤方法
CN206127173U (zh) * 2016-09-27 2017-04-26 重庆华峰化工有限公司 己二酸生产过程中的粗己二酸浆料的洗涤装置
CN106957223A (zh) * 2017-04-24 2017-07-18 上海华峰新材料研发科技有限公司 一种从己二酸副产混合二元酸中提纯c4~c6二元酸单体的方法
CN209481512U (zh) * 2019-01-26 2019-10-11 林芝 一种己二酸浆料洗涤装置
CN209696301U (zh) * 2018-12-14 2019-11-29 阳煤集团太原化工新材料有限公司 己二酸装置稀硝酸浓缩系统
CN212119062U (zh) * 2020-05-06 2020-12-11 河南神马尼龙化工有限责任公司 一种己二酸生产中的硝酸回收装置
CN112439216A (zh) * 2020-12-14 2021-03-05 河南久圣化工有限公司 一种从己二酸废液中回收二元羧酸的三级蒸发系统

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1193009A (zh) * 1997-03-11 1998-09-16 中国石化辽阳石油化纤公司 一种获取己二酸和二元酸的方法
CN1069631C (zh) * 1997-03-11 2001-08-15 中国石化辽阳石油化纤公司 一种获取己二酸和二元酸的方法
CN102211992A (zh) * 2011-04-18 2011-10-12 湖南百利工程科技有限公司 一种回收己二酸生产废液中二元酸工艺
CN202410195U (zh) * 2011-10-26 2012-09-05 化学工业第二设计院宁波工程有限公司 己二酸工艺中硝酸回收蒸发系统
CN102746139A (zh) * 2012-07-17 2012-10-24 中国天辰工程有限公司 一种从己二酸废液中回收二元酸副产品的方法
CN204356099U (zh) * 2014-12-26 2015-05-27 平顶山市贵鑫实业有限公司 一种防堵塞的己二酸生产废水回收系统
CN104961635A (zh) * 2015-07-03 2015-10-07 新疆独山子天利高新技术股份有限公司 己二酸精制过程中废水回用预处理的方法及其装置
CN204803249U (zh) * 2015-07-03 2015-11-25 新疆独山子天利高新技术股份有限公司 己二酸精制过程中废水回用预处理装置
CN105923673A (zh) * 2016-05-23 2016-09-07 江苏瑞升华能源科技有限公司 己二酸废水蒸发浓缩工艺及其装置
CN106478404A (zh) * 2016-09-23 2017-03-08 重庆华峰化工有限公司 精己二酸的大规模工业化连续生产方法
CN106518659A (zh) * 2016-09-27 2017-03-22 重庆华峰化工有限公司 己二酸生产过程中的粗己二酸浆料的洗涤方法
CN206127173U (zh) * 2016-09-27 2017-04-26 重庆华峰化工有限公司 己二酸生产过程中的粗己二酸浆料的洗涤装置
CN106957223A (zh) * 2017-04-24 2017-07-18 上海华峰新材料研发科技有限公司 一种从己二酸副产混合二元酸中提纯c4~c6二元酸单体的方法
CN209696301U (zh) * 2018-12-14 2019-11-29 阳煤集团太原化工新材料有限公司 己二酸装置稀硝酸浓缩系统
CN209481512U (zh) * 2019-01-26 2019-10-11 林芝 一种己二酸浆料洗涤装置
CN212119062U (zh) * 2020-05-06 2020-12-11 河南神马尼龙化工有限责任公司 一种己二酸生产中的硝酸回收装置
CN112439216A (zh) * 2020-12-14 2021-03-05 河南久圣化工有限公司 一种从己二酸废液中回收二元羧酸的三级蒸发系统

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
庞贝: "二元酸的回收利用工艺", 《河南化工》 *
张伟 等: "DT010特种吸附树脂在己二酸装置回收工段中的应用", 《辽宁化工》 *
张楠等: "利用树脂反应器分离出己二酸系统内铁离子", 《广东化工》 *
王俊涛: "己二酸废液回收利用混合二元酸工艺技术研究", 《四川化工》 *
王学彩 等: "流动床离子交换工艺在己二酸催化剂回收中的应用", 《贵州化工》 *
王满韬 等: "己二酸废水处理装置的节能减排技术", 《聚酯工业》 *
郑黎: "己二酸废液中回收混合二元酸绿色工艺技术", 《河南化工》 *
钟儒学: "树脂移动床工艺在己二酸催化剂回收中的应用", 《平顶山工学院学报》 *

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