JP5792200B2 - エタノールを製造する水素化プロセスのための酢酸を気化する方法 - Google Patents

エタノールを製造する水素化プロセスのための酢酸を気化する方法 Download PDF

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Description

[0001]本出願は、２０１０年２月２日出願の米国仮出願６１／３００，８１５；２０１０年５月７日出願の米国仮出願６１／３３２，６９６；２０１０年５月７日出願の米国仮出願６１／３３２，６９９；及び２０１０年１２月２１日出願の米国出願１２／９７４，９８２（これらの全ての内容及び開示事項は参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
[0002]本発明は、概してエタノールを製造する水素化方法に関し、及び特には水素化する酢酸を気化する方法に関する。
[0003]工業用途用のエタノールは、通常は、石油、天然ガス、又は石炭のような石油化学供給材料から、合成ガスのような供給材料中間体から、或いはトウモロコシ又はサトウキビのようなデンプン材料又はセルロース材料から製造されている。石油化学供給材料及びセルロース材料からエタノールを製造するための通常の方法としては、エチレンの酸接触水和、メタノールホモロゲーション、直接アルコール合成、及びフィッシャー・トロプシュ合成が挙げられる。石油化学供給材料の価格の不安定さによって通常製造されているエタノールのコストが変動し、これによって供給材料の価格が上昇している場合には、エタノール製造の別の源に対する必要性がなお更に大きくなる。デンプン材料及びセルロース材料は、発酵によってエタノールに転化する。しかしながら、発酵は通常は、燃料用又は食用のエタノールの消費者製造のために用いられる。更に、デンプン又はセルロース材料の発酵は食物源と競合し、工業用途のために製造することができるエタノールの量に対しては制約が加えられる。
[0004]アルカン酸及び／又は他のカルボニル基含有化合物の還元によるエタノールの製造は広く研究されており、触媒、担体、及び運転条件の種々の組合せが文献において言及されている。アルカン酸及び／又は他のカルボニル基含有化合物の水素化は、米国特許４，４８０，１１５に記載されているように液相中で行うことができる。液相中においては、酢酸は非常に腐食性であり、触媒及び／又は反応装置を損傷する可能性がある。米国特許４，５１７，３９１においては、液体酢酸を反応器に供給することによって酢酸を蒸気相中で水素化するためのコバルト触媒が記載されている。酢酸を反応器内において反応条件下で気化する。米国特許４，７７７，３０３においても、酢酸を蒸気相中で反応させている。
[0005]アルカン酸、例えば酢酸の還元中においては、他の化合物がエタノールと共に形成されるか、或いは副反応で形成される。これらの副生成物及び／又は不純物によって、エタノールの製造、及びかかる反応混合物からのエタノールの回収が制限される。例えば、水素化中においては、エタノール及び／又は水と一緒に共沸混合物を形成するエステルが生成し、これは分離するのが困難である。更に、転化が不完全である場合には、粗エタノール生成物中に未反応の酸が残留し、これはエタノールを回収するために除去しなければならない。また、不純物は回収システム内に蓄積される。
米国特許４，４８０，１１５ 米国特許４，５１７，３９１ 米国特許４，７７７，３０３
[0006]したがって、酢酸を水素化するために酢酸の気化を向上させる必要性が未だ存在する。
[0007]第１の態様においては、本発明は、酢酸を気化器中に導入して、少なくとも２：１の蒸気供給流とブローダウン流との重量比を有する蒸気供給流及びブローダウン流を形成することを含む、エタノールの製造方法に関する。蒸気供給流を反応器に導入し、蒸気供給流からの酢酸を触媒の存在下で水素化して、エタノールを含む粗エタノール生成物を形成する。
[0008]第２の態様においては、本発明は、酢酸を気化器内に導入して蒸気供給流を形成し；蒸気供給流を反応器中に導入し；そして、蒸気供給流からの酢酸を触媒の存在下で水素化して、エタノールを含む粗エタノール生成物を形成する；工程を含むエタノールの製造方法に関する。この方法は、粗エタノール生成物からエタノール及び少なくとも１つの再循環流を分離することを更に含む。再循環流は、酢酸、及び１．０重量％未満の酢酸より高い沸点を有する化合物を含む。更に、再循環流を酢酸と一緒に気化器に導入して蒸気供給流を形成する。
[0009]第３の態様においては、本発明は、酢酸を、気化器内において水素の存在下で気化して、気化酢酸を含む蒸気供給流を形成し；蒸気供給流を反応器中に導入し；そして、気化酢酸を、反応器の運転圧力において触媒の存在下で水素化してエタノールを含む粗エタノール生成物を形成する；工程を含むエタノールの製造方法に関する。好ましくは、酢酸は反応器の運転圧力における酢酸の沸点よりも低い温度で気化する。反応器の運転圧力は１０ＫＰａ〜３０００ＫＰａであってよい。
[0010]以下において、添付の図面を参照して本発明を詳細に記載する。同様の数値は同様の部品を示す。
[0011]図１は、本発明の一態様による水素化システムの概要図である。 [0012]図２は、本発明の一態様による反応区域の概要図である。
[0013]本発明は、水素化プロセスに供給する酢酸を気化する方法に関する。気化した酢酸を触媒の存在下で水素化して、エタノールを含む粗反応器生成物を形成する。本発明の幾つかの態様においては、粗反応器生成物からエタノールを回収する。水素化プロセスは好ましくは蒸気相中で行う。一態様においては、水素化の前に酢酸を気化することができる。蒸気相中の酢酸は液相中の酢酸よりも腐食性が低い。しかしながら、蒸気相中の酢酸はその露点付近では腐食性である可能性がある。本発明の幾つかの態様は、酢酸を反応中のその沸点より低い温度で気化することによってこれらの腐食性環境を回避する。
[0014]酢酸を水素化した後、精製システムによって、粗反応器生成物を副生成物及び不純物を含む幾つかの流れに分離する。これらの副生成物及び不純物は反応器に再循環することができる。好ましくは、再循環流を酢酸と一緒に気化する。これによって、より重質の副生成物及び不純物が気化器内に蓄積する可能性があり、より重質の成分をパージするためにはブローダウン流が必要である。品質によって、新しい酢酸供給流もより重質の成分を含む可能性がある。一般にパージ流は廃棄しなければならず、経済的な利益は少ししか有さず、而して取り扱うための非効率的な更なるコストがかかる。本発明の再循環流は少量のより重質の成分を含んでいてよい。また、僅かな副反応が気化器内で起こってより重質の成分が形成されるとも考えられている。本発明の幾つかの態様においては、酢酸を気化することによって、再循環流を気化器に供給する場合であってもブローダウン流を少量にすることができる。一態様においては、ブローダウン流は断続的にパージする必要がある可能性がある。少量のブローダウン流又は断続的なパージが必要な流れによって、供給流のかなりの部分を気化させて反応器に送ることが可能になる。更に、ブローダウン流は酢酸の高い濃度を有する可能性があり、再使用することができる。有利には、少量のブローダウン流によって向上した効率性が与えられる。
[0015]本発明の幾つかの態様においては、酢酸を反応温度において気化することができ、次に気化した酢酸を、非希釈状態か又は窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などのような比較的不活性のキャリアガスで希釈した状態で水素と一緒に供給することができる。蒸気相中の反応運転のためには、温度は酢酸の露点より低くならないように系内で制御しなければならない。一態様においては、酢酸を水素化反応器の運転圧力における酢酸の沸点において気化させることができ、次に気化した酢酸を反応器入口温度に更に加熱することができる。水素、再循環気体、他の好適な気体、又はこれらの混合物を、酢酸の沸点より低い温度において酢酸に通すことによって酢酸を蒸気状態に変化させて、それによってキャリアガスを酢酸蒸気で湿らせ、次に混合蒸気を反応器入口温度に加熱することができる。好ましくは、水素及び／又は再循環気体を１２５℃又はそれより低い温度において酢酸に通すことによって酢酸を蒸気に変化させ、次に混合気体流を反応器入口温度に加熱する。
