JPWO2013153957A1 - 水素化ビフェノールの製造方法 - Google Patents
水素化ビフェノールの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2013153957A1 JPWO2013153957A1 JP2014510109A JP2014510109A JPWO2013153957A1 JP WO2013153957 A1 JPWO2013153957 A1 JP WO2013153957A1 JP 2014510109 A JP2014510109 A JP 2014510109A JP 2014510109 A JP2014510109 A JP 2014510109A JP WO2013153957 A1 JPWO2013153957 A1 JP WO2013153957A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- biphenol
- hydrogenated
- hydrogenated biphenol
- represented
- purity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- MZXNOAWIRQFYDB-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxycyclohexyl)cyclohexan-1-ol Chemical compound C1CC(O)CCC1C1CCC(O)CC1 MZXNOAWIRQFYDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 21
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- -1 glycol monoalkyl ethers Chemical class 0.000 description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium on carbon Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- MDYAUDDYPYVZSG-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1.CC1=CC=C(C)C(C)=C1 MDYAUDDYPYVZSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZQSBJKDSWXLKX-UHFFFAOYSA-N 3-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C=C(O)C=CC=2)=C1 VZQSBJKDSWXLKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2,2'-diol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfate Chemical compound [K+].OS([O-])(=O)=O CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000343 potassium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- BWBGEYQWIHXDKY-UHFFFAOYSA-N 3-(4-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC(O)=C1 BWBGEYQWIHXDKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
- C07C29/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings in a non-condensed rings substituted with hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/78—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by condensation or crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
- C07C2527/055—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2- with alkali metals, copper, gold or silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
入手が容易なビフェノールを原料として、工業的に利用できる簡便な方法により、高純度の水素化ビフェノールを効率よく製造する方法を提供する。本発明の水素化ビフェノールの製造方法は、下記式（１）【化１】で表されるビフェノールを水素化して、下記式（２）【化２】で表される水素化ビフェノールを得る水素化ビフェノールの製造方法であって、前記式（１）で表されるビフェノールを水素化する反応工程、及び反応工程で得られた反応生成物を芳香族炭化水素を使用して洗浄又は晶析を行う精製工程を含む。
Description
本発明は、医薬、農薬、電子材料などのファイン・ケミカルの中間体として有用な、高純度の水素化ビフェノールの製造方法に関する。
