CN109160869A - 一种1,2-二苯乙烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种1,2‑二苯乙烷的合成方法，将苯蒸气和1,2‑二氯乙烷送入内装表面粘结催化剂的填料的反应器内，使苯蒸气自填料层的底部向上流动、1,2‑二氯乙烷自填料层的顶部向下流动，控制反应器内温度，让流入填料层中的1,2‑二氯乙烷以气体形态与苯蒸气进行反应，生成的1,2‑二苯乙烷以液体状态向下流动到反应器底部并及时排出；汇集于反应器顶部的苯蒸气、1,2‑二氯乙烷蒸气和氯化氢气体则进入冷凝器，苯蒸气和1,2‑二氯乙烷蒸气经冷凝变成液态后回流到填料层内继续参入反应，氯化氢气体则排出冷凝器并被收集。该方法工艺步骤简单，副产物少，产品纯度高，原料的利用率高，并且产品的后处理工艺简便。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,2-二苯乙烷的合成方法。
背景技术
1,2-二苯乙烷，也称联苄，是一种重要的有机合成中间体。广泛用于皮革加工、荧光增白、染料、热载体、医药化工等行业。此外1,2-二苯乙烷作为合成新型高效环保阻燃剂十溴二苯乙烷的主要原料，市场需求量极大。因此对于1,2-二苯乙烷的研究开发具有十分重要的意义。
1,2-二苯乙烷的合成方法有很多，但真正工业化生产的主要有两类：一类是氯化苄的偶联反应，另一类是以苯为原料，在催化剂作用下与1,2-二氯乙烷在液相中发生的烷基化反应。
中国专利CN101318873A公开了一种用于制造1,2-二苯乙烷的方法，是在水相中加入铁粉和催化剂铜等，与氯化苄反应生成1,2-二苯乙烷。生成的1,2-二苯乙烷经过酸洗、水洗、醇洗、精馏等最终得到产品。中国专利CN106810413A在专利CN101318873A技术路线的基础上，对产品1,2-二苯乙烷进行了二次精馏和结晶提纯。以上发明都是通过氯化苄的偶联反应实现的。此类发明工艺过程复杂，氯化苄转化率低，生产成本高。
王万林等在论文“AlCl3/Al固体酸催化合成1,2-二苯乙烷”（精细石油化工，2007年第24卷，第4期，P：1-3）和“1,2-二苯乙烷的合成工艺研究”（中外能源，2008年第13卷，P：80-82）中提到使用固体酸代替传统路易斯酸作催化剂来消耗反应过程中产生的HCl气体，从而减轻对设备的腐蚀程度。但烷基化反应是一种可逆过程，因此该方法制得的1,2-二苯乙烷中不可避免的会夹杂一部分多烷基化产物；催化剂和反应物及产物组成的体系为多相体系，即使强烈搅拌也很难保证反应物与催化剂充分接触，且在反应过程需要多次补加催化剂，催化剂消耗量大；苯的利用率较低，过量的苯需经过蒸馏回收，增加了能耗，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成1,2-二苯乙烷的方法，该方法包括以下步骤：
将苯蒸气和1,2-二氯乙烷送入内装表面粘结有催化剂的填料的反应器内，使苯蒸气自填料层的底部向上流动、1,2-二氯乙烷自填料层的顶部向下流动，控制反应器内温度，让流入填料层中的1,2-二氯乙烷以气体形态与苯蒸气进行反应，生成的1,2-二苯乙烷以液体状态向下流动到反应器底部并及时排出；未参入反应的苯蒸气（气态的苯）、1,2-二氯乙烷蒸气（气态的1,2-二氯乙烷）和反应生成的氯化氢气体则向反应器顶部汇集并进入冷凝器，苯蒸气和1,2-二氯乙烷蒸气经冷凝变成液态后回流到填料层内继续参入反应，氯化氢气体则排出冷凝器并被收集。