[0016]図１及び２は、本発明の一態様にしたがって、酢酸を水素化し、粗反応混合物からエタノールを分離するのに好適な水素化システム１００を示す。システム１００は、反応区域１０１及び精製区域１０２を含む。反応区域１０１は、反応器１０３、気化器１０４、水素供給ライン１０５、及び酢酸供給ライン１０６を含む。図１において、精製区域１０２はフラッシャー１２０及び第１のカラム１２１を含む。図２において、精製区域１０２は、第２のカラム１２２、第３のカラム１２３、及び第４のカラム１２４を更に含む。
[0017]本発明方法に関連して用いる原材料である酢酸及び水素は、天然ガス、石油、石炭、バイオマスなどをはじめとする任意の好適な源から誘導することができる。例として、酢酸は、メタノールカルボニル化、アセトアルデヒドの酸化、エチレンの酸化、酸化発酵、及び嫌気発酵によって製造することができる。石油及び天然ガスの価格は変動してより高価か又はより安価になるので、代替の炭素源から酢酸並びにメタノール及び一酸化炭素のような中間体を製造する方法に益々興味が持たれている。特に、石油が天然ガスと比べて比較的高価である場合には、任意の利用できる炭素源から誘導される合成ガス（シンガス）から酢酸を製造することが有利になる可能性がある。例えば、米国特許６，２３２，３５２（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）においては、酢酸を製造するためにメタノールプラントを改造する方法が教示されている。メタノールプラントを改造することによって、新しい酢酸プラントのためのＣＯ製造に関連する大きな設備コストが大きく減少するか又は大きく排除される。シンガスの全部又は一部をメタノール合成ループから迂回させ、分離器ユニットに供給してＣＯ及び水素を回収し、これを次に酢酸を製造するために用いる。酢酸に加えて、このようなプロセスを用いて本発明に関して用いることができる水素を製造することもできる。
[0018]酢酸を製造するために好適なメタノールカルボニル化プロセスは、米国特許７，２０８，６２４；７，１１５，７７２；７，００５，５４１；６，６５７，０７８；６，６２７，７７０；６，１４３，９３０；５，５９９，９７６；５，１４４，０６８；５，０２６，９０８；５，００１，２５９；及び４，９９４，６０８（これらの開示事項は参照として本明細書中に包含する）に記載されている。場合によっては、エタノールの製造をかかるメタノールカルボニル化プロセスと統合することができる。
[0019]米国特許ＲＥ３５，３７７（これも参照として本明細書中に包含する）においては、石油、石炭、天然ガス、及びバイオマス材料のような炭素質材料を転化させることによってメタノールを製造する方法が与えられている。このプロセスは、固体及び／又は液体の炭素質材料を水素添加ガス化してプロセスガスを得て、これを追加の天然ガスで蒸気熱分解して合成ガスを形成することを含む。シンガスをメタノールに転化させ、これを酢酸にカルボニル化することができる。この方法では更に、上述のように本発明に関して用いることができる水素が生成する。米国特許５，８２１，１１１（ガス化によって廃バイオマスを合成ガスに転化させる方法が開示されている）、及び米国特許６，６８５，７５４（これらの開示事項は参照として本明細書中に包含する）。
[0020]１つの随意的な態様においては、水素化反応に供給する酢酸は、他のカルボン酸及び無水物、並びにアセトアルデヒド及びアセトンを含んでいてもよい。好ましくは、好適な酢酸供給流は、酢酸、無水酢酸、アセトアルデヒド、酢酸エチル、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の化合物を含む。これらの他の化合物も本発明方法において水素化することができる。幾つかの態様においては、プロパン酸のようなカルボン酸又はその無水物の存在はプロパノールの製造において有益である可能性がある。
[0021]或いは、米国特許６，６５７，０７８（その全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている種類のメタノールカルボニル化ユニットのフラッシュ容器からの粗生成物として、蒸気形態の酢酸を直接回収することができる。粗蒸気生成物は、例えば、酢酸及び軽質留分を凝縮するか又は水を除去する必要なしに本発明のエタノール合成反応区域に直接供給することができ、これによって全体の処理コストが節約される。
[0022]水素供給ライン１０５は、気化器１０４への入熱を与えるリボイラー流１０７に供給することができる。これによって、水素供給ライン１０５を気化器１０４の下部に供給することができる。リボイラー流１０７はまた、水素供給ライン１０５と一緒にリボイラー１０９を通って循環される残渣の一部も含む。幾つかの態様においては、残渣はブローダウン流１０８の一部を構成することができる。水素供給ライン１０５は、３０℃〜１５０℃、例えば５０℃〜１２５℃、又は６０℃〜１１５℃の温度に予備加熱することができる。水素供給ライン１０５は、１３００ＫＰａ〜３１００ＫＰａ、例えば１５００ＫＰａ〜２８００ＫＰａ、又は１７００ＫＰａ〜２６００ＫＰａの圧力で供給することができる。場合によっては、水素供給ライン１０５は、保護床、圧力スイング吸収器、膜、又はこれらの組合せのような１以上の分離器に供給して、一酸化炭素及び二酸化炭素のような水素供給ライン１０５中の不純物を除去することができる。
[0023]リボイラー流１０７は、再循環蒸気流１１０からの未反応水素を更に含む可能性がある。再循環蒸気流１１０は、下記のようにしてフラッシャー１２０から得られる。好ましくは、再循環蒸気流１１０の圧力及び温度は、水素供給ライン１０５の供給温度及び圧力と同等である。再循環蒸気流１１０は、リボイラー流１０７に直接供給することができ、或いは水素供給流１０５と混合してリボイラー流１０７に一緒に供給することができる。
[0024]酢酸供給ライン１０６は気化器１０４の上部に供給することができる。好ましくは、酢酸供給ライン１０６は液相中で気化器１０４に供給する。酢酸供給ライン１０６は、３０℃〜１５０℃、例えば５０℃〜１２５℃、又は６０℃〜１１５℃の温度に予備加熱することができる。上記に示したように、酢酸供給ライン１０６は、酢酸、無水酢酸、アセトアルデヒド、酢酸エチル、及びこれらの混合物を含んでいてよい。場合によっては、酢酸供給ライン１０６は１以上の保護床に供給して、ハロゲンのような酢酸供給ライン１０６内の不純物を除去することができる。
[0025]酢酸供給ライン１０６に加えて、第１のカラム１２１からの残渣の一部を含む再循環流１１１を気化器１０４に供給することができる。第１のカラム１２１の残渣は酢酸及び水を含む。好ましくは、再循環流１１１は、１．０重量％未満、例えば０．５重量％未満、０．２５重量％未満、又は０．１５重量％未満の酢酸より高い沸点を有する化合物を含む。酢酸より高い沸点を有する化合物としては、無水酢酸及びプロパン酸のような重質化合物を挙げることができる。
[0026]場合によっては、１以上の更なる再循環流１１２も気化器１０４に供給することができる。好ましくはこの場合には、これらの１以上の再循環流１１２及び再循環流１１１は、合計で１．０重量％未満、例えば０．５重量％未満、又は０．２５重量％未満の酢酸より高い沸点を有する化合物を含む。これらの随意的な再循環流１１２は精製区域１０２から得ることができ、未反応の酢酸、アセトアルデヒド、酢酸エチル、水、エタノール、及びこれらの混合物を含んでいてよい。一態様においては、再循環流１１１又は随意的な再循環流１１２は、気化器１０４に供給する前に合流させて酢酸供給ライン１０６と混合することができる。
[0027]気化器１０４は、反応器の運転圧力における反応器１０３内の酢酸の沸点よりも低い温度において酢酸を液相から気相に変化させることによって蒸気供給流１１３を生成させる。一態様においては、液体状態の酢酸を、１６０℃より低く、例えば１５０℃より低く、又は１３０℃より低い温度に維持する。気化器は少なくとも１１８℃の温度で運転することができる。酢酸はその露点においては腐食性である可能性があり、酢酸を反応器内においてその沸点より低い温度に維持することによって酢酸の腐食性を減少させることができる。有利には、本発明の幾つかの態様のために用いる気化器１０４は、SS316、SS316L、SS317、2205、HASTELLOY B（Haynes International)、HASTELLOY Cなど（しかしながらこれらに限定されない）のステンレススチール及び同様の材料で構成することができる。本発明の幾つかの態様は、より高グレードの材料の必要性を排除又は減少して、これによってコストを減少させることができる。