従来、水素化ビフェノールの製造方法としては、いくつかの手法が知られている。特許文献１では、イソプロパノールを溶媒として使用し、ビスフェノールを５重量％Ｐｄ−Ｃ触媒の存在下で水素化し、反応混合物を濾過した後、濾液からイソプロパノールを減圧留去し、目的とする水素化ビスフェノールである４，４’−ビシクロヘキサノールの一部を得ている。同時に、濾過時に得られた結晶をテトラヒドロフラン５００ｍＬに熱時溶解した後、濾過し、濾液からテトラヒドロフランを減圧留去することによっても４，４’−ビシクロヘキサノールを得ている。そして両方の結晶を合わせ、ｎ−ヘキサンに熱時懸濁させ、そのまま５〜６℃で１時間放置し、析出した結晶を採取し、減圧乾燥させて、４，４’−ビシクロヘキサノールを８７％の収率で得ている。この方法は、収率は満足できるものではあるものの、操作が煩雑であるという欠点がある。
一方、特許文献２、３には、炭素数７以下のグリコールモノアルキルエーテルの１種又は２種以上を溶媒として使用し、ビスフェノールを水素化触媒の存在下で水素化し、その後、濾過することにより前記水素化触媒を除去し、濾液から常圧下又は減圧下、前記溶媒を留去することにより水素化ビフェノールを製造する方法が開示されている。しかしこの方法では、高沸点化合物である炭素数７以下のグリコールモノアルキルエーテルを溶媒として使用するため、留去には反応系内を高温、減圧化する必要があり、工業的に製造する方法としては多くのエネルギーを要し、高性能の設備を準備する必要があるためコストが嵩む点で問題であった。
従って、本発明の目的は、入手が容易なビフェノールを原料として、工業的に利用できる簡便な方法により、高純度の水素化ビフェノールを効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記方法により水素化ビフェノールを製造し、得られた水素化ビフェノールを脱水することにより対応するビシクロへキセンを得るビシクロヘキセンの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記方法により水素化ビフェノールを製造し、得られた水素化ビフェノールを脱水することにより対応するビシクロへキセンを得るビシクロヘキセンの製造方法を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ビフェノールを水素化することにより得られる水素化ビフェノールは、貧溶媒としての芳香族炭化水素を使用して洗浄又は晶析することにより、含有する不純物を容易に除去することができ、純度の極めて高い水素化ビフェノールを高収率で得ることができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき、さらに研究を重ねて完成したものである。
すなわち、本発明は、下記式（１）
で表されるビフェノールを水素化して、下記式（２）
で表される水素化ビフェノールを得る水素化ビフェノールの製造方法であって、前記式（１）で表されるビフェノールを水素化する反応工程、及び反応工程で得られた反応生成物を芳香族炭化水素を使用して洗浄又は晶析を行う精製工程を含む水素化ビフェノールの製造方法を提供する。
前記ビフェノールとしては４，４’−ビフェノールが好ましく、前記水素化ビフェノールとしては４，４’−ビシクロヘキサノールが好ましい。
前記芳香族炭化水素としては、トルエン又は１，３，４−トリメチルベンゼンが好ましい。
本発明は、また、前記の方法により水素化ビフェノールを製造し、得られた水素化ビフェノールを脱水することにより対応するビシクロへキセンを得るビシクロヘキセンの製造方法を提供する。
本発明の水素化ビフェノールの製造方法によれば、簡便な操作で純度の極めて高い水素化ビフェノールを効率よく製造することができる。このため、本発明の水素化ビフェノールの製造方法は、工業的な規模で高純度の水素化ビフェノールを製造する際に好適に使用することができる。
［水素化ビフェノールの製造方法］
本発明の水素化ビフェノールの製造方法は、下記式（１）
で表されるビフェノールを水素化して、下記式（２）
で表される水素化ビフェノールを得る水素化ビフェノールの製造方法であって、前記式（１）で表されるビフェノールを水素化する反応工程、及び反応工程で得られた反応生成物を芳香族炭化水素を使用して洗浄又は晶析を行う精製工程を含む。
本発明の水素化ビフェノールの製造方法は、下記式（１）
反応に供する式（１）で表されるビフェノールとしては、例えば、２，２’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、２，３’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、２，５’−ビフェノール、３，４’−ビフェノール、３，５’−ビフェノールなどが挙げられる。
式（２）で表される水素化ビフェノールとしては、上記式（１）で表されるビフェノールに対応した水素化ビフェノールを挙げることができ、例えば、式（１）で表されるビフェノールとして４，４’−ビフェノールを使用した場合、得られる式（２）で表される水素化ビフェノールは、４，４’−ビシクロヘキサノールである。
［反応工程］
本発明の反応工程は、前記式（１）で表されるビフェノールを水素化する工程である。
本発明の反応工程は、前記式（１）で表されるビフェノールを水素化する工程である。