本发明让1,2-二氯乙烷和苯蒸气分别从上下两个方向流入填料层并以气体状态进行反应，由于原料在气态下其分子的活动能力比其在液态下更强，气态原料可以迅速进入填料之间的空隙与填料表面的催化剂充分接触，有利于反应速度的提高。原料在气态下进行反应，可将反应的主要区域控制在填料层的中上部，通过控制反应温度使反应生成的1,2-二苯乙烷以及少量的中间产物1-氯-1-苯乙烷都保持液态，液态产物的流动趋势是向下，气态的1,2-二氯乙烷流动趋势是向上，这样可以大大减小1,2-二氯乙烷与1,2-二苯乙烷、1-氯-1-苯乙烷的接触几率，从而避免1,2-二氯乙烷与1,2-二苯乙烷、1-氯-1-苯乙烷的聚合反应，能显著降低副产物的产生。由于苯蒸气从底部往上流动，1,2-二苯乙烷以及中间产物1-氯-1-苯乙烷在填料层中向下流动过程中，仍会与苯蒸气接触，1,2-二苯乙烷与苯不反应，而1-氯-1-苯乙烷则会继续与苯反应生成1,2-二苯乙烷，因此流到反应器底部的为纯度较高1,2-二苯乙烷。未参入反应的气态1,2-二氯乙烷与气态苯以及生成的氯化氢气体则汇集在反应器顶部并进入冷凝器，经冷凝后，氯化氢仍以气体状态排出冷凝器，气态的1,2-二氯乙烷与气态的苯则变成液态回流到填料层中，通过控制反应器内的温度在1,2-二氯乙烷和苯的沸点以上，回流的1,2-二氯乙烷和苯很快就会变成气态即继续以气态参入反应，这样可以提高1,2-二氯乙烷和苯的利用率，尤其是可以大大减少苯的消耗。另外，即使1,2-二苯乙烷中混有微量的苯，也可以通过结晶提纯的简单工艺进行，因而后处理工艺也非常简便。
由上看见，本发明的优点在于：工艺步骤简单，副产物少，产品纯度高，原料的利用率高，并且产品的后处理工艺简便。
本发明苯与1,2-二氯乙烷的摩尔比为2-10：1，实际中苯会过量使用，苯与1,2-二氯乙烷的摩尔比最好为大于2至小于等于10：1。
本发明所述催化剂为AlCl3（三氯化铝）、FeCl3（三氯化铁）或两者的混合物，催化剂粘结在填料的表面上，填料可采用块状、片状、球状以及其它任何形状的金属填料或非金属填料，也可以采用目前常用拉西环和鲍尔环等，只要能保证堆填在反应器内形成填料层后填料层内具有良好的气液流动间隙即可，在上述填料的表面涂上铝溶胶或硅溶胶，然后将AlCl3、FeCl3或两者的混合物粘附在填料的表面上，干结后就制成表面粘结有催化剂的填料。 表面粘结有催化剂的填料也可以采用下述方式制得，先用铝溶胶或硅溶胶作为粘结剂将 AlCl3、FeCl3或两者的混合物制成块状物、片状物、球状物以及其它任何形状的实体物，干结后在块状物、片状物、球状物以及其它任何形状的实体物的表面涂上铝溶胶或硅溶胶，然后再粘结AlCl3、FeCl3或两者的混合物，干结后就制成制成表面粘结有催化剂的填料。若催化剂选用AlCl3和FeCl3的混合物，AlCl3和FeCl3的质量比可以为任一比例进行混合
为了使进入反应器内的苯仍保持气态和流入填料层的1,2-二氯乙烷成为气态以及生成产物保持液态，将所述反应器内的温度控制在80.5-90.5℃。
本发明可以采用以下结构的反应器来实现，所述反应器包括塔体，塔体内设有将塔体内腔分隔成下腔和上腔的隔板，隔板上设有多个连通所述下腔和上腔的连通孔；所述下腔的腔壁上连接有进气管、腔壁底部连接有排液管；隔板上置有由表面粘结有催化剂的填料堆积而成的填料层，填料层的上方设有与连接在塔体上进料管连通的喷淋头；塔体顶部连接有进气口与上腔顶部连通的冷凝器，上腔的侧壁上设有位于填料层顶部和隔板之间的进液口，进液口通过设在塔体外部的回流管与冷凝器的冷凝液出口连通；塔体的外壁上连接有温度控制装置。
改进的措施是，所述塔体的径高比（直径与高度的比）为0.03-0.5∶1，更优选的是径高比为0.03-0.1∶1。
再改进的措施是，所述填料层的高度占整个塔体高度的80-95%。
进一步的改进是，所述冷凝器倾斜设置。
更进一步的改进是，所述冷凝器水平倾角为3-5度。
附图说明
图1是反应器的结构示意图。
具体实施方式
本发明所提供的1,2-二苯乙烷的合成方法，可以通过以下结构的反应器来实现。如图1所示，所述反应器包括塔体1，塔体1内设有将塔体1内腔分隔成下腔3和上腔4的隔板2，隔板2上设有多个连通所述下腔3和上腔4的连通孔5；所述下腔3的腔壁上连接有进气管6、腔壁底部连接有排液管7；隔板2上置有由表面粘结有催化剂的填料堆积而成的填料层8，填料层8的上方设有与连接在塔体1上进料管9连通的喷淋头10；塔体1顶部连接有进气口与上腔4顶部连通的冷凝器11，上腔4的侧壁上设有位于填料层8顶部和隔板2之间的进液口，进液口通过设在塔体外部的回流管12与冷凝器11的冷凝液出口连通；塔体1的外壁上连接有温度控制装置14。