[0028]蒸気供給流１１３の温度は、好ましくは１００℃〜３５０℃、例えば１２０℃〜３１０℃、又は１５０℃〜３００℃である。蒸気供給流１１３は、予備加熱して反応器１０３に供給することができる。好ましくは一態様においては、蒸気供給流１１３の温度は、気化器１０４から排出された時点で約１２０℃であってよく、反応器１０３に供給する前に約２００℃〜２５０℃の温度に予備加熱することができる。蒸気供給流１１３は、反応器流出流のような他の流れとの間接接触熱交換器によって予備加熱することができる。
[0029]一態様においては、蒸気供給流１１３とブローダウン流１０８との重量比は、少なくとも２：１、例えば少なくとも５：１、又は少なくとも１０：１である。有利には、本発明の幾つかの態様は比較的少量のブローダウン流１０８を可能にすることができ、重量比は、２：１〜２５０：１、例えば５：１〜２００：１、又は１０：１〜１７５：１にすることができる。好ましい重量比は、少なくとも１７：１、例えば少なくとも７０：１、又は少なくとも１６０：１である。
[0030]好ましくは、蒸気供給流１１３は、蒸気供給流の全重量を基準として少なくとも７０重量％、例えば少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％の酢酸を含む。ブローダウン流１０８は、好ましくは、少なくとも８５重量％、例えば少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％の酢酸を含む。好ましくはこの場合には、ブローダウン流１０８は、１．０重量％未満、例えば０．５重量％未満、又は０．２５重量％未満の酢酸よりも高い沸点を有する化合物を含む。随意的な態様においては、組成物の分析のためにブローダウン流１０８をモニタリングするためのサンプリングバルブを存在させることができる。蒸気供給流１１３及びブローダウン流１０８はまた、水素、アセトアルデヒド、エタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、水、アセトン、酢酸メチル、及びこれらの混合物も含む可能性がある。ブローダウン流１０８の更なる成分としては、エチリデンジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、及び／又はｎ−ブチルベンゾエートを挙げることができる。一態様においては、重量比が増加すると、ブローダウン流１０８の酢酸の純度も増加する。これによって、ブローダウン流１０８を、廃棄するのではなく、水素化プロセスにおいて用いるか、或いは他の化学プロセスにおいて用いることが可能である。
[0031]図１は、蒸気供給流１１３を反応器１０３の頂部に送ることを示しており、幾つかの他の態様においては、蒸気供給流１１３は、反応器１０３の側部、上部、又は底部に送ることができる。
[0032]反応器１０３は、カルボン酸、好ましくは酢酸の水素化において用いる触媒を含む。好適な水素化触媒としては、場合によっては触媒担体上に、第１の金属、及び場合によっては第２の金属、第３の金属、又は更なる金属の１以上を含む触媒が挙げられる。第１並びに場合によって用いる第２及び第３の金属は、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族遷移金属、ランタニド金属、アクチニド金属、或いは第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、及び第ＶＩＡ族のいずれかから選択される金属から選択することができる。幾つかの代表的な触媒組成物のために好ましい金属の組合せとしては、白金／スズ、白金／ルテニウム、白金／レニウム、パラジウム／ルテニウム、パラジウム／レニウム、コバルト／パラジウム、コバルト／白金、コバルト／クロム、コバルト／ルテニウム、銀／パラジウム、銅／パラジウム、ニッケル／パラジウム、金／パラジウム、ルテニウム／レニウム、及びルテニウム／鉄が挙げられる。代表的な触媒は、米国特許７，６０８，７４４及び７，８６３，４８９、及び米国公開２０１０／０１９７４８５（その全部を参照として本明細書中に包含する）に更に記載されている。
[0033]１つの代表的な態様においては、触媒は、銅、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、チタン、亜鉛、クロム、レニウム、モリブデン、及びタングステンからなる群から選択される第１の金属を含む。好ましくは、第１の金属は、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、及びルテニウムからなる群から選択される。より好ましくは、第１の金属は白金及びパラジウムから選択される。第１の金属が白金を含む場合には、触媒は、白金の高い需要のために、５重量％未満、例えば３重量％未満、又は１重量％未満の量の白金を含むことが好ましい。
[0034]上記に示すように、触媒は、場合によっては、通常は促進剤として機能する第２の金属を更に含む。存在する場合には、第２の金属は、好ましくは、銅、モリブデン、スズ、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、タングステン、パラジウム、白金、ランタン、セリウム、マンガン、ルテニウム、レニウム、金、及びニッケルからなる群から選択される。より好ましくは、第２の金属は、銅、スズ、コバルト、レニウム、及びニッケルからなる群から選択される。より好ましくは、第２の金属はスズ及びレニウムから選択される。
[0035]触媒が２種類以上の金属、例えば第１の金属及び第２の金属を含む場合には、第１の金属は、場合によっては、０．１〜１０重量％、例えば０．１〜５重量％、又は０．１〜３重量％の量で触媒中に存在する。第２の金属は、好ましくは、０．１〜２０重量％、例えば０．１〜１０重量％、又は０．１〜５重量％の量で存在する。２種類以上の金属を含む触媒に関しては、２種類以上の金属は互いと合金化することができ、或いは非合金化金属溶液又は混合物を構成することができる。
[0036]好ましい金属比は、触媒において用いる金属によって変化させることができる。幾つかの代表的な態様においては、第１の金属と第２の金属とのモル比は、１０：１〜１：１０、例えば４：１〜１：４、２：１〜１：２、１．５：１〜１：１．５、又は１．１：１〜１：１．１である。
[0037]触媒にはまた、第３の金属が第１及び第２の金属と異なる限りにおいて、第１又は第２の金属に関連して上記に列記した任意の金属から選択される第３の金属を含ませることもできる。好ましい形態においては、第３の金属は、コバルト、パラジウム、ルテニウム、銅、亜鉛、白金、スズ、及びレニウムからなる群から選択される。より好ましくは、第３の金属は、コバルト、パラジウム、及びルテニウムから選択される。存在する場合には、第３の金属の全重量は、好ましくは０．０５〜４重量％、例えば０．１〜３重量％、又は０．１〜２重量％である。
[0038]１種類以上の金属に加えて、代表的な触媒は、担体又は変性担体（担体材料、及び担体材料の酸性度を調節する担体変性剤を含む担体を意味する）を更に含む。触媒の全重量を基準とする担体又は変性担体の全重量は、好ましくは７５重量％〜９９．９重量％、例えば７８重量％〜９７重量％、又は８０重量％〜９５重量％である。変性担体を用いる好ましい態様においては、担体変性剤は、触媒の全重量を基準として０．１重量％〜５０重量％、例えば０．２重量％〜２５重量％、０．５重量％〜１５重量％、又は１重量％〜８重量％の量で存在する。
[0039]好適な担体材料としては、例えば安定な金属酸化物ベースの担体、又はセラミックベースの担体を挙げることができる。好ましい担体としては、シリカ、シリカ／アルミナ、カルシウムメタシリケートのような第ＩＩＡ族シリケート、焼成シリカ、高純度シリカ、及びこれらの混合物のようなシリカ質担体が挙げられる。他の担体としては、酸化鉄、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、炭素、グラファイト、高表面積グラファイト化炭素、活性炭、及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