前記水素化反応は、溶媒下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、原料となる式（１）で表されるビフェノールを溶解することができればよく、例えば、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール等の脂肪族アルコールを挙げることができる。これらのなかでも、特に酢酸等の低級飽和脂肪族カルボン酸、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等の一級飽和脂肪族アルコールが、基質の溶解性に優れ、且つ触媒の活性を維持できる点で好ましく用いられる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
溶媒の使用量は適宜調整することができ、例えば、原料となる式（１）で表されるビフェノール１００重量部に対して、例えば１０〜１００００重量部程度、好ましくは５０〜１０００重量部である。
また、水素化反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としては、周知慣用の水素化触媒を使用することができ、例えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケル担持触媒等のニッケル触媒；ラネーコバルト、還元コバルト、コバルト担持触媒等のコバルト触媒；ラネー銅等の銅触媒；酸化パラジウム、パラジウム黒、カーボン担持パラジウム触媒等のパラジウム触媒；プラチナ黒、カーボン担持プラチナ等のプラチナ触媒；ロジウム触媒、ルテニウム触媒、クロム触媒、銅クロム触媒等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、触媒活性が高く、工業的に入手が容易であり、生成物から触媒を容易に分離できる点で、ラネーニッケル等のニッケル触媒、カーボン担持パラジウム触媒等を使用することが好ましい。
触媒の使用量としては、例えば、原料となる式（１）で表されるビフェノール１００重量部に対して、例えば０．１〜５０重量部程度、好ましくは１〜２０重量部である。
水素化反応は、例えば２０〜１８０℃程度（好ましくは８０〜１８０℃、特に好ましくは１００〜１８０℃）の温度にて、例えば１〜１０ＭＰａ程度（好ましくは３〜８ＭＰａ、特に好ましくは５〜８ＭＰａ）の水素圧の下で行なわれる。反応時間は、例えば０．５〜２０時間程度（好ましくは０．５〜１０時間、特に好ましくは０．５〜５時間）である。
反応工程終了後、反応生成物は、例えば、濾過等の一般的な分離手段により水素化ビフェノールを分離・回収することができる。分離・回収された水素化ビフェノールはその後、精製工程に付される。精製工程に付す水素化ビフェノールは、反応工程で使用した溶媒を含んでいてもよく、乾燥処理を施して、溶媒含有量を１０００重量％以下（好ましくは５００重量％以下）に低減してもよい。なお、溶媒含有量の下限は０重量％である。溶媒含有量を上記範囲に調整することにより、水素化ビフェノールの回収率を向上させることができる。精製工程に付す水素化ビフェノールの純度としては、９０〜９８．５％程度である。
［精製工程］
本発明の精製工程は、上記反応工程を経て得られた反応生成物を芳香族炭化水素を使用して洗浄又は晶析を行う工程である。
本発明の精製工程は、上記反応工程を経て得られた反応生成物を芳香族炭化水素を使用して洗浄又は晶析を行う工程である。
前記芳香族炭化水素を使用する精製方法には下記洗浄方法と晶析方法が含まれる。
洗浄方法：貧溶媒としての芳香族炭化水素で反応生成物を洗浄し、分離・回収する方法
晶析方法：加熱することにより水素化ビフェノールの良溶媒（溶解度が大きい溶媒）に反応生成物を溶解し、そこへ貧溶媒としての芳香族炭化水素を添加し、その後、冷却することによって目的化合物を析出させ、分離・回収する方法
洗浄方法：貧溶媒としての芳香族炭化水素で反応生成物を洗浄し、分離・回収する方法
晶析方法：加熱することにより水素化ビフェノールの良溶媒（溶解度が大きい溶媒）に反応生成物を溶解し、そこへ貧溶媒としての芳香族炭化水素を添加し、その後、冷却することによって目的化合物を析出させ、分離・回収する方法
本発明の洗浄方法は、水素化ビフェノールの良溶媒に溶解する工程を経ることなく、貧溶媒（溶解度が小さい溶媒）である芳香族炭化水素により洗浄することを特徴とし、例えば、水素化ビフェノールを芳香族炭化水素により懸濁させ、撹拌することにより行われる。本発明の洗浄方法では貧溶媒の中でも特に芳香族炭化水素を使用して洗浄するため、水素化ビフェノールをいったん溶解する工程を経なくても（すなわち、貧溶媒中で懸濁した状態のままでも）、優れた洗浄効果を発揮することができる。芳香族炭化水素の使用量としては、水素化ビフェノール１重量部に対して、例えば２〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部、特に好ましくは４〜８重量部である。
洗浄温度としては、例えば−２０℃以上（例えば−２０℃〜２００℃）、好ましくは０℃〜１４０℃、更に好ましくは１０℃〜１００℃、特に好ましくは３０〜１００℃、最も好ましくは４０〜９０℃である。洗浄により精製して得られる水素化ビフェノールの純度は洗浄温度に依存し、上記範囲内で洗浄することにより極めて優れた純度を有する水素化ビフェノールを得ることができる。洗浄時間としては、例えば１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間、特に好ましくは３〜１０時間である。
また、洗浄は、加圧下で行ってもよく、常圧下、減圧下で行ってもよいが、本願においては、汎用の設備を用いて実施することが可能であり、工業的に有利であるという観点から、常圧下で行うことが好ましい。洗浄後は、必要に応じて周知慣用の方法（例えば、濾過、デカンテーション等）で水素化ビフェノールを分離し、回収することができる。回収された水素化ビフェノールはその後、乾燥などの処理が行われる。
洗浄に使用する芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン）等を挙げることができる。本発明においては、なかでもベンゼンの水素原子の１〜３個が脂肪族炭化水素基（特に、炭素数１〜３のアルキル基）で置換された化合物が好ましく、なかでも、トルエン、キシレン、１，３，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン）などのベンゼンの水素原子の１〜３個がメチル基を置換された化合物が好ましく、沸点が高く、系の温度を上昇できる点で、１，３，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン）が最も好ましい。
本発明の晶析方法は、溶解度の温度依存性を利用して、水素化工程で得られた水素化ビフェノールに良溶媒を添加して加熱することにより溶解させ、続いて、貧溶媒としての芳香族炭化水素を添加し、その後冷却することにより純度の向上した水素化ビフェノールを析出させ、濾過等の周知慣用の方法で水素化ビフェノールを分離・回収することにより行われる。回収された水素化ビフェノールはその後、乾燥などの処理が行われる。
晶析に使用する水素化ビフェノールの良溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール等の脂肪族アルコールを挙げることができる。これらのなかでも、特に酢酸等の低級飽和脂肪族カルボン酸、エチルアルコール、２−プロパノール等の一級飽和脂肪族アルコールが、基質の溶解性に優れ、且つ反応工程と共通の溶媒を使用することができる点で好ましく用いられる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
晶析に使用する芳香族炭化水素としては、上記洗浄で使用するものと同様の例を挙げることができ、なかでも、トルエン、１，３，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン）が好ましく、特に、沸点が高く、系の温度を上昇できる点で、１，３，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン）が好ましい。
本発明に係る精製工程を経て得られる水素化ビフェノールの回収率としては、例えば７５％以上（例えば、７５〜１００％）、好ましくは９０％以上（例えば、９０〜１００％）、特に好ましくは９８％以上（例えば、９８〜１００％）である。
本発明に係る精製工程を経て得られる水素化ビフェノールの純度としては、例えば９５％以上（例えば、９５〜１００％）、特に好ましくは９９％以上（例えば、９９〜１００％）である。
本発明に係る水素化ビフェノールの製造方法によれば、芳香族炭化水素を使用して精製を行うため、極めて高い純度の水素化ビフェノールを優れた回収率で得ることができる。また、特に、洗浄により精製を行うと、濃縮、冷却などの特別な操作を施さなくとも、極めて高い純度の水素化ビフェノールを優れた回収率で得ることができる点で好ましい。
［ビシクロヘキセンの製造方法］
本発明に係るビシクロヘキセンの製造方法は、前記水素化ビフェノールの製造方法により水素化ビフェノールを製造し、得られた水素化ビフェノールを脱水することにより対応するビシクロへキセンを得ることを特徴とする。
本発明に係るビシクロヘキセンの製造方法は、前記水素化ビフェノールの製造方法により水素化ビフェノールを製造し、得られた水素化ビフェノールを脱水することにより対応するビシクロへキセンを得ることを特徴とする。
脱水は、周知慣用のアルコールの脱水方法を使用することができ、例えば、濃硫酸やリン酸などの無機酸を触媒として用いたアルコールの脱水方法や、酸性塩である硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）などを用いたアルコールの脱水方法等が挙げられる。
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。
式（２）で表される水素化ビフェノールを脱水して得られるビシクロヘキセンとしては、下記式（３ａ）〜（３ｆ）で表される化合物を挙げることができる。
例えば、４，４’−ビシクロヘキサノールを脱水処理すると、上記式（３ａ）で表されるビシクロヘキセンを主生成物として得ることができる。
ビシクロヘキセンもまた、医薬、農薬、電子材料などのファイン・ケミカルの中間体として好適に使用することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、４，４’−ビフェノール、４，４’−ビシクロヘキサノール、及びビシクロヘキセンの純度（％）の測定は、ガスクロマトグラフィーを使用し、２００〜２５０℃の昇温条件の下で行った。
製造例１
３００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブに、４，４’−ビフェノール２０ｇ、ラネーニッケル１ｇ、２−プロパノール８０ｇを仕込み、水素圧力６ＭＰａ、反応温度１５０℃で２時間水素化反応を行った。得られた反応液に２−プロパノールを結晶が完溶するまで添加した後、濾過を行って触媒が除去された反応生成液を得た。
次に、この反応生成液を濃縮乾固することにより、粗４，４’−ビシクロヘキサノール（Ａ）２１．４ｇ（純度：９６．７％）を得た。
３００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブに、４，４’−ビフェノール２０ｇ、ラネーニッケル１ｇ、２−プロパノール８０ｇを仕込み、水素圧力６ＭＰａ、反応温度１５０℃で２時間水素化反応を行った。得られた反応液に２−プロパノールを結晶が完溶するまで添加した後、濾過を行って触媒が除去された反応生成液を得た。
次に、この反応生成液を濃縮乾固することにより、粗４，４’−ビシクロヘキサノール（Ａ）２１．４ｇ（純度：９６．７％）を得た。
実施例１
撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬのガラス製四つ口フラスコに、製造例１で得られた粗４，４’−ビシクロヘキサノール（Ａ）５．０ｇ、トルエン９５ｇを仕込み、９５℃で４時間撹拌して洗浄した。室温（２５℃）まで冷却し、結晶を濾過しトルエンでリンスし、結晶を真空乾燥してトルエンを除去することにより、４，４’−ビシクロヘキサノールを４．７５ｇ得た（回収率：９５％、純度：９９．６％）。
撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬのガラス製四つ口フラスコに、製造例１で得られた粗４，４’−ビシクロヘキサノール（Ａ）５．０ｇ、トルエン９５ｇを仕込み、９５℃で４時間撹拌して洗浄した。室温（２５℃）まで冷却し、結晶を濾過しトルエンでリンスし、結晶を真空乾燥してトルエンを除去することにより、４，４’−ビシクロヘキサノールを４．７５ｇ得た（回収率：９５％、純度：９９．６％）。
比較例１
撹拌機、温度計を備えた５００ｍＬのガラス製四つ口フラスコに、製造例１で得られた粗４，４’−ビシクロヘキサノール（Ａ）１８．７ｇ、２−プロパノール２８０ｇを仕込み、８０℃まで昇温して固形物を溶解させた。続いて、２−プロパノールの留出量が２４０ｇとなるまで加熱して濃縮し、その後、加熱を停止し、室温（２５℃）まで冷却して結晶を析出させた。
得られた結晶を濾別し２−プロパノールでリンスした後、真空乾燥して、４，４’−ビシクロヘキサノールを１３．４ｇ得た（回収率：７３％、純度：９８．８％）。
撹拌機、温度計を備えた５００ｍＬのガラス製四つ口フラスコに、製造例１で得られた粗４，４’−ビシクロヘキサノール（Ａ）１８．７ｇ、２−プロパノール２８０ｇを仕込み、８０℃まで昇温して固形物を溶解させた。続いて、２−プロパノールの留出量が２４０ｇとなるまで加熱して濃縮し、その後、加熱を停止し、室温（２５℃）まで冷却して結晶を析出させた。
得られた結晶を濾別し２−プロパノールでリンスした後、真空乾燥して、４，４’−ビシクロヘキサノールを１３．４ｇ得た（回収率：７３％、純度：９８．８％）。
比較例２
撹拌機、温度計を備えた３００ｍＬのガラス製四つ口フラスコに、製造例１で得られた粗４，４’−ビシクロヘキサノール（Ａ）２０．７ｇ、２−プロパノール１４５ｇを仕込み、８０℃まで昇温して固形物を溶解させた。次に室温（２５℃）まで冷却して結晶を析出させた。
得られた結晶を濾別し２−プロパノールでリンスした後、真空乾燥して、４，４’−ビシクロヘキサノールを７．２ｇ得た（回収率：３６％、純度：９８．９％）。
撹拌機、温度計を備えた３００ｍＬのガラス製四つ口フラスコに、製造例１で得られた粗４，４’−ビシクロヘキサノール（Ａ）２０．７ｇ、２−プロパノール１４５ｇを仕込み、８０℃まで昇温して固形物を溶解させた。次に室温（２５℃）まで冷却して結晶を析出させた。
得られた結晶を濾別し２−プロパノールでリンスした後、真空乾燥して、４，４’−ビシクロヘキサノールを７．２ｇ得た（回収率：３６％、純度：９８．９％）。
実施例２
撹拌機、温度計を備えた３００ｍＬのガラス製四つ口フラスコに、粗４，４’−ビシクロヘキサノール（Ｂ）（純度：９８．１％）１０．４ｇ、トルエン１９０ｇを仕込み、９５℃で４時間撹拌して洗浄した。室温（２５℃）まで冷却し、結晶を濾過しトルエンでリンスし、結晶を真空乾燥してトルエンを除去することにより、４，４’−ビシクロヘキサノールを得た（回収率：９６％、純度：９９．８％）。
撹拌機、温度計を備えた３００ｍＬのガラス製四つ口フラスコに、粗４，４’−ビシクロヘキサノール（Ｂ）（純度：９８．１％）１０．４ｇ、トルエン１９０ｇを仕込み、９５℃で４時間撹拌して洗浄した。室温（２５℃）まで冷却し、結晶を濾過しトルエンでリンスし、結晶を真空乾燥してトルエンを除去することにより、４，４’−ビシクロヘキサノールを得た（回収率：９６％、純度：９９．８％）。
実施例３
洗浄温度を９５℃から２５℃に変更した以外は実施例２と同様にして４，４’−ビシクロヘキサノールを得た（回収率：９７％、純度：９９．２％）。
洗浄温度を９５℃から２５℃に変更した以外は実施例２と同様にして４，４’−ビシクロヘキサノールを得た（回収率：９７％、純度：９９．２％）。
実施例４
トルエン１９０ｇに代えて１，３，４−トリメチルベンゼン４０ｇを使用した以外は実施例２と同様にして４，４’−ビシクロヘキサノールを得た（回収率：９９％、純度：９９．６％）。
トルエン１９０ｇに代えて１，３，４−トリメチルベンゼン４０ｇを使用した以外は実施例２と同様にして４，４’−ビシクロヘキサノールを得た（回収率：９９％、純度：９９．６％）。
実施例５
トルエン１９０ｇに代えて１，３，４−トリメチルベンゼン４０ｇを使用し、洗浄温度を９５℃から６０℃に変更した以外は実施例２と同様にして４，４’−ビシクロヘキサノールを得た（回収率：９９％、純度：９９．７％）。
トルエン１９０ｇに代えて１，３，４−トリメチルベンゼン４０ｇを使用し、洗浄温度を９５℃から６０℃に変更した以外は実施例２と同様にして４，４’−ビシクロヘキサノールを得た（回収率：９９％、純度：９９．７％）。
実施例６
粗４，４’−ビシクロヘキサノール（Ｃ）（純度：９２．４％）１９．０ｇ、２−プロパノール７９３ｇを混合し、全量が９０．７ｇになるまでロータリーエバポレーターを使用して濃縮して、スラリーを得た。