冷凝器11为现有产品，例如可以采用列管式冷凝器，图中的附图标记13是冷凝器11的排气口；温度控制装置也为现有技术手段，例如可以采用在塔体1的外壁上间隔缠绕冷水管和热水管的方式，通过控制供热介质（例如热水）和冷却介质（例如冷水）的流量来控制反应器内的温度。将所述塔体的径高比设为0.03-0.5∶1，填料层8的高度设为占整个塔体高度的80-95%，这样可以加长原料的流动路径，使反应充分。为了将冷凝器冷凝的液态物质快速回流到塔体内，将所述冷凝器11倾斜设置，水平倾角可设为3-5度。
之所以将上述结构的反应器进行详细的描述，是为了更加形象清晰的描述本发明的实施方式，并不是说本发明受上述结构的反应器的限制，离开该结构的反应器就不能实现，相反，任何能够实现本发明技术构思的反应器均可采用。
以下结合上述结构的反应器来具体阐述本发明的实施例，这些实施例仅用于说明本发明技术方案的可实施性，而不应将本发明的保护范围限制在以下的具体实施例上。
实施例1
参照图1，将苯蒸气通过进气管6送入反应器内，苯蒸气会经连通孔5进入填料层8内并通过填料间的空隙向上流动，将1,2-二氯乙烷经进料管9送入反应器内并经喷淋头10将1,2-二氯乙烷喷向填料层8顶部，1,2-二氯乙烷会从填料层8顶部通过填料间的空隙向下流动；控制反应温度为80.5-83.5℃，让流入填料层中的1,2-二氯乙烷以气体形态与逆流而上的苯蒸气接触后在粘结在填料表面的催化剂的引发下进行反应，反应生成的1,2-二苯乙烷以液体状态向下流动到反应器底部并通过排液管7及时导出；未参入反应的苯蒸气、1,2-二氯乙烷蒸气和反应生成的氯化氢气体则向反应器顶部汇集并进入冷凝器11，苯蒸气和1,2-二氯乙烷蒸气经冷凝变成液态后经回流管12回流到填料层8内继续以气态形式参入反应，氯化氢气体则经冷凝器的排气口排出冷凝器并被收集。本实施例中，苯与1,2-二氯乙烷的进料量按摩尔比计为2:1。将导出的1,2-二苯乙烷经结晶提纯处理后便可得到高纯度的1,2-二苯乙烷产品，经检测，熔点为51.9℃，主含为99.85%。本实施例的催化剂选用AlCl3。
实施例2
参照图1，将苯蒸气通过进气管6送入反应器内，苯蒸气会经连通孔5进入填料层8内并通过填料间的空隙向上流动，将1,2-二氯乙烷经进料管9送入反应器内并经喷淋头10将1,2-二氯乙烷喷向填料层8顶部，1,2-二氯乙烷会从填料层8顶部通过填料间的空隙向下流动；控制反应温度为83.5-86.5℃，让流入填料层中的1,2-二氯乙烷以气体形态与逆流而上的苯蒸气接触后在粘结在填料表面的催化剂的引发下进行反应，反应生成的1,2-二苯乙烷以液体状态向下流动到反应器底部并通过排液管7及时导出；未参入反应的苯蒸气、1,2-二氯乙烷蒸气和反应生成的氯化氢气体则向反应器顶部汇集并进入冷凝器11，苯蒸气和1,2-二氯乙烷蒸气经冷凝变成液态后经回流管12回流到填料层8内继续以气态形式参入反应，氯化氢气体则经冷凝器的排气口排出冷凝器并被收集。本实施例中，苯与1,2-二氯乙烷的进料量按摩尔比计为4：1。将导出的1,2-二苯乙烷经结晶提纯处理后便可得到高纯度的1,2-二苯乙烷产品，经检测，熔点为52.1℃，主含为99.87%。本实施例的催化剂选用FeCl3。
实施例3
参照图1，将苯蒸气通过进气管6送入反应器内，苯蒸气会经连通孔5进入填料层8内并通过填料间的空隙向上流动，将1,2-二氯乙烷经进料管9送入反应器内并经喷淋头10将1,2-二氯乙烷喷向填料层8顶部，1,2-二氯乙烷会从填料层8顶部通过填料间的空隙向下流动；控制反应温度为84.5-86.5℃，让流入填料层中的1,2-二氯乙烷以气体形态与逆流而上的苯蒸气接触后在粘结在填料表面的催化剂的引发下进行反应，反应生成的1,2-二苯乙烷以液体状态向下流动到反应器底部并通过排液管7及时导出；未参入反应的苯蒸气、1,2-二氯乙烷蒸气和反应生成的氯化氢气体则向反应器顶部汇集并进入冷凝器11，苯蒸气和1,2-二氯乙烷蒸气经冷凝变成液态后经回流管12回流到填料层8内继续以气态形式参入反应，氯化氢气体则经冷凝器的排气口排出冷凝器并被收集。本实施例中，苯与1,2-二氯乙烷的进料量按摩尔比计为6：1。将导出的1,2-二苯乙烷经结晶提纯处理后便可得到高纯度的1,2-二苯乙烷产品，经检测，熔点为52.0℃，主含为99.93%。本实施例的催化剂选用AlCl3。