[0040]エタノールの製造においては、触媒担体は担体変性剤によって変性することができる。好ましくは、担体変性剤は、低い揮発性を有するか又は揮発性を有しない塩基性変性剤である。かかる塩基性変性剤は、例えば、（ｉ）アルカリ土類酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属酸化物、（ｉｉｉ）アルカリ土類金属メタシリケート、（ｉｖ）アルカリ金属メタシリケート、（ｖ）第ＩＩＢ族金属酸化物、（ｖｉ）第ＩＩＢ族金属メタシリケート、（ｖｉｉ）第ＩＩＩＢ族金属酸化物、（ｖｉｉｉ）第ＩＩＩＢ族金属メタシリケート、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。酸化物及びメタシリケートに加えて、硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、及び乳酸塩などの他のタイプの変性剤を用いることができる。好ましくは、担体変性剤は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、及び亜鉛のいずれかの酸化物及びメタシリケート、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される。好ましくは、担体変性剤はケイ酸カルシウム、より好ましくはカルシウムメタシリケート（ＣａＳｉＯ３）である。担体変性剤がカルシウムメタシリケートを含む場合には、カルシウムメタシリケートの少なくとも一部は結晶形態であることが好ましい。
[0041]好ましいシリカ担体材料は、Saint-Gobain NorProからのSS61138高表面積（ＨＳＡ）シリカ触媒担体である。Saint-Gobain NorPro SS61138シリカは、約２５０ｍ２／ｇの表面積；約１２ｎｍの中央細孔径；水銀侵入ポロシメトリーによって測定して約１．０ｃｍ３／ｇの平均細孔容積；及び約０．３５２ｇ／ｃｍ３（２２ ｌｂ／ｆｔ３）の充填密度；の約９５重量％の高表面積シリカを含む。
[0042]好ましいシリカ／アルミナ担体材料は、約５ｍｍの見かけ直径、約０．５６２ｇ／ｍＬの密度、約０．５８３ｇ−Ｈ２Ｏ／ｇ−担体の吸水度、約１６０〜１７５ｍ２／ｇの表面積、及び約０．６８ｍＬ／ｇの細孔容積を有するKA-160（Sud Chemie）シリカ球状体である。
[0043]当業者に認められるように、担体材料は、触媒系がエタノールを形成するために用いるプロセス条件下において好適に活性で、選択性で、且つ強靱であるように選択する。
[0044]触媒の金属は、担体全体に分散させるか、担体の外表面上に被覆するか（卵殻型）、又は担体の表面上に装飾状に施すことができる。
[0045]本発明において用いるのに好適な触媒組成物は、好ましくは変性担体の金属含侵によって形成するが、化学蒸着のような他のプロセスを用いることもできる。かかる含侵法は、米国特許７，６０８，７４４及び７，８６３，４８９、並びに米国公開２０１０／０１９７４８５（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
[0046]当業者に容易に認められるように、好適な反応器としては固定床反応器又は流動床反応器を用いる種々の構成を挙げることができる。本発明の多くの態様においては、「断熱」反応器を用いることがき、即ち、熱を加えるか又は除去するために反応区域を通る内部配管を用いる必要性は少しかないか又は全くない。他の態様においては、１つ又は複数の放射流反応器を用いることができ、或いは一連の複数の反応器を、熱交換、クエンチ、又は更なる供給材料の導入を行うか又は行わないで用いることができる。或いは、熱伝達媒体を備えたシェルアンドチューブ反応器を用いることができる。多くの場合においては、反応区域は、単一の容器内か、或いはその間に熱交換器を有する一連の複数の容器内に収容することができる。
[0047]好ましい態様においては、触媒は、例えば、通常は蒸気形態の反応物質が触媒の上又は触媒を通して通過するパイプ又はチューブの形状の固定床反応器内で用いる。流動床又は沸騰床反応器のような他の反応器を用いることができる。幾つかの場合においては、水素化触媒を不活性材料と組み合わせて用いて、触媒床を通る反応物質流の圧力降下、及び反応物質化合物と触媒粒子との接触時間を調節することができる。
[0048]水素化反応は、好ましくは次の条件下において蒸気相中で行う。反応温度は、１２５℃〜３５０℃、例えば２００℃〜３２５℃、２２５℃〜３００℃、又は２５０℃〜３００℃の範囲であってよい。圧力は、１０ＫＰａ〜３０００ＫＰａ（約１．５〜４３５ｐｓｉ）、例えば５０ＫＰａ〜２３００ＫＰａ、又は１００ＫＰａ〜１５００ＫＰａの範囲であってよい。反応物質は、５００ｈｒ−１より高く、例えば１０００ｈｒ−１より高く、２５００ｈｒ−１より高く、又は更には５０００ｈｒ−１より高い気体空間速度（ＧＨＳＶ）で反応器に供給することができる。範囲に関しては、ＧＨＳＶは５０ｈｒ−１〜５０，０００ｈｒ−１、例えば５００ｈｒ−１〜３０，０００ｈｒ−１、１０００ｈｒ−１〜１０，０００ｈｒ−１、又は１０００ｈｒ−１〜６５００ｈｒ−１の範囲であってよい。
[0049]水素化は、場合によっては選択されるＧＨＳＶにおいて触媒床を横切る圧力降下を克服するのに丁度十分な圧力において行うが、より高い圧力を使用することに対する制約はなく、例えば５０００ｈｒ−１又は６５００ｈｒ−１の高い空間速度においては反応器床を通る相当な圧力降下に遭遇する可能性があると理解される。
[0050]反応は、１モルのエタノールを製造するために酢酸１モルあたり２モルの水素を消費するが、供給流中の水素と酢酸との実際のモル比は、約１００：１〜１：１００、例えば５０：１〜１：５０、２０：１〜１：２、又は１２：１〜１：１で変化させることができる。最も好ましくは、水素と酢酸とのモル比は２：１より大きく、例えば４：１より大きく、又は８：１より大きい。
[0051]接触又は滞留時間も、酢酸の量、触媒、反応器、温度、及び圧力のような変数によって広範囲に変化させることができる。通常の接触時間は、固定床以外の触媒系を用いる場合には１秒以下乃至数時間超の範囲であり、好ましい接触時間は、少なくとも蒸気相反応に関しては０．１〜１００秒、例えば０．３〜８０秒、又は０．４〜３０秒である。
[0052]一態様においては、１以上の保護床（図示せず）を用いて、供給流又は戻り／再循環流中に含まれる阻害物質又は望ましくない不純物から触媒を保護することができる。かかる保護床は蒸気又は液体流中で用いることができる。好適な保護床材料は当該技術において公知であり、例えば炭素、シリカ、アルミナ、セラミック、又は樹脂が挙げられる。一形態においては、保護床媒体を官能化してイオウ又はハロゲンのような特定の種を捕捉する。
[0053]特に、酢酸の水素化によって、酢酸の有利な転化率、並びにエタノールへの有利な選択率及び生産性を達成することができる。本発明の目的のためには、「転化率」という用語は、酢酸以外の化合物に転化する供給流中の酢酸の量を指す。転化率は、供給流中の酢酸を基準とするモル％として表す。転化率は、少なくとも１０％、例えば少なくとも２０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、又は少なくとも８０％にすることができる。少なくとも８０％、又は少なくとも９０％のような高い転化率を有する触媒が望ましいが、幾つかの態様においては、エタノールに関する高い選択率において低い転化率を許容することができる。勿論、多くの場合においては、適当な再循環流又はより大きな反応器の使用によって転化率を補償することができるが、劣った選択率を補償することはより困難であることがよく理解されている。
[0054]選択率は、転化した酢酸を基準とするモル％として表す。酢酸から転化するそれぞれの化合物は独立した選択率を有し、選択率は転化率とは独立していることを理解すべきである。例えば、転化した酢酸の５０モル％がエタノールに転化する場合には、エタノール選択率を５０％と言う。好ましくは、触媒のエトキシレートへの選択率は少なくとも６０％、例えば少なくとも７０％、又は少なくとも８０％である。ここで用いる「エトキシレート」という用語は、具体的には、エタノール、アセトアルデヒド、及び酢酸エチルの化合物を指す。好ましくは、エタノールへの選択率は少なくとも８０％、例えば少なくとも８５％、又は少なくとも８８％である。水素化方法の好ましい態様はまた、メタン、エタン、及び二酸化炭素のような望ましくない生成物への低い選択率も有する。これらの望ましくない生成物への選択率は、好ましくは４％未満、例えば２％未満、又は１％未満である。より好ましくは、これらの望ましくない生成物は不検出である。アルカンの形成は低くすることができ、理想的には触媒上を通過する酢酸の２％未満、１％未満、又は０．５％未満が、燃料として以外の価値を少ししか有しないアルカンに転化する。
[0055]本明細書において用いる「生産性」という用語は、１時間あたり、用いた触媒１ｋｇを基準とする水素化中に形成される具体的な生成物、例えばエタノールのグラム数を指す。触媒１ｋｇあたり１時間あたり少なくとも２００ｇ、例えば少なくとも４００ｇ、又は少なくとも６００ｇのエタノールの生産性が好ましい。範囲に関しては、生産性は、好ましくは触媒１ｋｇあたり１時間あたり２００〜３，０００、例えば４００〜２，５００、又は６００〜２，０００ｇのエタノールである。
[0056]種々の態様においては、水素化方法によって製造される粗エタノール生成物は、精製及び分離のような任意の引き続く処理の前においては、通常は未反応の酢酸、エタノール、及び水を含む。本明細書において用いる「粗エタノール生成物」という用語は、５〜７０重量％のエタノール及び５〜３５重量％の水を含む任意の組成物を指す。幾つかの代表的な態様においては、粗エタノール生成物は、粗エタノール生成物の全重量を基準として５重量％〜７０重量％、例えば１０重量％〜６０重量％、又は１５重量％〜５０重量％の量のエタノールを含む。好ましくは、粗エタノール生成物は、少なくとも１０重量％のエタノール、少なくとも１５重量％のエタノール、又は少なくとも２０重量％のエタノールを含む。粗エタノール生成物は、通常は、転化率によって、例えば、９０重量％未満、例えば８０重量％未満、又は７０重量％未満の量の未反応の酢酸を更に含む。範囲に関しては、未反応の酢酸は、好ましくは０〜９０重量％、例えば５〜８０重量％、１５〜７０重量％、２０〜７０重量％、又は２５〜６５重量％である。反応プロセス中に水が形成されるので、一般的に水が、例えば、５〜３５重量％、例えば１０〜３０重量％、又は１０〜２６重量％の範囲の量で粗エタノール生成物中に存在する。また酢酸エチルも酢酸の水素化中か又は副反応によって生成する可能性があり、例えば、０〜２０重量％、例えば０〜１５重量％、１〜１２重量％、又は３〜１０重量％の範囲の量で存在してよい。またアセトアルデヒドも副反応によって生成する可能性があり、例えば、０〜１０重量％、例えば０〜３重量％、０．１〜３重量％、又は０．２〜２重量％の範囲の量で存在してよい。例えばエステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルカン、及び二酸化炭素のような他の成分は、検出できる場合には合計で１０重量％未満、例えば６重量％未満、又は４重量％未満の量で存在してよい。範囲に関しては、他の成分は、０．１〜１０重量％、例えば０．１〜６重量％、又は０．１〜４重量％の量で存在してよい。代表的な態様の粗エタノールの組成範囲を表１に与える。
Figure 0005792200
[0057]水素化プロセス中においては、粗エタノール生成物を、反応器１０３からライン１１４を通して好ましくは連続的に排出する。粗エタノール生成物流を凝縮してフラッシャー１２０に供給し、次に蒸気流及び液体流を与えることができる。フラッシャー１２０は、好ましくは、５０℃〜５００℃、例えば７０℃〜４００℃、又は１００℃〜３５０℃の温度で運転する。一態様においては、フラッシャー１２０の圧力は、好ましくは５０ＫＰａ〜２０００ＫＰａ、例えば７５ＫＰａ〜１５００ＫＰａ、又は１００〜１０００ＫＰａである。一態様においては、フラッシャー１２０の温度及び圧力は反応器１０３の温度及び／又は圧力と同等であってよい。
[0058]フラッシャー１２０から排出される蒸気流は水素及び炭化水素を含む可能性があり、これはパージするか及び／又はライン１１０を通して反応区域１０１に戻すことができる。図１に示すように、蒸気流の戻される部分は圧縮機１１５に通して、リボイラー流１０７と混合する。
[0059]フラッシャー１２０からの液体は排出し、ライン１１６を通して、酸分離カラムとも呼ぶ第１のカラム１２１の側部に供給組成物としてポンプ移送する。ライン１１６の内容物は、通常は反応器から直接得られる生成物と実質的に同様であり、実際に粗エタノール生成物として特徴付けることもできる。しかしながら、ライン１１６内の供給組成物は、好ましくは、フラッシャー１２０によって取り出される水素、二酸化炭素、メタン、又はエタンを実質的に有しない。ライン１１６内の液体の代表的な成分を表２に与える。液体ライン１１６は、供給流中の成分のような列記していない他の成分を含む可能性があることを理解すべきである。
Figure 0005792200
[0060]本出願全体にわたって表において未満（＜）と示されている量は好ましくは存在せず、存在する場合には微量又は０．０００１重量％より多い量で存在することができる。
[0061]表２における「他のエステル」としては、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、又はこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。表２における「他のエーテル」としては、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、又はこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。表２における「他のアルコール」としては、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、又はこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。一態様においては、供給組成物、例えばライン１１６は、０．００１〜０．１重量％、０．００１〜０．０５重量％、又は０．００１〜０．０３重量％の量のプロパノール、例えばイソプロパノール及び／又はｎ−プロパノールを含む可能性がある。これらの他の成分は、他に示さない限りにおいては、本明細書において記載する留出物流又は残渣流のいずれかの中で運ばれる可能性があることを理解すべきであり、ここでは更には記載しない。
[0062]ライン１１６における酢酸の含量が５重量％未満である場合には、酸分離カラム１２１を省略して、ライン１１６を本明細書において軽質留分カラムとも呼ぶ第２のカラム１２２に直接導入することができる。
[0063]図１に示す態様においては、ライン１１６を、第１のカラム１２１の下部、例えば下半分又は下三分の一に導入する。第１のカラム１２１においては、存在する場合には未反応の酢酸、水の一部、及び他の重質成分をライン１１６内の組成物から取り出して、残渣として好ましくは連続的に排出する。残渣の一部又は全部を、ライン１１１を通して反応区域１０１に戻すか及び／又は再循環して戻すことができる。第１のカラム１２１においてはまた塔頂留出物も形成され、これはライン１２５内に排出し、凝縮して、例えば、１０：１〜１：１０、例えば３：１〜１：３、又は１：２〜２：１の比で還流することができる。
[0064]カラム１２１、１２２、１２３、又は１２４のいずれにも、分離及び／又は精製をすることができる任意の蒸留カラムを含ませることができる。カラムは、好ましくは１〜１５０段、例えば１０〜１００段、２０〜９５段、又は３０〜７５段を有するトレイカラムを含む。トレイは、篩トレイ、固定バルブトレイ、可動バルブトレイ、又は当該技術において公知の任意の他の好適なデザインのものであってよい。他の態様においては、充填カラムを用いることができる。充填カラムについては、構造化充填又はランダム充填を用いることができる。トレイ又は充填材は１つの連続カラム内に配置することができ、或いは第１セクションからの蒸気を第２セクションに導入し、一方、第２セクションからの液体を第１セクションに導入するなどのようにした２以上のカラム内に配置することができる。