得られたスラリーに、１，３，４−トリメチルベンゼン８０ｇを加えて８０℃まで加熱することにより溶液を得た。得られた溶液から低沸点成分を留去し、系内温度が９３℃になるまで留出を続けた。その後、室温（２５℃）まで冷却し、濾過、減圧乾燥して、４，４’−ビシクロヘキサノールを得た（回収率：９２％、純度：９９．６％）。
粗４，４’−ビシクロヘキサノール（Ｃ）（純度：９２．４％）１９．０ｇ、２−プロパノール７９３ｇを混合し、全量が９０．７ｇになるまでロータリーエバポレーターを使用して濃縮して、スラリーを得た。
得られたスラリーに、１，３，４−トリメチルベンゼン８０ｇを加えて８０℃まで加熱することにより溶液を得た。得られた溶液から低沸点成分を留去し、系内温度が９３℃になるまで留出を続けた。その後、室温（２５℃）まで冷却し、濾過、減圧乾燥して、４，４’−ビシクロヘキサノールを得た（回収率：９２％、純度：９９．６％）。
実施例７
撹拌機、２０段の蒸留塔、温度計を備えている１０リットルの４つ口フラスコに４，４’−ビシクロヘキサノール６ｋｇと硫酸水素カリウム６２０ｇを加えた。続いて、フラスコを１８０℃に加熱し、４，４’−ビシクロヘキサノールを融解させ、撹拌を開始した。蒸留塔の塔頂より副生水を留出させながら反応を続け、３時間経過後、反応系内を１０Ｔｏｒｒに減圧し、水とビシクロヘキセンを蒸留塔の最上段より連続的に系外に留出させた。系外に留去させた水とビシクロヘキセンはデカンターで二層に分離させ上層液のみを取り出した。その後、４時間かけて反応温度を２２０℃にし、水とビシクロヘキセンの留去がなくなった時点で反応終了とした。ビシクロヘキセンの留出粗液の収量は４５０７ｇであり、ガスクロマトグラフで測定した純度は９８％であった。
このようにして得られたビシクロヘキセンの留出粗液４５００ｇを撹拌機、２０段の蒸留塔、温度計を備えている５リットルの４つ口フラスコに入れ、オイルバスで１８０℃に昇温した。その後、反応系内を１０Ｔｏｒｒに減圧し、水を留去してから蒸留塔の最上段の温度を１４５℃に維持し、還流比１で５時間かけてビシクロヘキセンを精製し、無色透明の液体を得た。得られたビシクロヘキセンの精製物の収量は４３５３ｇであった。また、ガスクロマトグラフで測定した純度は９９．６％であった。
撹拌機、２０段の蒸留塔、温度計を備えている１０リットルの４つ口フラスコに４，４’−ビシクロヘキサノール６ｋｇと硫酸水素カリウム６２０ｇを加えた。続いて、フラスコを１８０℃に加熱し、４，４’−ビシクロヘキサノールを融解させ、撹拌を開始した。蒸留塔の塔頂より副生水を留出させながら反応を続け、３時間経過後、反応系内を１０Ｔｏｒｒに減圧し、水とビシクロヘキセンを蒸留塔の最上段より連続的に系外に留出させた。系外に留去させた水とビシクロヘキセンはデカンターで二層に分離させ上層液のみを取り出した。その後、４時間かけて反応温度を２２０℃にし、水とビシクロヘキセンの留去がなくなった時点で反応終了とした。ビシクロヘキセンの留出粗液の収量は４５０７ｇであり、ガスクロマトグラフで測定した純度は９８％であった。
このようにして得られたビシクロヘキセンの留出粗液４５００ｇを撹拌機、２０段の蒸留塔、温度計を備えている５リットルの４つ口フラスコに入れ、オイルバスで１８０℃に昇温した。その後、反応系内を１０Ｔｏｒｒに減圧し、水を留去してから蒸留塔の最上段の温度を１４５℃に維持し、還流比１で５時間かけてビシクロヘキセンを精製し、無色透明の液体を得た。得られたビシクロヘキセンの精製物の収量は４３５３ｇであった。また、ガスクロマトグラフで測定した純度は９９．６％であった。
実施例及び比較例から明らかなように、良溶媒である２−プロパノールを溶媒として使用する晶析では、冷却操作のみでは結晶の回収率が十分でなく、冷却操作と濃縮操作を行っても未だ満足する回収率を得ることができなかった。
一方、本発明に係る方法によれば、貧溶媒である芳香族炭化水素を使用するため、洗浄操作を行うのみでも純度が９９％を上回る極めて高い純度の水素化ビフェノールを９０％以上の優れた回収率で得ることができた。
また、純度がより劣った粗水素化ビフェノールを使用した場合も、芳香族炭化水素を使用して晶析を行うと、純度が９９％を上回る極めて高い純度の水素化ビフェノールを９０％以上の優れた回収率で得ることができた。
すなわち、本発明に係る方法によれば、極めて純度の高い水素化ビフェノールを優れた回収率で得ることができる。
一方、本発明に係る方法によれば、貧溶媒である芳香族炭化水素を使用するため、洗浄操作を行うのみでも純度が９９％を上回る極めて高い純度の水素化ビフェノールを９０％以上の優れた回収率で得ることができた。
また、純度がより劣った粗水素化ビフェノールを使用した場合も、芳香族炭化水素を使用して晶析を行うと、純度が９９％を上回る極めて高い純度の水素化ビフェノールを９０％以上の優れた回収率で得ることができた。
すなわち、本発明に係る方法によれば、極めて純度の高い水素化ビフェノールを優れた回収率で得ることができる。
本発明の水素化ビフェノールの製造方法によれは、簡便な操作で純度の極めて高い水素化ビフェノールを効率よく製造することができる。このため、本発明の水素化ビフェノールの製造方法は、工業的な規模で高純度の水素化ビフェノールを製造する際に好適に使用することができる。
Claims (4)
- 下記式（１）
- ビフェノールが４，４’−ビフェノールであり、水素化ビフェノールが４，４’−ビシクロヘキサノールである請求項１に記載の水素化ビフェノールの製造方法。
- 芳香族炭化水素がトルエン又は１，３，４−トリメチルベンゼンである請求項１又は２に記載の水素化ビフェノールの製造方法。
- 請求項１〜３の何れかの項に記載の方法により水素化ビフェノールを製造し、得られた水素化ビフェノールを脱水することにより対応するビシクロへキセンを得るビシクロヘキセンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014510109A JPWO2013153957A1 (ja) | 2012-04-09 | 2013-03-28 | 水素化ビフェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012088136 | 2012-04-09 | ||
| JP2012088136 | 2012-04-09 | ||
| JP2014510109A JPWO2013153957A1 (ja) | 2012-04-09 | 2013-03-28 | 水素化ビフェノールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2013153957A1 true JPWO2013153957A1 (ja) | 2015-12-17 |
Family
ID=49327526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014510109A Pending JPWO2013153957A1 (ja) | 2012-04-09 | 2013-03-28 | 水素化ビフェノールの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9206099B2 (ja) |
| EP (1) | EP2837615A4 (ja) |
| JP (1) | JPWO2013153957A1 (ja) |
| CN (1) | CN104220404A (ja) |
| IN (1) | IN2014DN08226A (ja) |
| TW (1) | TW201345884A (ja) |
| WO (1) | WO2013153957A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150013538A (ko) * | 2012-04-24 | 2015-02-05 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 하이드록시페닐시클로헥산올 화합물의 제조 방법 |
| WO2015012262A1 (ja) * | 2013-07-26 | 2015-01-29 | 株式会社ダイセル | 水素化フェノール類の製造方法 |
| JP6480867B2 (ja) * | 2013-11-06 | 2019-03-13 | 株式会社ダイセル | 水素化フェノール化合物の製造方法、及び水素化フェノール化合物の分離方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE602837C (de) * | 1932-05-15 | 1934-09-21 | Schering Kahlbaum Akt Ges | Verfahren zur Herstellung aliphatischer ª‡, ªÏ-Dicarbonsaeuren mit 12 und mehr Kohlenstoffatomen |
| JP2005097274A (ja) * | 2003-08-22 | 2005-04-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 高純度オレフィン化合物の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6456935A (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-03 | Mitsubishi Electric Corp | Air-fuel ratio controller for internal combustion engine |
| JP2743390B2 (ja) | 1987-09-29 | 1998-04-22 | 大日本インキ化学工業株式会社 | シクロヘキシルシクロヘキセン環を有するフッ素系液晶化合物、その合成中間体及びこれらの化合物の製造方法 |
| JP2520759B2 (ja) | 1990-03-23 | 1996-07-31 | 新日本理化株式会社 | ビスシクロヘキサノ―ルの製造方法 |
| JPH04279537A (ja) | 1991-03-05 | 1992-10-05 | New Japan Chem Co Ltd | ビシクロヘキシルジオールの製造方法 |
| WO2007119743A1 (ja) | 2006-04-18 | 2007-10-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 環状オレフィン化合物の製造方法 |
-
2013
- 2013-03-28 US US14/391,334 patent/US9206099B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-03-28 CN CN201380018824.5A patent/CN104220404A/zh active Pending
- 2013-03-28 JP JP2014510109A patent/JPWO2013153957A1/ja active Pending
- 2013-03-28 EP EP13775406.5A patent/EP2837615A4/en not_active Withdrawn
- 2013-03-28 IN IN8226DEN2014 patent/IN2014DN08226A/en unknown
- 2013-03-28 WO PCT/JP2013/059239 patent/WO2013153957A1/ja active Application Filing
- 2013-04-08 TW TW102112327A patent/TW201345884A/zh unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE602837C (de) * | 1932-05-15 | 1934-09-21 | Schering Kahlbaum Akt Ges | Verfahren zur Herstellung aliphatischer ª‡, ªÏ-Dicarbonsaeuren mit 12 und mehr Kohlenstoffatomen |
| JP2005097274A (ja) * | 2003-08-22 | 2005-04-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 高純度オレフィン化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9206099B2 (en) | 2015-12-08 |
| EP2837615A1 (en) | 2015-02-18 |
| EP2837615A4 (en) | 2015-11-11 |
| US20150099901A1 (en) | 2015-04-09 |
| IN2014DN08226A (ja) | 2015-05-15 |
| CN104220404A (zh) | 2014-12-17 |
| TW201345884A (zh) | 2013-11-16 |
| WO2013153957A1 (ja) | 2013-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3988545A1 (en) | Methods for preparing cdk4/6 inhibitor and salt and intermediate thereof | |
| CN107778183B (zh) | 2,4,6-三氟苄胺的制备方法 | |
| JPWO2013153957A1 (ja) | 水素化ビフェノールの製造方法 | |
| JP4216563B2 (ja) | フルオレニリデンジアリルフェノールの精製方法 | |
| CN105566223A (zh) | 一种亚氨基芪粗品重结晶方法 | |
| KR101341449B1 (ko) | 디메틸 테레프탈레이트 제조공정의 부산물로부터 ｐ-클로로메틸벤조산 및 벤조산의 제조방법 | |
| JP2001226323A (ja) | 安息香酸ベンジルの回収方法 | |
| CN111718266A (zh) | 一种对硝基苯胺的纯化方法及其应用 | |
| JP6372765B2 (ja) | １，４‐シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２‐ヒドロキシエチル）の製造方法 | |
| CN112279799B (zh) | 一种萃取结晶制备香料级吲哚的方法 | |
| TWI583688B (zh) | 雙環辛烷四羧酸二酐的製備方法 | |
| CN102746148A (zh) | 一种提纯丁二酸二甲酯的方法 | |
| JP6720512B2 (ja) | トランス−シクロヘキサンカルボン酸の製造方法 | |
| KR102718544B1 (ko) | 트랜스-시클로헥산카르복실산의 제조 방법 | |
| WO2014051021A9 (ja) | １，４－テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルとその製造方法 | |
| CN108069971B (zh) | 一种普拉曲沙中间体的精制方法 | |
| KR100603886B1 (ko) | 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법 | |
| JP6518512B2 (ja) | ４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法 | |
| JP6503228B2 (ja) | ４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法 | |
| JP4105327B2 (ja) | アルキルフェノールの分離精製方法 | |
| JP4357608B2 (ja) | ベンゾチオフェンの精製方法 | |
| JPS59193838A (ja) | タ−シヤリ−ブチルハイドロキノンの製造法 | |
| JPH09301918A (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 | |
| JPH0456822B2 (ja) | ||
| JPH10139745A (ja) | ジメチルホルムアミドの精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150924 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161011 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170411 |