实施例4
参照图1，将苯蒸气通过进气管6送入反应器内，苯蒸气会经连通孔5进入填料层8内并通过填料间的空隙向上流动，将1,2-二氯乙烷经进料管9送入反应器内并经喷淋头10将1,2-二氯乙烷喷向填料层8顶部，1,2-二氯乙烷会从填料层8顶部通过填料间的空隙向下流动；控制反应温度为86.5-88.5℃，让流入填料层中的1,2-二氯乙烷以气体形态与逆流而上的苯蒸气接触后在粘结在填料表面的催化剂的引发下进行反应，反应生成的1,2-二苯乙烷以液体状态向下流动到反应器底部并通过排液管7及时导出；未参入反应的苯蒸气、1,2-二氯乙烷蒸气和反应生成的氯化氢气体则向反应器顶部汇集并进入冷凝器11，苯蒸气和1,2-二氯乙烷蒸气经冷凝变成液态后经回流管12回流到填料层8内继续以气态形式参入反应，氯化氢气体则经冷凝器的排气口排出冷凝器并被收集。本实施例中，苯与1,2-二氯乙烷的进料量按摩尔比计为8：1。将导出的1,2-二苯乙烷经结晶提纯处理后便可得到高纯度的1,2-二苯乙烷产品，经检测，熔点为52.2℃，主含为99.90%。本实施例的催化剂选用AlCl3和FeCl3的混合物，AlCl3和FeCl3的质量比为1:1。
实施例5
参照图1，将苯蒸气通过进气管6送入反应器内，苯蒸气会经连通孔5进入填料层8内并通过填料间的空隙向上流动，将1,2-二氯乙烷经进料管9送入反应器内并经喷淋头10将1,2-二氯乙烷喷向填料层8顶部，1,2-二氯乙烷会从填料层8顶部通过填料间的空隙向下流动；控制反应温度为88.5-90.5℃，让流入填料层中的1,2-二氯乙烷以气体形态与逆流而上的苯蒸气接触后在粘结在填料表面的催化剂的引发下进行反应，反应生成的1,2-二苯乙烷以液体状态向下流动到反应器底部并通过排液管7及时导出；未参入反应的苯蒸气、1,2-二氯乙烷蒸气和反应生成的氯化氢气体则向反应器顶部汇集并进入冷凝器11，苯蒸气和1,2-二氯乙烷蒸气经冷凝变成液态后经回流管12回流到填料层8内继续以气态形式参入反应，氯化氢气体则经冷凝器的排气口排出冷凝器并被收集。本实施例中，苯与1,2-二氯乙烷的进料量按摩尔比计为10：1。将导出的1,2-二苯乙烷经结晶提纯处理后便可得到高纯度的1,2-二苯乙烷产品，经检测，熔点为51.8℃，主含为99.96%。本实施例的催化剂选用AlCl3和FeCl3的混合物，AlCl3和FeCl3的质量比为1:2。
上述熔点的检测通过熔点测定仪进行，主含的检测通过气相色谱仪进行。
Claims (4)
1.一种1,2-二苯乙烷的合成方法，其特征在于包括以下步骤：将苯蒸气和1,2-二氯乙烷送入内装表面粘结催化剂的填料的反应器内，使苯蒸气自填料层的底部向上流动、1,2-二氯乙烷自填料层的顶部向下流动，控制反应器内温度，让流入填料层中的1,2-二氯乙烷以气体形态与苯蒸气进行反应，生成的1,2-二苯乙烷以液体状态向下流动到反应器底部并及时排出；未参入反应的苯蒸气、1,2-二氯乙烷蒸气和反应生成的氯化氢气体则向反应器顶部汇集并进入冷凝器，苯蒸气和1,2-二氯乙烷蒸气经冷凝变成液态后回流到填料层内继续参入反应，氯化氢气体则排出冷凝器并被收集。
2.根据权利要求1所述的1,2-二苯乙烷的合成方法，其特征在于：所述苯与1,2-二氯乙烷的摩尔比为2-10：1。
3.根据权利要求1所述的1,2-二苯乙烷的合成方法，其特征在于：所述催化剂为AlCl3、FeCl3或两者的混合物。
4.根据权利要求1所述的1,2-二苯乙烷的合成方法，其特征在于：所述反应器内的温度控制在80.5-90.5℃。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190108 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |