BR112015030698B1 - Processo para produção de álcoois graxos a partir do éster de metila de ácido graxo - Google Patents
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Abstract
processo para produção de álcoois graxos a partir do éster de metila de ácido graxo. a presente invenção refere-se à matéria objetivo da invenção que é um processo para produção de álcoois graxos por meio de hidrogenação catalítica de éster de metila de ácido graxo (fame), em que o fame inicialmente é hidrogenado para álcool graxo (fa). as frações restantes do fame não convertido no produto da hidrogenação são convertidas em éster de cera e metanol em uma etapa de transesterificação sucedendo com fa. de acordo com a invenção, os catalisadores na base óxido de magnésio ou hidrotalcita são empregados. após a separação do metanol e o fa como produto alvo, uma corrente enriquecida em éster de cera é recirculada no reator de hidrogenação.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo para a obtenção de álcoois graxos por meio de hidrogenação catalítica de éster de metila de ácido graxo. Em particular, esta invenção se refere ao uso de novos catalisadores para a produção de álcoois graxos, onde em comparação com os métodos de produção conhecidos a partir da técnica anterior menos subprodutos indesejáveis são obtidos.
[002] De acordo com a técnica anterior, a produção de álcoois graxos biodegradáveis como matéria-prima, por exemplo, para a indústria de detergentes é realizada ou por meio de hidrogenação catalítica da decomposição dos ácidos graxos em um reator descontínua operado com suspensão do catalisador ou continuamente em um reator de leito de gotejamento com leito de catalisador sólido na base dos ésteres de metila ou ésteres de cera dos ácidos graxos correspondentes.
[003] Na produção de álcoois graxos por meio de hidrogenação de ésteres de metila, frações de éster de metila não convertido ainda estão presentes no álcool graxo produzido. Durante a hidrogenação, a produtividade através do eixo ou reator tubular por esse motivo já está ajustado de modo que somente os traços de éster de metila podem ser encontrados na saída da corrente do produto, que finalmente se limita a produtividade máxima possível no reator. Este procedimento é necessário, uma vez que os ésteres de metila de um certo C do tamanho de cadeia n formam os azeótropos com os álcoois associados ao C do tamanho de cadeia n-1, e o restante dos ésteres de metila na mistura de álcool graxo, por esse motivo, não pode ser separado completamente por meio de destilação.
[004] Na patente EP 0 454 720 B1 de Davy McKee Ltd. um processo é descrito, com o qual uma grande quantidade do álcool graxo pode ser recuperada a partir de uma mistura de álcoois graxos (FA) e de ésteres de metila de ácido graxo (ME). Para este propósito, a mistura de FA/ ME inicialmente é misturada com um catalisador homogêneo, de preferência um titanato de alquila, e uma transesterificação do ME em ésteres de cera (WE) e metanol (MeOH) é realizada. Após alcançar o equilíbrio químico, a mistura do produto que agora contem FA, WE, MeOH e pequenos traços de ME é liberada a partir de MeOH por meio de destilação. O resíduo de FA, WE e pequenos traços de ME obtidos por meio de destilação subsequentemente é liberado de uma grande quantidade dos FA contidos em uma outra destilação. O resíduo da segunda destilação é agora mais uma vez misturado com MeOH e submetido a uma segunda transesterificação, em que FA e ME mais uma vez são obtidos a partir dos WE contidos juntamente com MeOH. O excesso empregado de MeOH é separado do processo da reação obtido por meio de evaporação, e o último é fracionado em uma outra destilação em um destilado compreendendo FA e ME assim como um resíduo da destilação, que também contem o catalisador homogêneo empregado em uma primeira etapa e é parcialmente recirculado e parcialmente dispersado. Deste modo, duas reações e quatro etapas de fracionamento devem ser realizadas neste processo.
[005] O pedido Alemão não examinado DE 10 2007 033 636 A1 descreve um processo de produção para os álcoois graxos por meio de hidrogenação dos ésteres de metila de ácido graxo e a separação das misturas de álcool graxo, deste modo, produzidas em frações individuais após a hidrogenação por meio de destilação. Em particular, neste ponto é ensinado um processo para separação de um éster de alquila inferior de um ácido graxo a partir de uma fração de álcool graxo ou a partir de uma mistura de álcool graxo. Este objetivo é resolvido desde que a fração de álcool graxo ou a mistura de álcool graxo seja transesterificada para álcool graxo (FA), éster de cera (WE) e o álcool de alquila inferior e ao mesmo tempo o álcool de alquila inferior é descarregado da mistura reacional substancialmente completamente e o éster de cera é separado do produto obtido. Em particular, é proposto para realizar a transesterificação na presença de um catalisador de transesterificação heterogênea. Em comparação com o catalisador homogêneo que é empregado no processo de acordo com EP 0 454 720 B1, não foi obtido um resíduo contendo o catalisador. O éster de cera obtido é puro e livre de catalisador e, por esse motive, pode ser recirculado para a hidrogenação do éster de alquila de ácido graxo sem processamento ou purificação adicional. Em DE 10 2007 033 636 A1 neste ponto foi, de preferência, empregado um catalisador de silicalito de titânio.