[0065]蒸留カラムのそれぞれと共に用いることができる関連する凝縮器及び液体分離容器は任意の通常のデザインのものであってよく、図１及び２において簡略化している。図１及び２に示すように、熱を、熱交換器又はリボイラーによってそれぞれのカラムの底部又は循環塔底流に供給することができる。幾つかの態様においては、内部リボイラーのような他のタイプのリボイラーを用いることもできる。リボイラーに供給する熱は、リボイラーと統合したプロセス中に発生する任意の熱、又は他の熱発生化学プロセス又はボイラーのような外部源から誘導することができる。図１及び２においては１つの反応器及び１つのフラッシャーを示しているが、本発明の幾つかの態様においては、更なる反応器、フラッシャー、凝縮器、加熱部材、及び他の構成部品を用いることができる。当業者に認められるように、化学プロセスを実施するのに通常用いられる種々の凝縮器、ポンプ、圧縮機、リボイラー、ドラム、バルブ、連結器具、分離容器等を、組み合わせて本発明方法において用いることもできる。
[0066]任意のカラムにおいて用いられる温度及び圧力は変化させることができる。実際問題としては、これらの区域においては１０ＫＰａ〜３０００ＫＰａの圧力が一般に用いられるが、幾つかの態様においては大気圧以下の圧力及び大気圧以上の圧力を用いることができる。種々の区域内の温度は、通常は留出物として取り出される組成物と、残渣として取り出される組成物の沸点の間の範囲である。当業者であれば、運転している蒸留カラム内の所定の位置における温度は、その位置における材料の組成及びカラムの圧力によって定まることを認識するであろう。更に、供給速度は製造プロセスの寸法によって変化させることができ、記載する場合には供給重量比の観点で包括的に示すことができる。
[0067]カラム１２１を標準大気圧下で運転する場合には、カラム１２１からライン１１１内に排出される残渣の温度は、好ましくは９５℃〜１２０℃、例えば１０５℃〜１１７℃、又は１１０℃〜１１５℃である。カラム１２１からライン１２５内に排出される留出物の温度は、好ましくは７０℃〜１１０℃、例えば７５℃〜９５℃、又は８０℃〜９０℃である。他の態様においては、第１のカラム１２１の圧力は、０．１ＫＰａ〜５１０ＫＰａ、例えば１ＫＰａ〜４７５ＫＰａ、又は１ＫＰａ〜３７５ＫＰａの範囲であってよい。第１のカラム１２１に関する留出物及び残渣組成物の代表的な成分を下表３に与える。留出物及び残渣は、供給流中の成分のような列記していない他の成分も含む可能性があることも理解すべきである。便宜上のために、第１のカラムの留出物及び残渣は「第１の留出物」又は「第１の残渣」と呼ぶこともできる。他のカラムの留出物及び残渣も、これらを互いから区別するために同様の数値の修飾語（第２、第３等）を用いて呼ぶことができるが、かかる修飾語はいかなる特定の分離の順番を必要とするようにも解釈すべきではない。
Figure 0005792200
[0068]理論には縛られないが、表３に示すように、驚くべきことに且つ予期しなかったことに、酸分離カラム１２１（第１のカラム）へ導入される供給流中に多量のアセタールが検出される場合には、アセタールはカラム内で分解して、留出物及び／又は残渣中にはより少ない量が存在するか又は更には検出できる量が存在しないと思われることが見出された。
[0069]反応条件によって、反応器１０３からライン１１４内に排出される粗エタノール生成物は、エタノール、酢酸（未転化）、酢酸エチル、及び水を含む可能性がある。反応器１０３から排出された後、フラッシャー１２０及び／又は第１のカラム１２１に加えられるまでに、粗エタノール生成物中に含まれる複数の成分の間に非接触平衡反応が起こる可能性がある。この平衡反応は、下記に示すように、粗エタノール生成物をエタノール／酢酸及び酢酸エチル／水の間の平衡に推進する傾向がある。
Figure 0005792200
[0070]粗エタノール生成物を、精製区域１０２に送る前に例えば貯蔵タンク内に一時的に貯蔵する場合には、延長した滞留時間に遭遇する可能性がある。一般に、反応区域１０１と精製区域１０２との間の滞留時間がより長いと、酢酸エチルの形成がより多くなる。例えば、反応区域１０１と精製区域１０２との間の滞留時間が５日間より長いと、非常により多い酢酸エチルがエタノールを消費して形成される可能性がある。而して、形成されるエタノールの量を最大にするためには、反応区域１０１と精製区域１０２との間のより短い滞留時間が一般に好ましい。一態様においては、ライン１１６からの液体成分を５日間以下、例えば１日間以下、又は１時間以下一時的に貯蔵するために、反応区域１０１と精製区域１０２との間に貯蔵タンク（図示せず）を含ませる。好ましい態様においては、タンクは含ませず、凝縮液を第１の蒸留カラム１２１に直接供給する。更に、非接触反応が起こる速度は、例えばライン１１６内の粗エタノール生成物の温度が上昇するにつれて増加する可能性がある。これらの反応速度は、３０℃より高く、例えば４０℃より高く、又は５０℃より高い温度において特に問題となる可能性がある。而して、一態様においては、ライン１１６内又は場合によって用いる貯蔵タンク内の液体成分の温度は、４０℃未満、例えば３０℃未満、又は２０℃未満の温度に維持する。ライン１１６内の液体の温度を低下させるために１以上の冷却装置を用いることができる。
[0071]上記で議論したように、ライン１１６からの液体成分を例えば１〜２４時間、場合によっては約２１℃の温度において一時的に貯蔵（対応してそれぞれ０．０１重量％〜１．０重量％の酢酸エチルが形成する）するために、反応区域１０１と精製区域１０２との間に貯蔵タンク（図示せず）を含ませることができる。更に、非接触反応が起こる速度は、粗エタノール生成物の温度が上昇するにつれて増加する可能性がある。例えば、ライン１１６内の粗エタノール生成物の温度が４℃から２１℃に上昇すると、酢酸エチル形成の速度は約０．０１重量％／時から約０．００５重量％／時に増加する可能性がある。而して、一態様においては、ライン１１６内又は場合によって用いる貯蔵タンク内の液体成分の温度は、２１℃未満、例えば４℃未満、又は−１０℃未満の温度に維持する。
[0072]更に、上記に記載の平衡反応はまた第１のカラム１２１の頂部領域内においてエタノール形成に有利に働く可能性があることがここで見出された。
[0073]カラム１２１の留出物、例えば塔頂流は、場合によっては凝縮して好ましくは１：５〜１０：１の還流比で還流する。ライン１２５内の留出物は、好ましくはエタノール、酢酸エチル、及び水を、他の不純物と共に含み、これらは二元又は三元共沸混合物の形成のために分離するのが困難な可能性がある。
[0074]ライン１２５内の第１の留出物は、「軽質留分カラム」とも呼ぶ第２のカラム１２２の、好ましくはカラム１２２の中央部、例えば中央の半分又は中央の三分の一に導入する。一例として、２５段のトレイカラムを水抽出を行わないでカラム内において用いる場合には、ライン１２５は１７段目において導入する。一態様においては、第２のカラム１２２は抽出蒸留カラムであってよい。かかる態様においては、水のような抽出剤を第２のカラム１２２に加えることができる。抽出剤が水を含む場合には、これは外部源からか、又はライン１３１からの第３のカラム１２３の残渣からのような１以上の他のカラムからの内部戻り／再循環ラインから得ることができる。
[0075]第２のカラム１２２はトレイ又は充填カラムであってよい。一態様においては、第２のカラム１２２は、５〜７０段、例えば１５〜５０段、又は２０〜４５段を有するトレイカラムである。
[0076]第２のカラム１２２の温度及び圧力は変化させることができるが、大気圧においては、第２のカラム１２２からライン１２７内に排出される第２の残渣の温度は、好ましくは６０℃〜９０℃、例えば７０℃〜９０℃、又は８０℃〜９０℃である。第２のカラム１２２からライン１２８内に排出される第２の留出物の温度は、好ましくは５０℃〜９０℃、例えば６０℃〜８０℃、又は６０℃〜７０℃である。カラム１２２は大気圧で運転することができる。他の態様においては、第２のカラム１２２の圧力は、０．１ＫＰａ〜５１０ＫＰａ、例えば１ＫＰａ〜４７５ＫＰａ、又は１ＫＰａ〜３７５ＫＰａの範囲であってよい。第２のカラム１２２についての留出物及び残渣組成物に関する代表的な成分を下表４に与える。留出物及び残渣は、供給流中の成分のような列記されていない他の成分も含む可能性があることを理解すべきである。
Figure 0005792200
[0077]第２の残渣中のエタノールと第２の留出物中のエタノールとの重量比は、好ましくは少なくとも３：１、例えば少なくとも６：１、少なくとも８：１、少なくとも１０：１、又は少なくとも１５：１である。第２の残渣中の酢酸エチルと第２の留出物中の酢酸エチルとの重量比は、好ましくは０．４：１未満、例えば０．２：１未満、又は０．１：１未満である。第２のカラム１２２内において抽出剤として水を用いる抽出カラムを用いる態様においては、第２の残渣中の酢酸エチルと第２の留出物中の酢酸エチルとの重量比は０に近い。