[006] Os próprios experimentos têm mostrados que o uso de catalisadores acídicos na base de silicalito de titânio leva à formação de subprodutos indesejáveis durante a transesterificação. Estes são de ebulição elevada, os produtos ainda não identificados que não podem ser separados dos ésteres de cera por meio de destilação. É assumido que estes são di-éteres de álcool graxo. Além disso, quando realizando a transesterificação na presença de catalisadores na base do silicato de titânio, as olefinas também foram observadas como subprodutos perturbadores.
[007] Por esse motivo, é o objetivo fundamental da presente invenção indicar um processo um tanto simples para a obtenção de álcoois graxos (FA) a partir do éster de metila de ácido graxo (FAME), em que os subprodutos como descritos acima não ocorre ou apenas em uma pequena extensão.
[008] O objetivo é resolver por meio de um processo de acordo com a parte característica da reivindicação 1, em cooperação com as características de sua parte genérica. No processo de acordo com a invenção, as etapas que seguem do processo são realizadas em detalhes:
[009] (a) fornecer uma corrente de alimentação contendo éster de metila de ácido graxo a uma etapa de hidrogenação, conversão da corrente de alimentação na presença de hidrogênio sob condições de hidrogenação em um leito de sólidos, catalisador de hidrogenação granular, descarregando uma primeira corrente de material contendo álcool graxo, metanol e FAME não convertido,
[0010] (b) fornecer a primeira corrente de material a uma etapa de destilação, separação do metanol como o produto superior da destilação, e descarregando o produto inferior da destilação como a segunda corrente de material compreendendo álcool graxo e FAME,
[0011] (c) fornecer a segunda corrente de material a um reator de transesterificação cheio com um leito de sólidos, catalisador granular, transesterificação da segunda corrente de material sob condições de transesterificação a uma terceira corrente de material compreendendo álcool graxo e éster de cera (WE) em contra fluxo com uma corrente de gás inerte como corrente de gás extração, onde o metanol produzido durante a transesterificação é separado com o gás extração como o produto superior e a terceira corrente de material compreendendo álcool graxo e éster de cera é descarregada,
[0012] (d) fornecer a terceira corrente de material a uma etapa de separação funcionando por meio de um processo de separação térmica, separação de uma quarta corrente de material enriquecida em éster de cera, descarregando uma quinta corrente de material esvaziada de éster de cera e enriquecida em álcool graxo como corrente do produto de álcool graxo,
[0013] (e) recircular a quarta corrente de material enriquecida em éster de cera para a etapa de hidrogenação (a),
[0014] onde o processo de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato de que na etapa do processo (c) um catalisador de transesterificação na base de óxido de magnésio ou hidrotalcita é empregado.
[0015] Outros aspectos vantajosos da invenção podem ser encontrados nas sub-reivindicações.
[0016] As condições de hidrogenação ou as condições de transesterificação são entendidas serem as condições de reação que executa pelo menos uma conversão parcial, de preferência, uma conversão extensiva do FAME em álcool graxo ou em éster de cera. As condições de conversão requeridas para a hidrogenação ou transesterificação, em particular, temperaturas adequadas de reação, pressões e velocidades espaciais, são conhecidas no princípio para a pessoa versada a partir da técnica anterior, por exemplo, a partir dos documentos discutidos acima. As adaptações necessárias destas condições para os respectivos requisitos de funcionamento, por exemplo, para a composição da corrente de alimentação ou para o tipo de catalisadores empregados, deve ser feita na base dos experimentos de rotina. As condições de conversão particularmente adequadas em relação ao processo de acordo com a invenção devem ser descritas nas modalidades exemplares que seguem.
[0017] O éster de cera é entendido ser o produto da esterificação dos álcoois graxos obtidos com os ácidos graxos correspondentes.
[0018] Como corrente de gás extração, neste ponto pode ser empregado qualquer gás que apresenta um comportamento inerte no que diz respeito aos componentes presentes na etapa do processo (c). Para este propósito, o nitrogênio, de preferência, é empregado.
[0019] Surpreendentemente, tem sido constatado que quando realizando o processo de transesterificação por meio do uso de um catalisador básico na base do óxido de magnésio ou hidrotalcita, as impurezas acima mencionadas resultantes dos subprodutos, tais como, olefinas e provavelmente di-éteres de álcool graxo somente são observados em uma concentração muito baixa ou até mesmo não são detectáveis, em que a conversão do FAME em éster de cera é pelo menos exatamente tão boa quanto, em parte, até mesmo melhor do que com os catalisadores com base em titânio-silicato empregados de acordo com a técnica anterior.
[0020] Um aspecto preferido da invenção desde que a etapa de separação na etapa do processo (d) seja projetada como etapa de destilação, em que a quarta corrente de material enriquecida em éster de cera é obtida como produto inferior e a quinta corrente de material esvaziada de éster de cera e enriquecida em álcool graxo é obtida como produto superior. Dessa maneira, o produto alvo do álcool graxo pode ser obtido em elevada pureza.
[0021] Em um aspecto alternativo, a etapa de separação térmica na etapa do processo (d) pode ser projetada como etapa de winterização. A quarta corrente de material esvaziada de éster de cera, que em seguida foi depositada sob condições de winterização, pode ser separada por meio de um processo de separação mecânica. A winterização é entendida ser o resfriamento de uma corrente de material para abaixo da temperatura de cristalização do éster de cera, em que o último é depositado na forma sólida. Devido à grande diferença nos pontos de fusão do álcool graxo e éster de cera, uma separação particularmente fácil e eficiente é possível dessa maneira. Em comparação com outros processos de separação térmica como a destilação, os produtos não são submetidos a uma carga térmica. Isto é vantajoso, em particular, quando a separação dos ésteres de cera cujo álcool graxo ou o componente do ácido graxo é termicamente instável. É particularmente vantajoso quando a sedimentação, decantação, filtragem ou suas condições são empregadas como processo de separação mecânica.
[0022] Outros desenvolvimentos, vantagens e aplicações possíveis da invenção também podem ser retirados da descrição que segue de uma modalidade exemplar e os desenhos. Todas as características descritas e/ ou ilustradas da invenção por si mesmas ou em qualquer combinação, independente de sua inclusão nas reivindicações ou sua referência passada.
[0023] Nos desenhos:
[0024] A Figura 1 apresenta o processo da invenção de acordo com uma primeira modalidade,
[0025] a Figura 2 apresenta o processo da invenção de acordo com uma segunda modalidade.
[0026] A Figura 1 apresenta um diagrama de fluxo básico esquematicamente representado de um aspecto do processo de acordo com a invenção, que deve ser explicado em detalhes abaixo.
[0027] Através do conduíte 1, uma corrente de extrato líquido que contem o éster de metila de ácido graxo (FAME) é fornecida para o reator de hidrogenação 2. O reator de hidrogenação contém um leito de um catalisador de hidrogenação comercialmente disponível na forma de comprimido. Através do conduíte 3, o hidrogênio também é fornecido à parte de cima do reator de hidrogenação. A conversão é realizada no reator de hidrogenação no leito de gotejamento. O hidrogênio não convertido é separado na saída do reator de hidrogenação por meio de um dispositivo de separação não mostrado na Figura e através dos conduítes 4, 6 e 3 e o compressor 5 recirculado na parte superior do reator de hidrogenação. Durante a hidrogenação, a velocidade espacial do FAME tipicamente está entre 0,1 a 5 l/ (lcat h), de preferência de 0,5 a 1,5 l/ (lcat h), particularmente de preferência de 0,75 l/ (lcat h). A temperatura tipicamente está entre 100 e 300°C, de preferência entre 120 e 250°C, particularmente de preferência de 180°C. A pressão do hidrogênio de preferência é de 50 a 300 bar, absoluta, de preferência ou de 50 a 75 bar, absoluta, ou alternativamente de aproximadamente 250 bar, absoluta (hidrogenação de alta pressão).
[0028] Na extremidade inferior do reator de hidrogenação uma corrente de material líquido é descarregada, que em comparação com o FAME não convertido também contem os produtos da hidrogenação de álcool graxo (FA) e metanol. Através do conduíte 7, esta mistura de substância é fornecida à coluna de destilação 8. Como o produto superior da coluna de destilação 8, o metanol é retirado através do conduíte 9 e fornecido para a disposição, processamento ou reuso direto, por exemplo, para a produção do FAME. Como o produto inferior da coluna de destilação 8, uma corrente de material líquido é descarregada através do conduíte 10, que substancialmente contem FA e FAME. Esta corrente de material é carregada na parte de cima do reator de transesterificação 11 a qual é filtrada com um leito de grânulos de óxido de magnésio grosseiramente porosos com um tamanho de grão de 2 a mm como catalisador de transesterificação. A transesterificação por sua vez é realizada no leito de gotejamento em uma temperatura de 100 a 300°C, de preferência de 150 a 250°C, particularmente de preferência a 240°C e em uma pressão de 0,1 a 5 bar, absoluta, de preferência de 0,5 a 2 bar, absoluta, particularmente de preferência em 1 bar, absoluta, e em uma velocidade espacial da fase líquida de 0,1 a 5 l/ (lcat h), de preferência de 0,5 a 2 l/ (lcat h), particularmente de preferência de 0,75 a 1 l/ (lcat h). Em contra fluxo à fase líquida, o gás nitrogênio é passado através do reator de transesterificação com uma velocidade espacial de 2 a 3 l/ (lcat h). Durante a transesterificação, o FAME é reagido com excesso de álcool graxo para se obter o éster de cera (WE), onde o metanol é liberado.
[0029] Na parte de cima do reator de transesterificação, uma corrente de nitrogênio carregado com metanol é retirado através do conduíte 12, que no refrigerador 13 é resfriado para abaixo do ponto de condensação do metanol. Através do conduíte 14, o líquido/ gás de mistura de duas fases é fornecido ao separador 15, na parte de cima da qual uma corrente de nitrogênio liberada do metanol é retirada e através do conduíte 16 e do condensador 17 carregado no lado de baixo do reator de transesterificação 11. Através do conduíte 18, uma outra fração de metanol é retirada e fornecida para a disposição, processamento ou reuso direto, por exemplo, para a produção de FAME.
[0030] Na extremidade inferior do reator de transesterificação 11 uma corrente de material líquido é descarregada, que substancialmente consiste em álcool graxo (FA) e éster de cera (WE). Através do conduíte 19, o mesmo é carregado em uma coluna de destilação 20. Como o produto superior da coluna de destilação 20, uma corrente de material contendo o produto alvo do álcool graxo é descarregada através do conduíte 21 e fornecida ao outro processamento ou uso adicional direto.
[0031] Como produto inferior da coluna de destilação 20, uma corrente de material líquido é descarregada através do conduíte 22, que substancialmente contem éster de cera em comparação com os traços de FA. Esta corrente de material é recirculada para o reator de hidrogenação 2 através do conduíte 22 e mais uma vez carregada na parte de cima do reator.
[0032] A Figura 2 apresenta um diagrama de fluxo básico esquematicamente representado de um outro aspecto do processo de acordo com a invenção. A corrente de material substancialmente contendo FAME e éster de cera, a qual é descarregada do reator de transesterificação 11 através do conduíte 19, é fornecida para um refrigerador 23 através do conduíte 19 e resfriada neste ponto para abaixo da temperatura de cristalização do éster de cera. Este procedimento também é referido como winterização. A mistura de duas fases resultante de éster de cera sólido e álcool graxo líquido subsequentemente é carregada em uma centrifuga 25 através do conduíte 24. O sobrenadante límpido obtido durante a centrifugação contém o produto alvo do álcool graxo já em elevada pureza e é fornecido ao outro processamento ou uso adicional direto. Em comparação com o éster de cera como o constituinte principal do purê de cristal obtido durante a centrifugação também contem álcool graxo. Esta corrente de material é recirculada para o reator de hidrogenação 2 através do conduíte 22 e mais uma vez carregada na parte de cima do reator. A possibilidade requerida das etapas adicionais do processo, por exemplo, a re-dissolução do éster de cera em uma solução bombeável, são não representados na Figura 2, mas são bem conhecidos pelo indivíduo versado.