[0078]示すように、エタノール及び水を含む第２のカラム１２２の底部からの第２の残渣は、ライン１２７を通して、「生成物カラム」とも呼ぶ第３のカラム１２３に供給する。より好ましくは、ライン１２７内の第２の残渣は、第３のカラム１２３の下部、例えば下半分又は下三分の一の中に導入する。第３のカラム１２３は、好ましくは、共沸性の水含量以外は実質的に純粋であるエタノールを、留出物としてライン１３０内に回収する。第３のカラム１２３の留出物は、好ましくは、図１に示すように、例えば、１：１０〜１０：１、例えば１：３〜３：１、又は１：２〜２：１の還流比で還流する。好ましくは主として水を含むライン１３１内の第３の残渣は、好ましくは、システム１００から取り出すか、又はシステム１００の任意の部分に部分的に戻すことができる。一態様においては、ライン１３１の一部を第２のカラム１２２に抽出剤として供給することができる。第３のカラム１２３は、好ましくは上記に記載のトレイカラムであり、好ましくは大気圧で運転する。第３のカラム１２３からライン１３０内に排出される第３の留出物の温度は、カラムを大気圧において運転する場合には、好ましくは６０℃〜１１０℃、例えば７０℃〜１００℃、又は７５℃〜９５℃である。第３のカラム１２３から排出される第３の残渣１３１の温度は、好ましくは７０℃〜１１５℃、例えば８０℃〜１１０℃、又は８５℃〜１０５℃である。第３のカラム１２３についての留出物及び残渣組成物の代表的な成分を下表５に与える。留出物及び残渣は供給流中の成分のような列記されていない他の成分も含む可能性があることを理解すべきである。
Figure 0005792200
[0079]供給流又は粗反応生成物から蒸留プロセスを通って運ばれる任意の化合物は、一般に、第３の留出物組成物の全重量を基準として０．１重量％未満、例えば０．０５重量％未満、又は０．０２重量％未満の量で第３の留出物中に残留する。一態様においては、１以上の側流によって、システム１００内のカラム１２１、１２２、１２３、及び／又は１２４のいずれかから不純物を取り出すことができる。好ましくは、少なくとも１つの側流を用いて第３のカラム１２３から不純物を取り出す。不純物はパージするか及び／又はシステム１００内に留めることができる。
[0080]ライン１３０内の第３の留出物は、例えば、蒸留カラム（例えば仕上げカラム）又はモレキュラーシーブのような１以上の更なる分離システムを用いて更に精製して、無水エタノール生成物流、即ち「最終無水エタノール」を形成することができる。
[0081]第２のカラム１２２に戻り、第２の留出物１２８は、好ましくは、１：１０〜１０：１、例えば１：５〜５：１、又は１：３〜３：１の還流比で還流する。第２の留出物１２８の一部はライン１１２’を通して反応区域１０１に戻すことができる。場合によって、反応区域に戻す場合には、ライン１１２’内の第２の留出物の部分を気化器１０４に供給することができる。また、第２の留出物の一部をライン１２８を通して、「アセトアルデヒド除去カラム」とも呼ぶ第４のカラム１２４に供給することもできる。第４のカラム１２４においては、第２の留出物を、ライン１１２内のアセトアルデヒドを含む第４の留出物、及びライン１３２内の酢酸エチルを含む第４の残渣に分離する。第４の留出物は、好ましくは、１：２０〜２０：１、例えば１：１５〜１５：１、又は１：１０〜１０：１の還流比で還流し、ライン１１２によって示すように第４の留出物の一部を反応区域１０１に戻す。例えば、第４の留出物は酢酸供給流１０６と混合して、気化器１０４に加えるか、及び／又は反応器１０３に直接加えることができる。好ましくは、ライン１１２内の第４の留出物は気化器１０４に供給する。理論には縛られないが、アセトアルデヒドは水素化してエタノールを形成することができるので、アセトアルデヒドを含む流れを反応区域に再循環することによって、エタノールの収率が増加し、副生成物及び廃棄物の生成が減少する。他の態様（図には示さない）においては、アセトアルデヒドを回収し、更なる精製を行うか又は行わないで、ｎ−ブタノール、１，３−ブタンジオール、及び／又はクロトンアルデヒド、並びに誘導体など（しかしながらこれらに限定されない）の有用な生成物を製造するために用いることができる。
[0082]第４のカラム１２４の第４の残渣は、ライン１３２を通してパージすることができる。第４の残渣は主として酢酸エチル及びエタノールを含み、これらは溶媒混合物としてか又はエステルの製造において用いるのに好適である可能性がある。１つの好ましい態様においては、アセトアルデヒドは第４のカラム１２４内で第２の留出物から取り出して、カラム１２４の残渣中に検出できる量のアセトアルデヒドが存在しないようにする。
[0083]第４のカラム１２４は好ましくは上記に記載したトレイカラムであり、好ましくは大気圧以上の圧力で運転する。一態様においては、圧力は１２０ＫＰａ〜５，０００ＫＰａ、例えば２００ＫＰａ〜４，５００ＫＰａ、又は４００ＫＰａ〜３，０００ＫＰａである。好ましい態様においては、第４のカラム１２４は、他のカラムの圧力よりも高い圧力で運転することができる。
[0084]第４のカラム１２４からライン１１２内に排出される第４の留出物の温度は、好ましくは６０℃〜１１０℃、例えば７０℃〜１００℃、又は７５℃〜９５℃である。第４のカラム１２４から排出される残渣の温度は、好ましくは７０℃〜１１５℃、例えば８０℃〜１１０℃、又は８５℃〜１１０℃である。第４のカラム１２４に関する留出物及び残渣組成物の代表的な成分を下表６に与える。留出物及び残渣は供給流中の成分のような列記されていない他の成分も含む可能性があることを理解すべきである。
Figure 0005792200
[0085]本発明方法によって得られる最終エタノール生成物は、好ましくは、最終エタノール組成物の全重量を基準として７５〜９６重量％のエタノール、例えば８０〜９６重量％、又は８５〜９６重量％のエタノールを含む。代表的な最終エタノール組成範囲を下表７に与える。
Figure 0005792200
[0086]本発明の最終エタノール組成物は、好ましくは非常に低い量、例えば０．５重量％未満の、メタノール、ブタノール、イソブタノール、イソアミルアルコール、及び他のＣ４〜Ｃ２０アルコールのような他のアルコールを含む。一態様においては、最終エタノール中のイソプロパノールの量は、８０〜１，０００ｗｐｐｍ、例えば９５〜１，０００ｗｐｐｍ、１００〜７００ｗｐｐｍ、又は１５０〜５００ｗｐｐｍである。一態様においては、最終エタノール組成物は、好ましくはアセトアルデヒドを実質的に含まず、８ｗｐｐｍ未満、例えば５ｗｐｐｍ未満、又は１ｗｐｐｍ未満のアセトアルデヒドを含んでいてよい。
[0087]本発明の幾つかの態様によって製造される最終エタノール組成物は、燃料、溶媒、化学供給材料、医薬品、洗浄剤、殺菌剤、水素化輸送又は消費などの種々の用途において用いることができる。燃料用途においては、最終エタノール組成物を、自動車、船舶、及び小型ピストンエンジン航空機のような原動機付きの乗物のためのガソリンとブレンドすることができる。非燃料用途においては、最終エタノール組成物を、洗面及び化粧製剤、洗浄剤、殺菌剤、コーティング、インク、及び医薬のための溶媒として用いることができる。最終エタノール組成物はまた、医薬品、食料品、染料、光化学物質に関する製造プロセス、及びラテックス処理における処理溶媒として用いることもできる。
[0088]最終エタノール組成物はまた、食用酢、エチルアクリレート、酢酸エチル、エチレン、グリコールエーテル、エチルアミン、アルデヒド、及び高級アルコール、特にブタノールのような他の化学物質を製造するための化学供給材料として用いることもできる。酢酸エチルの製造においては、最終エタノール組成物を酢酸とエステル化するか、或いはポリ酢酸ビニルと反応させることができる。最終エタノール組成物を脱水してエチレンを製造することができる。エタノールを脱水するために、米国公開２０１０／００３０００２及び２０１０／００３０００１（これらの全ての内容及び開示事項は参照として本明細書中に包含する）に記載されているもののような任意の公知の脱水触媒を用いることができる。例えば、脱水触媒としてゼオライト触媒を用いることができる。好ましくは、ゼオライトは少なくとも約０．６ｎｍの細孔径を有し、好ましいゼオライトとしては、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ゼオライトＸ、及びゼオライトＹからなる群から選択される脱水触媒が挙げられる。例えば、ゼオライトＸは米国特許２，８８２，２４４に、ゼオライトＹは米国特許３，１３０，００７（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
[0089]本明細書に開示する発明をより効率的に理解することを可能にするために、下記において実施例を与える。以下の実施例は本発明方法を示す。
[0090]酢酸の新しい供給流及び再循環流を気化器に供給した。精製区域からの再循環流は、酢酸（約８３重量％）、水（約１０重量％）、酢酸エチル（約３．５重量％）、エタノール（約２重量％）、アセトアルデヒド（約１．５重量％）、並びに酢酸メチル及びアセトンのような他の微量の不純物を含んでいた。気化器は、１０７〜１１７℃のポット温度、及び約１００℃の蒸気温度において運転した。表８に、蒸気とブローダウン流との異なる重量比における留出物及び残渣の組成を要約する。
Figure 0005792200
[0091]回収された残渣試料は、２：１の比に関する僅かに明黄色から、１７：１の比に関する琥珀色、及び１６０：１の比に関する暗緑色の範囲であった。７０：１の比について非揮発分の分析を行い、０．３６８重量％の残留固体を有することが分かった。非揮発分の分析は、１３０℃の加熱砂浴内の白金るつぼ内で残渣をゆっくりと３時間加熱することによって行った。
[0092]１７：１及び７０：１からの残渣試料の更なる分析は、微量のエチリデンジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、及びｎ−ブチルベンゾエートを示した。
[0093]本発明を詳細に記載したが、発明の精神及び範囲内の修正は当業者に容易に明らかであろう。上記の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景及び詳細な説明に関連して上記で議論した参照文献（それらの開示事項は全て参照として本明細書中に包含する）を考慮すると。更に、下記及び／又は特許請求の範囲において示す本発明の複数の形態並びに種々の態様及び種々の特徴の複数の部分を、完全か又は部分的に結合又は交換することができると理解すべきである。当業者に認められるように、種々の態様の上記の記載においては他の態様を示すこれらの態様を他の態様と適当に組み合わせることができる。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。

Claims (26)

  1. 酢酸を気化器中に導入して、少なくとも２：１の蒸気供給流とブローダウン流との重量比を有する蒸気供給流及びブローダウン流を形成し、ここで、ブローダウン流は、少なくとも８５重量％の酢酸を含み；
    蒸気供給流を反応器中に導入し；そして
    蒸気供給流からの酢酸を触媒の存在下で水素化して、エタノールを含む粗エタノール生成物を形成する；
    工程を含むエタノールの製造方法。
  2. 反応器を１０ＫＰａ〜３０００ＫＰａの運転圧力で運転し、酢酸を運転圧力における酢酸の沸点よりも低い温度で気化する、請求項１に記載の方法。
  3. 蒸気供給流の温度が１６０℃未満である、請求項１及び２のいずれかに記載の方法。
  4. 酢酸を気化器の上部に供給する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 水素を気化器の下部に供給する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 蒸気供給流とブローダウン流との重量比が少なくとも１０：１である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. ブローダウン流が、１重量％未満の酢酸より高い沸点を有する化合物を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 粗エタノール生成物を、１以上の蒸留カラム内においてエタノール流及び少なくとも１つの再循環流に分離することを更に含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 少なくとも１つの再循環流の少なくとも一部を気化器中に導入する、請求項８に記載の方法。
  10. 少なくとも１つの再循環流が、酢酸及び１重量％未満の酢酸より高い沸点を有する化合物を含む、請求項９に記載の方法。
  11. 蒸気供給流が蒸気供給流の全重量を基準として少なくとも７０重量％の酢酸を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 触媒が、白金／スズ、白金／ルテニウム、白金／レニウム、パラジウム／ルテニウム、パラジウム／レニウム、コバルト／パラジウム、コバルト／白金、コバルト／クロム、コバルト／ルテニウム、銀／パラジウム、銅／パラジウム、ニッケル／パラジウム、金／パラジウム、ルテニウム／レニウム、及びルテニウム／鉄からなる群から選択される複数の金属の組み合わせを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 気化器がステンレススチールで構成されている、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 酢酸を気化器内に導入して蒸気供給流を形成し；
    蒸気供給流を反応器中に導入し；
    蒸気供給流からの酢酸を触媒の存在下で水素化して、エタノールを含む粗エタノール生成物を形成し；そして
    粗エタノール生成物からエタノール及び少なくとも１つの再循環流を分離する；
    工程を含み、少なくとも１つの再循環流は、酢酸及び１．０重量％未満の酢酸より高い沸点を有する化合物を含み、少なくとも１つの再循環流を酢酸と一緒に気化器に導入して蒸気供給流を形成するエタノールの製造方法。
  15. 反応器を１０ＫＰａ〜３０００ＫＰａの運転圧力で運転し、酢酸を運転圧力における酢酸の沸点よりも低い温度で気化する、請求項１４に記載の方法。
  16. 蒸気供給流の温度が１６０℃未満である、請求項１４及び１５のいずれかに記載の方法。
  17. 気化器からブローダウン流を取り出すことを更に含み、ブローダウン流が少なくとも８５重量％の酢酸及び１重量％未満の酢酸より高い沸点を有する化合物を含む、請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
  18. 蒸気供給流とブローダウン流との重量比が少なくとも２：１である、請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
  19. 蒸気供給流が蒸気供給流の全重量を基準として少なくとも７０重量％の酢酸を含む、請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
  20. 気化器がステンレススチールで構成されている、請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
  21. 酢酸を、気化器内において水素の存在下で気化して、気化酢酸を含む蒸気供給流を形成し；
    蒸気供給流を反応器中に導入し；そして
    気化酢酸を、反応器の運転圧力において触媒の存在下で水素化してエタノールを含む粗エタノール生成物を形成する；
    工程を含み、酢酸を反応器の運転圧力における酢酸の沸点よりも低い温度で気化するエタノールの製造方法。
  22. 反応器の運転圧力が１０ＫＰａ〜３０００ＫＰａである、請求項２１に記載の方法。
  23. 蒸気供給流の温度が１６０℃未満である、請求項２１及び２２のいずれかに記載の方法。
  24. 気化器からブローダウン流を取り出すことを更に含み、ブローダウン流が少なくとも８５重量％の酢酸及び１重量％未満の酢酸より高い沸点を有する化合物を含む、請求項２１〜２３のいずれかに記載の方法。
  25. 蒸気供給流とブローダウン流との重量比が少なくとも２：１である、請求項２４に記載の方法。
  26. 気化器がステンレススチールで構成されている、請求項２１〜２５のいずれかに記載の方法。
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