[0033] Na Tabela que segue, os resultados dos experimentos da transesterificação empregando-se vários catalisadores de silicato de titânio, como foram descritos na técnica anterior (experimentos comparativos), são comparados com os resultados do teste obtidos quando empregando os grânulos de óxido de magnésio (invenção). Todos os experimentos da transesterificação foram realizados no leito de gotejamento em um reator tubular carregado com um leito do respectivo catalisador, onde uma corrente de nitrogênio constante em todos os casos foi contra correntemente passada através do reator. A composição da mistura de reação cada uma foi de 95% em peso de álcool graxo + 5 % em peso de éster de metila. A temperatura do reator cada uma foi de 240°C, a LHSV da velocidade espacial constantemente foi de 1 l/ (lcat h). Todos os experimentos foram realizados na pressão ambiente.
[0034] Tabela: Resultados dos experimentos da transesterificação com os catalisadores de silicato de titânio (experimentos comparativos) e catalisador de óxido de magnésio (invenção)
[0035] Conforme pode, distintamente, ser visto com referência aos resultados do teste mostrados na Tabela, uma conversão quantitativa de FAME em éster de cera é realizada no processo de transesterificação de acordo com a invenção empregando-se os grânulos de óxido de magnésio como catalisador, sem impurezas perturbadoras sendo produzidas. Quando empregando os catalisadores de titânio-silicato de acordo com a técnica anterior, uma conversão menos quantitativa em éster de cera e a formação de impurezas (olefinas e/ ou componente X) é observada sob as mesmas condições de reação.
[0036] A invenção fornece um processo com o qual os álcoois graxos podem ser obtidos em elevada pureza como produtos químicos de base altamente desejados. Os catalisadores são comercialmente disponíveis e, por esse motivo, fáceis de obter. O catalisador de hidrogenação pode ser melhor explorado do que nos processos conhecidos a partir da técnica anterior; os custos do catalisador por tonelada de álcool graxo produzido, desse modo, são reduzidos. Além disso, o processo de acordo com a invenção leva a um aumento do rendimento do produto por melhor utilização das matérias-primas. Lista dos Numerais de Referência [1] conduíte [2] reator de hidrogenação [3] conduíte [4] permutador de calor [5] compressor [6] conduíte [8] coluna de destilação [9] conduíte [10] conduíte [11] reator de transesterificação [12] conduíte [13] refrigerador [14] conduíte [15] conduíte [16] conduíte [17] condensador [18] conduíte [19] conduíte [20] coluna de destilação [21] conduíte [22] conduíte [23] refrigerador [24] conduíte [25] centrífuga
Claims (4)
1. Processo para a obtenção de álcoois graxos (FA) a partir do éster de metila de ácido graxo (FAME), caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: (a) fornecer uma corrente de alimentação contendo éster de metila de ácido graxo a uma etapa de hidrogenação, conversão da corrente de alimentação na presença de hidrogênio sob condições de hidrogenação em um leito de sólidos, catalisador de hidrogenação granular, descarregando uma primeira corrente de material contendo álcool graxo, metanol e FAME não convertido, (b) fornecer a primeira corrente de material a uma etapa de destilação, separação do metanol como o produto superior da destilação, e descarregando o produto inferior da destilação como a segunda corrente de material compreendendo álcool graxo e FAME, (c) fornecer a segunda corrente de material a um reator de transesterificação cheio com um leito de sólidos, catalisador granular, transesterificação da segunda corrente de material sob condições de transesterificação a uma terceira corrente de material compreendendo álcool graxo e éster de cera (WE) em contra fluxo com uma corrente de gás inerte como corrente de gás extração, onde o metanol produzido durante a transesterificação é separado com o gás extração como o produto superior e a terceira corrente de material compreendendo álcool graxo e éster de cera é descarregada, (d) fornecer a terceira corrente de material a uma etapa de separação funcionando por meio de um processo de separação térmica, separação de uma quarta corrente de material enriquecida em éster de cera, descarregando uma quinta corrente de material esvaziada de éster de cera e enriquecida em álcool graxo como corrente do produto de álcool graxo, (e) recircular a quarta corrente de material enriquecida em éster de cera para a etapa de hidrogenação (a), em que na etapa do processo (c) um catalisador de transesterificação na base do óxido de magnésio ou hidrotalcita é empregado.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de separação na etapa do processo (d) é projetada como etapa de destilação, em que a quarta corrente de material enriquecida em éster de cera é obtida como produto inferior e a quinta corrente de material esvaziada de éster de cera e enriquecida em álcool graxo é obtida como produto superior.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de separação na etapa do processo (d) é projetada como etapa de winterização e a quarta corrente de material enriquecida em éster de cera, que é depositada sob condições de winterização, é separada por meio de um processo de separação mecânica.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a sedimentação, decantação, filtragem ou suas condições são empregadas como processo de separação mecânica.
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